WO2006088140A1 - フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物 - Google Patents

フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物 Download PDF

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phthalocyanine
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Yoshiaki Nagata
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Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
    • C09B47/0676—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having nitrogen atom(s) linked directly to the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

Definitions

  • Phthalocyanine compound method for producing the same, and coloring composition containing the phthalocyanine compound
  • the present invention relates to a phthalocyanine compound that can be used as a green pigment, a method for producing the same, and a coloring composition containing the phthalocyanine compound.
  • polyhalogenated copper phthalocyanine As a representative of known green pigments, polyhalogenated copper phthalocyanine can be mentioned. This polyhalogenated copper phthalocyanine has excellent fastness and has a large amount of halogen atoms such as chlorine and bromine in the 1S molecule, so in recent years there are concerns about its safety and environmental impact. Therefore, a pigment that can be colored green with a compound having no halogen atom is desired.
  • a halogen-free compound having a single green hue for example, a phthalocyanine compound having an imidazole ring represented by the following general formula (a) (hereinafter referred to as “compound (a)”) (See, for example, Non-Patent Documents 1 and 2.) 0
  • this compound (a) eliminates the above-mentioned problems such as color separation, but has a resistance to organic solvents or acids. There was an inadequate problem.
  • M represents a copper atom or two hydrogen atoms
  • Ra represents a hydrogen atom, a methyl group, or a benzyl group.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64534
  • Non-Patent Document 1 Russian Journal of General Chemistry, 69 (8), 1321 (1999)
  • Non-Patent Document 2 Journal of Porphyrins and Phthalocyanines;, 4, 505 (2000)
  • An object of the present invention is to provide a phthalocyanine compound having a halogen-free green hue and resistance to organic solvents and acids.
  • the present invention provides a phthalocyanine compound represented by the following general formula (1).
  • M represents a divalent to tetravalent metal atom or two hydrogen atoms
  • the rings AA 2 , A 3 and A 4 are each independently a benzene ring or a structure represented by the following general formula (2)
  • at least one of the rings A 1 A 2 , A 3 and A 4 has a structure represented by the following general formula (2).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group.
  • the phthalocyanine compound of the present invention has a green hue and resistance to an organic solvent and an acid, and thus is useful as a green pigment.
  • the phthalocyanine compound of the present invention is halogen-free, it is characterized by high safety and low environmental load. Therefore, it is very useful as an alternative to halogenated phthalocyanine pigments, which are existing green pigments, in applications where environmental measures are required.
  • the phthalocyanine compound of the present invention has the above characteristics, printing ink and paint It can be used as a colorant for a wide range of uses such as colored plastics, toners, ink-jet inks, and color filters.
  • FIG. 1 is an infrared spectroscopic spectrum of 5, 6-disianobenzimidazolone synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an infrared spectroscopic spectrum of copper tetrabenzimidazolonovolfilazine synthesized in Synthesis Example 2.
  • FIG. 3 is a light absorption spectrum of a copper tetrabenzimidazolonoborofilazine synthesized in Synthesis Example 2 in a DMSO solution.
  • FIG. 4 is an infrared spectroscopic spectrum of zinc tetrabenzimidazolonovorfilazine synthesized in Synthesis Example 3.
  • FIG. 5 is a light absorption spectrum of the zinc tetrabenzimidazolonoborofilazine synthesized in Synthesis Example 3 in a DMSO solution.
  • FIG. 6 is an infrared spectroscopic spectrum of a mixture (1) of a zinc benzimidazolone borofilazine compound obtained in Synthesis Example 4.
  • FIG. 7 is a light absorption spectrum in a concentrated sulfuric acid solution of a mixture (1) of the zinc benzimidazolonovolfilazine compound obtained in Synthesis Example 4.
  • FIG. 8 is an infrared spectroscopic spectrum of a mixture (2) of zinc benzimidazolonovorfilazine compound obtained in Synthesis Example 5.
  • FIG. 9 is a light absorption spectrum in a concentrated sulfuric acid solution of a mixture (2) of the zinc benzimidazolonoborohydrazine compound obtained in Synthesis Example 5.
  • M represents a divalent to tetravalent metal atom or two hydrogen atoms
  • the rings AA 2 , A 3 and A 4 are each independently a benzene ring or a structure represented by the following general formula (2) (Hereinafter referred to as “Benzimidazolone Ring (2)”), provided that at least one of Rings A 1 A 2 , A 3 and A 4 is Benzimidazolone Ring (2) )
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group.
  • a dicyanobenzimidazo represented by the following general formula (3) which is a di-tolyl compound having an imidazolone ring as an intermediate thereof, is used.
  • Ron compound is synthesized by the following synthesis method.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group.
  • a compound represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “I compound (4)”) and urea or 1, 1
  • compound (3) a dicyanobenzimidazolone compound represented by the general formula (3) ( Hereinafter, “compound (3)”) can be obtained.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group.
  • the compound (1) is obtained by using the compound (3) obtained by the synthesis method described above, wherein all the substituents of the rings AA 2 , A 3 and A 4 in the general formula (1) are benzimidazolone.
  • ring (2) it can be obtained by the following synthesis method (1).
  • substituents of rings A 1 A 2 , A 3 and A 4 , 1 to 3 are benzimidazolone ring (2).
  • the remainder is a benzene ring, it can be obtained by the following synthesis method (2).
  • the phthalocyanine compound obtained by this synthesis is a phthalocyanine compound (hereinafter referred to as “compound (5)”) which is a metal complex represented by the following general formula (5).
  • compound (5) a phthalocyanine compound
  • R 2 , R 3 and R 4 can each be a different phthalocyanine compound.
  • M in the following general formula (5) is composed of two hydrogen atoms.
  • a certain metal-free phthalocyanine compound can be obtained.
  • M represents a divalent to tetravalent metal atom or two hydrogen atoms
  • I ⁇ to R 4 are each independent hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Hue - group, Represents a tolyl group or a xylyl group.
  • Examples of the divalent to tetravalent metal atom represented by M in the general formula (1) include, for example, magnesium, aluminum, titanium, vanadium, iron, conoleto, nickel, copper, zinc, platinum, Examples include noradium. Among these, copper or zinc is preferable, and zinc is more preferable.
  • the divalent to tetravalent metal atom represented by M in the general formula (1) corresponds to the divalent to tetravalent metal atom represented by M in the general formula (5).
  • the metal salt corresponding to the divalent to tetravalent metal atom can be used in various forms such as halogen salts, acetates, sulfates, nitrates, carbonates, preferably halogen salts, acetates. It is.
  • Examples of the organic solvent used in the synthesis of the compound (5) include alcohols, glycols, trichlorodiethylbenzene, quinoline, a-chloronaphthalene, nitrobenzene, sulfolane, N, N-dimethylformamide. Etc. Further, the reaction may be carried out without solvent.
  • Synthesis method (2) Among the rings A 1 A 2 , A 3 and A 4 in the general formula (1), the compound (1) in which 1 to 3 are benzimidazolone rings (2) and the rest are benzene rings is as described above.
  • the phthalocyanine compound obtained by this synthesis is a phthalocyanine compound (hereinafter referred to as “y compound (6)”) which is a metal complex represented by the following general formula (6). .
  • M in the following general formula (6) is a compound having two hydrogen atoms. A metal phthalocyanine compound can be obtained.
  • M represents a divalent to tetravalent metal atom or two hydrogen atoms
  • the rings B 2 and B 3 each independently represent a benzene ring or a benzimidazolone ring (2).
  • At least one of B 1 B 2 and B 3 is a benzimidazolone ring ( 2 ).
  • the types of the metal salt corresponding to the divalent to tetravalent metal atom, the divalent to tetravalent metal atom, the organic solvent and the catalyst used in the synthesis method (2) are the same as those in the synthesis method (1). The same one as used can be used.
  • the hue of the compound (6) finally obtained is changed. Change. Lid By increasing the feed ratio of nitrile, the hue of the resulting compound (6) becomes more bluish and more saturated. Therefore, the ability to appropriately select the charge ratio of the lid mouth-tolyl so that the desired hue and saturation can be obtained.
  • the charge ratio of the lid mouth-tolyl is The range of 15 to 75% by mass is preferable.
  • a compound (1) in which an imidazolone ring is introduced into phthalocyanine can be obtained.
  • compound (1) which is a phthalocyanine compound having an imidazole ring described above, this compound (1) has a carbonyl group, so that this carbonyl group and the imidazolone ring of another molecule It is considered that intermolecular hydrogen bonds can be formed between the hydrogen atoms bonded to the nitrogen atoms, and the resistance to organic solvents and acids is increased.
  • the hue of the compound (1) is green when the rings AA 2 , A 3 and A 4 are all benzimidazolone rings (2) in the general formula (1).
  • the rings AA 2 , A 3 and A 4 are benzimidazolone rings (2) and the rest are benzene rings, the color becomes bluish green, and the rings AA 2 , A 3 and A 4 The greater the number of benzene rings in 4 , the stronger the greenish blue.
  • the rings A 1 A 2 , A 3 and A 4 are composed of a benzimidazolone ring (2) and a benzene ring because the saturation is increased.
  • R in the general formula (2) is a hydrogen atom, the number of intermolecular hydrogen bond forming sites increases, so that the resistance to organic solvents and acids is higher. I like it because U ⁇
  • ring A desired hue can be obtained by appropriately selecting A 1 A 2 , A 3 and A 4 from the benzimidazolone ring (2) and the benzene ring.
  • more preferred compounds include phthalocyanine compounds represented by the following formulas (7-a) to (7-e).
  • the compound (1) is used as a force colorant obtained as a green crude pigment by the above synthesis method, it is preferable to perform a pigment treatment.
  • the pigmentation treatment include solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, grinding treatment such as acid pasting, solvent heating treatment, and the like. By these pigmentation treatments, the particle diameter of the pigment can be adjusted simultaneously.
  • the phthalocyanine compound of the present invention is used as a green pigment, the above-mentioned pigment It is preferable that the pigment particle diameter is adjusted to a range of 0.01 to 1 ⁇ m by using a hydration treatment.
  • the coloring composition of the present invention is a composition containing the phthalocyanine compound of the present invention as a colorant, and includes, for example, printing inks, paints, colored plastics, toners, inkjet inks, color filter color pastes and color filters. A resist etc. are mentioned.
  • the coating film obtained above was used to measure a light absorption spectrum using a spectrophotometer (using a self-recording spectrophotometer "U-3500” manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the absorption wavelengths of this coating film were 357, 657, and 713 nm.
  • the light absorption spectrum obtained by this measurement is shown in FIG.
  • the mixture (1) of the zinc benzimidazolonoborofilazine compound obtained in Synthesis Example 4 is used as a green pigment.
  • a baking paint color development test and a chemical resistance test were performed.
  • the mixture (2) of the zinc benzimidazolonoborofilazine compound obtained in Synthesis Example 5 is used as a green pigment.
  • a baking paint color development test and a chemical resistance test were performed.
  • the phthalocyanine compound of the present invention can be used as a halogen-free green pigment, and is a chlorinated copper phthalocyanine known as an existing green pigment having high chemical resistance. It has the same resistance to organic solvents and acids as pigments and brominated copper phthalocyanine pigments. Industrial applicability
  • the phthalocyanine compound of the present invention is useful as a green pigment because it has a green hue and resistance to organic solvents and acids.
  • the phthalocyanine compound of the present invention is halogen-free, it is characterized by high safety and low environmental load. Therefore, it is very useful as an alternative to halogenated phthalocyanine pigments, which are existing green pigments, in applications where environmental measures are required.
  • the phthalocyanine compound of the present invention Since the phthalocyanine compound of the present invention has the above-mentioned characteristics, it is used as a colorant for a wide range of uses such as printing inks, paints, colored plastics, toners, inkjet inks, and color filters. be able to.

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Abstract

　ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対する耐性を有する下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を提供する。（上記一般式（１）中、Ｍは２～４価の金属原子または２個の水素原子を表し、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に、ベンゼン環または上記一般式（２）で表される構造を表す。ただし、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも１つは上記一般式（２）で表される構造である。また、上記一般式（２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。） 

Description

明 細 書
フタロシアニンィ匕合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニンィ匕 合物を含有する着色組成物
技術分野
[0001] 本発明は、緑色顔料として用いることができるフタロシア-ンィ匕合物およびその製 造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来力 知られている緑色顔料の代表的なものとして、ポリハロゲン化銅フタロシア ニンが挙げられる。このポリハロゲンィ匕銅フタロシアニンは優れた堅牢性を有して 、る 1S 分子内に塩素、臭素等のハロゲン原子を多量に有するため、近年その安全性や 環境への負荷が懸念されている。そこで、ハロゲン原子を有しない化合物で緑色に 着色できる顔料が求められて 、る。
[0003] ノ、ロゲン原子を有しな 、（以下、「ハロゲンフリー」と 、う。）化合物で緑色に着色す る方法として、青色顔料である銅フタロシアニンと黄色の有機顔料とを混合し、緑色 に調色して使用する方法が提案されている (例えば、特許文献 1参照。 ) oしかし、こ の方法では化学構造が全く異なる 2種類の顔料を混合するために色別れを生じる問 題や、混合した顔料の種類により各々耐光性が異なるため、太陽光暴露等での色相 変化が大き 、と 、う問題があった。
[0004] 一方、単一で緑色の色相を有するハロゲンフリーの化合物として、例えば、下記一 般式 (a)で表されるイミダゾール環を有するフタロシアニンィ匕合物（以下、「化合物（a) 」という。）が知られている（例えば、非特許文献 1および 2参照。 )0しかしながら、この 化合物 (a)は上記の色別れ等の問題は解消するが、有機溶剤または酸に対する耐 '性が不十分である問題があった。
[0005] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Mは銅原子または 2個の水素原子を、 Raは水素原子、メチル基、ベンジル基 のいずれかを表す。 )
特許文献 1 :特開 2001— 64534号公報
非特許文献 1 :ロシアン ジャーナル ォブ ゼネラル ケミストリー（Russian Journa 1 of General Chemistry) , 69 (8) , 1321 (1999)
非特許文献 2 :ジャーナル ォブ ボルフイリンズ アンド フタロシア-ンズ (Journal of Porphyrins and Phthalocyanines; , 4, 505 (2000)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に 対する耐性を有するフタロシアニン化合物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フタロシアニンにイミ ダゾロン環を導入したィ匕合物力 ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、かつ有機溶剤 および酸に対する耐性を有することを見出した。
[0008] すなわち、本発明は、下記一般式（1)で表されるフタロシア-ンィ匕合物を提供する ものである。
[0009] [化 2]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Mは 2〜4価の金属原子または 2個の水素原子を表し、環 A A2、 A3および A4はそれぞれ独立に、ベンゼン環または下記一般式 (2)で表される構造を表す。た だし、環 A1 A2、 A3および A4のうち、少なくとも 1つは下記一般式（2)で表される構 造である。 )
[0010] [化 3]
Figure imgf000005_0002
(式中、 Rは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フ ニル基、トリル基またはキシ リル基を表す。 )
発明の効果
[0011] 本発明のフタロシア-ンィ匕合物は緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対 する耐性を有するため、緑色顔料として有用である。また、本発明のフタロシア-ンィ匕 合物はハロゲンフリーであるため、安全性が高ぐ環境負荷が低いという特徴も有す る。したがって、環境対策が要求されている用途には、既存の緑色顔料であるハロゲ ン化フタロシアニン系顔料の代替品として非常に有用である。
[0012] 本発明のフタロシア-ンィ匕合物は、上記の特徴を有することから、印刷インキ、塗料 、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルタ一等の広範囲な用 途の着色剤として用いることができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]合成例 1で合成した 5, 6—ジシァノベンツイミダゾロンの赤外分光スペクトルで ある。
[図 2]合成例 2で合成した銅テトラベンツイミダゾロノボルフイラジンの赤外分光スぺク トルである。
[図 3]合成例 2で合成した銅テトラベンツイミダゾロノボルフイラジンの DMSO溶液中 での光吸収スペクトルである。
[図 4]合成例 3で合成した亜鉛テトラベンツイミダゾロノボルフイラジンの赤外分光スぺ タトルである。
[図 5]合成例 3で合成した亜鉛テトラベンツイミダゾロノボルフイラジンの DMSO溶液 中での光吸収スペクトルである。
[図 6]合成例 4で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノボルフイラジンィ匕合物の混合物（1) の赤外分光スペクトルである。
[図 7]合成例 4で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノボルフイラジンィ匕合物の混合物（1) の濃硫酸溶液中での光吸収スペクトルである。
[図 8]合成例 5で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノボルフイラジンィ匕合物の混合物（2) の赤外分光スペクトルである。
[図 9]合成例 5で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノボルフイラジンィ匕合物の混合物（2) の濃硫酸溶液中での光吸収スペクトルである。
[図 10]焼付塗料展色試験で得られた焼付塗膜の光吸収スぺ外ルである。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の下記一般式（1)で表されるフタロシアニンィ匕合物（以下、「化合物（1)」と いう。）の合成例を以下に記載する。
[0015] [化 4]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Mは 2〜4価の金属原子または 2個の水素原子を表し、環 A A2、 A3および A4はそれぞれ独立に、ベンゼン環または下記一般式 (2)で表される構造 (以下、「ベ ンツイミダゾロン環（2)」という。）を表す。ただし、環 A1 A2、 A3および A4のうち、少な くとも 1つはベンツイミダゾロン環（2)である。 )
[0016] [化 5]
Figure imgf000007_0002
(式中、 Rは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フ ニル基、トリル基またはキシ リル基を表す。 )
[0017] 前記化合物（1)を合成するためには、まず、その中間体であるイミダゾロン環を有 するジ-トリルイ匕合物である下記一般式（3)で表されるジシァノベンツイミダゾロン化 合物を下記の合成方法により合成する。
[0018] [化 6]
Figure imgf000007_0003
(式中、 Rは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フ ニル基、トリル基またはキシ リル基を表す。 )
[0019] [ジシァノベンツイミダゾロン化合物の合成]
下記一般式 (4)で表される化合物（以下、「ィ匕合物 (4)」という。）と、尿素または 1, 1
—カルボ-ルジイミダゾールとをァセトニトリル等の有機溶媒中、 50〜130°Cで 1〜6 時間程度反応させることによって、前記一般式（3)で表されるジシァノベンツイミダゾ ロンィ匕合物（以下、「化合物（3)」という。）を得ることができる。
[0020] [化 7]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フ ニル基、トリル基またはキシ リル基を表す。 )
[0021] なお、前記一般式 (4)中の Rが水素原子である化合物 (4)の合成方法としては、例 えば、 o—フエ-レンジァミンのアミノ基をトシル基で保護して力も 4, 5位の部分を臭 素化し、続いて脱保護の後、シアン化銅と反応させてブロモ基をシァノ基に置換させ る方法が挙げられる。この合成方法の詳細については、ジャーナル ォブ ザ ケミカ ル ソサエティ（Journal of the Chemical Society) , 1170 (1962)およびケミ ストリー ユーロピアン ジャーナノレ (Chemistry —A European Journal) , 9 (5) , 1233 (2003)に記載されている。この一般式 (4)中の Rが水素原子である化合物（ 4)を用いて、前記化合物（3)を合成することにより、一般式 (3)中の Rが水素原子で ある化合物（3)を得ることができる。
[0022] また、前記一般式 (4)にお 、て、 Rが水素原子以外である化合物 (4)の合成方法と しては、例えば、 ο—ジブロモベンゼンの 4, 5位の部分を-トロ化し、続いてアンモ- ァと反応させてニトロ基の 1っをァミノ基へ還元させる。このアミノ基をモノアルキル化 またはモノアリールイ匕した後、ブロモ基をシァノ基に置換、続いて-トロ基を塩化スズ 等で還元する方法が挙げられる。この合成方法の詳細については、ケミカル コミュ
-ケーシヨン（Chemical Communication) , 2236 (2002)に記載されている。こ の一般式 (4)中の Rが水素原子以外である化合物 (4)を用いて、前記化合物（3)を 合成することにより、一般式 (3)中の Rが水素原子以外である化合物（3)を得ることが できる。
[0023] 前記化合物（1)は、上記の合成方法により得られる化合物（3)を用いて、前記一般 式（1)中の環 A A2、 A3および A4の置換基がすべてベンツイミダゾロン環（2)である 場合は、下記合成方法（1)によって得ることができ、環 A1 A2、 A3および A4の置換 基のうち、 1〜3つがベンツイミダゾロン環（2)で、かつ残りがベンゼン環である場合は 、下記合成方法（2)によって得ることができる。
[0024] 合成方法（1)
前記一般式（1)中の環 A A2、 A3および A4力 すべてベンツイミダゾロン環（2)で ある化合物（1)は、上記で得られる化合物（3)と、前記一般式（1)中の Mで表される 2〜4価の金属原子に対応する金属塩とを有機溶媒中、 130〜250°Cで加熱縮合す ることによって得ることができる。この合成により得られるフタロシア-ンィ匕合物は、下 記一般式 (5)で表される金属錯体であるフタロシア-ンィ匕合物（以下、「化合物（5)」 という。）となる。また、前記一般式（3)中の Rが異なる 2種以上の化合物（3)を用いる ことで、下記一般式（5)
Figure imgf000009_0001
R2、 R3および R4が、それぞれ異なるフタロシアニン 化合物を得ることができる。なお、この合成方法（1)において、前記 2〜4価の金属原 子に対応する金属塩を用いずに合成することで、下記一般式（5)中の Mが 2個の水 素原子である無金属のフタロシア-ンィ匕合物を得ることができる。
[0025] [化 8]
Figure imgf000010_0001
(式中、 Mは 2〜4価の金属原子または 2個の水素原子を表し、 I^〜R4はそれぞれ独 立に、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フエ-ル基、トリル基またはキシリル基 を表す。）
[0026] 前記一般式（1)中の Mで表される 2〜4価の金属原子としては、例えば、マグネシゥ ム、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、コノ レト、ニッケル、銅、亜鉛、プラチナ、 ノ ラジウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは銅または亜鉛で、さらに好まし くは亜鉛である。なお、前記一般式（1)中の Mで表される 2〜4価の金属原子は、前 記一般式（5)中の Mで表される 2〜4価の金属原子に対応する。
[0027] 前記 2〜4価の金属原子に対応する金属塩は、ハロゲン塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸 塩、炭酸塩等の種々のものを用いることができる力 好ましくはハロゲン塩、酢酸塩で ある。
[0028] 前記化合物（5)の合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、グ リコール類、トリクロ口ベンゼン、キノリン、 a—クロロナフタレン、ニトロベンゼン、スル ホラン、 N, N—ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、無溶媒で反応しても構わ ない。
[0029] また、前記化合物（5)の合成の際に、触媒としてアルカリゃジァザビシクロウンデセ ン（以下、「DBU」という。）、シクロへキシルァミン等の有機アミンを用いると、収率が 向上するため好ましい。
[0030] 合成方法（2) 前記一般式（1)中の環 A1 A2、 A3および A4のうち、 1〜3つがベンツイミダゾロン環 (2)で、かつ残りがベンゼン環である化合物（1)は、上記で得られる化合物（3)と、フ タ口-トリルと、前記一般式（1)中の Mで表される 2〜4価の金属原子に対応する金 属塩とを有機溶媒中、 130〜250°C程度で加熱縮合することによって得ることができ る。この合成により得られるフタロシア-ンィ匕合物は、下記一般式 (6)で表される金属 錯体であるフタロシア-ンィ匕合物（以下、「ィ匕合物（6)」という。）となる。また、前記一 般式（3)中の Rが異なる 2種以上の化合物（3)を用いることで、下記一般式 (6)中の 環 、 B2および B3中のベンツイミダゾロン環（2)力 それぞれ異なるフタロシアニン化 合物を得ることができる。なお、この合成方法（2)において、前記 2〜4価の金属原子 に対応する金属塩を用いずに合成することで、下記一般式 (6)中の Mが 2個の水素 原子である無金属のフタロシア-ンィ匕合物を得ることができる。
[0031] [ィ匕 9]
Figure imgf000011_0001
(式中、 Mは 2〜4価の金属原子または 2個の水素原子を表し、環 、 B2および B3は それぞれ独立に、ベンゼン環またはベンツイミダゾロン環（2)を表す。ただし、環 B1 B2および B3のうち、少なくとも 1つはベンツイミダゾロン環（2)である。 )
[0032] なお、この合成方法（2)で用いる 2〜4価の金属原子に対応する金属塩、 2〜4価 の金属原子、有機溶媒および触媒の種類については、前記合成方法（1)で用いた ものと同様のものを用いることができる。
[0033] 上記の合成方法（2)にお 、て、原料となる前記化合物（3)と、フタロニトリルとの仕 込み比を変化させると、最終的に得られる前記化合物（6)の色相が変化する。フタ口 二トリルの仕込み比を増やすことにより、得られる化合物（6)の色相は、より青みが強 くなり、彩度が高くなる。したがって、所望の色相および彩度が得られるよう、フタ口- トリルの仕込み比を適宜選ぶことができる力 前記化合物（3)およびフタ口-トリルの 全量中、フタ口-トリルの仕込み比は、 15〜75質量％の範囲が好ましい。
[0034] 上記の合成方法（1)または合成方法（2)によって、フタロシアニンにイミダゾロン環 を導入した化合物（1)を得ることができる。この化合物（1)は、上述したイミダゾール 環を有するフタロシア-ンィ匕合物である化合物（a)とは異なり、イミダゾロン環がカル ボニル基を有するため、このカルボニル基と、他の分子のイミダゾロン環中の窒素原 子に結合した水素原子との間で、分子間水素結合の形成が可能となり、有機溶剤お よび酸に対する耐性が高くなるものと考えられる。
[0035] また、前記化合物（1)の色相は、前記一般式（1)において、環 A A2、 A3および A 4がすべてベンツイミダゾロン環（2)であると、緑色となる。一方、環 A A2、 A3および A4のうち、 1〜3つがベンツイミダゾロン環（2)で、かつ残りがベンゼン環であると、青 みの緑色となり、環 A A2、 A3および A4の中でベンゼン環が多いほど青みの強い緑 色となる。また、環 A1 A2、 A3および A4が、ベンツイミダゾロン環（2)とベンゼン環と から構成される場合、彩度が高くなるので好ましい。さらに、ベンツイミダゾロン環（2) において、一般式（2)中の Rが水素原子であると、上記した分子間水素結合の形成 部位の数が増えるので、有機溶剤および酸に対する耐性がより高くなるので好ま Uヽ
[0036] 上記のように、前記一般式（1)中の環 A A2、 A3および A4の種類によって、本発 明のフタロシア-ンィ匕合物の色相を変化させることができることから、環 A1 A2、 A3お よび A4を、ベンツイミダゾロン環 (2)およびベンゼン環の中から適宜選択することで、 所望とする色相を得ることができる。
[0037] また、前記化合物（1)において、さらに好ましいィ匕合物としては、下記式（7— a)〜（ 7— e)で表されるフタロシア-ンィ匕合物が挙げられる。
[0038] [化 10]
Figure imgf000013_0001
[0039] 上記の合成方法によって、化合物（1)は緑色の粗顔料として得られる力 着色剤と して用いる際には顔料ィ匕処理を行うことが好ましい。この顔料化処理の方法としては 、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、ァ シッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などが挙げられる。これらの顔料 化処理によって、顔料の粒子径の調整も同時に行うことができる。
[0040] 本発明のフタロシア-ンィ匕合物を緑色顔料として用いる場合は、上記のような顔料 化処理を行い、顔料の粒子径を 0. 01〜1 μ mの範囲に調整して用いることが好まし い。
[0041] 本発明の着色組成物は、本発明のフタロシアニン化合物を着色剤として含有する 組成物であり、例えば、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用 インキ、カラーフィルター用カラーペーストおよびカラーレジスト等が挙げられる。 実施例
[0042] 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
[0043] [合成例 1]
脱水ァセトニトリル 100質量部中に、 1, 2 ジァミノ— 4, 5 ジシァノベンゼン 15質 量部および 1, 1 カルボ-ルジイミダゾール 19. 5質量部を加え、 70°Cで 3時間攪 拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、析出した固体を ろ過、水洗、乾燥して祧白色の固体 16. 9質量部（収率 96. 5%)を得た。
[0044] 合成例 1で得られた祧白色の固体にっ 、て、ジメチルスルホキシド（以下、「DMS 0」という。 ) d溶液中での1 H—NMR分析（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置
6
「JNM—LA300」を使用）および赤外分光分析 (日本分光株式会社製フーリエ変換 赤外分光光度計「FTZIR— 550」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られ た。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図 1に示す。
[0045] < 1H-NMR^W>
'H-NMRCDMSO- d )： δ = 7. 61 (s) , 11. 67 (s, br)
6
[0046] <赤外分光分析 >
3316cm"1：イミダゾロン環の N— H伸縮振動
2240cm"1：シァノ基の C≡ N伸縮運動
1709、 1726cm"1：イミダゾロン環の C = O伸縮振動
[0047] 上記の結果より、合成例 1で得られた祧白色の固体が、下記式 (8)で表されるジシ ァノベンツイミダゾロン化合物であることを確認した。
[0048] [化 11]
Figure imgf000015_0001
[0049] [合成例 2]
(前記一般式（5)において、 Mが銅原子であり、 I^〜R4がすべて水素原子であるフタ ロシア-ンィ匕合物の合成）
トリクロ口ベンゼン 32質量部中に、合成例 1で得られた 5, 6—ジシァノベンツイミダ ゾロン 10質量部、塩化銅（1) 1. 4質量部および DBU10質量部をカ卩え、 180°Cで 6時 間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、析出した固 体をろ過した。得られた固体をアセトン、メタノール、 10質量％塩酸、 8質量％ァンモ ユア水、水の順で洗浄し、乾燥して緑色固体 7. 3質量部（収率 67. 2%)を得た。
[0050] 上記で得られた緑色固体につ!、て、 FABZMS分析 (日本電子株式会社製質量 分析計「JMS— LX2000」を使用）、赤外分光分析 (日本分光株式会社製フーリエ変 換赤外分光光度計「FTZIR— 550」を使用）および DMSO溶液中での光吸収スぺ タトルの測定 (株式会社日立製作所製自記分光光度計「U- 3500」を使用）を行つ たところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスぺク トルを図 2に、光吸収スペクトルを図 3に示す。
[0051] <FAB/MS分析 >
m/z = 800 (M+H) +
[0052] <赤外分光分析 >
3178cm"1：イミダゾロン環の N— H伸縮振動
1716cm"1：イミダゾロン環の C = O伸縮振動
[0053] <光吸収スペクトル >
吸収波長： 306、 404, 626, 691nm(DMSO溶液中）
[0054] 上記の結果より、合成例 2で得られた緑色固体が、下記式（9)で表される銅テトラべ ンツイミダゾロノボルフイラジンであることを確認した。
[0055] [化 12]
Figure imgf000016_0001
[0056] [合成例 3]
(前記一般式（5)において、 Mが亜鉛原子であり、 I^〜R4がすべて水素原子である フタロシア-ンィ匕合物の合成）
1 ペンタノール 175質量部中〖こ、合成例 1で得られた 5, 6 ジシァノベンツイミダ ゾロン 15質量部、尿素 5. 0質量部、酢酸亜鉛 3. 5質量部および DBU12. 5質量部 を加え、 140°Cで 6時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷 却した後、析出した固体をろ過した。得られた固体をアセトン、メタノール、 3質量％ 硫酸、 8質量％アンモニア水、水の順で洗浄し、乾燥して緑色固体 4. 0質量部（収率 24. 8%)を得た。
[0057] 上記で得られた緑色固体について、 FABZMS分析（日本電子株式会社製質量 分析計「JMS— LX2000」を使用）、赤外分光分析 (日本分光株式会社製フーリエ変 換赤外分光光度計「FTZIR— 550」を使用）および DMSO溶液中での光吸収スぺ タトルの測定 (株式会社日立製作所製自記分光光度計「U- 3500」を使用）を行つ たところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスぺク トルを図 4に、光吸収スペクトルを図 5に示す。
[0058] <FAB/MS分析 >
m/z = 801 (M+H) +
[0059] <赤外分光分析 >
3228cm_1：イミダゾロン環の N— H伸縮振動 1708cm" ：イミダゾロン環の C = O伸縮振動
[0060] <光吸収スペクトル >
吸収波長： 303、 361, 622, 691nm(DMSO溶液中）
[0061] 上記の結果より、合成例 3で得られた緑色固体が、下記式（10)で表される亜鉛テト ラベンツイミダゾロノボルフイラジンであることを確認した。
[0062] [化 13]
Figure imgf000017_0001
[0063] [合成例 4]
(前記式（7— a)〜（7— e)で表される化合物の合成 1)
1—ォクタノール 10質量部中に、合成例 1で得られた 5, 6—ジシァノベンツイミダゾ ロン 1. 6質量部、フタ口-トリル 0. 4質量部、尿素 0. 7質量部、酢酸亜鉛 0. 5質量部 および DBUO. 7質量部を加え、 170°Cで 6時間攪拌して反応させた。次いで、得ら れた反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過した。得られた固体をァセト ン、メタノール、 10質量％塩酸、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥して、やや青みの 緑色固体 1. 3質量部を得た。
[0064] 上記で得られたやや青みの緑色固体につ!、て、 FDZMS分析 (日本電子株式会 社製質量分析計「JMS— 700」を使用）、赤外分光分析 (日本分光株式会社製フーリ ェ変換赤外分光光度計「FTZIR— 550」を使用）および濃硫酸溶液中での光吸収 スぺ外ルの測定 (株式会社日立製作所製自記分光光度計「U― 3500」を使用）を 行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたス ベクトルを図 6に、光吸収スペクトルを図 7に示す。
[0065] <FDZMS分析 >
m/z = 576, 632、 688、 744、 800
[0066] <赤外分光分析 >
3168cm"1：イミダゾロン環の N - H伸縮振動
1704cm"1：イミダゾロン環の C = O伸縮振動
[0067] <光吸収スペクトル >
吸収波長： 311、 441、 707、 798nm (濃硫酸溶液中）
[0068] 上記の結果より、合成例 4で得られたやや青みの緑色固体が、亜鉛フタロシアニン 、および下記式（7— a)〜（7— e)で表される 5つの亜鉛ベンツイミダゾロノボルフイラ ジン化合物の混合物（以下、「亜鉛ベンツイミダゾロノボルフイラジンィ匕合物の混合物 (1)」という。）であることを確認した。
[0069] [化 14]
Figure imgf000019_0001
[合成例 5]
(前記式（7— a)〜（7— e)で表される化合物の合成 2)
1—ォクタノール 10質量部中に、合成例 1で得られた 5, 6—ジシァノベンツイミダゾ ロン 1. 2質量部、フタロニトリル 0. 8質量部、尿素 0. 7質量部、齚酸亜鉛 0. 6質量部 および DBU0. 7質量部をカ卩え、 170°Cで 6時間攪拌して反応させた。次いで、得ら れた反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過した。得られた固体をァセト ン、メタノール、 10質量％塩酸、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥して、青みの緑色 固体 1. 4質量部を得た。
[0071] 上記で得られた青みの緑色固体につ!、て、 FDZMS分析 (日本電子株式会社製 質量分析計「JMS― 700」を使用）、赤外分光分析 (日本分光株式会社製フーリエ変 換赤外分光光度計「FTZIR— 550」を使用）および濃硫酸溶液中での光吸収スぺク トルの測定 (株式会社日立製作所製自記分光光度計「U― 3500」を使用）を行った ところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスぺタト ルを図 8に、光吸収スペクトルを図 9に示す。
[0072] <FABZMS分析 >
m/z = 576, 632、 688、 744、 800
[0073] <赤外分光分析 >
3182cm"1：イミダゾロン環の N - H伸縮振動
1702cm"1：イミダゾロン環の C = O伸縮振動
[0074] <光吸収スペクトル >
吸収波長： 310、 440、 705、 796nm (濃硫酸溶液中）
[0075] 上記の結果より、合成例 5で得られた青みの緑色固体力 亜鉛フタロシアニン、およ び上記式（7— a)〜（7— e)で表される 5つの亜鉛ベンツイミダゾロノポルフィラジン化 合物の混合物（以下、「亜鉛ベンツイミダゾロノボルフイラジンィ匕合物の混合物（2)」と いう。）であることを確認した。
[0076] [実施例 1]
合成例 3で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノボルフイラジン 2. 2質量部を 40質 量部の N, N—ジメチルホルムアミドに加えて、 150°Cで 6時間溶媒加熱処理を行つ た。加熱処理後、緑色粉末をろ過、乾燥して平均粒径 0. 5 mの緑色顔料を得た。
[0077] 上記で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノボルフイラジンの緑色顔料を用いて、 下記の焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
[0078] <焼付塗料展色試験 >
緑色顔料 4質量部、焼付塗料用アルキッド榭脂 (大日本インキ化学工業株式会社 製「ベッコゾール J— 524— IM— 60」）70%と、メラミン榭脂（大日本インキ化学工業 株式会社製「スーパーべッカミン G— 821— 60」） 30%との混合榭脂 10質量部、キ シレン 7質量部および n—ブタノール 3質量部を、媒体にガラスビーズを用いてペイン トコンディショナーで 2時間分散した。その後、アクリルメラミン榭脂を 50質量部追加し 、さらにペイントコンディショナーで 5分間混合した。得られた緑色塗料組成物を、ァ プリケーターを用いてポリエステルフィルムに塗布し、 130°Cで 30分間焼き付けた。 得られた塗膜は光沢のある緑色であった。
[0079] 上記で得られた塗膜につ!ヽて、分光光度計 (株式会社日立製作所製自記分光光 度計「U— 3500」を使用）を用いて光吸収スペクトルを測定した。この塗膜の吸収波 長は 357、 657、 713nmであった。なお、この測定で得られた光吸収スペクトルを図 10に示す。
[0080] <耐薬品性試験 >
緑色顔料 1質量部、および下記の表 1に挙げた有機溶剤または酸 20質量部をフタ 付きの容器に加え、密封して 30秒間振り混ぜた後、 15分静置した。次いで、再び 30 秒間振り混ぜ、 30分静置後、ろ過し、ろ液の着色を目視で確認し、下記の基準で評 価し 7こ。
〇：ろ液の着色なし
X：ろ液に着色あり
[0081] [実施例 2]
合成例 3で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノボルフイラジンの緑色顔料に代え て、合成例 4で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノボルフイラジンィ匕合物の混合物（1)を 緑色顔料として用いた以外は、実施例 1と同様に焼付塗料展色試験および耐薬品性 試験を行った。
[0082] [実施例 3]
合成例 3で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノボルフイラジンの緑色顔料に代え て、合成例 5で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノボルフイラジンィ匕合物の混合物（2)を 緑色顔料として用いた以外は、実施例 1と同様に焼付塗料展色試験および耐薬品性 試験を行った。
[0083] [比較例 1] 合成例 3で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノボルフイラジンの緑色顔料に代え て塩素化銅フタロシアニン顔料 (大日本インキ化学工業株式会社製 rFastogen Gr een S」、 C. I. Pigment Green 7)を用いた以外は、実施例 1と同様に焼付塗料 展色試験および耐薬品性試験を行った。
[0084] [比較例 2]
合成例 3で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノボルフイラジンの緑色顔料に代え て、臭素化銅フタロシアニン顔料 (大曰本インキ化学工業株式会社製「FaSt0gen G reen 2 YK— CF」、 C. L Pigment Green 36)を用いた以外は、実施例 1と同様 に焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
[0085] 実施例 1〜3および比較例 1、 2の緑色顔料の試験結果を表 1に示す。なお、表 1中 のハロゲンフリーの項目は、ハロゲンフリーであるものを「〇」と表記し、ハロゲンフリー でな V、ちのを「X」と表記した。
[0086] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0087] 表 1の結果から、本発明のフタロシアニンィ匕合物は、ハロゲンフリーの緑色顔料とし て用いることができ、既存の耐薬品性が高い緑色顔料として知られている塩素化銅フ タロシアニン顔料や臭素化銅フタロシアニン顔料と同等の有機溶剤および酸に対す る耐性を有することが分力 た。 産業上の利用可能性
[0088] 本発明のフタロシア-ンィ匕合物は緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対 する耐性を有するため、緑色顔料として有用である。また、本発明のフタロシア-ンィ匕 合物はハロゲンフリーであるため、安全性が高ぐ環境負荷が低いという特徴も有す る。したがって、環境対策が要求されている用途には、既存の緑色顔料であるハロゲ ン化フタロシアニン系顔料の代替品として非常に有用である。
[0089] 本発明のフタロシア-ンィ匕合物は、上記の特徴を有することから、印刷インキ、塗料 、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルタ一等の広範囲な用 途の着色剤として用いることができる。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)で表されるフタロシアニンィ匕合物。
[化 15]
Figure imgf000024_0001
(式中、 Mは 2〜4価の金属原子または 2個の水素原子を表し、環 A A2、 A3および A4はそれぞれ独立に、ベンゼン環または下記一般式 (2)で表される構造を表す。た だし、環 A1 A2、 A3および A4のうち、少なくとも 1つは下記一般式（2)で表される構 造である。 )
[化 16]
Figure imgf000024_0002
(式中、 Rは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フ ニル基、トリル基またはキシ リル基を表す。 )
[2] 前記一般式（1)において、 Mで表される 2〜4価の金属原子が銅または亜鉛である 請求項 1記載のフタロシア-ンィ匕合物。
[3] 前記一般式（2)にお 、て、 Rが水素原子である請求項 1記載のフタロシアニンィ匕合物 前記一般式（1)において、環 A A2、 A3および A4がすべて前記一般式（2)で表さ れる構造である請求項 1記載のフタロシアニンィ匕合物。
請求項 1記載の前記一般式（1)の製造原料であって、下記一般式 (3)で表されるジ シァノベンツイミダゾロン化合物。
[化 17]
Figure imgf000025_0001
(式中、 Rは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フ ニル基、トリル基またはキシ リル基を表す。 )
[6] 前記一般式（3)で表されるジシァノベンツイミダゾロンィ匕合物と、フタ口-トリルと、前 記一般式（1)中の Mで表される 2〜4価の金属原子に対応する金属塩の混合物とを 熱縮合させることを特徴とする請求項 1記載のフタロシア-ンィ匕合物の製造方法。
[7] 前記一般式（3)で表されるジシァノベンツイミダゾロンィ匕合物と、前記一般式（1)中の Mで表される 2〜4価の金属原子に対応する金属塩の混合物とを熱縮合させることを 特徴とする請求項 4記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
[8] 請求項 1記載のフタロシアニンィ匕合物を含有する着色組成物。
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