KR100484685B1 - 프탈로시아닌을함유하는수성코팅조성물의제조방법 - Google Patents

프탈로시아닌을함유하는수성코팅조성물의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 컨디셔닝된 (conditioned) 금속 프탈로시아닌 안료 60 내지 99.5 중량%와,
(b) 하기 화학식 1의 수불용성 술폰화 프탈로시아닌 0.5 내지 40 중량%
의 혼합물 (상기 백분율은 성분 (a) 및 (b)의 총량을 기준으로 함)을 포함하는 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Pc(SO2OR)x
식 중,
Pc는 프탈로시아닌 잔기이고,
R은 H 또는 M이며, 여기서 M은 1가 금속, 2가 금속, 3가 금속 또는 암모늄 양이온이고,
x는 약 0.2 내지 약 4이다.

Description

프탈로시아닌을 함유하는 수성 코팅 조성물의 제조 방법{Preparation of Phthalocyanine-Containing Waterborne Coating Systems}
본 발명은 프탈로시아닌 안료 및 특정 술폰화 구리 프탈로시아닌을 함유하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
유기 액체 중에 각종 안료가 분산되어 있는 용매 기재의 안료계가 공지되어 있다. 프탈로시아닌 안료의 분산액을 제조할 때에는 일반적으로 안정한 분산액을 유지시키기 위하여 각종 첨가제, 특히 이온성 계면 활성제를 첨가할 필요가 있다. 예를 들면 미국 특허 제4,057,436호 및 문헌 [T. Schauer 및 L. Dulog, "Einflussfaktoren bei der Bestimmung der Teilchengrosse von Pigmenten", farbe + lacke, 97, 제665-669면 (1991)]을 참조한다. 술폰화 구리 프탈로시아닌은 코팅 및 잉크에 사용되는 용매 기재의 프탈로시아닌 안료 분산액을 위한 특히 유용한 분산제로서 기재되어 있고 [예: 미국 특허 제2,526,345호, 동 제3,754,958호, 동 제4,152,171호, 동 제4,709,021호 및 동 제4,726,847호 및 영국 특허 제1,502,884호, 및 J.F. Santimauro, "An Introduction to Copper Phthalocyanine Pigments", Dyestuffs, 43, 제158-163면 (1960) 참조], 또한 플라스틱에 사용되는 퀴나크리돈 안료에 열안정성을 부여하는데 유용하다고 기재되어 있으나 (예: 미국 특허 제5,362,780호), 수 기재 안료계에의 용도는 어디에도 개시되어 있지 않다.
수 기재 안료계는 용매 기재 안료계에 비해 환경적 및 경제적 잇점을 제공할 수 있다. 그러나, 용매 기재 안료계와 마찬가지로, 프탈로시아닌 안료의 안정한 분산액을 제공하기 위해서는 일반적으로 각종 첨가제를 사용할 필요가 있다. 예를 들면, 문헌 [R. Craft, "Mechanisms of Pigment Dispersion Stabilization in Water-borne Coatings", Modern Paint and Coatings, 제38-43면 (1991년, 3월)]를 참조한다. 이를 테면, 미국 특허 제4,239,549호에는 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물을 제공하기 위한 특정 알킬아릴술폰산의 용도가 개시되어 있고, 유럽 특허 출원 제430,875호에는 각각 피롤로피롤 안료 및 퀴나크리돈 안료를 함유하는 수분산성 조성물을 제공하기 위한 특정 술폰화 피롤로피롤 및 퀴나크리돈 유도체의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제3,754,958호에는 물을 함유할 수도 있는 아민 함유 안료 조성물이 개시되어 있으나, 용매를 기재로 하는 응용만을 기재하였다. 본 발명에 따라 제조되는 것과 같은 프탈로시아닌 및 술폰화 구리 프탈로시아닌의 혼합물을 함유하는 안정한 수분산액은 어디에도 개시되어 있지 않다.
최근에는 표면 처리 컨디셔닝된 (conditioned) 프탈로시아닌 안료 및 특정 술폰화 구리 프탈로시아닌에 의해 안정한 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 컨디셔닝된 프탈로시아닌 안료 및 특정 술폰화 구리 프탈로시아닌을 함유하는 안정한 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물 및 수분산성 코팅 결합제를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명은
(a) 컨디셔닝된 금속 프탈로시아닌 안료 (바람직하게는 구리 프탈로시아닌 안료), 바람직하게는 평균 입도가 약 0.2 내지 약 0.3 ㎛인 컨디셔닝된 금속 프탈로시아닌 안료 약 60 내지 약 99.5 중량% (바람직하게는 90 내지 98 중량%)와,
(b) 하기 화학식 1의 수불용성 술폰화 프탈로시아닌 (바람직하게는 술폰화 금속 프탈로시아닌, 더욱 바람직하게는 술폰화 구리 프탈로시아닌) 약 0.5 내지 약 40 중량%
의 혼합물 (상기 백분율은 성분 (a) 및 (b)의 총량을 기준으로 함)을 포함하는 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물에 관한 것이다.
Pc(SO2OR)x
식 중,
Pc는 프탈로시아닌 잔기 (바람직하게는 금속 프탈로시아닌 잔기, 더욱 바람직하게는 구리 프탈로시아닌 잔기)이고,
R은 H 또는 M (여기서, M은 1가 금속, 2가 금속, 3가 금속 또는 암모늄 양이온임)이며,
x는 약 0.2 내지 약 4 (바람직하게는 1 내지 1.8)이다.
본 발명은 또한
(1) 본 발명의 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물 약 10 내지 약 30 중량% (바람직하게는 15 내지 20 중량%)와,
(2) 수분산성 코팅 결합제
를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 금속 프탈로시아닌 안료 및 특정 술폰화 프탈로시아닌을 함유하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 성분 (a)의 바람직한 금속 프탈로시아닌 안료는 구리 프탈로시아닌이다. 그러나, 다른 금속을 함유하는 프탈로시아닌, 예를 들면 코발트, 철, 니켈, 및 당업계에 공지된 다른 금속을 기재로 하는 프탈로시아닌을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 금속 프탈로시아닌 안료는 부분적으로 고리-치환되거나 (예를 들면, 1 내지 16개의 염소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 또는 프탈로시아닌 안료의 전형적인 다른 치환기로 치환됨) 또는 치환되지 않을 수 있다.
성분 (b)로서 사용되는 술폰화 프탈로시아닌은 바람직하게는 하기 화학식 1a로 표시되는 수불용성 유리 술폰산이다.
Pc(SO2OH)x
식 중, Pc는 프탈로시아닌 잔기 (가장 바람직하게는 금속 프탈로시아닌 잔기)이고, x는 약 0.2 내지 약 4이다. 그러나, 하기 화학식 1b의 수불용성 염도 적합하다.
Pc(SO2OM)x
식 중, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연 또는 알루미늄의 양이온 또는 RaRbRcRdN+ (여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 C1-C18 알킬, 페닐, 또는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 니트로, 아릴, 아미노, 아미도, 카르복실 또는 다른 공지된 치환기로 치환되는 페닐임)이다. 훨씬 덜 바람직하기는 해도 하기 화학식 1c의 화합물을 임의로 화학식 1의 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다.
Pc(SO2NReRf)x
식 중, Re 및 Rf는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 니트로, 아릴, 아미노알킬 또는 다른 공지된 치환기일 수 있다. 또한, 일반적으로 바람직하지는 않지만 주로 경제적인 이유 때문에 프탈로시아닌 잔기를 예를 들면 염소, 알킬, 알콕시 또는 다른 공지된 치환기로 고리-치환시킬 수 있다. 프탈로시아닌 잔기 Pc가 유리된 금속인 화학식 1의 술폰화 프탈로시아닌을 사용할 수도 있다.
성분 (b)는 바람직하게는 술폰화 구리 프탈로시아닌이다. 특히 바람직한 술폰화 구리 프탈로시아닌은 화학식 1에 있어서 Pc가 구리 프탈로시아닌 잔기 (고리-치환된 유도체 포함)이고, R이 H이거나 또는 일반적으로 덜 바람직하더라도 M이며 (여기서, M은 상술한 바와 같이 1가, 2가 또는 3가 금속 양이온 또는 암모늄 이온임), x가 약 1 내지 약 1.8인 화합물인 이른바 모노술폰화 구리 프탈로시아닌을 포함한다.
<화학식 1>
Pc(SO2OR)x
상기 화합물은 물론 수불용성이어야 하지만, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염도 이들이 필수적인 불용성을 나타내기만 하면 사용가능하다. 반면, 디술폰화 구리 프탈로시아닌은 일반적으로 높은 수용성을 갖기 때문에 적어도 일부는 일반적으로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 술폰화 구리 프탈로시아닌은 x가 약 1.7인 화학식 1a의 화합물이며 뉴저지주 패터슨 소재의 파브리컬러사 (Fabricolor)로부터 상업적으로 구입가능하다.
<화학식 1a>
Pc(SO2OH)x
조 프탈로시아닌 안료는 통상적으로는 유기 용매 중에서 프탈산 무수물 또는 그의 유도체, 우레아 및 금속 원료를 반응시키거나 또는 프탈로니트릴 또는 그의 유도체 및 금속 원료를 반응시켜서 제조한다. 그러나, 생성되는 프탈로시아닌 입자는 제조 공정 중에 결정 성장을 일으켜 약 10 내지 약 200 ㎛의 주축을 갖는다. 이러한 금속 프탈로시아닌은 잉크, 코팅 조성물, 플라스틱 등에 사용하기 위한 안료로서의 색치(color value)를 거의 또는 전혀 갖지 못한다. 이 때문에, 조 금속 프탈로시아닌은 높은 색치를 얻기 위하여 당업계에 공지된 방법, 예를 들면 분쇄법 및(또는) 용매 처리법으로 컨디셔닝되어야 한다. 전형적으로, 컨디셔닝된 안료는 안료 입도가 약 0.01 내지 약 0.5 ㎛이고 적합한 결정 형태를 갖는다. 그러나, 본 발명에 따른 프탈로시아닌 안료 (a)는 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.3 ㎛의 평균 입도를 가질 것이다.
프탈로시아닌 안료 (a)는 술폰화 프탈로시아닌 성분 (b)를 첨가하기 전에 컨디셔닝하는 것이 바람직하다. 그러나, 컨디셔닝 단계 전에 2개의 성분을 혼합할 수도 있다. 예를 들면, 안료 성분 (a)를 컨디셔닝하기 전에 공지 방법을 사용하여 특정량의 성분 (b) 중 적어도 일부와 혼합할 수 있다. 적합한 혼합법으로는 건식 분쇄법 또는, 습식 분쇄법 또는 용매 컨디셔닝 공정을 사용하고자 한다면, 임의로 승온에서의 간단한 용매 처리법이 있다. 성분들을 컨디셔닝 공정 전에 혼합하든지 아니면 후에 혼합하든지에 관계없이, 프탈로시아닌을 컨디셔닝하는데 통상적으로 사용되는 어떠한 방법도 본질적으로 사용가능하다.
프탈로시아닌 안료를 컨디셔닝하기 위한 적합한 분쇄법으로는 첨가제를 사용하거나 또는 사용하지 않는 건식 분쇄법 (예: 샌드 밀링, 볼 밀링 등), 또는 첨가제를 사용하거나 또는 사용하지 않는, 물 또는 유기 용매 (예: 알코올 또는 에스테르) 중에서의 습식 분쇄 조작 (예: 염 혼련법, 비드 밀링 등)이 있다. 분쇄 단계를 마친 후, 일반적으로 약 10 내지 약 200 ℃의 온도에서 임의의 용매 처리를 수행할 수도 있다. 이 용매 처리는 예를 들면 60 ℃에서 145 ℃의 승온에서 수행하는 것이 바람직하다. 임의의 용매 처리를 위한 적합한 용매로는 물, 적합한 농도로 조절된 무기산 (예: 황산 또는 인산), 유기산 (예: 포름산 또는 아세트산), 및 각종 유기 용매, 예를 들면 알코올 (예: 메탄올, 에탄올 또는 에틸렌 글리콜), 시클릭 또는 개방-사슬 에테르 (예: 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노알킬 또는 디알킬 에테르, 및 올리고- 또는 폴리글리콜 에테르), 케톤 (예: 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 방향족 화합물 (예: 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 클로로나프탈렌), 에스테르 (예: 메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 숙시네이트 또는 메틸 살리실레이트), 및 아미드 (예: 포름아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈)이 있다. 이들 용매의 혼합물을 사용하는 것이 종종 유리하다.
직접적인 용매 컨디셔닝에 적합한 용매는 황산 또는 인산과 같은 무기산이다. 산의 농도 및 양은 안료가 용해될 수 있도록 조절한다. 황산과 같은 강산을 사용하는 경우에는 전형적으로 안료의 양에 대해 산을 약 6 내지 10 중량배로 사용한다. 산 처리된 안료는 물을 첨가하여 산성 용액으로부터 침전시키거나 ("산 페이스팅 (acid pasting)") 또는 임의의 방법으로는, 산염을 형성하는 방식으로 산가를 조절함으로써 현탁액 중에서 용액으로의 전환이 일어나도록 한다 ("산 팽윤 (acid swelling)"). 일반적으로 덜 바람직하기는 해도 상기 용매 처리를 위한 다른 적합한 용매로는 유기산 (예: 포름산 또는 아세트산), 알코올 (예: 메탄올, 에탄올 또는 에틸렌 글리콜), 에테르 (예: 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 디에틸 에테르, 또는 올리고- 또는 폴리글리콜 에테르), 케톤 (예: 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 방향족 화합물 (예: 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 클로로나프탈렌), 에스테르 (예: 메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 또는 메틸 살리실레이트), 및 아미드 (예: 포름아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈)이 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 안료는 공지 방법을 사용하여 후처리할 수 있다. 상기 후처리는 분쇄 후에 사용되는 임의의 용매 처리법에 대해 상술한 것과 유사한 조건하에 수행할 수 있다. 안료의 색 농도 및 투명도는 후처리를 변화시킴으로써 영향을 받을 수 있다.
바람직한 분쇄 방법에 있어서, 구리 프탈로시아닌 안료를 볼 밀에 도입하고 습식 또는 건식 분쇄시킨 후, 분쇄된 안료를 전형적으로는 30 내지 145 ℃의 희석된 수 슬러리 중에서 메틸 벤조에이트로 처리한다. 메틸 벤조에이트 대신 메틸 살리실레이트 또는 디메틸 프탈레이트를 사용하는 것도 적합하다. 이 후, 필요에 따라 에스테르 용매를 희석된 부식제로 가수분해시킬 수 있다. 이어서, 얻어진 생성물을 모아 세척하고 당업계에 공지된 방법으로 건조시킨다.
다른 바람직한 분쇄 방법에 있어서, 구리 프탈로시아닌 안료를 물에 첨가하여 슬러리를 만든 후, 이것을 예를 들면 고속으로 회전하는 유리 또는 지르코늄 실리케이트 비드를 함유하는 비드 밀에 통과시킨다. 안료 슬러리를 비드로부터 분리시키고, 단리하기 전에 전형적으로는 30 ℃에서 145 ℃로 가열한다.
바람직한 용매 컨디셔닝 방법에 있어서, 구리 프탈로시아닌을 과량 (예를 들면 혼합된 안료에 대하여 10 중량부)의 농축된 황산에 첨가하고, 용해가 완결될 때까지 바람직하게는 실온에서 교반시킨다. 이 산성 용액을 교반시키면서 냉수에 서서히 부어 용액을 침전시킬 수 있다. 생성된 침전물을 여과시키고, 바람직하게는 산이 없어질 때까지 세척한다. 산 침전법을 사용할 때, 생성된 압축케이크의 후처리는 예를 들면 물 중의 슬러리를 제조하고 단리 전에 전형적으로 30 ℃에서 145 ℃로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 용매 컨디셔닝 방법에 있어서, 구리 프탈로시아닌을 65 내지 80%의 황산에 첨가하는데, 이 공정 중에 안료가 팽윤된다. 팽윤된 안료를 교반시키면서 냉수에 부어 침전시킬 수 있다. 이어서, 생성된 침전물을 상술한 바와 같이 후처리하고 단리한다.
사용되는 컨디셔닝 방법에 무관하게, 컨디셔닝된 금속 프탈로시아닌 안료는 바람직하게는 평균 입도가 약 0.2 내지 약 0.3 ㎛일 것이다.
술폰화 구리 프탈로시아닌 성분을 컨디셔닝 전에 첨가하지 않는 경우 (또는 단지 일부의 술폰화 구리 프탈로시아닌 성분만을 첨가하는 경우)에는, 특정한 상대적 양을 얻기 위하여, 컨디셔닝된 프탈로시아닌 안료를 공지 방법, 바람직하게는 건식 분쇄법을 사용하여 술폰화 금속 프탈로시아닌 성분 (b)와 친밀하게 혼합시킨다.
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 본 발명의 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물을 당업계에 공지되어 있는 적합한 수분산성 코팅 결합제와 혼합하여 제조할 수 있다. 결합제는 물에 분산될 수 있기만 하면 일반적으로 그 특정 종류는 중요한 것이 아니지만, 바람직한 결합제로는 올레핀 불포화된 단량체의 공지된 수분산성 단중합체 또는 공중합체 (특히, 유리된 산 또는 대응하는 알킬 또는 히드록시알킬 에스테르로서의 (메트)아크릴산 결합제), 폴리에스테르 결합제, 폴리우레탄 결합제 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 코팅 조성물은 약 10 내지 약 30 중량% (바람직하게는 15 내지 20 중량%)의 안료 조성물을 함유하고, 그 나머지는 결합제, 공지된 충전제 및 다른 첨가제, 및 물이다. 본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 안료화 코팅을 필요로 하는 여러가지 코팅 응용에 사용하기에 적합하다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 방법 및 용도를 추가로 예시하기 위한 것이다. 상술한 바와 같은 본 발명은 그 정신 또는 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 당업자들은 이들 조성물을 제조하는데에 하기 제조 방법의 조건 및 방법의 공지된 별법을 사용할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 부 및 백분율은 각각 중량부 및 중량%이다.
<실시예>
하기 실시예 1∼7은 술폰화 구리 프탈로시아닌을 첨가하거나 또는 첨가하지 않는 구리 프탈로시아닌 안료의 제조 방법을 예시하는 것이다.
색 특성은 수 기재 기본 코팅/용매 기재 투명 코팅 조성물을 사용하여 측정하였다. 수분산액은 12.4% 아롤론 (AROLONR) 559-G4-70 아크릴 수지 (Reichhold Chemicals, Inc.), 3.2% 솔스퍼스 (SOLSPERSE) 27000 초분산제 (Zeneca, Inc.), 1.6% 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (Angus Chemical), 및 18% 안료의 혼합물을 사용하여 제조했는데, 이것은 안료 대 결합제의 비율이 18:12이고 총 고형분 함량이 30%이었다. 이 후, 추가의 아롤론R 559-G4-70 아크릴 수지 (총량 26%) 및 25% 시멜 (CYMELR) 325 멜라민/포름알데히드 수지 (Cytec Industries)를 사용하여 안료 대 결합제의 비율을 10:40까지 감소시켰으며, 총 고형분 함량은 50%이었다. 색조 (masstone) 및 투명도 측정은 각각 76 ㎛ 및 38 ㎛의 습윤막 두께로 도포하고 실온에서 15 분간, 또한 100 ℃에서 5 분간 방치시킨 막을 사용하여 수행하였다. 이어서, 80% 아로플라즈 (AROPLAZR) 1453-X-50 알키드 수지 (Reichhold Chemicals, Inc.) 및 20% 시멜R 325 멜라민/포름알데히드 수지의 혼합물을 함유하고 총 고형분 함량이 57%인 투명 코팅을 기본 코팅 위에 76 ㎛의 습윤막 두께로 도포하고, 실온에서 15 분간, 또한 121 ℃에서 15 분간 방치시켰다.
엷은 빛깔의 색상 페인트는 추가의 아롤론R 559-G4-70 아크릴 수지, 시멜R 325 멜라민/포름알데히드 수지를 첨가하여 안료 대 결합제의 비율을 10:40으로 낮춘 상술한 수분산액, 및 35% 틴트-아이드 (TINT-AYDR) CW-5003 백색 분산액 (Daniel Products Company)으로부터 제조했는데, 이것은 안료 대 결합제의 비율이 1:1.1이고 총 고형분 함량이 55%이며 TiO2 대 안료의 비율이 90:10이었다. 색 측정은 38 ㎛의 습윤막 두께로 도포하고 실온에서 15 분간, 또한 100 ℃에서 5 분간 방치시킨 막을 사용하여 수행하였다. 이어서, 투명 코팅을 상술한 바와 같이 도포하고 베이킹하였다.
금속성 페인트는 안료 대 결합제의 비율이 18:12인 상술한 분산액으로부터 수분산성 알루미늄 안료 (상품명: HYDRO PASTER 8726, Silberline Manufacturing Co., Inc. 제), 아롤론R 559-G4-70 아크릴 수지, 및 시멜R 325 멜라민/포름알데히드 수지를 안료 대 결합제의 비율이 1:2, 알루미늄 대 안료의 비율이 20:80 및 80:20, 총 고형분 함량이 43%가 되도록 하는 양으로 사용하여 제조하였다. 색 측정은 38 ㎛의 습윤막 두께로 도포하고 상술한 바와 같이 베이킹한 막을 사용하여 수행하였다. 이어서, 투명 코팅을 상술한 바와 같이 도포하고 베이킹하였다.
CIELAB 측정 시스템에서의 반사율 색 농도 (reflectance color strength)는 ACS-1800 칼라 컴퓨터 (색상용) 및 X-라이트 (X-Rite) MA58 멀티-앵글 (Multi-Angle) 분광계 (금속성용)를 사용하여 각각의 시험 시료에 대해 측정하였다. CIELAB 시스템에서 용어 H는 색도이고, 용어 C는 색 채도의 지표인 크로마 (chroma)이며 이는 a*의 제곱과 b*의 제곱의 합계의 제곱근으로서 산출하고, 용어 L은 광도로서 큰 값이 밝은 색을 나타내고 낮은 값이 어두운 색을 나타내며, 용어 E는 총 색 차이를 나타낸다. 결과는 술폰화 구리 프탈로시아닌을 함유하는 안료를 사용하여 제조한 투명 코팅의 대응하는 H, C, L 및 E값과, 술폰화 구리 프탈로시아닌을 첨가하지 않고 제조한 비교 안료의 대응하는 값들의 차이로서 기록하였다.
실시예 1
일본 소재의 상요 칼라 웍스사 (Sanyo Color Works, Ltd.)로부터 구입한 염소 함량 16 중량%의 구리 프탈로시아닌 ("테트라클로로 구리 프탈로시아닌") 100 부 및 소량의 히드록시-함유 용매를 강철 볼 3000 부를 분쇄 부재로서 함유하는 볼 밀에 도입하였다. 볼 밀의 용량은 전부 충전시켰을 때 약 60%가 채워지는 것이었다. 밀을 48 시간 동안 회전시켰다. 분쇄 부재를 보유하는 스크린을 통해 분말을 밀로부터 방출시켰다. 볼 밀링된 분말을 물 (안료의 4 배 중량)에 첨가하고, 완전히 습윤될 때까지 교반시켰다. 습윤된 분말을 메틸 벤조에이트 (안료 분말의 80 중량%)로 처리한 후, 85∼90 ℃로 가열하고 이 온도에서 12 시간 동안 방치하였다. 배치를 냉각시킨 후, 50% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 90 ℃에서 4 시간 동안 메틸 벤조에이트를 가수분해시켰다. 생성된 혼합물을 냉각 및 여과시키고 물로 세척하고 건조시켜서, 청색을 띄는 컨디셔닝된 안료를 얻었다.
뉴저지주 패터슨 소재의 파브리컬러사로부터 압축케이크 형태로 구입가능한, 약 1.71의 술폰화율을 갖는 술폰화 구리 프탈로시아닌을 수분량이 일정해질 때까지 (2 내지 4일) 약 80 ℃에서 건조시켰다. 건조된 술폰화 구리 프탈로시아닌 5 g을 각각의 컨디셔닝된 안료 100 g과 건조 혼합하고 기계적으로 섞었다. 생성된 혼합물을 혼합기로부터 수분산성 안료로서 방출시키고, 이것을 청색을 띄는 수성 페인트를 제조하는데 사용하였다. 본 발명에 따라 제조한 금속성 페인트는 짙은 트래블 (travel) 및 중간의 플롭 (flop)을 나타내었다.
동일한 방법을 사용하되, 단 술폰화 구리 프탈로시아닌을 첨가하지 않고서 제조한 비교용 수성 페인트는 청색을 띄었으나 농도가 더 낮고 색조가 더 엷으며 약간 덜 투명했고, 금속성 페인트에 대해서는 열등한 트래블 및 플롭을 나타내었다.
색 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 1의 수분산액의 색 특성 (술폰화 구리 프탈로시아닌을 함유하지 않는 비교용 안료와 비교함)
강도(%) (610 ㎚) ΔH ΔC ΔL ΔE 비고
비금속성(a) 120 -0.03 0.38 0.05 0.38 조금 더 밝음
금속성 1(b)
25°각도 -- -1.25 1.48 5.24 5.59 녹색, 밝음, 엷음
45°각도 -- 0.26 -0.74 1.02 1.29 엷은 적색, 약간 흐림, 엷음
75°각도 -- 1.78 -1.06 -1.16 2.37 적색, 흐림, 짙음
트래블(d) 3.03 -6.40 더 짙음
금속성 2(c)
25°각도 -- 0.00 1.42 2.24 2.65 밝음, 엷음
45°각도 -- 0.02 0.55 0.01 0.55 약간 밝음
75°각도 -- 0.42 -0.75 -1.96 2.14 엷은 적색, 약간 흐림, 짙음
트래블(d) -- 0.42 -4.20 더 짙음
(a) 비금속성 페인트는 알루미늄을 함유하지 않음.
(b) 금속성 페인트 1은 알루미늄 및 안료를 20:80의 중량비로 함유함.
(c) 금속성 페인트 2는 알루미늄 및 안료를 80:20의 중량비로 함유함.
(d) 트래블값은 수식 △H75°-△H25°및 △L75°-△L25°을 사용하여 산출함.
실시예 2
테트라클로로 구리 프탈로시아닌 대신에 일본 소재의 상요 칼라 웍스사로부터 구입한 염소 함량 5.7 중량%의 구리 프탈로시아닌 ("모노클로로 구리 프탈로시아닌")을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 적청색을 띄는 컨디셔닝된 안료로부터, 기판에 도포 및 건조시켰을 때 적청색을 띄는 수성의 금속성 및 비금속성 페인트를 얻었다.
동일한 방법을 사용하되, 단 술폰화 구리 프탈로시아닌을 첨가하지 않고서 제조한 비교용 수성 페인트는 적청색을 띄었으나 농도가 더 낮고 색조가 더 엷으며 덜 투명했고, 금속성 페인트에 대해서는 열등한 트래블 및 플롭을 나타내었다.
실시예 3
염소 함량 48 중량%의 조 피그먼트 그린 (Pigment Green) 7을 100 부 사용하여 실시예 1에서와 같이 컨디셔닝하였다. 녹색을 띄는 컨디셔닝된 안료로부터, 기판에 도포 및 건조시켰을 때 녹색을 띄는 수성의 금속성 및 비금속성 페인트를 얻었다.
동일한 방법을 사용하되, 단 술폰화 구리 프탈로시아닌을 첨가하지 않고서 제조한 비교용 수성 페인트는 녹색을 띄었으나 농도가 더 낮고 색조가 더 엷으며 덜 투명했고, 금속성 페인트에 대해서는 열등한 트래블 및 플롭을 나타내었다.
실시예 4
염소 함량 48 중량%의 조 피그먼트 그린 7을 50 부, 염소 함량 16 중량%의 테트라클로로 구리 프탈로시아닌을 50 부 혼합하고, 이 혼합물을 실시예 1에서와 같이 컨디셔닝하였다. 녹청색을 띄는 컨디셔닝된 안료로부터, 기판에 도포 및 건조시켰을 때 녹청색을 띄는 수성의 금속성 및 비금속성 페인트를 얻었다.
동일한 방법을 사용하되, 단 술폰화 구리 프탈로시아닌을 첨가하지 않고서 제조한 비교용 수성 페인트는 녹청색을 띄었으나 농도가 더 낮고 색조가 더 엷으며 덜 투명했고, 금속성 페인트에 대해서는 열등한 트래블 및 플롭을 나타내었다.
실시예 5
일본 소재의 도요 잉크사 (Toyo Ink Inc.)로부터 구입한 조대한 비염소화 구리 프탈로시아닌 ("Phthalo Blue Crude CPC No. 4 Grade") 125 g을 강철 볼 3000 g을 분쇄 부재로서 함유하는 볼 밀에 도입하였다. 볼 밀의 용량은 전부 충전시켰을 때 약 60%가 채워지는 것이었다. 밀을 48 시간 동안 회전시킨 후, 분쇄 부재를 보유하는 스크린을 통해 분말을 밀로부터 방출시켰다. 볼 밀링된 분말을 물 (안료의 4 중량배)에 첨가하고, 완전히 분산될 때까지 교반시켰다. 습윤된 분말을 디메틸 숙시네이트 (안료 분말의 60 중량%)로 처리한 후, 85 ℃로 가열하고 이 온도에서 8 시간 동안 방치하였다. 처리된 안료를 냉각시키고, 50% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 85 ℃에서 2 시간 동안 디메틸 숙시네이트를 가수분해시켰다. 생성된 혼합물을 냉각 및 여과시키고 물로 세척하고 건조시켜서, 녹청색을 띄는 컨디셔닝된 안료를 얻었다. 컨디셔닝된 안료를 술폰화 구리 프탈로시아닌과 혼합한 후 수성 매질에 분산시켜서, 기판에 도포 및 건조시켰을 때 녹청색을 띄는 수성의 금속성 및 비금속성 페인트를 얻었다.
동일한 방법을 사용하되, 단 술폰화 구리 프탈로시아닌을 첨가하지 않고서 제조한 비교용 수성 페인트는 녹청색을 띄었으나 농도가 더 낮고 색조가 더 엷으며 덜 투명했고, 금속성 페인트에 대해서는 열등한 트래블 및 플롭을 나타내었다.
실시예 6
염소를 함유하지 않는 프탈로시아닌 대신에 일염소화된 구리 프탈로시아닌 (상요 칼라 웍스사로부터 구입) 30 중량% 및 염소를 함유하지 않는 구리 프탈로시아닌 (도요 잉크사로부터 구입) 70 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 반복하였다. 적청색을 띄는 컨디셔닝된 안료로부터, 기판에 도포 및 건조시켰을 때 적청색을 띄는 수성의 금속성 및 비금속성 페인트를 얻었다.
동일한 방법을 사용하되, 단 술폰화 구리 프탈로시아닌을 첨가하지 않고서 제조한 비교용 수성 페인트는 적청색을 띄었으나 농도가 더 낮고 색조가 더 엷으며 덜 투명했고, 금속성 페인트에 대해서는 열등한 트래블 및 플롭을 나타내었다.
실시예 7
염소를 함유하지 않는 프탈로시아닌 대신에 조대한 코발트 프탈로시아닌 (독일 소재의 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 구입)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6의 방법을 반복하였다. 강하고 연한 터키색을 띄는 컨디셔닝된 안료로부터, 기판에 도포 및 건조시켰을 때 터키색을 띄는 수성의 금속성 및 비금속성 페인트를 얻었다.
동일한 방법을 사용하되, 단 술폰화 구리 프탈로시아닌을 첨가하지 않고서 제조한 비교용 수성 페인트는 터키색을 띄었으나 농도가 더 낮고 색조가 더 엷으며 덜 투명했고, 금속성 페인트에 대해서는 열등한 트래블 및 플롭을 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 컨디셔닝된 프탈로시아닌 안료 및 특정 술폰화 구리 프탈로시아닌의 혼합물을 함유하는 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물 및 이를 함유하는 안정한 수성 코팅 조성물을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 건식 분쇄된 금속 프탈로시아닌 안료 60 내지 99.5 중량%와,
    (b) 하기 화학식 1의 수불용성 술폰화 프탈로시아닌 0.5 내지 40 중량%
    의 혼합물 (상기 백분율은 성분 (a) 및 (b)의 총량을 기준으로 함)을 포함하며,
    상기 안료(a)는 성분 (b)와 혼합하기 전에 건식 분쇄되고, 상기 수불용성 술폰화 프탈로시아닌(b)는 성분 (a)와 혼합하기 전에 제조되는,
    수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물.
    <화학식 1>
    Pc(SO2OR)x
    식 중,
    Pc는 프탈로시아닌 잔기이고,
    R은 H 또는 M이며, 여기서 M은 1가 금속, 2가 금속, 3가 금속 또는 암모늄 양이온이고,
    x는 약 1 내지 약 1.8이며,
    단, 성분 (a) 및 (b)의 프탈로시아닌이 구리 프탈로시아닌인 경우, R은 H 또는 M이고, M은 1가 금속, 2가 금속 또는 3가 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 금속 프탈로시아닌 안료 (a)가 구리 프탈로시아닌 안료 또는 그의 고리-치환된 유도체인 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 술폰화 프탈로시아닌 (b)가 술폰화 금속 프탈로시아닌인 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 술폰화 프탈로시아닌 (b)가 술폰화 구리 프탈로시아닌인 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 술폰화 프탈로시아닌 (b)가 하기 화학식 1의 술폰화 구리 프탈로시아닌인 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물.
    <화학식 1>
    Pc(SO2OR)x
    식 중,
    Pc는 구리 프탈로시아닌 잔기이고,
    R은 H 또는 M이며, 여기서 M은 1가 금속, 2가 금속 또는 3가 금속, 또는 암모늄 이온이고,
    x는 약 1 내지 약 1.8이다.
  6. 제1항에 있어서, 술폰화 프탈로시아닌 (b)가 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰화 구리 프탈로시아닌인 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물.
    <화학식 1a>
    Pc(SO2OH)x
    식 중,
    Pc는 구리 프탈로시아닌 잔기이고,
    x는 약 1 내지 약 1.8이다.
  7. 제1항에 있어서, 술폰화 프탈로시아닌 (b)가 하기 화학식 1b로 표시되는 술폰화 구리 프탈로시아닌인 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물.
    <화학식 1b>
    Pc(SO2OM)x
    식 중,
    Pc는 구리 프탈로시아닌 잔기이고,
    M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연 또는 알루미늄의 양이온 또는 RaRbRcRdN+이며, 여기서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 C1-C18 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이고,
    x는 약 1 내지 약 1.8이다.
  8. (1) 코팅 조성물의 총량을 기준으로, 제1항에 따른 수분산성 프탈로시아닌 안료 조성물 10 내지 30 중량%와,
    (2) 수분산성 코팅 결합제
    를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 수분산성 코팅 결합제가 올레핀 불포화된 단량체의 단중합체 또는 공중합체, 폴리에스테르 결합제, 폴리우레탄 결합제 또는 이들의 혼합물인 수성 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 수분산성 코팅 결합제가 아크릴 결합제인 수성 코팅 조성물.
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