KR101620806B1 - 나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자를 포함하는 비극성 액체 및 고체 상 변화 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 잉크 조성물은 비극성 캐리어 및 나노스케일의 안료 입자 조성물[여기서, 상기 나노스케일 안료 입자 조성물은 벤즈이미다졸론 안료 및 벤즈이미다졸론 안료와 비공유적으로 회합된 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물(여기서, 상기 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물은 치환된 피리딘 유도체를 포함한다)을 포함하며; 결합된 안정화제의 존재가 입자 성장 및 집합의 정도를 제한하여 나노스케일-크기의 안료 입자를 제공한다]을 포함한다.
비극성 액체 및 고체 상
회합된 안정화제의 존재가 입자 성장 및 집합의 정도를 제한하여 나노스케일-크기의 안료 입자를 제공한다

Description

나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자를 포함하는 비극성 액체 및 고체 상 변화 잉크 조성물{NONPOLAR LIQUID AND SOLID PHASE CHANGE INK COMPOSITIONS COMPRISING NANOSIZED PARTICLES OF BENZIMIDAZOLONE PIGMENTS}
본 발명은 나노스케일(nanoscale)의 벤즈이미다졸론 안료 입자를 포함하는 비극성 및 상변화(또는 고체) 잉크 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
잉크젯 잉크용 안료는 큰 입자 크기 및 넓은 입자 크기 분포를 가지며, 이 조합은 잉크의 신뢰성 있는 분사에 문제를 일으킬 수 있다. 안료는 결정들의 마이크로미터-크기의 큰 집합체(aggregate)이며, 이들 집합체는 흔히 넓은 집합체 크기 분포를 갖는다. 안료의 색상 특성은 집합체 크기 및 결정 모폴로지(morphology)에 따라 크게 달라질 수 있다. 따라서, 잉크 및 토너에 널리 적용가능한 이상적인 착색제는 염료 및 안료 둘 모두의 최상의 특성, 즉: 1) 우수한 색상 특성(넓은 색 영역(color gamut), 휘도, 색조, 선명한 색상); 2) 색상 안정성 및 내구성(열, 광, 화학물질 및 공기 중에서 안정한 착색제); 3) 최소 또는 전무(全無)의 착색제 이동 4) 가공가능한 착색제(매트릭스 내에서 분산 및 안정화되기 쉬움); 및 5) 저렴한 재료 비용을 갖는 착색제이다. 신뢰성 있는 잉크 분사 수행을 가능하게 하고 고품질 및 견고한 화상을 제공할 수 있는 비극성 상변화(고체) 잉크 조성물에서 이러한 나노스케일의 안료 입자의 사용에 대한 추가의 필요성이 남아 있다. 추가로 착색제 재료로서 나노스케일의 안료 입자를 함유하는 이러한 상변화 잉크 조성물의 제조 및 사용 방법에 대한 필요성이 남아 있다. 본 나노스케일의 안료 입자는 또한 페인트, 코팅, 전자사진 토너 및 다른 용도, 예를 들면, 착색형 플라스틱 및 수지, 광전자 화상형성 부재(optoelectronic imaging components) 및 광학 컬러 필터, 사진 부재 및 화장품에 유용하다.
본 발명의 양태는 나노스케일의 벤즈이미다졸론 안료 입자를 포함하는 잉크 조성물, 예를 들면, 비극성 액체 또는 고체 상변화 잉크 조성물을 제공한다. 나노스케일의 안료 입자 조성물은 일반적으로 입체적으로 벌키한(sterically bulky) 안정화제 화합물로부터의 관능성 그룹과 비공유적으로 회합하는 하나 이상의 관능성 잔기를 갖는 유기 벤즈이미다졸론 안료를 포함하며, 여기서, 당해 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물은 치환된 피리딘 유도체를 포함한다. 회합된 입체적으로 벌키한 안정화제의 존재는 입자 성장 및 집합(aggregation)의 정도를 제한하여 나노스케일의 입자를 제공한다. 특히, 치환된 피리딘 유도체는 분자간 및 분자내 수소 결합이 가능하여 입자 성장 및 집합을 제한할 수 있다.
벤즈이미다졸론 안료는, 디아조늄 염 전구체(또는, 디아조 성분)로서의 치환된 방향족 아민 및, 벤즈이미다졸론 관능성 잔기를 함유하는 커플링제로부터 일반적으로 유도되는 아조-벤즈이미다졸론 부류의 것이다. 아조-벤즈이미다졸론 안료는, 주로 커플링 성분의 화학 조성에 따라, 색조가 황색부터 적색 내지 갈적색에 이르는 범위의 색상을 제공한다.
아조-벤즈이미다졸론 안료의 구조는 아조 그룹의 N 원자와, 커플링 성분 그룹 상의, 가까이에 있는 헤테로원자 치환체의 H 원자 사이의 분자내 수소 결합의 존재로 인해 하나 초과의 토토머 형태를 채용할 수 있다.
아조-벤즈이미다졸론 안료는 강한 분자간 수소 결합으로 인해 일차원적인 확장된 망상구조를 형성할 수 있다. 증거가 이러한 안료들의 X-선 회절 패턴에서 발견되었는데, X-선 회절 패턴에서 분자간 큰 간격들이, 안료 분자들의 쌍들이 분자간 H 결합을 거쳐 강하게 서로 회합되어 일차원적 밴드 또는 리본의 미세구조 어셈블리(assembly)를 형성함을 제시하고 있다.
이들 보강성(reinforcing) 분자내 및 분자간 수소 결합의 존재는 아조-벤즈이미다졸론 안료의 향상된 성능 특성, 예를 들면, 높은 열 안정성, 높은 광 견뢰도, 높은 내색상-이동성(color-migration resistance) 및 높은 용매 견뢰도에 대한 증거를 추가로 제공한다. 이들 안료 내의 벤즈이미다졸론 관능성 잔기는 분자간 수소 결합의 형성을 가능하게 하고 향상된 견고성(robustness)을 제공하는 핵심 구조 요소이다. 당해 잔기는 단일점 및 이중점 수소 결합에 용이하게 참가하며, 이와 동일하거나 상이한 관능성 잔기를 갖는 또 다른 화합물이 아조-벤즈이미다졸론 안료와 비공유 회합으로, 예를 들면, 분자간 수소 결합을 통해 결합할 수 있고, 따라서 이러한 안료에 대하여 높은 결합 친화성을 가질 것이다. 이들은 "안정화제"로 지칭되는 화합물의 그룹으로, 이들 안정화제는 안료 입자의 표면 장력을 감소시키며, 둘 이상의 안료 입자들 또는 구조체들 사이의 인력을 상쇄시켜, 이에 의해, 안료의 화학적 및 물리적 구조를 안정화시킨다. 이들 화합물은 "안료-친화적" 관능성 잔기를 가지며, 또한 하나 이상의 소수성 그룹, 예를 들면, 긴 알킬 탄화수소 그룹, 또는 알킬-아릴 탄화수소 그룹, 또는 알킬렌옥시 그룹을 갖는 중합체 및/또는 올리고머 쇄를 갖는데, 여기서, 알킬 그룹은 선형, 사이클릭 또는 분지형 구조일 수 있으며, 총 6개 이상의 탄소를 가질 수 있다. 이러한 안정화제 내의 추가의 소수성 그룹의 존재는 몇 가지 기능을 제공할 수 있다: (1) 목표로 한 비히클 또는 매트릭스 중에서의 더욱 우수한 분산성을 위하여 안료를 상용화하는 것, 및 (2) 안료 입자를 둘러싸서 입체적으로 벌키한 층을 제공하여, 이에 의해, 제어되지 않은 결정 집합 및 궁극적으로 입자 성장을 가져오는 다른 안료 입자들 또는 분자들의 접근을 방지하거나 제한하는 것. 안료와 비공유적으로 회합하는 안료-친화적 관능성 잔기뿐만 아니라, 다른 안료 입자들에 대한 표면 장벽을 제공하는 하나 이상의 입체적으로 벌키한 탄화수소 그룹 둘 모두를 갖는 화합물은 "입체적 안정화제"로 지칭되며, 통상의 안료 및 안정화를 필요로 하는 다른 입자(예를 들면, 페인트 내의 라텍스 입자, 스크래치 방지 코팅 내의 금속 산화물 나노입자)의 표면 특성을 변경시키기 위해서 각종 방법으로 사용되었다.
벤즈이미다졸론 안료/전구체는 선택된 안정화제 화합물과 벤즈이미다졸론 단위당 또는 분자당 하나 이상의 수소 결합을 형성할 수 있다. 벤즈이미다졸론 안료/전구체는 선택된 안정화제 화합물과 벤즈이미다졸론당 1 내지 4개 또는 이보다 많은 수소 결합을 형성할 수 있다.
안정화제는 안료 합성 동안 착색제 분자들의 자가-어셈블리(self-assembly)를 제한하고/하거나, 나노스케일의 안료 입자를 우세하게 생성하도록 하기 위해서 일차 안료 입자의 집합 정도를 제한하는 기능을 갖는다. 안정화제는 안료 입자 크기를 조절하는 안정화제의 기능을 가능하게 하기에 충분한 입체적 벌키성(steric bulk)을 제공하는 탄화수소 잔기를 갖는다. 탄화수소 잔기는 우세하게는 지방족이지만, 다른 양태에서는 또한 방향족 그룹을 포함시킬 수 있으며, 탄화수소 잔기는 6개 이상 또는 12개 이상 또는 16개 이상의 탄소, 및 100개 이하의 탄소를 함유한다. 탄화수소 잔기는 선형, 사이클릭 또는 분지형일 수 있으며, 사이클릭 잔기, 예를 들면 사이클로알킬 환 또는 방향족 환을 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있다. 지방족 분지들은 각 분지 내에 2개 이상 또는 6개 이상의 탄소 및 100개 이하의 탄소 길이이다.
용어 "입체적 벌키성"은 이것이 비공유 회합되도록 하는 안료 또는 안료 전구체의 크기와의 비교를 기초로 한 상대적인 용어인 것으로 이해된다. 어구 "입체적 벌키성"은 안료/전구체 표면에 수소가 결합된 안정화제 화합물의 탄화수소 잔기가, 안료/전구체 표면을 향한 다른 화학적 실체(예를 들면, 착색제 분자, 일차 안료 입자 또는 작은 안료 집합체)의 접근 또는 회합을 효과적으로 방지하는 3차원적 공간 부피를 점유하는 상황을 지칭한다. 안정화제는 이의 탄화수소 잔기를, 수 개의 안정화제 분자들이 (예를 들면, 수소 결합, 반 데르 발스 힘, 방향족 파이-파이 상호작용, 또는 다른 것에 의해) 안료/안료 전구체와 비공유적으로 회합되도록 하기에 충분히 큰 것으로 가져야 하며, 이때, 이들 안정화제 분자는 일차 안료 입자를 효과적으로 차단하는 일차 안료 입자에 대한 표면제로서 작용하여, 이에 의해, 안료 입자의 성장을 제한하고, 안료의 나노입자를 우세하게 제공한다.
적합한 안정화제 화합물은 양친매성이며; 이들은 안료/안료 전구체와의 수소 결합에 이용가능한 헤테로원자를 갖는 소수성 또는 극성 관능성 그룹뿐만 아니라, 적어도 6 내지 100개의 탄소를 갖고 우세하게는 지방족(또는 완전 포화)이지만, 약간의 에틸렌성 불포화 그룹 및/또는 아릴 그룹을 포함할 수 있는 비극성 또는 소수성의 입체적으로 벌키한 그룹을 갖는다.
치환된 피리딘 유도체, 특히 일치환 및 이치환된 피리딘 유도체가 또한 사용될 수 있다. 치환된 피리딘 유도체는 화학식 5의 화합물을 포함한다:
Figure 112010047830580-pat00001
여러 양태에서, 일반식 5의 피리딘 유도체는 치환체 R1 내지 R5를 가지며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 5에서 R1 내지 R5에 대한 관능성 그룹의 적합한 예는 H, 아미드 그룹 (-NH-(C=O)-R') 및 (-(C=O)-NH-R'); 아민 그룹 (-NH-R'); 우레아 그룹 (-NH-(C=O)-NH-R'); 카바메이트 또는 우레탄 그룹 (-NH-(C=O)-O-R') 및 (O-(C=O)-NH-R'); 에스테르 그룹 (-(C=O)-O-R') 또는 (-O-(C=O)-R'); 분지형 또는 선형 알킬렌옥시 쇄, 예를 들면, 올리고- 또는 폴리-[에틸렌글리콜] 등; 및 알콕시 그룹 (-OR') [여기서, 모든 각종 관능성 그룹 내의 그룹 R'는 우세하게는 선형 또는 분지형 알킬 또는 지환족 그룹이며, 이는 알킬 그룹 내에 헤테로원자, 예를 들면, O, S 또는 N을 함유할 수 있다]를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 예시적인 치환된 피리딘 유도체는 일반식 6의 화합물을 포함한다:
Figure 112010047830580-pat00002
위의 화학식 6에서,
X는 각각 독립적으로 -N(H)- 또는 -O-를 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 또는 지환족 그룹을 나타내며, 이들은 알킬 그룹 내에 헤테로원자, 예를 들면, O, S 또는 N을 함유할 수 있다.
R1 및 R2 그룹의 특정한 비제한적인 예는 하기를 포함한다:
Figure 112010047830580-pat00003
위의 화학식에서,
m 및 n은 독립적으로 0 내지 약 30의 정수를 나타낸다.
이들 이치환된 피리딘 유도체는 바람직하게는 양친매성 화합물이다. 즉, 이들 화합물은 안료의 벤즈이미다졸론 관능성 잔기와 H-결합할 수 있는 안료-친화적 그룹, 예를 들면, 2,6-피리딘 디카복실레이트 에스테르 또는 디카복스아미드 잔기를 포함한다. 이 H-결합은 잠재적으로 안료의 분자간 H-결합 망상구조를 방해할 수 있어, 이에 의해, 입자 성장 및 집합을 방지하거나 제한할 수 있다. 당해 화합물은 또한 안료 표면 상에 입체적 장벽층을 제공하는 벌키한 지방족 그룹을 포함하는데, 이는 또한 다른 착색제 분자가 접근하여 더 큰 결정을 형성하는 것을 제한하거나 분산시키는 데 도움을 준다.
위의 화학식 5에서 그룹 R1 내지 R5 중 임의의 것은 또한, 예를 들면, 하기의 화학식에서와 같이, 둘 이상의 피리딜 그룹을 브릿징하는 이관능성 구조를 가질 수 있다:
Figure 112010047830580-pat00004
!!
여기서, 적합한 이관능성 그룹 Ry 및 Rz의 예는 -(CH2)n; -X-(CH2)nX; -[(XCH2CH2)n]X-; -[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-; -X-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-X-; -X-[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-X-; -[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]- (여기서, X는 O, S 또는 NH로 정의되고, 정수 n은 1 내지 500이다)를 포함하고; 또한 그룹 Rz에 대한 큰 분지형 알킬화 그룹, 예를 들면,
Figure 112010047830580-pat00005
(여기서, X, X1 및 X2는 O, S 또는 NH로 정의되고, X1 및 X2는 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있다)도 포함한다.
치환된 피리딘 유도체의 특정 예는 제한 없이, 하기의 표 1 및 표 2의 화합물을 포함한다:
Figure 112010047830580-pat00006
Figure 112010047830580-pat00007
Figure 112010047830580-pat00008
Figure 112010047830580-pat00009
Figure 112010047830580-pat00010
Figure 112016006513613-pat00030
Figure 112016006513613-pat00031
Figure 112016006513613-pat00032
Figure 112016006513613-pat00033

2 및/또는 6 위치에서 치환된 피리딘 유도체(표 1에서, 각각 R1 및 R5이다)는 공지된 화학 변환을 이용하여 시판중인 재료로부터 제조된다. 예로서, 2 및 6 위치 둘 모두가 카복실화 관능성 그룹, 예를 들면, 아미드인 [피리딜]-(C=O)-NHR 또는 에스테르인 [피리딜]-(C=O)-OR인 2,6-이치환된 피리딘의 합성의 경우, 제1 단계는 적합한 유기 용매(즉, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디클로로메탄(CH2Cl2)) 중에서 촉매량의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)의 존재하에, 적합한 시약, 예를 들면, 염화옥살릴 또는 염화티오닐을 사용하여, 2,6-피리딘디카복실산을 상응하는 염화아실로 전환하는 것을 포함한다. 제2 단계로, 다음에, 산 클로라이드 그룹을 산 포착성, 비친핵성 염기, 예를 들면, 트리에틸아민의 존재하에서 적절한 입체적으로 벌키한 1급 또는 2급 알킬 아민 또는 알코올과 반응시킨다.
역(reverse) 2-모노아미도 또는 디아미도 피리딘 유도체가 또한 공지된 화학 변환을 이용하여 구매가능한 재료로부터 제조된다. 예로서, 2,6-디아미노피리딘을 비친핵성 염기, 예를 들면, 트리에틸아민의 존재하에, 1당량 이상의 적절한 알칸산 클로라이드와 반응시켜, 2위치 및 6위치 둘 모두가 역 카복실 아미드, 예를 들면, [피리딜]-NH-(C=O)-R인 목적하는 2,6-디아미도 피리딘 화합물을 생성한다. 알칸산 클로라이드가 구매가능하지 않을 경우, 이것은 적합한 유기 용매(즉, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디클로로메탄(CH2Cl2)) 중에서 촉매량의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)의 존재하에, 적합한 할로겐화 시약, 예를 들면, 염화옥살릴 또는 염화티오닐을 사용하여, 상응하는 알칸 카복실산을 전환시킴으로써 용이하게 제조된다.
위의 안정화제 중 임의의 것 및 이들의 배합물이 0.5중량% 내지 50중량%, 예를 들면 1중량% 내지 25중량%의 범위의 양으로 나노스케일의 안료 입자의 제조에 사용될 수 있다.
"나노스케일", "나노크기의(nanoscopic)" 또는 "나노-크기의(nano-sized)" 안료 입자에 대한 "평균" 안료 입자 크기(d50으로 표시됨)는 150nm 미만, 또는 1nm 내지 120nm, 또는 10nm 내지 100nm이다.
아조-벤즈이미다졸론 안료의 나노입자는 일반적으로 하나 이상의 공정 단계로 합성된다. 안료 나노입자는 합성 동안 반응 매질 중에서 직접 생성되지만, 임의의 합성-후 정제에 의해 이러한 안료 나노입자의 의도된 용도에 표면 화학을 맞추는 것이 가능하다. 벌크 아조-벤즈이미다졸론 안료는, 제1 공정에서 디아조화 및 커플링 반응시킨 다음, 우수한 용매를 사용하여 조악한 벌크 안료가 분자적으로 용해되는 안료 재침전 방법에 의한 제2 공정 단계를 이용하여 안료 고체가 나노입자 형태로 변환된 데 이어, 비용매의 제어된 첨가에 의해 안료 침전이 유도됨으로써 합성될 수 있다. 디아조화 및 커플링 공정에 의한 아조-벤즈이미다졸론 안료 나노입자의 직접적인 합성이 사용될 수 있으며, 바람직하다. 이들 공정은 하기 반응식 1 및 반응식 2에 전반적으로 나타나 있다:
[반응식 1]
Figure 112010047830580-pat00015
[반응식 2]
Figure 112010047830580-pat00016
반응식 1 및 반응식 2에서의 일반적 반응에 예시된 것들과 같은 아조-벤즈이미다졸론 안료(본 명세서에서는 간단히 벤즈이미다졸론 안료로 지칭함)의 나노스케일의 입자의 제조방법은 적어도 하나 이상의 반응을 포함하는 직접 합성 공정이다. 디아조화는 적합하게는 치환된 방향족 아민 또는 아닐린 전구체가 직접 또는 간접적으로 이의 상응하는 디아조늄 염으로 전환되는 핵심 반응 단계이다. 통상의 반응 절차는 전구체의 수용액을 효과적인 디아조화제, 예를 들면, 아질산 HNO2(이는 아질산나트륨과 묽은 산 용액, 예를 들면 염산의 반응에 의해 동일계내에서 생성된다)로, 또는 니트로실 황산(NSA) - 이는 시판중이거나 진한 황산 중에서 아질산나트륨을 혼합함으로써 제조될 수 있다 - 을 사용하여 처리하는 것을 포함한다. 디아조화 반응은 산성 수용액 중에서, 그리고 디아조늄 염을 열적으로 안정하게 유지하기 위해서 저온에서 수행되지만, 실온에서 수행될 수 있다. 이 반응은 디아조늄 염의 형성으로 이어지고, 이 디아조늄 염은 매질 중에 용해되거나 고체 입자로서 매질 중에 미세하게 현탁된다.
Figure 112010047830580-pat00017
제2 용액 또는 고체 현탁액은 벤즈이미다졸론 커플링 성분(가장 일반적으로는 위에 나타낸 CC1 또는 CC2 구조)을 수성 매질, 통상적으로는 용해를 돕기 위해 알칼리성 용액 중에 용해 또는 현탁시킨 다음, 이것이 산 및/또는 염기로 처리되어 벤즈이미다졸론 커플링 성분이, 디아조늄 염 용액과의 반응에 필요한 완충된 산성 수용액 또는 완충된 미세한 현탁액으로 되게 함으로써 제조된다. 적합한 산, 염기 및 완충액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산, 및 아세트산나트륨을 포함한다. 커플링제의 용액 또는 미세한 현탁액은 소량의 공-용매로서 다른 액체, 예를 들면, 유기 용매(예를 들면, 이소-프로판올, 테트라하이드로푸란, 메탄올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등)를 함유할 수 있다. 제2 용액은 추가로 앞서 기재된 임의의 표면 활성제 및 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물을 함유한다. 이 제2 용액은 최종 반응 단계를 수행하기 위해서 더 큰 용기 내로 채워지는데, 이때, 최종 반응 단계는 약 10℃ 내지 약 75℃의 주위 온도 또는 다른 적합한 온도에서, 디아조늄 염 용액의 제어된 첨가를 포함하여, 이에 의해, 수성 슬러리 중 현탁된 침전물로서의 안료 고체를 생성하는 커플링 반응이다. 안료 입자의 품질 및 특성- 예를 들면, 평균 결정자 크기, 입자 형상 및 입자 분포 - 에 영향을 줄 몇몇 화학적 및 물리적 처리 파라미터가 있는데, 이들 처리 파라미터는 반응물로서의 출발 디아조 및 커플링 성분들의 상대 화학양론, 반응물 첨가의 차수 및 속도, 당해 합성에 사용되는 임의의 표면 활성제 및/또는 입체적 안정화제 화합물의 유형 및 상대량(로딩), 액체 매질 중의 화학종들의 상대 농도, 액체 매질의 pH, 커플링 반응 동안의 온도, 교반 속도, 합성-후 처리 단계, 예를 들면, 착색 강도(tinctorial strength)를 증가시키기 위한 가열의 수행, 및 또한 최종 입자의 회수 및 건조 방법을 포함한다.
단일 아조 그룹을 포함하는 아조-벤즈이미다졸론 안료의 제조에 있어서는, 출발 디아조 및 커플링 성분들이 근사적인 화학양론(또는 1:1 몰) 비로 제공된다. 커플링 성분은 커플링 매질에서 제한된 용해도를 가질 수 있는 반면, 디아조 성분은 일반적으로 용해될 수 있으며, 커플링 성분의 몰수에 대하여 과량의 디아조 성분이 약 0.01 내지 약 0.25몰당량, 또는 약 0.01 내지 약 0.10몰당량 범위인, 매우 적은 과량의 디아조 성분을 사용하는 것이 유익이다. 약간의 몰 과량의 디아조 성분을 가짐으로써, 모든 불용성 커플링 성분이 안료 생성물로 완전히 전환된다. 이어서, 과량의 디아조 성분은 최종 생성물을 세척함으로써 제거될 것이다. 과량의 불용성 커플링 성분이 사용될 경우, 임의의 미반응된 커플링 성분이 최종 생성물 혼합물 중에 잔류할 것이며, 이는 세척에 의해 제거하기가 어려우며, 나노스케일의 안료의 특성에 영향을 줄 수 있다.
반응 조건은 안료 입자의 품질 및 특성에 영향을 줄 수 있다. 디아조화 반응의 경우, 액체 매질은 디아조 성분 또는 디아조늄 염 반응물의 농도가 약 0.1M 내지 약 1.0M, 또는 약 0.2M 내지 약 0.80M, 또는 약 0.30M 내지 약 0.60M을 초과하지 않도록 유지되어야 한다. 디아조화 시약 - 이는 바람직하게는 수용성 및 산-혼화성 시약, 예를 들면, 아질산나트륨 또는 니트로실 황산이다 - 의 양은 사용되는 디아조 성분의 몰량에 대하여 근사적으로 화학양론적(또는 1:1 몰비)이어야 하지만, 디아조 성분 전구체의 몰수에 대하여 과량의 디아조화 시약이 약 0.005 내지 약 0.20몰당량 범위로, 매우 적은 과량의 디아조화 시약이 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 산의 유형은 임의의 적합한 광산(mineral acid), 예를 들면, 염산 및 황산뿐만 아니라, 유기산, 예를 들면, 아세트산 및 프로피온산, 또는 각종 배합물을 포함할 수 있다. 착색제의 합성에 이용되는 디아조화 반응의 경우, 산 반응물이 수용액으로서 전달되어, 반응성 니트로실화 화학종 및 당해 반응으로 형성되어 수득되는 디아조늄 염을 가용화한다. 산 반응물의 농도는 디아조 전구체(한정 시약)의 몰수에 대하여 과량으로 사용되며, 이 양은 디아조 전구체의 몰수에 대하여 산의 과량의 몰당량이 약 1.5 내지 약 5.0 또는 약 2.0 내지 약 4.0의 범위일 수 있다.
디아조화 반응은 수득되는 디아조늄 염 생성물이 열역학적으로 안정하도록 하기 위해서 저온에서 수행된다. 디아조화 반응은 -10℃ 내지 약 5℃, 또는 약 -5℃ 내지 약 3℃, 또는 약 -1℃ 내지 약 2℃의 온도에서 수행된다. 니트로실화 시약이 수용액 중에 첨가되어 위에 개시된 바와 같이 총 디아조튬 염 농도를 제공하며, 니트로실화 시약의 이 수용액이 서서히 첨가되는 속도는 반응의 규모에 따라 달라질 수 있다. 이러한 첨가 속도는 디아조화 반응의 과정 내내 내부 온도를 -10℃ 내지 5℃, 또는 약 -1℃ 내지 약 2℃로 유지함으로써 제어된다. 니트로실화 시약을 완전히 첨가한 후, 디아조화 반응 혼합물을 0.25시간 내지 약 2시간 교반시킬 수 있다.
또한, 개시된 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물의 다수는 또한 커플링 성분 및/또는 안료의 불량한 용해도 특성을 갖는데, 이는 이들이 극성 수소-결합 그룹 및 또한 수성 매질 중에서의 가용화에 저항하는 긴 알킬 쇄를 가진 양친매성 구조이기 때문이다. 성공적인 커플링 반응 단계를 위해서는, 디아조늄 염 용액의 첨가 전에, 커플링 성분과 입체적으로 벌키한 안정제의 효과적인 습윤 및 혼합이 확실히 이루어져야 할 필요가 있다. 디아조늄 염과의 반응에 앞서 커플링 성분 혼합물에서 우수한 혼화성 및 습윤성을 가짐으로써, 입체적 안정화제와 커플링제 사이의 수소-결합 상호작용의 사전-형성이 용해질 것이며, 이는 수득되는 벤즈이미다졸론 안료 나노입자의 입자 크기 및 모폴로지에 유리하게 영향을 줄 수 있다.
여러 양태의 커플링 성분 혼합물은 벤즈이미다졸론 안료의 합성에 적절한 커플링 성분, 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물, 알칼리성 염기 성분, 하나 이상의 산 완충액 성분, 및 임의의 수-혼화성 유기 용매로 구성된다. 사용되는 커플링 성분의 양은 앞서 설명된 바와 같이, 디아조 성분에 대하여 화학양론적(또는 1:1 몰비)이다. 그러나, 커플링 성분은 커플링 매질 중에서 제한된 용해도를 가질 수 있는 반면, 디아조 성분은 용해될 수 있으며, 커플링 성분의 몰수에 대하여 과량의 디아조 성분이 약 0.01 내지 약 0.25몰당량, 또는 약 0.01 내지 약 0.10몰당량이라는 매우 적은 과량으로 사용될 수 있다. 약간의 몰 과량을 가짐으로써, 모든 불용성 커플링 성분이 안료 생성물로 완전히 전환된다. 알칼리성 염기는 커플링 성분이 수용액으로 용해되도록 하며, 이는 무기 염기, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로부터, 또는 유기, 비친핵성 염기, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에틸아미노에탄올을 포함한 3급 알킬 아민, 아민의 Dytek 시리즈, DABCO(1,8-디아조바이사이클로[2.2.2]옥탄) 등으로부터 선택된다. 커플링 성분의 몰수에 대하여 염기의 몰당량 과량이 약 2.0 내지 약 10.0 또는 약 3.0 내지 약 8.0 범위인 과량의 알칼리성 염기가 사용될 수 있다. 산은 염기 성분 및 커플링 성분을 중화시켜, 완충된 수성 매질 중에서 커플링 성분의 미세한 재침전을 유발시킨다. 일반적인 무기 및 유기 산, 예를 들면, 염산 또는 아세트산이 사용될 수 있으며, 약산성 완충 매질을 제공하는, 커플링 성분 혼합물을 제조하는 데 사용되는 알칼리성 염기 성분의 총량에 대하여 1:1 몰비로 사용될 수 있다.
입체적 안정화제 화합물은 고체 또는 액체의 형태로, 또는 유기 용매 중 용액으로서, 커플링 혼합물 내로 직접 도입될 수 있다. 첨가되는 입체적 안정화제 화합물의 양은 입체적 안정화제가 유기 용매 중에서 분산 형태, 유화 형태 또는 용해성 형태로 만들어지게 하는 한 다양할 수 있으며, 벤즈이미다졸론 안료의 최종 수율(질량)을 기준으로, 약 0.01중량% 내지 약 50중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 25중량%, 또는 약 5중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 디아조늄 염 반응물 또는 임의의 잔류하는 니트로실화 화학종과 반응하지 않는다는 조건에서, 임의의 수-혼화성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 예는 지방족 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 디메틸 설폭사이드, 에틸 메틸 설폭사이드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, Dowanol® 및 이들의 모노- 또는 디-알킬 에테르 등을 포함한다. 특히 적합한 용매는 지방족 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올, 디메틸 설폭사이드 및 테트라하이드로푸란, 또는 이들의 배합물을 포함한다. 임의의 유기 용매의 양은 커플링 성분 혼합물의 총 액체 용적을 기준으로, 약 0 내지 약 50용적%, 그리고 바람직하게는 약 2 내지 약 20용적%의 범위일 수 있다.
안정화제 화합물의 분산, 유화 또는 가용화를 촉진시키기 위해서, 가열, 또는 고-전단 혼합이 사용될 수 있으며, 이는 임의의 유기 용매의 존재하에서도 그렇다. 특정 양태에서, 우수한 분산을 달성하기 위해서는 안정화제를 10 내지 100℃의 범위의 온도에서의 수성 커플링 매질 내로 혼입시키는 것이 또한 유리하다. 안정화제는 또한 약 3 내지 12의 범위의 pH에서의 수성 커플링 매질에 도입될 수 있다. 안정화제는 2 내지 9 또는 4 내지 7의 범위의 pH에서의 커플링 혼합물에 첨가될 수 있다. 안정화제는 적절한 혼합 및 분산이 일어나게 되게 하는 한, 임의의 적합한 속도로 커플링 혼합물에 첨가될 수 있다.
반응물들의 첨가 순서는 1) 입체적 안정화제(순수상태(neat) 또는 유기 용매 중)를 커플링 성분의 알칼리성 용액 내로 직접 첨가하고, 이후에, 산 성분을 첨가하여 완충된 산성 매질 중에서 커플링 성분의 미세한 재침전을 일으키는 것; 또는, 2) 커플링 성분의 알칼리성 용액과 입체적 안정화제(순수상태 또는 유기 용매 중)를 준비된 산 성분의 수용액에 별도로 그리고 순차적으로 첨가하여, 산성 조건 하에서 입체적 안정화제 화합물의 존재하에 커플링 성분의 미세한 재침전을 일으키는 것일 수 있다. 이들 방법 둘 모두에서는, 커플링 성분이 비공유적으로 회합된 입체적 안정화제 화합물에 의해 미세한 입자 현탁액으로서 만들어지게 한다.
최종 커플링 반응의 경우, 입체적 안정화제의 존재하에서 이들 핵심 반응물들의 첨가의 순서 및 속도는 최종 벤즈이미다졸론 안료 입자의 물리적 및 성능 특성에 영향을 줄 수 있다. 여러 양태에서, 사용된 "연속적 첨가" 방법은 산업적 안료 제조에서 일반적으로 실시되는 단계들을 포함하는데, 당해 방법에서는, 두 가지 안료 전구체(디아조 및 커플링 성분)가, 분산 또는 유화된 입체적 안정화제 화합물을 이미 함유하는 최종 반응 혼합물에 상이한 시간에 연속해서 첨가된다. 예를 들면, 표 1의 입체적 안정화제 화합물 번호 23(여기서, m=11이고 n=9이다)을 사용하고, 반응물 첨가의 이러한 연속적 방법에 따른 피그먼트 옐로우 151 나노입자의 합성에서, 형성된 입자는 SEM/STEM 화상에 의하면, 길이:폭 종횡비가 약 2 내지 약 5의 범위이고, 동적 광산란에 의해 측정된 평균 입자 크기가 약 50nm 내지 약 200nm, 더 통상적으로는 약 75nm 내지 약 150nm인, 짧은 막대형이 우세한 입자 및 집합체인 것으로 관찰되었다.
커플링 반응 혼합물의 내부 온도는 벤즈이미다졸론 안료 나노입자의 수성 슬러리를 생성하기 위해서, 약 10℃ 내지 약 60℃, 또는 약 15℃ 내지 약 30℃의 범위일 수 있다. 30℃ 초과의 내부 온도는 최종 안료 입자 크기를 바람직하게 않게 증가시킬 수 있다. 화학 반응의 가열의 이점은 더 빠른 반응 시간 및, 벤즈이미다졸론 안료의 발색과 같은 최종 생성물의 발현을 포함하지만, 가열은 입자의 집합 및 조대화(coarsening)를 촉진시키는 것으로 알려져 있으며, 이는 바람직하지 않다.
반응을 가속시키기 위해서 내부 온도를 증가시키는 것에 대한 대안은 교반 속도를 증가키는 것이다. 안료가 형성됨에 따라, 혼합물은 상당히 농후해져서, 충분한 혼합을 달성하기 위해서는 강력한 기계적 교반을 필요로 한다. 매우 소량의 표면 활성제, 예를 들면, 몇 방울의 2-에틸헥산올을 첨가함으로써 슬러리의 점도를 낮추는 것이 가능할 수 있으며, 이는 또한, 특히 이 반응의 보다 큰 규모에서 유익한 소포(defoaming) 효과를 제공할 수 있다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하는 동안 발휘되는 전단력은, 점도 및 기포형성 제어에 있어서의 표면 활성제의 이득과 조합하여, 또한 안료 나노입자의 크기 및 크기 분포의 감소에 대하여 상승적 이득을 제공할 수 있다.
안료 나노입자의 슬러리는 임의로 더 처리되지도 가공되지도 않으며, 대신에, 진공 여과 또는 원심분리 공정에 의해 즉시 분리된다. 발색을 돕기 위해서 진한 아세트산 중에서 생성물의 비등을 필요로 하는 공지된 방법과는 대조적으로, 입체적으로 벌키한 안정화제 성분을 사용하는 경우에는 이러한 후속 처리들이 필요하지 않다. 안료 고체는 탈이온수로 충분히 세척하여 과량의 염 또는 첨가제 - 이들은 안료 입자 표면과 단단히 회합되거나 결합되어 있지 않다 - 를 제거할 수 있다. 안료 고체는 고진공하에서 동결-건조에 의해, 또는 약 25 내지 50℃의 온도에서 진공-오븐 건조에 의해 건조되어, 열에 의한 벌크 건조 과정에서 일차 나노입자가 융합되는 것을 방지한다. 수득되는 안료는, TEM(투과 전자 현미경)에 의해 화상 형성될 때, 길이가 약 50nm 내지 약 150nm 및 우세하게는 약 75nm 내지 약 125nm인 막대형 나노입자를 나타내는, 나노스케일의 일차 입자 및 느슨하게 응괴화되고 고품질을 가진 나노스케일의 입자 집합체로 우세하게 이루어진다. 이들 입자를 n-부탄올 중 콜로이드 분산액으로서 동적 광 산란 기술에 의해 평균 입자 크기, Z-평균 또는 d50에 대하여 측정했을 때, 이들 값은 약 80nm 내지 약 200nm 또는 약 100nm 내지 약 150nm의 범위였다. (여기서, 평균 입자 크기, d50 또는 Z-평균은 동적 광 산란에 의해 측정되는데, 이는 움직이는 입자들로부터 산란된 입사광의 세기를 측정함으로써, 액체 분산액 중에서 브라운 운동을 통해 사선회전(gyrating) 및 이동하는 비구형 안료 입자의 유체역학적 반경(hydrodynamic diameter)을 측정하는 광학 기술임이 언급되어야 한다.)
위의 방법을 이용하여 나노스케일의 벤즈이미다졸론 안료 입자의 형상은 막대형이지만, 몇몇 다른 모폴로지 중 하나 이상일 수 있으며, 나노스케일의 안료 입자의 종횡비는 1:1 내지 약 10:1, 또는 1:1 내지 5:1의 범위일 수 있다.
더 작은 입자 크기를 갖는 피그먼트 옐로우 151 및 피그먼트 레드 175와 같은 벤즈이미다졸론 안료의 안료 입자가 또한, 이용되는 농도 및 공정 조건에 따라, 입체적으로 벌키한 안정화제의 사용의 부재하에서 그리고 표면 활성제 단독으로 사용하여(예를 들면, 단지 로진-타입 표면제만을 사용하여), 위의 방법에 의해 제조될 수 있겠지만, 이러한 안료 생성물은 나노스케일의 입자를 우세하게 나타내지도 않을 것이며, 이들 입자는 규칙적인 모폴로지를 나타내지도 않을 것이다. 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물의 사용의 부재하에서, 위에 기재된 방법들은 일반적으로, 평균 입자 직경이 150 내지 1000nm 초과이고, 약 5:1을 초과하는 큰 (길이:폭) 종횡비를 갖는, 넓은 분포의 가늘고 긴 막대형 입자 집합체를 생성한다. 이러한 입자는 코팅 용도를 위해 매트릭스 내로 습윤 및/또는 분산시키기가 매우 어려우며, 일반적으로 불량한 색상 특성을 제공할 것이다. 앞서 기재된 합성 방법을 이용하여, 적합한 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물과, 임의로 소량의 적합한 표면 활성제, 예를 들면, 로진-타입 계면활성제 또는 알코올 에톡실레이트의 조합된 사용은 나노스케일 치수, 더 좁은 입자 크기 분포, 및 약 5:1 미만의 낮은 종횡비를 갖는 최소의 안료 입자를 제공할 것이다.
이 방법의 이점은 벤즈이미다졸론 안료의 의도된 최종-사용 용도, 예를 들면, 토너 및 잉크 및 코팅을 위해 입자 크기 및 조성을 조정하는 능력을 포함하며, 이는 상변화, 겔-기재 및 방사선-경화성 잉크, 고체 및 비극성 액체 잉크, 용매-기재 잉크 및 수성 잉크 및 잉크 분산액을 포함한다. 압전 잉크젯 인쇄에서의 최종-용도 응용의 경우, 나노스케일의 입자는 신뢰성 있는 잉크젯 인쇄를 확보하고 안료 입자 집합에 의해 야기되는 제트의 폐색(blockage)을 방지하는 데 유리하다. 추가로, 나노스케일의 안료 입자는 인쇄된 화상에서 향상된 색상 특성을 제공하는 데 유리하다.
형성된 나노스케일의 안료 입자 조성물은, 예를 들면, 각종 잉크 조성물에서, 예를 들면, 액체(수성 또는 비수성) 잉크 비히클 - 통상의 펜, 마커 등에 사용되는 잉크를 포함한다 -, 액체 잉크젯 잉크 조성물, 고체 또는 상변화 잉크 조성물 등에서 착색제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 착색된 나노입자는 약 60 내지 약 130℃의 용융 온도를 가진 고체 및 비극성 상변화 잉크, 용매-기재 액체 잉크 또는 방사선-경화성, 예를 들면, UV-경화성 액체 잉크, 및 심지어 수성 잉크를 포함한, 각종 잉크 비히클로 제형화될 수 있다.
비극성 액체 및 고체 상변화 잉크 조성물은 캐리어, 착색제 및 하나 이상의 임의의 첨가제, 예를 들면, 용매, 왁스, 산화방지제, 점착부여제, 슬립 보조제(slip aid), 경화성 성분, 예를 들면, 경화성 단량체 및/또는 중합체, 겔화제, 분산제, 개시제, 증감제, 습윤제, 살생물제, 방부제 등을 포함한다. 형성된 나노스케일의 벤즈이미다졸론 안료 입자는 향상된 기계적 견고성을 위하여 착색제로서 또는 나노-충전제로서 이러한 잉크에 사용될 수 있다.
비극성 액체 및 고체 상변화 잉크 조성물은 하나 이상의 착색제를 함유한다. 임의의 목적하는 또는 효과적인 착색제가 이들 잉크 조성물에 이용될 수 있으며, 이에는 안료, 염료, 안료와 염료의 혼합물, 안료들의 혼합물, 염료들의 혼합물 등이 포함된다. 당해 잉크 조성물에 사용되는 착색제는 형성된 나노스케일의 벤즈이미다졸론 안료 입자로 전적으로 이루어진다. 그러나, 나노스케일의 벤즈이미다졸론 안료 입자는 다른 착색제 재료와 함께 사용될 수 있는데, 이때, 나노스케일의 벤즈이미다졸론 안료 입자는 착색제 재료의 사실상 대부분(예를 들면, 약 90중량% 또는 약 95중량% 이상)을 형성할 수 있거나, 이들은 착색제 재료의 대부분(예를 들면, 50중량% 이상)을 형성할 수 있거나, 이들은 착색제 재료의 소부분(예를 들면, 약 50중량% 미만)을 형성할 수 있다. 더 큰 크기의 시판되는 안료에 비하여 나노안료 사용의 두 가지 주요 이점은, 이들은 잉크 제형의 신뢰성 있는 분사(프린트헤드 신뢰성) 및 나노안료의 향상된 색상 성능 - 이는 잉크 조성물 내의 안료의 로딩의 감소를 가능하게 한다 - 을 확보한다는 것이다. 나노스케일의 벤즈이미다졸론 안료 입자는 또한 임의의 다른 다양한 양으로 잉크 조성물 내에 포함되어, 화상 견고성과 같은 다른 특성들을 향상시키기 위해서, 착색제로서 기능하고/하거나 나노-충전제로서 기능할 수 있다.
비극성 잉크 조성물은 또한 액체 또는 고체일 수 있는 캐리어 재료 또는 둘 이상의 캐리어 재료의 혼합물을 포함한다. 액체 잉크 조성물의 경우, 이러한 잉크용 캐리어는 비양성자성 및 비극성 액체, 예를 들면, 아세톤, 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸피롤리디논, 설폴란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등과 같은 단순 케톤 및 에스테르; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 솔-케탈(sol-ketal), 디에틸렌 또는 디프로필렌 글리콜의 모노-알킬 에테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, DOWANOL® 등과 같은 에테르; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; o-, p- 및 m-크실렌 및 이들의 혼합물; 모노- 및 디클로로벤젠; 리모넨, 피넨, 캄펜, 파르레센 등과 같은 테르페노이드 용매; 및 헥산, 파라핀계 탄화수소 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 적합한 직쇄 및 분지쇄 지방족 탄화수소의 예는 Exxon Corporation에 의해 제조된, 탄화수소의 ISOPAR™ 시리즈를 포함하는데, 이들은 좁은 부분의 이소파라핀계 탄화수소 분획물을 포함한다. 다른 적합한 용매 재료는, 예를 들면, Exxon Corporation으로부터 입수가능한 n-파라핀의 조성물인, 액체의 NORPAR™ 시리즈, Phillips Petroleum Company로부터 입수가능한, 액체의 SOLTROL™ 시리즈 및 Shell Oil Company로부터 입수가능한, 액체의 SHELLSOL™ 시리즈를 포함한다.
나노스케일-크기의 안료를 각종 중합체 및 다른 잉크 성분과 분산시키는 데 사용될 수 있으며, 이러한 중합체 및 수지의 용해도가 확보된 다른 캐리어 액체 또는 용매는, 다가불포화 지방산, 예를 들면, 주로 동유(tung oil), 대두유, 아마인유, 홍화유, 해바라기씨유, 카놀라유, 양귀비씨유, 페릴라유, 오이티시카유, 호두유, 각종 어유 및 이들의 적합한 혼합물로 이루어진 건성 오일을 포함한다. 사용될 수 있는 또 다른 캐리어 액체 또는 용매는 비건성 오일, 예를 들면, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 이소파라핀계 오일, 우각유, 채종유, 면실유, 캐스터유, 올리브유, 코코넛유, 실리콘 오일, 예를 들면, 사이클로메티콘 및 디메티콘, 디에스테르계 오일 - 디알킬 프탈레이트, 예를 들면, 디이소부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디옥틸 아디페이트를 포함한다 -, 정유, 예를 들면, 장미유, 및 이들의 적합한 혼합물을 포함한다.
고체 비극성(또는 상변화) 잉크젯 잉크 조성물의 경우, 캐리어는 하나 이상의 유기 또는 중합체 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 고체 잉크 조성물용 캐리어는 실온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 통상적으로 고체이지만, 인쇄 표면 상으로 사출하기 위한 프린터 작동 온도에서 액체로 된다. 따라서, 고체 잉크 조성물에 적합한 캐리어 재료는, 예를 들면, 아미드를 포함하며, 이에는 디아미드, 트리아미드, 테트라아미드 등이 포함된다. 적합한 트리아미드는, 예를 들면, 미국 특허 출원 제2004-0261656호에 개시된 것들이다. 적합한 다른 아미드, 예를 들면, 지방 아미드 - 모노아미드, 테트라아미드, 이들의 혼합물을 포함한다 - 가, 예를 들면, 미국 특허 제4,889,560호, 제4,889,761호, 제5,194,638호, 제4,830,671호, 제6,174,937호, 제5,372,852호, 제5,597,856호 및 제6,174,937호, 및 영국 특허 제 GB 2 238 792호에 개시되어 있다. 아미드가 캐리어 재료로서 사용되는 양태에서, 트리아미드가 특히 유용한데, 이는 트리아미드는 다른 아미드, 예를 들면, 디아미드 및 테트라아미드와 비교하여 보다 더 3차원적인 구조를 갖는 것으로 여겨지기 때문이다.
고체 잉크 조성물에 사용될 수 있는 다른 적합한 캐리어 재료는, 예를 들면, 이소시아네이트-유래 수지 및 왁스, 예를 들면, 우레탄 이소시아네이트-유래 물질, 우레아 이소시아네이트-유래 물질, 우레탄/우레아 이소시아네이트-유래 물질, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
추가의 적합한 고체 잉크 캐리어 재료는 파라핀, 미세결정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 에스테르 왁스, 아미드 왁스, 지방산, 지방 알코올, 지방 아미드 및 다른 왁스질 물질, 설폰아미드 물질, 상이한 천연 공급원들(예를 들면, 톨유 로진 및 로진 에스테르)으로부터 제조된 수지성 물질, 및 많은 합성 수지, 올리고머, 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 공중합체, 아크릴산과 폴리아미드의 공중합체 등, 이오노머 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 재료 중 하나 이상이 또한 지방 아미드 물질 및/또는 이소시아네이트-유래 물질과의 혼합물에 이용될 수 있다.
당해 잉크 조성물은 임의로 점도 조절제를 함유한다. 적합한 점도 조절제의 예는 지방족 케톤, 예를 들면, 스테아론 등을 포함한다. 임의의 점도 조절제가 존재할 경우, 이것은 임의의 목적하는 또는 효과적인 양, 예를 들면, 잉크의 약 0.1 내지 약 99중량% 또는 약 1 내지 약 30중량%, 또는 약 10 내지 약 15중량%로 잉크에 존재할 수 있다.
이들 나노스케일의 안료는 각종 매질 중에 분산될 수 있다. 나노스케일의 안료의 분산 및 코팅 능력에 도움이 되는 중합체 결합제(중합체 분산제)는 로진 천연 산물의 유도체, 아크릴계 중합체, 스티렌계 공중합체, α-올레핀, 예를 들면, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-트리아콘텐 등의 공중합체, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸, 비닐 피롤리디논의 공중합체, 폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드 공중합체 및 아세탈의 공중합체를 포함한다. 중합체 분산제의 다른 예는 제한 없이, 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(비닐 알코올), 폴리(N-비닐카바졸), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리에스테르, 예를 들면, MOR-ESTER 49000®, 폴리카보네이트 중합체, 예를 들면, Lexan® 및 Merlon® M-39, 및 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌- b -4-비닐피리딘), 폴리우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리올, 예를 들면, Pluronic® 및 Pluronic® R 중합체, 글리콜 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 중합체 및 이들의 유도체, 폴리설폰, 폴리아릴에테르, 폴리아릴설폰 등을 포함한다. 둘 이상의 중합체의 적합한 혼합물이 또한 나노스케일의 안료를 액체 매질 중에 분산시키는 데 사용될 수 있다.
많은 이용가능한 상업용 분산제, 예를 들면, BYK-Chemie, Efka Additives 및 Lubrizol로부터의 것들이 각종 액체 매질 중에 안료를 분산시키는 데 적합하다. 그러나, 예를 들면, 착색된 분산액이 코팅을 제조하는 데 사용되는 것이 적용가능한 경우, 코팅 기재에 집합적으로 및 접착적으로 코팅된 필름을 보강하는 것을 돕기 위해서 착색된 분산액 중에 중합체 수지를 포함하는 것이 유익하다. 예를 들면, 연속 잉크젯 인쇄로부터 또는 디맨드 잉크젯 인쇄 상의 액적으로부터 기재 상에 작은 레지스터된 액적이 얻어질 경우, 착색된 분산액 또는 잉크 중에의 중합체 수지의 포함에 의해, 화상의 목적하는 양상, 예를 들면, 화상 광택 또는 마찰(rub)이 개선될 수 있다.
잉크에의 다른 임의의 첨가제는 청정제, 점착부여제, 접착제, 가소제, 산화방지제 등을 포함한다.
비극성 액체 또는 고체 잉크 조성물에서 캐리어는 임의의 목적하는 또는 효과적인 양으로 잉크에 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐리어는 잉크의 약 0.1 내지 약 99중량%, 또는 약 50 내지 약 98중량%, 또는 약 75 내지 약 90중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 비극성 고체(상변화) 잉크 조성물은 통상적으로 융점이 약 50℃ 초과, 또는 약 50℃ 내지 약 160℃ 또는 이보다 더 높다. 고체 잉크 조성물은 융점이 약 70℃ 내지 약 140℃ 또는 약 80℃ 내지 약 120℃이다. 고체 잉크 조성물은 또한 분사 온도(예를 들면, 통상적으로 약 75℃ 내지 약 140℃, 또는 약 80℃ 내지 약 130℃, 또는 약 100℃ 내지 약 120℃)에서의 용융 점도가 통상적으로 약 2 내지 약 30센티포이즈, 또는 약 5 내지 약 20센티포이즈, 또는 약 7 내지 약 15센티포이즈이다. 고체 잉크 경도는 점도가 낮을수록 감소하는 경향이 있기 때문에, 목적하는 정도의 화상 견고성을 여전히 유지하면서, 신뢰성 있는 분사 성능을 확보하기 위해서, 점도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.
당해 잉크 조성물은 또한 임의로 다른 관능성 재료를 함유할 수 있는데, 이러한 관능성 재료는 잉크가 사용되는 프린트헤드 유형 및 인쇄 공정에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 잉크 조성물은 통상적으로 기재에의 직접 인쇄 모드나 또는 간접 또는 오프셋 인쇄 전사 시스템에서의 사용을 위해 설계된다.
당해 잉크 조성물은 임의의 목적하는 또는 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 착색된 비극성 고체(상변화) 잉크 조성물의 제조는, 안료 분산액이 작용하는 동안 당해 잉크 조성물 중에의 비극성 고체 잉크 성분의 부분 또는 전체 포함을 포함할 수 있다. 이는 또한 다양한 입력 에너지에 의해 다양한 온도에서 다양한 안료 농도로의 안료의 분산을 포함할 수 있다. 안료는 하나 이상의 분산제를 사용하거나 사용하지 않고 처리할 수 있어서 각종 수단에 의해 분산된다.
안료는 임의의 적합한 분산 장비 내에서 적합한 분쇄 매질을 사용하여, 하나 이상의 분산제를 사용하거나 사용하지 않고서, 임의의 상승제(synergist)를 사용하거나 사용하지 않고서 처리될 수 있다. 비극성 고체 상변화 잉크 조성물은 성분들의 일부 또는 전부를 조합하고, 혼합물을 이의 융점 이상으로, 예를 들면, 약 70℃ 내지 약 120℃로 가열하고, 사실상 균질하고 균일한 용융물이 수득될 때까지 혼합물을 교반함으로써 제조될 수 있다. 안료가 선택된 착색제일 경우, 용융된 혼합물이 어트리터(attritor) 또는 볼밀(ball mill) 장치 내에서 분쇄하여 안료의 잉크 비히클 중 분산액을 달성할 수 있다.
실시예
비교예 1: 피그먼트 옐로우 151의 합성(입체적 안정화제 무사용, 계면활성제 무사용)
250mL 환저 플라스크에, 안트라닐산(6.0g, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Sigma-Aldrich로부터 입수가능함), 탈이온수(80mL) 및 5M HCl 수용액(20mL)을 채운다. 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반시킨 다음, 0℃로 냉각시킨다. 아질산나트륨(3.2g)의 용액을 탈이온수(8mL) 중에 용해시킨 다음, 혼합물에서의 내부 온도 범위를 0 내지 5℃로 유지하는 속도로 안트라닐산의 용액 내로 적가한다. 일단 디아조화가 완료되면, 용액을 추가 0.5시간 교반한다. 커플링 반응 전에, 과량의 아질산염 이온을 분취량의 우레아 수용액을 사용하여 분쇄한다. 탈이온수(100mL)와 수산화나트륨(5.5g)을 500mL 용기 내로 채우고, 교반 용해시킨 다음, 5-(아세토아세트아미도)-2-벤즈이미다졸론(10.5g, 미국 오레곤주 포틀랜드 소재의 TCI America로부터 입수가능함)을 이 용액 내로 모든 고체가 용해될 때까지 격렬하게 교반하면서 첨가하여, 커플링 성분을 위한 제2 혼합물을 제조한다. 다음에, 빙초산(15mL), 5M NaOH 용액(30mL) 및 탈이온수(200mL)를 함유하는 별도의 용액을 커플링 성분의 알칼리성 용액 내로, 격렬하게 교반하면서 적가하고, 이후, 커플링 성분이 입자의 백색 현탁액으로서 침전되고, 이 혼합물은 약산성이다. 커플링 반응을 위해서, 냉각된 디아조화 혼합물을 커플링 성분의 현탁액 내로, 격렬하게 교반하면서 서서히 적가하여 안료의 적황색 슬러리를 생성한다. 이 슬러리를 실온에서 추가 2시간 동안 교반하고, 이 시간 후, 진공-여과에 의해 안료를 분리하고, 수회 용적의 탈이온수(250mL씩 3분획)로 세척한 다음, 동결-건조시킨다. 안료의 적황색 과립이 수득되며, TEM 화상은 높은 종횡비를 갖는 막대형 입자의 큰 집합체를 보여주며, 이때, 입자 직경은 200 내지 500nm의 범위이다.
실시예 1: 표 1의 치환된 피리딘 입체적 안정화제 번호 20의 합성
Figure 112010047830580-pat00018
100mL 환저 플라스크에, 1.02g(6.09mmol)의 2,6-피리딘 디카복실레이트(Sigma-Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 및 20mL의 무수 테트라하이드로푸란(THF)을 채운다. 현탁액을 불활성 대기하에서 교반한다. 이 현탁액에 2.2mL(0.0252mol)의 염화옥살릴(Sigma-Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)을 적가한 데 이어, 촉매로서 3방울의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 적가한다. 10분 후, 모든 고체가 완전히 용해되고, 실온에서의 교반을 추가 1시간 동안 계속한다. 다음에, 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 이산(diacid) 클로라이드 생성물의 유성(oily) 잔류물을 진공하에서 건조시킨다.
250mL 환저 플라스크 내로 4.10g(0.0115mol)의 PA-24 1급 아민(Air Products Ltd.의 계열사인 Tomah products로부터 구입) 및 40mL의 무수 THF를 채운다. 이 용액을 산소가 없는 불활성 기체로 퍼징한 다음, 0℃로 냉각시킨다. 다음에, 20mL의 무수 THF 중의 2,6-피리딘디카복실산 디클로라이드(단계 I)의 냉각된 용액을 아민을 함유하는 위의 용액에 서서히 적가한다. 트리에틸아민(2.5mL, 0.0179mol)을 첨가하고, 반응물을 실온까지 서서히 가온하면서 교반한다. 반응이 완료된 후, 10mL의 탈이온수 및 40mL의 에틸 아세테이트를 이 혼합물에 첨가하고, 바닥의 수성층을 제거한다. 유기층을 탈이온수로 세척하고 분리한다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 뒤에 남은 잔류 생성물을 진공하에서 건조시켜 점성의 호박색 오일(4.85g, 95% 수율)을 수득하며, 이는 NMR 분광 분석에 의하면 고순도를 갖는다.
실시예 2: 표 1의 치환된 피리딘 입체적 안정화제 번호 23의 합성
Figure 112010047830580-pat00019
100mL 환저 플라스크에, 1.04g(0.00623mmol)의 2,6-피리딘 디카복실레이트(Sigma-Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 및 20mL의 무수 테트라하이드로푸란(THF)을 채운다. 현탁액을 불활성 대기하에서 교반한다. 이 현탁액에 2.2mL(0.0252mol)의 염화옥살릴(Sigma-Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)을 적가한 데 이어, 촉매로서 3방울의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 적가한다. 15분 후, 모든 고체가 완전히 용해되고, 실온에서의 교반을 추가 2시간 동안 계속한다. 다음에, 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 이산 클로라이드 생성물의 유성 잔류물을 진공하에서 건조시킨다.
3구 100mL 환저 플라스크에, 2,6-피리딘디카복실산 디클로라이드(단계 I의 생성물) 및 5mL의 무수 THF를 채우고, 혼합물을 불활성 대기하에서 교반한다. ISOFOL 20(미국 텍사스주 소재의 Sasol America로부터 구입한 분지형 알코올)을 무수 THF 중 2.5M 용액으로 준비한 다음, 이 중 6mL를 위의 산 클로라이드 용액에 서서히 첨가한다. 다음에, 반응 혼합물을 1.5시간 동안 환류에서 가열한다. 다음에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 소량의 탈이온수로 급랭시킨다. 유기 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 생성물을 점성의 황색 오일(4.54g, 100%)로서 수득하며, 이는 NMR 분광 분석에 의하면 고순도를 갖는다.
실시예 3: 치환된 피리딘 입체적 안정화제를 사용한 피그먼트 옐로우 151 나노입자의 합성
0.72g(5.25mmol)의 안트라닐산, 10mL의 탈이온수, 2.6mL의 5M 염산, 1mL의 5.9M NaNO2(5.93mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 절차로 안트라닐산의 디아조화를 수행한다. 30분의 교반 후, 차가운 디아조늄 염 용액을, 하기의 방법으로 제조된 커플링 성분의 현탁액에 실온에서 서서히 첨가한다:
실시예 1에 따라 제조된 입체적 안정화제 화합물(0.210g, 0.249mmol, 또는 10중량%의 이론상 안료 수율)을 1.21g(5.19mmol)의 5-아세토아세틸아미노-벤즈이미다졸론(TCI America로부터 구입), 7.2mL의 수성 5M 수산화나트륨 및 76mL의 탈이온수를 함유하는 용액으로 유화시킨다. 10분의 빠른 기계적 교반 후, 2.2mL의 진한 빙초산을 에멀젼에 첨가하여, (디아조늄 염 용액과의 반응을 위한) 커플링 성분의 미세한 백색 현탁액을 수득한다.
6시간 교반 후, 황색 안료 고체를 Supor 0.8㎛ 필터 멤브레인 천(PALL Corp.)을 통해 진공 여과에 의해 분리한다. 안료 습윤케이크를 탈이온수 중에 재슬러리화한 다음, 2회 더 진공 여과하여 분리한 후, 동결-건조시키고, 이후, 안료 생성물이 담황색 분말(2.02g)로서 수득된다. 안료 고체의 전자 현미경 분석(SEM/STEM)은 길이가 20 내지 300nm의 범위이고, 그 대부분이 약 100nm 미만인 작은 가늘고 긴 일차 나노입자를 우세하게 나타낸다. 샘플의 콜로이드 용액(n-BuOH, 0.01mg/mL)의 동적 광 산란(DLS) 분석은 101nm(PDI = 0.235)의 평균 유효 유체역학적 직경(D eff)을 제공하였다.
실시예 4: 치환된 피리딘 입체적 안정화제를 사용한 피그먼트 옐로우 151 나노입자의 합성
1.79g(13.1mmol)의 안트라닐산, 30mL의 탈이온수 및 6.5mL의 5M 염산을 온도계를 구비한 3구 환저 플라스크 내로 교반하면서 혼합한다. 이 투명한 용액을 0℃ 미만으로 냉각시킨 후, 2.5mL의 차가운 수성 5.7M NaNO2(15.7mmol)를 내부 온도를 0℃ 미만으로 유지하는 속도로 첨가한다. 차가운 디아조 용액을 추가 30분 동안 교반한 다음, 이것을 하기의 방법으로 제조된 커플링 성분의 현탁액에 실온에서 서서히 첨가한다:
실시예 2에 따라 제조된 입체적 안정화제 화합물(0.5g, 0.686mmol, 10중량%의 이론상 안료 수율)을 3.05g(13.1mmol)의 5-아세토아세틸아미노-벤즈이미다졸론(TCI America), 18mL의 수성 5M 수산화나트륨 및 200mL의 탈이온수를 함유하는 용액 내로 뜨거울 때 첨가하고, 이 혼합물을 빠른 기계적 교반으로 유화시킨다. 10분 후, 5.5mL의 진한 빙초산을 에멀젼에 첨가하여, (디아조늄 염 용액과의 반응을 위한) 커플링 성분의 미세한 백색 현탁액을 수득한다.
하룻밤 교반 후, 황색 안료 고체를 Supor 0.45㎛ 필터 멤브레인 천(PALL Corp.)을 통해 진공 여과에 의해 분리한다. 안료 습윤케이크를 탈이온수 중에 재슬러리화한 다음, 2회 더 진공 여과하여 분리한 후, 동결-건조시켜, 담황색 분말(4.80g)을 수득한다. 안료 고체의 전자 현미경 분석(SEM/STEM)은 길이가 20 내지 200nm의 범위이고, 그 대부분이 약 100nm 미만인 작은 가늘고 긴 일차 나노입자를 우세하게 나타낸다. 샘플의 콜로이드 용액(n-BuOH, 0.01mg/mL)의 동적 광 산란(DLS) 분석은 143nm(PDI = 0.186)의 평균 유효 유체역학적 직경(D eff)을 제공하였다.
잉크 실시예 1: 피그먼트 옐로우 151 나노입자를 갖는 고체 잉크 제형의 제조
실시예 3에서 제조된 PY 151 나노입자를 기재로 하여 잉크를 제조하였다. Union Process로부터 입수가능한 Szegvari 01 어트리터 내로 Hoover Precision Products, Inc.로부터 입수가능한 1800.0g의 1/8 인치 직경 440C 등급 25 강구(steel ball)를 채웠다. 하기의 성분들을 600mL 비커 내에 함께 첨가하고, 120℃에서 용융-혼합하였다: Baker Petrolite로부터의 76.7g의 증류 폴리에틸렌 왁스, 21.2g의 트리아미드 왁스(미국 특허 제6,860,930호에 개시된 트리아미드), Crompton Corporation으로부터 구매가능한 19.8g의 S-180, Arakawa Corporation으로부터 구매가능한 19.1g의 KE-100 수지, Crompton Corporation으로부터 입수가능한 0.3g의 Naugard-445(산화방지제) 및 Chevron Corporation으로부터 입수가능한 14.37g의 OLOA 11000. 수득된 용액을 어트리터 용기로 정량적으로 옮겼다. 이 어트리터 용기에 실시예 3의 6.2g의 PY 151 나노입자를 첨가하였다. 착색된 혼합물을 175 RPM에서 19시간 동안 하룻밤 어트리션시켰으며, 이 시점에서 이어서, 탁월한 자유-유동 거동을 나타내는 수득된 잉크를 이의 용융된 상태로 강구로부터 배출하고 분리하였다.
잉크 실시예 2: PY 151 나노입자를 갖는 착색된 고체 잉크 제형의 여과 및 동결-해동 성능
잉크 실시예 1에서와 같이 제조된 잉크를 Advantec MFS, Inc.로부터 입수가능한 KST-47 장치 내에서 1㎛ 필터를 통해 성공적으로 여과하였다. 잉크에 대한 추가의 응력으로서, 다음에, 여과된 잉크를 동결시킨 다음, 이어서 다음 날 120℃에서 재용융시켰으며, 여기서, 이것을 다시 1㎛ 필터를 통해 성공적으로 여과하였다. 잉크의 분취량을 침강관(settling tube)으로 옮겼으며, 이 안의 잉크를 7일 동안 120℃에서 오븐 내에서 유지시켰다. 잉크의 분리가 관찰되지 않았으며, 이는 잉크 내의 피그먼트 옐로우 151 나노입자의 안정화가 유지됨을 보여주었다. 시판되는 더 큰 크기의 옐로우 안료를 비극성 고체 잉크 비히클 내로 배합 및 분산시키려는 우리의 노력은 성공하지 못하였으며, 따라서 잉크 실시예 1의 이 잉크는 1㎛ 필터를 거쳐 성공적으로 여과될 수 있는 입증된 옐로우 착색된 비극성 고체 잉크를 나타냄을 주지해야 한다.
잉크 실시예 3: 피그먼트 옐로우 151 나노입자를 갖는 고체 잉크 제형의 제조
실시예 2에서 제조된 PY 151 나노입자를 기재로 하여 잉크를 제조하였다. Union Process로부터 입수가능한 Szegvari 01 어트리터 내로 Hoover Precision Products, Inc.로부터 입수가능한 1800.0g의 1/8 인치 직경 440C 등급 25 강구를 채웠다. 하기의 성분들을 600mL 비커 내에 함께 첨가하고, 120℃에서 용융-혼합하였다: Baker Petrolite로부터의 65.8g의 증류 폴리에틸렌 왁스, 22.3g의 트리아미드 왁스(미국 특허 제6,860,930호에 개시된 트리아미드), Crompton Corporation으로부터 구매가능한 35.6g의 S-180, Arakawa Corporation으로부터 구매가능한 20.1g의 KE-100 수지, Crompton Corporation으로부터 입수가능한 0.3g의 Naugard-445(산화방지제) 및 Lubrizol Corporation으로부터 입수가능한 11.5g의 Lubrizol 2153. 수득된 용액을 어트리터 용기로 정량적으로 옮겼다. 이 어트리터 용기에 실시예 2에서 제조된 9.5g의 PY 151 나노입자를 첨가하였다. 착색된 혼합물을 175 RPM에서 19시간 동안 하룻밤 어트리션시켰으며, 이 시점에서 이어서, 탁월한 자유-유동 거동을 나타내는 수득된 잉크를 이의 용융된 상태로 강구로부터 배출하고 분리하였다.
잉크 실시예 4: PY 151 나노입자를 갖는 고체 잉크 제형의 여과 및 동결-해동 성능
이어서, 잉크 실시예 3의 잉크를 Advantec MFS, Inc.로부터 입수가능한 KST-47 장치 내에서 1㎛ 필터를 통해 성공적으로 여과하였다. 잉크에 대한 추가의 응력으로서, 다음에, 여과된 잉크를 동결시킨 다음, 이어서, 다음 날 120℃에서 재용융시켰으며, 여기서, 이것을 다시 1㎛ 필터를 통해 성공적으로 여과하였다. 잉크의 분취량을 침강관으로 옮겼으며, 이 안의 잉크를 7일 동안 120℃에서 오븐 내에서 유지시켰다. 잉크의 분리가 관찰되지 않았으며, 이는 잉크 내의 피그먼트 옐로우 151 나노입자의 안정화가 유지됨을 보여주었다.
잉크 실시예 3 및 잉크 실시예 4의 잉크는 또한 Xerox Phaser 8860 고체 잉크젯 프린터에서 성공적으로 분사되었으며, 얻어진 인쇄는 화상 품질이 상당히 균일하였다.
비극성 액체 분산액의 제조
비극성 액체 캐리어에서의 다양한 안료들의 분산성 및 열안정성을 확인하기 위해서, Isopar V를 사용하는 것이 편리하였는데, 이는 이것이 낮은 증기압을 가진 불활성 및 비극성 용매이며, 25℃에서 점도가 약 15센티포이즈로, 많은 압전 잉크젯 잉크와 유사하기 때문이다.
비교예 2: 비극성 액체 안료 분산액
시판되는 C.I. 피그먼트 옐로우 151의 분산액을 하기의 방법으로 제조하였다. 30mL 병에 0.42g의 OLOA 11000(Chevron Oronite Company LLC로부터 입수가능함), 6.48g의 Isopar V(Univar Canada Ltd.로부터 입수가능함)를 첨가하고, 교반시켜 OLOA 11000의 용해를 달성하였다. 이 균질한 용액에 Hoover Precision Products, Inc.로부터 입수가능한 70.0g의 1/8 인치 직경 440C 등급 25 강구 및 0.28g의 C.I. 피그먼트 옐로우 151 안료(Clariant Corporation로부터 입수가능함)를 첨가하고, 자밀(jar mill) 상에 두고, 4일 동안 온도 약 25℃에서 약 90RPM으로 병이 회전하도록 속력을 조정하였다. 분산액을 4일 동안 밀링한 후, 수득된 분산액 1.5g을 1드램(dram) 바이알로 옮기고, 120℃에서 오븐 내에서 유지시켰으며, 여기서, 분산액의 점도 및 열안정성을 정성적으로 평가하였다. 저점도 분산액은 120℃에서 단지 보통의 안정성을 보여주었으며, 여기서, 120℃에서 6일 가열 후 비히클로부터 일부 안료 입자의 약간의 침강이 분명히 나타났으며, 120℃에서 13일 가열 후 안료의 총체적 침강이 일어났다.
실시예 5: 비극성 액체 안료 분산액
시판되는 C.I. 피그먼트 옐로우 151 안료(Clariant Corporation으로부터 입수가능함) 대신에 실시예 2에서 제조된 피그먼트 옐로우 151을 사용한 것을 제외하고는, 위의 비교예 2에서와 동일한 방법으로 또 다른 분산액을 형성하였다.
실시예 6: 비극성 액체 안료 분산액
실시예 2에 따라 제조된 피그먼트 옐로우 151 나노입자의 또 다른 합성 배치(batch)를 사용하여, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 또 다른 분산액을 형성하였다.
동적 광 산란에 의한 입자 크기 평가를 위한 희석된 분산액의 제조
동적 광 산란 방법에 의한 입자 크기 평가 동안 안료 농도 효과가 제거되도록 비교예 2의 분산액 및 실시예 5 및 실시예 6의 비극성 액상 분산액을 희석하는 것이 편리하였다. 하기의 방법은 앞서 언급된 분산액 각각에 적용되는 샘플 제조 기술을 전반적으로 요약한다. Isopar V 중의 10g의 0.1중량% Oloa 11000의 용액이 들어 있는 깨끗한 30mL 병에 4방울의 분산액을 첨가한 다음, 10초 동안 온화하게 초음파 처리하였다. 새로 형성된 희석된 분산액의 충분한 분획량을 유리 크벳(cuvette)으로 옮긴 다음, Zetasizer HT 입자 크기 분석기(모델 번호 ZEN3600, Malvern Instruments Ltd.에 의해 제조됨) 내에 두고, 11회 실행 각각에 대해 5회 측정이 완료되도록 하였다. 120℃에서 오븐 내에서 에이징하는 동안 1 드램 바이알 내의 분산액의 주기적 샘플링을 비극성 분산액 실시예 5 및 실시예 6의 것들을 포함하여 시험되는 이것 및 다른 Isopar V 분산액에 대해서 행하였다. 시판되는(보다 더 큰 크기의) PY 151 안료로 제조된 비교예 2의 비극성 분산액과, 본 발명의 PY 151 나노입자로 제조된 실시예 5 및 실시예 6의 착색된 분산액 사이의 극적인 입자 크기 분포의 차이로부터 판단하건대, 세기 값에 의한 측정 Z-평균(Zavg) 직경 및 세기 값에 의한 다분산성 지수(PDI)를 비교하는 것이 편리하였으며, 이들 모두가 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure 112010047830580-pat00020
표 2로부터의 Zavg 결과는 시판되는 피그먼트 옐로우 151 안료(Clariant Corporation로부터 획득됨)를 함유하는 분산액이 본 발명의 예에서의 PY 151 나노입자를 함유하는 볼-밀링된 분산액과 비교할 때 볼-밀링 후 약 2배 더 큰 입자 크기를 가짐을 명백히 보여준다. 120℃에서 13일 동안 에이징된 다양한 분산액 샘플의 다분산성 지수는 본 발명의 PY 151 나노안료 예를 함유하는 분산액이 시판되는 PY 151 안료를 함유하는 분산액 비교예 2보다 더 안정함을 나타내었다.
유리 상에 습윤 및 탈습윤(wet and de-wet)하는 능력에 의해 예시되는 바와 같은 분산액의 미세도(fineness)는 분산액 품질의 하나의 지표이다. 유체-기재 분산액의 불량한 습윤은 통상적으로 유리 기판 상에 대하여 불량한 필름 품질을 갖는 것으로서 나타나는데, 예를 들면, 분명한 입상성(graininess) 및 불연속상을 보여준다. 이러한 시스템은 미분산 및/또는 집합 및 응괴된 안료 입자의 적어도 일부를 함유한다. 이와 대조적으로, 유리 기판 상에의 유체-기재 분산액의 탁월한 습윤은, 예를 들면, 매우 높은 투명한 필름 품질을 갖는 것으로 대표되며, 따라서 이는 대부분의 안료 입자가 잘 분산되어 있음을 나타낸다. 시간 및 승온에 걸친 분산 안정성 또한 위에 기재된 방법으로 정성적으로 평가하고 등급을 매길 수 있다. 120℃에서 유리 바이알 내에서 에이징된 분산액 비교예 2와 분산액 실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 Isopar V 액체 비극성 분산액의 품질의 시각적 평가를 완료하였으며, 표 3에 요약하였다.
Figure 112010047830580-pat00021
본 발명의 PY 151 나노입자를 함유하는 제조된 비극성 액체 분산액으로부터의 작고 더 열적으로 안정한 입자 크기 분포를 시판되는 피그먼트 옐로우 151로 제조된 비극성 액체 분산액과 비교하였다. 본 발명의 더 작고 더 열적으로 안정한 PY 151 입자 크기 분포가 본 발명의 나노스케일의 PY 151 안료를, 압전 잉크젯 인쇄용 잉크를 포함한 잉크 제트 인쇄용 잉크에서의 사용에 훨씬 더 적합하게 만든다.

Claims (21)

  1. 비극성 캐리어 및 나노스케일(nanoscale) 안료 입자 조성물을 포함하는 잉크 조성물로서,
    상기 나노스케일 안료 입자 조성물은 벤즈이미다졸론 안료, 및 상기 벤즈이미다졸론 안료와 비공유적으로 회합된 입체적으로 벌키한(sterically bulky) 안정화제 화합물을 포함하고,
    상기 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물은 치환된 피리딘 유도체를 포함하며,
    상기 벤즈이미다졸론 안료와 회합된 상기 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물의 존재는 입자 성장 및 집합(aggregation)의 정도를 제한하여 나노스케일-크기의 안료 입자를 제공하는, 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노스케일 안료 입자 조성물이 색상을 잉크 조성물에 부여하는, 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캐리어가 잉크의 0.1 내지 99중량%의 양으로 존재하고, 상기 나노스케일 안료 입자 조성물이 잉크의 1 내지 50중량%의 양으로 존재하는, 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 캐리어가, 상기 나노스케일 안료 입자 조성물을 상기 잉크 조성물에 분산시키는 비극성 액체를 포함하는, 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 캐리어가, 실온에서 고체이지만 상기 잉크 조성물을 인쇄 표면 상으로 사출하기 위한 프린터 작동 온도에서 액체로 되는 하나 이상의 비극성 화합물을 포함하는, 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 캐리어가 아미드, 이소시아네이트-유래 수지 및 왁스, 파라핀, 미세결정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 에스테르 왁스, 아미드 왁스, 지방산, 지방 알코올, 지방 아미드, 설폰아미드 물질, 합성 수지, 올리고머, 중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 캐리어가 케톤, 에스테르, 에테르 및 글리콜 에테르, 톨루엔, 크실렌, 염소화 벤젠, 테르페노이드 용매, 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소, 건성 오일, 비건성 오일, 실리콘 오일, 디에스테르계 오일, 정유 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물이 실온에서 액체인, 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 계면활성제, 광 안정화제, UV 흡수제, 광학 표백제(optical brighteners), 틱소트로피제, 웨팅 방지제(dewetting agent), 슬립제(slip agent), 발포제, 소포제, 유동제, 오일, 가소제, 결합제, 전기적 도전제, 살진균제, 살균제, 유기 및 무기 충전제 입자, 균염제, 유백제, 대전방지제, 분산제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 나노스케일 안료 입자 조성물이 상기 잉크 조성물중 전체 착색제 물질의 적어도 50중량% 이상의 양으로 상기 잉크 조성물에 존재하는, 잉크 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 안료, 염료, 안료와 염료의 혼합물, 안료의 혼합물 및 염료의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 착색제 화합물을 추가로 포함하는, 잉크 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 나노스케일 안료 입자가, 투과 전자 현미경 화상으로부터 유래되는, 150nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는, 잉크 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 입체적으로 벌키한 안정화제가 비-공유결합 상호작용에 의해 벤즈이미다졸론 안료와 회합되는, 잉크 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 입체적으로 벌키한 안정화제가 하기 화학식 5의 화합물인, 잉크 조성물.
    화학식 5
    Figure 112016006513613-pat00022

    위의 화학식 5에서,
    R1 내지 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, H, -NH-(C=O)-R', -(C=O)-NH-R', -NH-R', -NH-(C=O)-NH-R', -NH-(C=O)-O-R', O-(C=O)-NH-R', -(C=O)-O-R', -O-(C=O)-R', 분지형 또는 선형 알킬렌옥시 쇄, 또는 -OR'(여기서, R'는 알킬 그룹 내에 헤테로원자를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 또는 지환족 그룹이다)을 나타낸다.
  15. 제1항에 있어서, 상기 입체적으로 벌키한 안정화제가 하기 화학식 6의 화합물인, 잉크 조성물.
    화학식 6
    Figure 112015074314076-pat00023

    위의 화학식 6에서,
    X는 -N(H)- 또는 -O-를 나타내고,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 또는 지환족 그룹을 나타내며, 이들은 헤테로원자를 함유할 수 있다.
  16. 제15항에 있어서, R1 및 R2가 화학식
    Figure 112015074314076-pat00024
    으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 잉크 조성물.
  17. 제15항에 있어서, R1 및 R2가 동일한, 잉크 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물이 하기 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환된 피리딘 유도체를 포함하는, 잉크 조성물.
    Figure 112016006513613-pat00025

    Figure 112016006513613-pat00026

    Figure 112016006513613-pat00027

    Figure 112016006513613-pat00028

    Figure 112016006513613-pat00029

    Figure 112016006513613-pat00034


    Figure 112016006513613-pat00035
  19. 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물이, 상기 잉크 조성물을 100℃ 초과의 온도에서 동결 및 재용융의 사이클로 처리한 전후에 1㎛ 필터를 통해 성공적으로 여과될 수 있는, 잉크 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물이 고체 잉크 조성물이고 100℃ 초과의 온도에서 7일 동안 가열한 후에 분리되지 않는, 잉크 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물이 액체 잉크 조성물이고 100℃ 초과의 온도에서 7일 동안 가열한 후에 분리되지 않는, 잉크 조성물.
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