WO2005000973A1 - ペンツイミダゾロン化合物 - Google Patents

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WO2005000973A1
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red
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Masaki Hosaka
Toshio Takei
Original Assignee
Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
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    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns

Definitions

  • the present invention relates to a benzimidazolone compound useful as a pigment having a single structural formula, a plurality of hues, and excellent dispersibility in a binder resin.
  • a red and yellow intermediate color paint has a yellow hue, such as a diketovirolopyrrole-based pigment, a quinacridone-based pigment, and a diaminoanthraquinone-based pigment having a red hue.
  • Pigments having different structural formulas from azo pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments and the like will be used in combination.
  • a pigment dispersant is added to the paint.
  • the most suitable pigment dispersant often differs for each pigment structural formula, when a plurality of pigments having different structural formulas are used to produce an intermediate color, a plurality of pigment dispersants are used. .
  • the most suitable pigment dispersant for one pigment may adversely affect the dispersibility of the other pigment used at the same time, resulting in reduced dispersion stability and aggregation. did Therefore, when two or more pigment dispersants are used in combination, it is necessary to pay close attention to the combination.
  • these benzimidazolone compounds When these benzimidazolone compounds have a naphthalene ring in the molecule, they are known to be pigments having a red to brown hue (the exemplified compound (2) is red). In addition, it is known that when the compound does not have a naphthalene ring, it becomes a pigment having a hue from yellow to orange (the compound (3) shown as an example is yellow).
  • An object of the present invention is to provide a benzimidazolone compound having a single structural formula, having a plurality of hues, and being useful as a pigment having good dispersibility in a binder resin.
  • a benzimidazolone compound having a single structural formula having a plurality of hues, and being useful as a pigment having good dispersibility in a binder resin.
  • An object of the present invention is to provide a benzimidazolone compound which is less likely to aggregate even when used in combination of two or more thereof and is useful as a pigment.
  • the inventors of the present invention based on the idea that if a compound having a single structural formula exhibits a plurality of hues, even if the compounds are mixed to produce an intermediate color, the aggregation of the pigment can be suppressed.
  • a benzimidazolone compound having a functional group capable of forming three six-membered rings having a planar structure by intramolecular hydrogen bonding has a single structure. It has been found that the formula has a plurality of hues even though it is a formula.
  • this benzimidazolone compound uses a single hue ⁇ : regardless of whether it is used in combination with a compound having a different hue, without adding a pigment dispersant, and has a dispersion stability that does not cause varnish separation. It was found that an excellent paint was obtained.
  • the present invention provides a benzimidazolone compound represented by the following general formula (1).
  • I 1, R 2, R 3 ⁇ Pi R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group having carbon atoms 1 to 5 carbon atoms 1-5, 1-5
  • 16 Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the benzimidazo compound represented by the general formula (1) of the present invention has excellent dispersion stability without adding a pigment dispersant. It is useful as a coloring pigment for inks and color filters.
  • the compound in which RR 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) are all hydrogen atoms, and R 5 and R 6 are methyl groups has a single structural formula, Due to their different crystal structures, they have different hues such as vivid red, yellow, magenta, and bluish red. It is very useful to use a combination of two or more of them, since aggregation of the pigment can be suppressed.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the type crystal of the compound (1H) of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of a type 3 crystal of the compound (1H) of the present invention obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of the ⁇ -type crystal of the compound (1H) of the present invention obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of the ⁇ -type crystal of the compound (1H) of the present invention obtained in Example 4.
  • a benzimidazolone compound in which R 1 and R 4 are the same group and R 2 and R 3 are the same group is one equivalent of a compound represented by the following general formula (4)
  • compound (4) one equivalent of a compound represented by the following general formula (5)
  • compound (6) one equivalent of the following general formula (6)
  • compound (6) is represented by 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -methyl-2
  • each of 15 and 16 independently represents a z-alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • 1 3 ⁇ Pi 1 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl carbon atoms 1-5 And represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a force ⁇ in which R 1 and R 4 are different groups or a benzimidazolone compound in which R 2 and R 3 are different groups are obtained under the same reaction conditions as in the above-mentioned synthesis method 1.
  • One equivalent of the compound (4) was reacted with one equivalent of the compound (5), and the reaction product was reacted with the compound (6).
  • the resulting reaction product was cooled to room temperature and precipitated.
  • the crystals can be obtained by filtering, washing, drying and pulverizing by usual methods.
  • Compound (7) J a compound represented by the following formula (7) wherein R 1 R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms and R 5 and R 6 are methyl groups (hereinafter, referred to as “ Compound (7) J is preferred because it has a single structural formula and can obtain the following four crystal forms of ⁇ -type crystal, 3-type crystal, ⁇ -type crystal and ⁇ -type crystal.
  • Cu-Ka characteristics Bragg angle to X-ray 20 is 9.9 ⁇ O.2 °, 12.8 Sat 0.2 °, 15.0 ⁇ 0.2 ° and 25.0 ⁇ 0.2 ° Has a diffraction peak.
  • the red crystal By heating the ⁇ -form crystal in ⁇ , ⁇ -dimethylformamide at a temperature of 60 to 120 ° C., the red crystal gradually changes to a yellow crystal. After heating for 6 hours or more, it can be obtained by cooling to room temperature, and performing filtration, washing and drying in a usual manner.
  • a-type crystal is combined with a grinding medium of a water-soluble inorganic salt such as sodium chloride and sodium sulfate and a liquid grinding aid such as diethylene glycol together with a mechanical shear force such as a ball mill, an attritor, a vibration mill, and a kneader.
  • a mechanical shear force such as a ball mill, an attritor, a vibration mill, and a kneader.
  • the milled and kneaded material is dissolved in a grinding medium and a liquid milling aid to dissolve the crystals, deflocculated in a solvent, filtered, washed, and washed in a usual manner. It can be obtained by drying and grinding.
  • Characteristic Bragg angle 20 with respect to X-ray is 12.8 ⁇ 0.2 °, 15.8 ⁇ 0.2. , 25.0 ⁇ 0.2 ° and 26.5 ⁇ 0.2 °.
  • the compound (7) has one aromatic ring at the center of the structural formula.
  • the two amino groups and the O-carbonyl group in the two carboxylic acid ester groups bonded to this aromatic ring form hydrogen bonds in the molecule, respectively, they form three consecutive six-membered rings including the central aromatic ring.
  • the planes formed by these three six-membered agricultures are considered to be chromophores, resulting in red-colored crystals ( ⁇ -type crystals, ⁇ -type crystals, and ⁇ -type crystals).
  • Example 1 the red a-type crystal obtained in Example 1 was irradiated with Cu—K rays under the following conditions using an X-ray diffractometer “RI NT Ultima 10” manufactured by Rigaku Corporation. Powder X-ray diffraction analysis was performed. Power consumption: 40 kV, 3 OmA
  • Emitting slit 0.3 mm
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern obtained by the above powder X-ray diffraction analysis.
  • the red ⁇ -type crystal of the compound (7) has a Bragg angle 20 of 9.9 ⁇ 0.2 °, 12.8 ⁇ 0.2 °, 15.0 ⁇ 0. It had a diffraction peak at 2 ° and 25.0 ° 0.2 °.
  • the obtained yellow 13-type crystal was subjected to powder X-ray diffraction analysis in the same manner as for the red model crystal obtained in Example 1.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern.
  • This crystal unlike the ⁇ -type crystal, has a Bragg angle of 14.3 ⁇ 0.2 °, 16.6 ⁇ 0.2 °, 24.2 ⁇ 0.2 for Cu-Kct characteristic X-rays. And had a diffraction peak at 24.8 ⁇ 0.2 °.
  • the obtained red-purple ⁇ -type crystal was subjected to powder X-ray diffraction analysis in the same manner as for the red a-type crystal obtained in Example 1.
  • Figure 3 shows the X-ray diffraction pattern. This crystal is different from the H-type and 13-type crystals. 2 ⁇ to 9.9 ⁇ 0.2 °, 14.3 ⁇ 0.2 °, 16.3 Sat 0.2 °, 24.5 ⁇ 0.2 ° and 26.0 ⁇ 0.2 ° It had a diffraction peak.
  • Table 1 summarizes the hues and the Cu-Ka characteristic X-ray peaks of the four crystal types obtained in Examples 1 to 4 above.
  • Acrylic resin for baking paint product name “Becsol j-1 524—I ⁇ —60” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • 70% and melamine resin product manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • a coating material (2) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the ⁇ - type crystal used in Example 5 was replaced with the type 3 crystal obtained in Example 2.
  • Example 5 Five parts of the paint (1) obtained in Example 5 and 5 parts of the paint (2) obtained in Example 6 were mixed to obtain 10 parts of a mixed paint (1).
  • Example 5 The rhombic crystal used in Example 5 was replaced with a red pigment (product name “Ilgajin DPP Re d BOj (C.I. Pigment Red 254) manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd.): Hereinafter,“ DP P_BO ” A paint (3) was obtained in the same manner as in Lonely Example 5, except that the above procedure was repeated.
  • a red pigment product name “Ilgajin DPP Re d BOj (C.I. Pigment Red 254) manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd.
  • Example 5 The ⁇ -form crystal used in Example 5 was converted to a red pigment (Clariant Japan Co., Ltd., product name “NOVOPERM RED HFT” manufactured by h (C.I. Pigment Red 175): Compound (2)).
  • a paint (4) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the above was replaced with “HFT”.
  • Example 5 A yellow pigment (product name "SYMULER FAST YELLOW 41 92J (C.I.Pigment Yellow 154)" manufactured by Dai Nippon Ink & Chemicals, Inc. Neshichi) used in Example 5 was converted to a yellow pigment. In the same manner as in Example 5, except that the above was replaced with “4 192”), a paint (5) was obtained.
  • the volume average particle diameter of the pigment in the paint immediately after preparation was measured using a microtrack particle size distribution analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The measurement was performed using a fixed device “UPA 150”. After leaving these paints at room temperature for one day, the volume average particle diameter of the pigment in the paints was measured in the same manner. Furthermore, the difference in the volume average particle diameter ( ⁇ average particle diameter) was calculated by subtracting the volume average particle diameter immediately after preparing the coating from the volume average particle diameter after the coating was left for one day. Using the ⁇ average particle diameter, the cohesion was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • A ⁇ average particle diameter less than 0.2 ⁇ m
  • B ⁇ average particle diameter S 0.2 ⁇ m or more Evaluation of paint varnish separation
  • Table 2 summarizes the evaluation results of the paints obtained in Examples 5 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 described above.
  • Example 7 From the results of Example 7, it was found that when the paint using the a-type crystal of the benzimidazolone compound of the present invention and the paint using the i3-type crystal were not mixed, aggregation of the pigment and varnish separation did not occur.
  • Comparative Example 5 is an example in which a paint (4) using HFT, which is a general pigment, and a paint (5) using 4192 having a similar structural formula to HFT were mixed. Pigment aggregation and varnish separation were found to occur.
  • the average particle size of the pigment in the coating (4) using HFT was 0.87 / _im, and the average particle size of the pigment in the coating (5) using 4192 was 1.55 ⁇ .
  • the average particle diameter of the pigment in the mixed paint (3) obtained by mixing these paints in equal amounts is expected to be 1.21 ⁇ , which is the average of these average particle diameters.
  • the measured average particle size immediately after mixing these two paints was 1.89 ⁇ m, so it is probable that facial clumping occurred immediately after mixing these two paints.
  • the benzimidazolone compound represented by the general formula (1) of the present invention has excellent dispersion stability without adding a pigment dispersant. It is useful as a coloring pigment for ink-jet inks and color filters.
  • a compound in which R 1 R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) are all hydrogen atoms and R 5 and R 6 are methyl groups has a single structure although it is a formula, it has different hues such as vivid red, yellow, magenta, and bluish red due to the difference in its crystal structure. Even when two or more pigments having different hues are used in combination, it is very useful because aggregation of the pigment can be suppressed.

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Description

明 細 書 ベンツイミダゾロン化合物 技術分野
本発明は、 単一の構造式で複数の色相を有し、 バインダー樹脂への分散性が良 好である顔料として有用なベンツイミダゾロン化合物に関する。
本願は、 2 0 0 3年 6月 2 6日に出願された特願 2 0 0 3— 1 8 2 5 7 4号に 対し優先権を主張し、 その内容をここに援用する。 背景技術
従来より、 顔料を分散させた塗料において、 顔料の種類によっては、 分散安定 性が乏しいために、顔料の凝集や、顔料とバインダー樹脂との分離（以下、 「ニス 別れ」 という。） を生じる問題があった。 これらの問題を解決する方法として、 塗 料中に顔料分散剤を添加する方法が知られている。 しかしながら、 顔料分散剤は 顔料の分散性を改善する反面、 塗膜の耐候性や耐熱性を低下させたり、 顔料分散 剤が有色であつた場合には目的とする色相が得られないといった問題点もあった。 また、 中間色の塗料を得る場合、 例えば、 赤色と黄色の中間色の塗料では、 赤 色の色相を有するジケトビロロピロール系顔料やキナクリ ドン系顔料、 ジァミノ アントラキノン系顔料等と、 黄色の色相を有するァゾ系顔料、 イソインドリン系 顔料、 イソインドリノン系顔料等との構造式の異なる顔料同士を併用することに なる。
構造式が異なる複数の顔料を含有する塗料の場合、 1種類の顔料を含有する塗 料に比べ、 さらに顔料の凝集やニス別れを生じやすい傾向がある。 このような顔 料の凝集を防止するために、 塗料に顔料分散剤を添加することになる。 ここで、 最適な顔料分散剤は、 顔料の構造式ごとに異なることが多いため、 構造式が異な る複数の顔料を用いて中間色を調色した場合、 複数の顔料分散剤を用いることに なる。 ところが、 一方の顔料に最適な顔料分散剤は、 同時に用いた他方の顔料の 分散性に悪影響を及ぼし、 分散安定性を低下させて凝集させることがある。 した がって、 顔料分散剤を複数併用する場合には、 その組み合わせに細心の注意を払 う必要があった。
類似の構造式で複数の色相を有する顔料を併用して中間色の塗料を得る方法も ある。 このような類似の構造式で複数の色相を有する顔料としては、 例えば、 下 記式（2) (以下、 「化合物 （2)」 という。）や下記式（3) (以下、 「化合物 （3)」 という。） で表されるベンツイミダゾロン系化合物が知られている （ W. He r b s t, K. Hun g e r著 「 I n d u s t r i a l O r g a n i c P i g me ri t s S e c o n d, C omp l e t e l y Re v i s e d E d i t i o nj VCH Ve r l a g s g e s .e l l s c h a f t mbH、 1 99 7年、 p. 345-370参照）。
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
これらのベンツイミダゾロン系化合物は、 その分子中にナフタレン環を有する 場合、 赤色から茶色の色相 （例示した化合物 （2) は赤色） の顔料となることが 知られている。 また、 ナフタレン環を有しない場合、 黄色から橙色の色相 （例示 した化合物 （3) は黄色） の顔料となることが知られている。
しかしながら、 構造式が類似している化合物 （2) と化合物 （3) とを併用し て調製した塗料においても、 同様に顔料同士が凝集しやすいため、 目的の色 目が 得られない問題があった。 発明の開示
本発明が解決しょうとする課題は、 単一の構造式で複数の色相を有し、 バイン ダー樹脂への分散性が良好な顔料として有用なベンツイミダゾロン化合物を提供 すること、 さらには、 目的とする色相を得るために、 色相が異なる前記化合 を
2種以上併用しても凝集が少ない、 顔料として有用なベンツイミダゾロン化合物 を提供することである。
本発明者らは、 単一の構造式を有する化合物が複数の色相を示せば、 それらを 混合して中間色を調色しても、 顔料の凝集を抑制することができるとの考えを基 に、 上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 分子内水素結合によって平 面構造を有する 3つの六員環を形成することができる官能基を導入したベンツイ ミダゾロン化合物が、 単一の構造式でありながら複数の色相を有することを見出 した。 さらに、 このベンツイミダゾロン化合物は、 単一の色相のものを用い≥：場 合でも、色相の異なるものを併用した場合でも、顔料分散剤を添加することなく、 ニス別れを生じない分散安定性に優れた塗料が得られることを見出した。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （1 ) で表わされるベンツイミダゾロン化合 物を提供するものである。
Figure imgf000005_0001
(式中、 I 1、 R 2、 R 3及ぴ R 4は、 それぞれ独立して水素原子、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基、又は炭素原子数 1〜 5のアルコキシ基を表わし、 1 5及ぴ1 6は、 それぞれ独立して炭素原子数 1〜 5のアルキル基を表わす。 )
本発明の一般式 （ 1 ) で表わされるベンツイミダゾ口ン化合物は、 顔料分散剤 を添加しなくても分散安定性に優れるため、 印刷インキ、 塗料、 各種プラスチッ ク用着色剤、 トナー、 インクジェット用インキ、 カラーフィルタ一等の着色用顔 料として有用である。 特に、 前記一般式 （1) における R R2、 R3及ぴ R4 がすべて水素原子であり、 かつ R 5及ぴ R 6がメチル基である化合物は、 単一の構 造式であるが、 その結晶構造の相違によって、 鮮やかな赤色、 黄色、 赤紫色、 青 みの赤色といった異なる色相を有するので、 単独で用いるばかりでなく、 中間色 を得る際の調色用顔料として、 これら色相の異なる顔料を 2種以上併用しても、 顔料の凝集を抑制できるため非常に有用である。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 1で得られた本発明の化合物 （1 H) の 型結晶の X線回折図で める。
図 2は実施例 2で得られた本発明の化合物 （1 H) の 3型結晶の X線回折図で ある。
図 3は実施例 3で得られた本発明の化合物 （1 H) の γ型結晶の X線回折図で める。
図 4は実施例 4で得られた本発明の化合物 （1 H) の δ型結晶の X線回折図で める。 発明を実施するための最良の形態
合成方法 1
一般式 （1) において、 R1と R4が同じ基で、 かつ R 2と R3が同じ基であるべ ンツイミダゾロン化合物は、 1当量の下記一般式 （4) で表わされる化合物 （以 下、 「化合物 （4)」 という。） と、 1当量の下記一般式 （5) で表わされる化合物 (以下、 「化合物 （5)」 という。）、 及ぴ 1当量の下記一般式 （6) で表わされる 化合物 （以下、 「化合物 （6)」 という。） を 1， 3 _ジメチルー 2—イミダゾリジ ノン、 ジメチルスルホキシド、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミ ド、 Ν—メチルー 2 一ピロリ ドン等の非プロ トン性極性溶媒中、 硫酸、 塩酸、 リン酸等の酸の存在下 で、 1 5 0〜1 8 0 °Cの温度で 8〜1 4時間反応させた後、 室温まで冷却し、 析 出した結晶を通常の方法によりろ過、 洗浄、 乾燥、 粉砕すること〖こより得ること ができる。
Figure imgf000007_0001
(式中、 1 5及ぴ1 6は、 それぞれ独立して炭素原子数 1〜 5のァ Z キル基を表わ す。）
Figure imgf000007_0002
(式中、 ！^及び ま、 それぞれ独立して水素原子、 炭素原子数 1〜 5のアルキ ル基、 又は炭素原子数 1〜 5のアルコキシ基を表わす。）
Figure imgf000007_0003
(式中、 1 3及ぴ1 4は、 それぞれ独立して水素原子、 炭素原子数 1〜 5のアルキ ル基、 又は炭素原子数 1〜 5のアルコキシ基を表わす。）
合成方法 2
一般式 （1) において、 R1と R4が異なる基である力 \ 又は R2と R3が異なる 基であるベンツイミダゾロン化合物は、 前記の合成方法 1と同様の反応条件で、 まず、 1当量の化合物 （4) と 1当量の化合物 （5) とを反応させ、 この反応生 成物に化合物 （6) を反応させた後、 得られた反応物を室温まで冷却し、 析出し た結晶を通常の方法によりろ過、 洗浄、 乾燥、 粉碎することにより得ることがで きる。
一般式 （1) の中でも、 R1 R2、 R3及び R4が、 すべて水素原子で、 かつ R 5及び R6がメチル基である下記式（7) で表される化合物（以下、 「化合物 （7)J という。） は、 単一の構造式で、 下記の α型結晶、 3型結晶、 γ型結晶及び δ型結 晶の 4つの結晶型が得られるので好ましい。
Figure imgf000008_0001
α型結晶
(1) X線回折ピーク
Cu-Ka特性 X線に対するブラッグ角 20が 9. 9 ± O . 2° 、 1 2. 8土 0. 2° 、 1 5. 0±0. 2° 及ぴ 25. 0±0. 2° に回折ピークを有する。
(2) 色相
鮮やかな赤色の色相を有する。
(3) 製造方法
前記の合成方法 1の方法によって得ることができる。
]3型結晶
(1) X線回折ピーク . Cu— Κα特性 X線に対するブラッグ角 20が 14. 3±0. 2° 、 1 6. 6 ±0. 2° 、 24. 2±0. 2° 及び 24. 8±0. 2。 に回折ピークを有する。
(2) 色相
鮮やかな黄色の色相を有する。
(3) 製造方法
前記の α型結晶を、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド中、 60〜1 20°Cの温度 で加熱を行うことにより、 赤色結晶が徐々に黄色結晶へと変化する。 6時間以上 加熱した後、 室温まで冷却し、 通常の方法でろ過、 洗浄、 乾燥を行うことによつ て得ることができる。
γ型結晶
(1) X線回折ピーク
Cu— Κ 特性 X線に対するブラッグ角 20が 9. 9±0. 2° 、 14. 3土 0. 2° 、 1 6. 3±0. 2° 、 24. 5±0. 2° 及ぴ 26. 0士 0. 2 ° に 回折ピークを有する。
(2) 色相
鮮やかな赤紫色の色相を有する。
(3) 製造方法
前記の a型結晶を、 食塩、 硫酸ナトリウム等の水溶性無機塩の摩砕媒体及びジ エチレングリコール等の液状摩砕助剤とともに、 ボールミル、 アトライタ、 振動 ミル、 ニーダ一等の機械的剪断力を与える装置により摩碎混練処理した後、 この 摩砕混練物を、 摩碎媒体及び液状摩砕助剤を溶解し結晶を溶解しなレ、溶媒に解膠 し、 通常の方法でろ過、 洗浄、 乾燥、 粉碎することによって得ることができる。
( δ型結晶）
(1) X線回折ピーク
Cu— Κο;特性 X線に対するブラッグ角 20が 1 2. 8±0. 2° 、 1 5. 8 ±0. 2。 、 25. 0±0. 2° 及ぴ 26. 5±0. 2° に回折ピークを有する。
(2) 色相
鮮やかな青みの赤色の色相を有する。
(3) 製造方法 前記の α型結晶、 ；3型結晶又は 1；型結晶を、 濃硫酸に溶解した後、 氷水中に投 入し再析出させることにより、 青みの赤色の結晶が析出する。 得られた青みの赤 色のスラリーを、 通常の方法でろ過、 洗浄、 乾燥、 粉砕することに つて得るこ とができる。
上記の 4つの結晶型が、 それぞれ異なる色相を有する理由について、 詳細なこ とは判明していないが、 下記のようなことが推測される。
前記の化合物 （7 ) は、 構造式の中心に 1つの芳香環を有している。 この芳香 環に結合している 2つのァミノ基と 2つのカルボン酸エステル基中 Oカルポニル 基がそれぞれ分子内で水素結合を形成すると、 中心の芳香環を含ん 連続した 3 つの六員環を形成する （下記、 式 （8 ) を参照。）。 この 3つの六員農により形成 された平面が発色団となり、 赤色系の色相を有する結晶 型結晶、 γ型結晶及 ぴ δ型結晶） になると考えられる。
Figure imgf000010_0001
また、 α型結晶、 γ型結晶及び δ型結晶の間で色相が異なるのは、 "結晶中で、 前記の式 （8 ) 中の分子内水素結合により形成した六員環を含む 3つの六員環に より形成された平面とベンツイミダゾロン基の平面との間の角度が、 矢印 「Α」 で示される結合部分の回転により変化するためと考えられる。
一方、 有機溶剤中での加熱処理により、 前記の 2つのアミノ基と 2つのカルボ ン酸エステル基中のカルボニル基により形成された分子内水素結合力 S切断された 場合、 分子内の発色団となっていた平面を形成する部分が中心の芳香環のみとな るため、 発色団としての寄与が小さくなり、 黄色系の色相を有する 晶 （]3型結 晶） になると考えられる。 実施例
以下、 本発明を実施例により説明する。 また、 特に断わりのない限り実施 f歹 ij中 の 「部」、 「％」 は質量基準である。
実施例 1
5—ァミノベンツイミダゾロン 4 3. 6部、 ジメチルサクシニルサクシネート 30部、 濃硫酸 1 3. 4部を 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン 75 O部 中に加え、 1 8 0°Cで 1 4時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出物をろ過し、 不純物を除去するため、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン 200部、 ァ セトン 6 00部で洗浄を行い、 1 1 0 °Cで 8時間減圧乾燥して鮮やかな赤色の a 型結晶 1 7. 7部 （収率 2 8%) を得た。 この赤色の α型結晶について、 赤外分 光分析及び電界脱離質量分析 （FD— MS) を行ったところ、 下記の結果が得ら れた。
赤外分光分析 ―
日本分光株式会社製のフーリエ変換赤外分光光度計 「FTZ I R— 5 50型」 を用いて、 赤外分光分析を行った結果、 下記の伸縮振動による吸収ピークが観察 された。
3 200 c m— 1 ：ィミダゾロン環のアミドの N— H伸縮振動
1 7 20 cm—1 :メチルエステルの C =〇伸縮振動
1 6 9 5 c m— 1 ：イミダゾロン環の C = O伸縮振動
1 220 cm—1 : メチルエステルの C一 O伸縮振動
電界脱離質量分析 （FD— MS)
株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計 「GCMS 9 1 O 0 MK 二重収束型」 を用いて、 電界脱離質量分析を行った結果、 分子量 488の 分子ィオンピークが検出された。
これらの分析結果から、 実施例 1で得られた赤色の α型結晶は、 前記の化合物 (7) であることが同定された。
さらに、 実施例 1で得られた赤色の a型結晶について、 理学電機株式会杜製の X線回折装置 「R I NT U l t i ma十」 を用いて、 下記の条件で C u— Kひ 線照射による粉末 X線回折分析を行つた。 使用電力： 40 k V、 3 OmA
サンプリング角度： 0. 020°
発散 ·散乱スリット ： （ 1 / 2 )
発光スリット ： 0. 3 mm
スキャンスピード： 2° ノ分
上記の粉末 X線回折分析で得られた X線回折パターンを図 1に示す。 前記化合 物（ 7 )の赤色の α型結晶は、 Cu-Κα特性 X線に対するブラッグ角 20が 9. 9±0. 2° 、 12. 8±0. 2° 、 1 5. 0±0. 2° 及ぴ 25. 0士 0. 2° に回折ピークを有していた。
実施例 2
実施例 1で得られた赤色の α型結晶 2部を N， N—ジメチルホルムアミ ド 10 0部中に加え、 90°Cで 6時間撹拌した。 室温まで冷却した後、 スラリーをろ過 し、 アセトン 50部で洗浄を行い、 1 10°Cで 8時間減圧乾燥して鮮やかな黄色 の /3型結晶 1· 6部 （収率 80%) を得た。
得られた黄色の 13型結晶について、 実施例 1で得られた赤色のひ型結晶と同様 の方法により粉末 X線回折分析を行った。 その X線回折パターンを図 2に示す。 この結晶は α型結晶と異なり、 C u— K ct特性 X線に対するブラッグ角 26が 1 4. 3±0. 2° 、 16. 6±0. 2° 、 24. 2±0. 2。 及ぴ 24. 8±0. 2° に回折ピークを有していた。
実施例 3 .
実施例 1で得られた赤色のひ型結晶 1 5部と食塩 1 50部とを 37. 5部のジ エチレンダリコールとともにニーダ一により混練摩碎した。 この混練物を 60°C の水 1 000部に解膠し、 ろ過を行った。 得られたゥエツトケーキを 60°Cの水 1 000部に解膠した後、 ろ過を行う洗浄工程を 3回繰り返した。 洗浄後のゥェ ットケーキを 1 10 °Cで 8時間減圧乾燥し、 鮮やかな赤紫色の γ型結晶 1 3. 5 部 （収率 90 %) を得た。
得られた赤紫色の γ型結晶について、 実施例 1で得られた赤色の a型結晶と同 様の方法により粉末 X線回折分析を行った。その X線回折パターンを図 3に示す。 この結晶はひ型及び 13型結晶と異なり、 C u— Κ α特性 X線に対するブラッグ角 2 Θが 9. 9 ± 0. 2° 、 1 4. 3 ± 0. 2° 、 1 6. 3土 0. 2° 、 24. 5 ± 0. 2° 及び 26. 0± 0. 2° に回折ピークを有していた。
実施例 4
実施例 1で得られた赤色の a型結晶 2部を濃硫酸 （硫酸濃度 9 5 %以上） 1 0 部に溶解した。 この硫酸溶液を 1 00部の水中に投入しところ、 赤色の結晶が析 出しスラリー状となった。 このスラリーをろ過した後、 ろ液が中性になるまで水 洗を行った。 洗浄後のゥヱットケーキを 1 1 0°Cで 8時間減圧乾燥し、 青みの赤 色の δ型結晶 1. 8部 （収率 90 %) を得た。
得られた青みの赤色の δ型結晶について、 実施例 1で得られた赤色のひ型結晶 と同様の方法により粉末 X線回折分析を行った。 その X線回折パターンを図 4に 示す。 この結晶は α型、 /3型及び γ型結晶と異なり、 011 _ 0；特性 線に対す るブラッグ角 2 Θが 1 2. 8 ±0. 2° 、 1 5. 8 ± 0. 2° 、 2 5. 0 ± 0. 2° 及ぴ 26. 5±0. 2° に回折ピークを有していた。
上記の実施例 1〜 4で得られた 4つの結晶型の色相及び C u-Ka特性 X線ピ ークをまとめたものを表 1に示す。
Figure imgf000013_0001
実施例 5
焼き付け塗料用アクリル樹脂 （大日本インキ化学工業株式会社製の製品名 「ベ ッコゾール j一 5 24— I Μ— 6 0」） 7 0%とメラミン樹脂（大日本インキ化 学工業株式会社製の製品名 「スーパーべッカミン G— 8 2 1— 6 0」） 30%と の混合樹脂 6 6部を、 キシレン： n—ブタノール = 7 ： 3の混合溶剤 1 2部に溶 解してバインダ一樹脂溶液を得た。
上記バインダー樹脂溶液 7 8部に、 実施例 1で得られたひ型結晶 2部を加え、 ペイントコンディショナーにより 2時間攪拌分散させて塗料 （1) を得こ。
実施例 6
実施例 5で用いた α型結晶を実施例 2で得られた ]3型結晶に代えた以^は実施 例 5と同様にして塗料 （2) を得た。
実施例 7
実施例 5で得られた塗料 （1) 5部と実施例 6で得られた塗料 （2) 5部とを 混合し、 混合塗料 （1) 10部を得た。
比較例 1
実施例 5で用いたひ型結晶を赤色顔料 （チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ株 式会社製の製品名 「ィルガジン DPP Re d BOj (C. I . P i g m e n t Re d 254)：以下、 「DP P_BO」 とする。） に代えた以外は寞施例 5 と同様にして塗料 (3) を得た。
比鎵例 2 ― _
実施例 5で用いた α型結晶を赤色顔料 （クラリアントジャパン株式会ネ： h製の製 品名「NOVOPERM RED HFT」 （C. I . P i gme n t R e d 1 75)：前記化合物 （2) に相当、 以下、 「HFT」 という。） に代えた以 は実施 例 5と同様にして塗料 （4) を得た。
比較例 3
実施例 5で用いたひ型結晶を黄色顔料 （大日本ィンキ化学工業株式会ネ七製の製 品名 「SYMULER FAST YELLOW 41 92J (C. I . P i gm e n t Ye l l ow 154 ) ：前記化合物 （ 3 ) に相当、 以下、 「 4 1 92」 とする。） に代えた以外は実施例 5と同様にして塗料 （5) を得た。
比較例 4
比較例 1で得られた塗料 （3) 5部と比較例 3で得られた塗料 （5) 5部を混 合し、 混合塗料 （2) 1 0部を得た。
比較例 5
比較例 2で得られた塗料 （ 4 ) 5部と比較例 3で得られた塗料 （ 5 ) 5部を混 合し、 混合塗料 （3) 1 0部を得た。
塗料の凝集性評価 上記の実施例 5〜 7及ぴ比較例 1〜 5で得られた塗料につレ、て、 調製直後の塗 料中の顔料の体積平均粒子径を日機装株式会社製のマイクロ卜ラック粒度分布測 定装置 「U P A 1 5 0」 を用いて測定した。 また、 これらの塗料を室温で 1日放 置した後の塗料中の顔料の体積平均粒子径を同様にして測定した。 さらに、 塗料 を 1日放置した後の体積平均粒子径から、 塗料を調製した直後の体積平均粒子径 を差し引いた体積平均粒子径の差 （Δ平均粒子径） を算出した。 この Δ平均粒子 径を用いて、 以下の評価基準により凝集性を評価した。
A ： Δ平均粒子径が 0 . 2 0 μ m未満、 B ： Δ平均粒子径カ S 0 . 2 0 μ m以上 塗料のニス別れ評価
上記の実施例 5〜 7及ぴ比較例 1〜 5で得られた塗料を透明ガラス製のサンプ ル管に入れ、室温で 2週間放置した後の塗料の状態を目視で観察し、ニス別れ（顔 料と樹脂溶液が分離し、 塗料の上層に透明な樹脂溶液層を生じる現象） の有無を 確認した。 得られた結果から、 以下の評価基準によりニス別れを評価した。
A ： ニス別れあり、 B ： ニス別れなし
上記の実施例 5〜 7及び比較例 1〜 5で得られた塗料の評価結果をまとめたも のを表 2に示す。
表 2
実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例' 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 塗料の種類 塗料 塗料 混合塗料 塗料 塗料 塗料 混合塗料 混合塗料
( 1 ) (2) ( 1) (3) (4) (5) (2) (3) 顔料の種類 α型結晶 DPP-BO HFT a型結晶 β型結晶 DPP-BO HF T 4 1 9 2
β型結晶 4 1 9 2 4 1 9 2 調製直後の顔料の
0.97 1.49 1.26 1.14 0.87 1.55 1.44 1.89 平均粒子径 （ z m)
1日放置後の顔料
0.95 1.34 1.25 1.37 1.20 1.81 1.65 2.45 の平均粒子径 （μπι)
Δ平均粒子径 （ i m) -0.02 -0.15 -0.01 0.23 0.33 0.26 0.21 0.56 塗料の凝集十生 A A A B B B B B 塗料のニス別れ A A A B B B B B
上記の表 2に示した結果から、 以下のことが分かつた。
.実施例 5及び 6の結果から、 本発明のベンツイミダゾロン化合物のひ型結晶又 は 型結晶をそれぞれ単独で塗料に用いた場合、 顔料の凝集及びニス別れを生じ ないことが分かった。
実施例 7の結果から、 本発明のベンツイミダゾロン化合物の a型結晶を用いた 塗料と i3型結晶を用いた塗料とを混合した場合、 顔料の凝集及びニス別れを生じ ないことが分かった。
比較例 1及ぴ 2の結果から、 一般の顔料である DP P— BO、 H FT又は 41 92をそれぞれ単独で塗料に用いた場合、 顔料の凝集及びニス別れを生じること が分かった。
比較例 4の結果から、 一般の顔料である DP P— BOを用いた塗料 （3) と 4 192を用いた塗料 （5) とを混合した場合、 顔料の凝集及びニス別れを生じる ことが分かった。
比較例 5は、 一般の顔料である HFTを用いた塗料 （4) と、 HFTと類似の 構造式を有する 41 92を用いた塗料 （5) とを混合した例であるが、 この場合 にも顔料の凝集及びニス別れを生じることが分かった。 また、 HFTを用いた塗 料 （4) 中の顔料の平均粒子径は 0. 87 /_imで、 41 92を用いた塗料 （5) 中の顔料の平均粒子径は 1. 55 μηιであるので、 これらの塗料を等量ずつ混合 した混合塗料 （3) 中の顔料の平均粒子径は、 これらの平均粒子径の平均である 1. 21 μπιであると予測される。 しかし、 これら 2種の塗料を混合した直後の 平均粒子径の実測値は 1. 89 μ mであるため、 これら 2種の塗料を混合した直 後に顔科の凝集を生じたと考えられる。 産業上の利用の可能性
本発明の一般式 （1) で表わされるベンツイミダゾロン化合物は、 顔料分散剤 を添加しなくても分散安定性に優れるため、 印刷インキ、 塗料、 各種プラスチッ ク用着色剤、 ト^ ^一、 インクジェット用インキ、 カラーフィルタ一等の着色用顔 料として有用である。 特に、 前記一般式 （1) における R1 R2、 R3及ぴ R4 がすべて水素原子であり、 かつ R5及び R6がメチル基である化合物は、 単一の構 造式であるが、 その結晶構造の相違によって、 鮮やかな赤色、 黄色、 赤紫色、 青 みの赤色といった異なる色相を有するので、 単独で用いるばかりでなく、 中間色 を得る際の調色用顔料として、 これら色相の異なる顔料を 2種以上併用しても、 顔料の凝集を抑制できるため非常に有用である。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （ 1 ) で表わされるベンツイミダゾロン化合物。
Figure imgf000019_0001
(式中、 尺1、 R2、 R3及び R4は、 それぞれ独立して水素原子、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基、又は炭素原子数 1〜 5のアルコキシ基を表わし、 R 5及ぴ R 6は、 それぞれ独立して炭素原子数 1〜 5のアルキル基を表わす。）
2. 上記一般式 （1) において、 R1 R2、 R3及び R4がすべて水素原子であ り、 かつ R 5及ぴ R 6がメチル基である請求項 1記載のベンツイミダゾロン化合物 c
3. Cu— Κα特性 X線に対するプラッグ角 20力 9. 9±0. 2° 、 1 2. 8±0. 2° 、 15. 0±0. 2° 及ぴ 25. 0土 0. 2° に回折ピークを有す る請求項 2記載のベンツイミダゾロン化合物。
4. Cu— Kct特性 X線に対するブラッグ角 20カ、 14. 3±0. 2° 、 1 6. 6±0. 2° 、 24. 2±0. 2° 及ぴ 24. 8±0. 2° に回折ピークを 有する請求項 2記載のベンツイミダゾロン化合物。
5. C u— Kひ特性 X線に対するブラッグ角 20力 9. 9±0. 2° 、 14. 3±0. 2° 、 16. 3土 0. 2° 、 24. 5±0. 2° 及び 26. 0±0. 2° に回折ピークを有する請求項 2記載のベンツイミダゾロン化合物。
6. Cu— Κα特性 X線に対するブラッグ角 20が、 1 2. 8土 0. 2° 、 1 5. 8±0. 2° 、 25. 0±0. 2。 及ぴ 26. 5土 0. 2。 に回折ピークを 有する請求項 2記載のベンツイミダゾロン化合物。 1/2
FIG.1
Figure imgf000020_0001
FIG.2
Figure imgf000020_0002
10 15 20 25 30 35 40 回折角度（20) 2/2
FIG.3
Figure imgf000021_0001
10 15 20 25 30 35 40 回折角度（20)
FIG.4
Figure imgf000021_0002
10 15 20 25 30 35 40 回折角度（2
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