JP4452927B2 - ベンツイミダゾロン化合物 - Google Patents
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本発明は、紫色顔料として用いることができるベンツイミダゾロン化合物に関する。
従来、代表的な紫色顔料として、ジオキサジン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
また、発明者らは、紫色顔料として用いることができるベンツイミダゾロン化合物及びそのα型結晶に関する特許出願（特願２００４−３５２６０５）をすでにしている。
Ｈ．Ｇａｅｒｔｎｅｒ，Ｊ．Ｏｉｌ＆Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ａｓｓｏｃ． ４６，１３（１９６３）
また、発明者らは、紫色顔料として用いることができるベンツイミダゾロン化合物及びそのα型結晶に関する特許出願（特願２００４−３５２６０５）をすでにしている。
Ｈ．Ｇａｅｒｔｎｅｒ，Ｊ．Ｏｉｌ＆Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ａｓｓｏｃ． ４６，１３（１９６３）
本発明の目的は、紫色顔料として用いることができ、その結晶型の違いにより複数の色相を有するベンツイミダゾロン化合物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アントラキノン骨格にベンツイミダゾロン骨格を導入したベンツイミダゾロン化合物が紫色を有することを見出した。また、このベンツイミダゾロン化合物は複数の結晶型を有し、その結晶型毎に色相が異なることを見出した。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるベンツイミダゾロン化合物（以下、「化合物（１）」という。）であって、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θが、１４．９±０．２°、１８．９±０．２°、２０．６±０．２°及び２４．６±０．２°に回折ピークを有するベンツイミダゾロン化合物と、同Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θが、１３．３±０．２°、１４．３±０．２°、２２．０±０．２°及び２４．２±０．２°に回折ピークを有するベンツイミダゾロン化合物とを提供するものである。
本発明のベンツイミダゾロン化合物は、紫色の色相を有するため、紫色顔料として用いることができる。また、その結晶型の違いで色相が異なるので、用途に応じた色相を有する結晶型のものを用いることにより、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルター等の広範囲な用途に用いることができる。
化合物（１）は、単一の構造式で、α型結晶、β型結晶及びγ型結晶の３つの結晶型を有する。
本発明の化合物（１）のβ型結晶は、下記のα型結晶又はγ型結晶を濃硫酸に溶解した後、氷水中に投入し再析出させ、その析出物をろ過、水洗、乾燥し、乾燥した析出物をジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中で加熱後、室温まで冷却し、析出した結晶を通常の方法によりろ過、洗浄、乾燥、粉砕することにより得ることができる。
前記β型結晶は、下記条件でのＣｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θにおいて、１４．５±０．２°、１９．７±０．２°、２２．２±０．２°及び２７．７±０．２°に回折ピークを有する。また、その色相は鮮やかな赤紫色である。
使用電力：４０ｋＶ、３０ｍＡ
サンプリング角度：０．０２０°
発散・散乱スリット：（１／２）
発光スリット：０．３ｍｍ
スキャンスピード：２°／分
使用電力：４０ｋＶ、３０ｍＡ
サンプリング角度：０．０２０°
発散・散乱スリット：（１／２）
発光スリット：０．３ｍｍ
スキャンスピード：２°／分
前記β型結晶の原料となるα型結晶は、１当量の下記式（２）で表される化合物及び２当量の下記式（３）で表される化合物を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶剤中、必要に応じて反応中に発生する塩酸を除去するために、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム等の存在下、１５０〜２００℃の温度で８〜２５時間反応させた後、室温まで冷却し、析出した結晶を通常の方法によりろ過、洗浄、乾燥、粉砕することにより得ることができる。
前記α型結晶は、上記条件でのＣｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θにおいて、１４．５±０．２°、１９．７±０．２°、２２．２±０．２°及び２７．７±０．２°に回折ピークを有する。また、その色相は鮮やかな紫色である。
本発明の化合物（１）のγ型結晶は、耐圧式合成装置を用いて、反応温度を２４０〜３００℃に変更する以外は、前記α型結晶を得る反応と同様にすることにより得られる。この際の反応圧力は反応温度における自生圧で行われ、通常は０．１〜０．５ＭＰａ程度である。
前記γ型結晶は、上記条件でのＣｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θにおいて、１３．３±０．２°、１４．３±０．２°、２２．０±０．２°及び２４．２±０．２°に回折ピークを有する。また、その色相は鮮やかな赤みの紫色である。
本発明のベンツイミダゾロン化合物の結晶は、紫色の色相を有するため、そのまま顔料として使用することができる。また、他の着色剤と併用して、着色組成物を製造することもできる。
以下、本発明を実施例により説明する。また、特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
（合成例１）
５−アミノベンツイミダゾロン４４．７部、１，５−ジクロロアントラキノン３３部及び酢酸ナトリウム２１．５部を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５００部中に加え、１７５℃で２５時間反応させた。得られた反応物を室温まで冷却した後、析出物をろ過した。次いで、得られた析出物を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２００部で洗浄し、さらにアセトン６００部で洗浄を行った。洗浄した析出物を１１０℃で８時間減圧乾燥し、鮮やかな紫色のα型結晶３２．６部（収率５４％）を得た。
５−アミノベンツイミダゾロン４４．７部、１，５−ジクロロアントラキノン３３部及び酢酸ナトリウム２１．５部を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５００部中に加え、１７５℃で２５時間反応させた。得られた反応物を室温まで冷却した後、析出物をろ過した。次いで、得られた析出物を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２００部で洗浄し、さらにアセトン６００部で洗浄を行った。洗浄した析出物を１１０℃で８時間減圧乾燥し、鮮やかな紫色のα型結晶３２．６部（収率５４％）を得た。
この紫色のα型結晶の赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）及びＦＤ−ＭＳ分析（日本電子株式会社製質量分析計「ＪＭＳ−７００」を使用）を行ったところ、下記の結果が得られた。
＜赤外分光分析＞
３４００ｃｍ−１：芳香族アミンのＮ−Ｈ伸縮振動
３２００ｃｍ−１：イミダゾロン環のＮ−Ｈ伸縮振動
１７００ｃｍ−１：芳香族ケトンのＣ＝Ｏ伸縮振動
３４００ｃｍ−１：芳香族アミンのＮ−Ｈ伸縮振動
３２００ｃｍ−１：イミダゾロン環のＮ−Ｈ伸縮振動
１７００ｃｍ−１：芳香族ケトンのＣ＝Ｏ伸縮振動
＜ＦＤ−ＭＳ＞
質量分析の結果、分子量５０２の分子イオンピーク（Ｍ＋）が検出された。
質量分析の結果、分子量５０２の分子イオンピーク（Ｍ＋）が検出された。
上記の分析結果から、得られた紫色結晶は、式（１）で表される構造式を有する化合物であることが確認された。
さらに、得られた紫色結晶について、理学電機株式会社製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ＋」を用いて、下記条件でＣｕ−Ｋα線照射による粉末Ｘ線回折分析を行った。
使用電力：４０ｋＶ、３０ｍＡ
サンプリング角度：０．０２０°
発散・散乱スリット：（１／２）
発光スリット：０．３ｍｍ
スキャンスピード：２°／分
使用電力：４０ｋＶ、３０ｍＡ
サンプリング角度：０．０２０°
発散・散乱スリット：（１／２）
発光スリット：０．３ｍｍ
スキャンスピード：２°／分
図１にそのＸ線回折スペクトルを示す。α型結晶は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θにおいて、１４．５±０．２°、１９．７±０．２°、２２．２±０．２°、２７．７±０．２°に回折ピークを有していた。
（実施例１）
合成例１で得られた紫色のα型結晶１０部を濃硫酸（硫酸濃度９５％以上）５０部に溶解した。この硫酸溶液を５００部の氷水中に投入したところ、赤紫色の結晶が析出しスラリー状となった。このスラリーをろ過した後、ろ液が中性になるまで水洗を行った。洗浄後のウェットケーキを１１０℃で８時間減圧乾燥し、赤紫色結晶９．５部（収率９５％）を得た。得られた赤紫色結晶９．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加えたスラリーを、１２０℃で６時間加熱した。このスラリーを室温まで冷却した後、析出物をろ過した。次いで、得られた析出物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部で洗浄し、さらにアセトン２００部で洗浄を行った。洗浄した析出物を１１０℃で８時間減圧乾燥し、鮮やかな赤紫色のβ型結晶９部を得た（収率９４．７％）。
合成例１で得られた紫色のα型結晶１０部を濃硫酸（硫酸濃度９５％以上）５０部に溶解した。この硫酸溶液を５００部の氷水中に投入したところ、赤紫色の結晶が析出しスラリー状となった。このスラリーをろ過した後、ろ液が中性になるまで水洗を行った。洗浄後のウェットケーキを１１０℃で８時間減圧乾燥し、赤紫色結晶９．５部（収率９５％）を得た。得られた赤紫色結晶９．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加えたスラリーを、１２０℃で６時間加熱した。このスラリーを室温まで冷却した後、析出物をろ過した。次いで、得られた析出物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部で洗浄し、さらにアセトン２００部で洗浄を行った。洗浄した析出物を１１０℃で８時間減圧乾燥し、鮮やかな赤紫色のβ型結晶９部を得た（収率９４．７％）。
得られた赤紫色のβ型結晶について、合成例１で得られた紫色のα型結晶と同様の方法により粉末Ｘ線回折分析を行った。そのＸ線回折パターンを図２に示す。この結晶はα型とは異なり、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θにおいて、１４．９±０．２°、１８．９±０．２°、２０．６±０．２°及び２４．６±０．２°に回折ピークを有していた。
（実施例２）
５−アミノベンツイミダゾロン４４．０部、１，５−ジクロロアントラキノン１６．５部及び酢酸ナトリウム１０．３部を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００部中に加え、ステンレス製オートクレーブ中で、２５０℃で４時間反応させた。得られた反応物を室温まで冷却した後、析出物をろ過した。次いで、得られた析出物を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２００部で洗浄し、さらにアセトン６００部で洗浄を行った。洗浄した析出物を１１０℃で８時間減圧乾燥し、鮮やかな赤みの紫色のγ型結晶２４．２部（収率８０．７％）を得た。
５−アミノベンツイミダゾロン４４．０部、１，５−ジクロロアントラキノン１６．５部及び酢酸ナトリウム１０．３部を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００部中に加え、ステンレス製オートクレーブ中で、２５０℃で４時間反応させた。得られた反応物を室温まで冷却した後、析出物をろ過した。次いで、得られた析出物を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２００部で洗浄し、さらにアセトン６００部で洗浄を行った。洗浄した析出物を１１０℃で８時間減圧乾燥し、鮮やかな赤みの紫色のγ型結晶２４．２部（収率８０．７％）を得た。
得られた赤みの紫色のγ型結晶について、合成例１で得られた紫色のα型結晶と同様の方法により粉末Ｘ線回折分析を行った。そのＸ線回折パターンを図３に示す。この結晶はα型及びβ型結晶とは異なり、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θにおいて、１３．３±０．２°、１４．３±０．２°、２２．０±０．２°及び２４．２±０．２°に回折ピークを有していた。
上記の合成例１及び実施例１、２で得られた３つの結晶型の色相及びＣｕ−Ｋα特性Ｘ線ピークをまとめたものを表１に示す。
＜評価用塗料の調製＞
焼き付け塗料用アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「ベッコゾール Ｊ−５２４−ＩＭ―６０」）７０％と、メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０」）３０％との混合樹脂６６部を、キシレン：ｎ−ブタノール＝７：３の混合溶剤１２部に溶解して樹脂組成物を得た。
焼き付け塗料用アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「ベッコゾール Ｊ−５２４−ＩＭ―６０」）７０％と、メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０」）３０％との混合樹脂６６部を、キシレン：ｎ−ブタノール＝７：３の混合溶剤１２部に溶解して樹脂組成物を得た。
上記樹脂組成物７８部と上記で得られたβ型結晶又はγ型結晶２部との混合物を、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製、３．０ｍｍφのガラスビーズ使用）を用い、２時間練肉して顔料分散液を得た。この顔料分散液１２部に、前記混合樹脂：前記混合溶媒＝４：３で混合した樹脂溶液１８部を加えて希釈し、評価用塗料を調製した。
＜評価用塗膜の作製＞
上記で得られた評価用塗料を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルム上に塗布した後、１３０℃で３０分間焼き付けして塗膜を得た。得られた塗膜は、β型結晶は光沢のある赤紫色、γ型結晶は光沢のある赤みの紫色であった。
上記で得られた評価用塗料を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルム上に塗布した後、１３０℃で３０分間焼き付けして塗膜を得た。得られた塗膜は、β型結晶は光沢のある赤紫色、γ型結晶は光沢のある赤みの紫色であった。
Claims (2)
- 下記式（１）で表されるベンツイミダゾロン化合物の結晶であって、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θが、１４．９±０．２°、１８．９±０．２°、２０．６±０．２°及び２４．６±０．２°に回折ピークを有するベンツイミダゾロン化合物の結晶。
- 上記式（１）で表されるベンツイミダゾロン化合物の結晶であって、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θが、１３．３±０．２°、１４．３±０．２°、２２．０±０．２°及び２４．２±０．２°に回折ピークを有するベンツイミダゾロン化合物の結晶。
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