JPH06220351A

JPH06220351A - 溶剤系および水性インキシステム用顔料組成物ならびにその製造方法

Info

Publication number: JPH06220351A
Application number: JP5281594A
Authority: JP
Inventors: Joseph Kammer; ジョセフ・カマー
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1994-08-09
Also published as: US5298535A; EP0592907A1; CA2107617A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】新規アゾ顔料組成物、該組成物の調整方法お
よび該組成物から調整したインキを提供する。【構成】この顔料組成物は、水または水性塩基に可溶
な樹脂、たとえばスチレン／アクリル酸樹脂、ポリアク
リル酸樹脂またはメタクリル酸ポリマーを含有する水性
媒質中のアゾ顔料懸濁液を生成させることによって調整
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景技術分野この発明は改良有機アゾ顔料組成物およびその調製方法
に関する。この発明の組成物は、高光沢、すぐれた透明
性、高着色力およびすぐれた色相を含むすぐれた適用性
を有する。

【０００２】背景有機顔料は着色剤の分野では周知である。有機顔料は、
印刷インキ、ペイントおよびプラスチックの製品に所望
の色を付与するために、その着色に用いられる。さら
に、有機顔料は、化粧品、紙、皮革、繊維製品等のよう
な数多の他の物品に色を付与するという用途がある。

【０００３】有機顔料中の重要な種類は、ベータナフト
ール類、アリーライド類、およびピラゾロン類から選ば
れる化合物を、置換もしくは無置換芳香族アミンまたは
ジアミンのジアゾニウム塩もしくはビスジアゾニウム塩
とカップリングさせて得たモノアゾおよびジアゾ化合物
である。該アゾ顔料の調製方法は周知である。典型的に
は、芳香族アミンを亜硝酸を用いて、強酸性水性媒質中
でジアゾ化させて、ジアゾ化誘導体を生成させる。ジア
ゾ化誘導体を、さらに別の分子のカップリング成分と反
応させて、アゾ顔料を得る。モノアゾおよびジアゾ有機
顔料の調製法を述べた多数の特許がある。たとえば、米
国特許第２，４３１，８８９号；同第３，６１７，１７
１号；同第３，７５９，７３１号；同第３，７７５，１
４８号；同第３，７７６，７４９号；同第４，３４１，
７０１号；および同第４，９６８，３５２号を参照され
たい。これらの教示は本明細書に参考資料として収録す
る。

【０００４】化学構造のほかに、顔料の物理的形態はそ
の性質に著しく影響を及ぼす。製造方法中のプロセス条
件を、最適の分散性、着色力、光沢、透明性、色相や他
の性質を達成するために、結晶形、粒径や粒径分布のよ
うな性状に影響を及ぼすように制御する。

【０００５】また、業界では、すぐれた性質を付与する
ために、カップリング反応またはカップリング後に界面
活性剤、ロジンや樹脂を添加することも公知である。た
とえば米国特許第４，９６８，３５２号、Ｃｏｌ．７参
照のこと。この発明の目的は、水または水性アルカリに
可溶な樹脂の不溶性金属塩の存在下で顔料組成物を仕上
げることによってすぐれた性状を有する改良顔料組成物
を生成させることにある。この発明の顔料組成物は、イ
ンキシステムに思いがけなくもすぐれた適用性、たとえ
ばすぐれた光沢、透明性、着色力、明るさおよび分散安
定性を示す。

【０００６】発明の要約この発明は、新規アゾ顔料組成物、該組成物の調製方法
および該組成物から調製したインキに関する。この発明
の顔料組成物は、水または水性塩基に可溶な樹脂、たと
えばスチレン／アクリル酸樹脂、ポリアクリル酸樹脂ま
たはメタクリル酸ポリマーを含有する水性媒質中のアゾ
顔料懸濁液を生成させることによって調製する。該樹脂
を水性顔料分散液中に溶解させ、不溶化金属、すなわち
樹脂を不溶性にする金属原子を加えて樹脂を沈澱させ
て、顔料を仕上げる。該金属は周期表第IIＡ族、第 III
Ａ族または第 IIIＢ族の、たとえばＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌおよびそれらの混合物の
塩の形態をとることができ、ＣａおよびＳｒ塩が好まし
い。この発明の組成物は、カップリング中に生成する顔
料の重量に対して、約５ないし３５重量％、好ましくは
約７ないし１５重量％の水または水性塩基に可溶の樹
脂、たとえばスチレン／アクリル酸樹脂またはポリアク
リル酸樹脂の存在下で、顔料のカップリング反応を行う
ことによって調製することができる。次に、第IIＡ族、
第 IIIＡ族または第 IIIＢ族の水に可溶な金属塩を添加
して、樹脂を沈澱させるのが好ましい。得られた顔料は
水性インキシステムおよび溶剤系インキシステムにおい
て思いがけなくもすぐれた改良適用性、すなわち、高透
明性、高光沢および１０ないし４０％高い着色力を示
す。さらに、この発明の顔料組成物は溶剤系インキにお
いてすぐれた分散安定性を示す。

【０００７】好ましい実施態様の説明この発明はモノアゾ系およびジアゾ系の改良顔料組成物
ならびに該顔料組成物から調製した印刷インキならびに
該顔料で着色または印刷した物品に関する。

【０００８】この発明の組成物は、約５ないし約３５重
量パーセント、好ましくは約７ないし約１５重量パーセ
ントの水に可溶な樹脂の不溶性金属塩を含有するアゾ有
機顔料を含んで成る。

【０００９】顔料の調製に用いられるアミン類およびカ
ップラーのジアゾ化ならびにカップリングは常法で行わ
れる。樹脂またはその水に可溶な塩は数多の方法でこの
発明のアゾ顔料組成物中に包含させることができる。た
とえば、（ａ）カップリング前に、カップラー溶液中に溶解す
る。（ｂ）カップラーをジアゾニウム成分またはビスジアゾ
ニウム成分に加える間のカップリング反応に添加する。（ｃ）カップラーの添加後に反応混合物に添加する。

【００１０】アゾ顔料製造に通常用いられる他の添加
剤、たとえばアミン類、体質顔料、界面活性剤を、この
発明のアゾ顔料組成物中に包含させることができる。操
作はキャリアー物質、たとえばバライトの存在下で行う
ことができる。さらに、カップリング後、反応混合物は
熱処理することができ、湿ったプレスケーキまたは乾燥
粉末も、さらに適切な場合には有機溶剤の存在下で、熱
後処理にかけることができる。この発明の顔料は通常の
方法で、場合によっては粉砕助剤を加えて洗浄、乾燥お
よび粉砕することができる。

【００１１】この発明が教示するモノアゾおよびジアゾ
顔料は次式で表わすことができる。モノアゾ顔料Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂジアゾ顔料Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ａ部分Ａは置換もしくは無置換のアリーライド、置換もし
くは無置換のピラゾロンまたは置換もしくは無置換のナ
フトールから誘導することができ、Ａはナフトールから
誘導するのが好ましい。Ｂは置換もしくは無置換のフェ
ニルまたはナフトール基で、Ｃは置換もしくは無置換の
ジフェニレンまたはビスフェニレン基である。

【００１２】部分Ａは一般式のアリーライドであること
ができる。

【化１】式中、ｎは１ないし３に等しい整数；Ｒは水素、炭素が
１ないし４個のアルキル、炭素が１ないし４個のアルコ
キシ、ハロゲン（Ｃl,Ｂr,Ｉ，Ｆ）、−ＮＯ₂、−ＳＯ
₃Ｘ（式中Ｘは水素、ナトリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、お
よびマンガン）；−ＣＯＮＨＹ（式中Ｙは水素または置
換もしくは無置換フェニル、なお前記置換基は炭素が１
ないし４個のアルキル、炭素が１ないし４個のアルコキ
シ、ハロゲンおよび−ＳＯ₃Ｘまたは−ＣＯＯＸ（式中
Ｘは前記の通りかまたは−ＣＯＮＨ₂）。

【００１３】部分Ａはまた次式の置換または無置換ピラ
ゾロンであることができる。

【化２】式中、Ａｒは置換または無置換フェニル、なお置換基は
炭素が１ないし４個のアルキルまたは−ＳＯ₃Ｘ。Ｒ¹
は−ＣＯＯＸ₁（式中Ｘ₁は水素または炭素が１ないし
４個のアルキル）もしくはＲ¹は水素もしくは炭素が１
ないし４個のアルキル。

【００１４】Ａは、また次式のナフトールであることが
できる。

【化３】式中、Ｒ²は水素、炭素が１ないし４個のアルキル、炭
素が１ないし４個のアルコキシ、−ＣＯＯＸ（式中、Ｘ
は前記の通り）、−ＳＯ₃Ｘ（式中Ｘは前記の通り）、
−ＮＯ₂、ハロゲンおよび−ＣＯＮＨＲ³（式中、Ｒ³
は水素、フェニルまたは置換フェニル、なお前記フェニ
ル置換基はＲ_n（式中Ｒおよびｎは前記の通り）。置換
基Ｒ²は、ｎが１よりも大であるときにはナフトール部
分のいずれか１つの環または両方の環に位置することが
できる。

【００１５】Ｂは次式によって表わされる。

【化４】式中、Ｔは前記のＲであり、ｎは１ないし３である。Ｔ
はまた次式であることもできる。

【化５】式中、Ｊは炭素が１ないし４個のアルキルまたはアルコ
キシもしくは水素でｎ′は１または２。Ｑは−ＣＯＮＨ
₂または−ＣＯＮＨ−Ａｒ−Ｊ（式中、ＪおよびＡｒは
前記の通り）。

【００１６】Ｃは次式によって表わされる。

【化６】式中、Ｚは結合または−ＣＯＮＨ−で、Ｒ⁰は水素、ハ
ロゲン、炭素が１ないし４個のアルキルまたはアルコキ
シである。

【００１７】前記の式に含まれるカップリング成分の実
例は次の通りである。Ａがアリーライドから誘導される
場合アセトアセチルアミノ−ベンゼン、２−アセトアセチル
アミノ−トルエン、４−アセトアセチルアミノ−トルエ
ン、２−アセトアセチルアミノ−アニソール、４−アセ
トアセチルアミノ−アニソール、２−アセトアセチルア
ミノ−フェネチタイド、４−アセトアセチルアミノ−フ
ェネチタイド、１−アセトアセチルアミノ−２，４−ジ
メチルベンゼン、１−アセトアセチルアミノ−２，４−
ジメトキシベンゼン、１−アセトアセチルアミノ−２，
５−ジメトキシベンゼン、１−アセトアセチルアミノ−
２，４−ジクロロベンゼン、１−アセトアセチルアミノ
−２，５−ジメトキシ−４−クロロベンゼン、５−クロ
ロ−２−アセトアセチルアミノ−トルエン、３−クロロ
−４−アセトアセチルアミノ−トルエン、１−アセトア
セチルアミノ−ナフタレン、２−アセトアセチルアミノ
−ナフタレン。

【００１８】Ａがナフトールより誘導される場合２−ナフトール、３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリ
ド、４′−アセトアミド−３−ヒドロキシ−２−ナフト
アニリド、３−ヒドロキシ−３′−ニトロ−２−ナフト
アニリド、２′−エトキシ−３−ヒドロキシ−２−ナフ
トアニリド、２′−メトキシ−３−ヒドロキシ−２−ナ
フトアニリド、３′−ニトロ−３−ヒドロキシ−２−ナ
フトアニリド、３−ヒドロキシ−２−ナフト−ｏ−トル
イジン、２′−メチル−５′−クロロ−３−ヒドロキシ
−２−ナフトアニリド、２′−メチル−３−ヒドロキシ
−２−ナフトアニリド、３−ヒドロキシ−Ｎ−２−ナフ
チル−２−ナフトアニリド、４′−クロロ−３−ヒドロ
キシ−２−ナフトアニリド。

【００１９】Ａがピラゾロンから誘導されるとき３−メチル−１−フェニル−ピラゾロン−（５）、３−
メチル−１−（３′−スルホフェニル）−ピラゾロン−
（５）、３−メチル−１−（４′−スルホフェニル）−
ピラゾロン−（５）、３−カルベトキシ−１−フェニル
−ピラゾロン−（５）、３−メチル−１−（４′−カル
ボキシフェニル）−ピラゾロン−（５）、３−メチル−
１−（２′−クロロ−４′−スルホフェニル）−ピラゾ
ロン−（５）、３−メチル−１−（２′，５′−ジクロ
ロ−４′−スルホフェニル）−ピラゾロン−（５）、３
−メチル−１−（６′−クロロ−２′−メチル−４′−
スルホフェニル）−ピラゾロン−（５）、１−フェニル
−３−カルボキシ−ピラゾロン−（５）、１−（４′−
スルホフェニル）−３−カルボキシ−ピラゾロン−
（５）、３−メチル−１−ｐ−トリル−ピラゾロン−
（５）。

【００２０】この発明に有用な典型的なアミン類および
ジアミン類は、２，５−ジクロロアニリン２，５−ジニトロアニリン２−ニトロ−４−メチルアニリン３，３′−ジクロロベンジジン３，３′−ジメトキシベンジジン３−アミノ−４−クロロベンズアミド２−メトキシ−５−ニトロ−アニリン５−アミノイソフタル酸ジメチルエステル２−アミノ安息香酸２−トリフルオロメチルアニリン３−アミノ−４−メトキシベンズアリニド

【００２１】この発明に有用な典型的な顔料はＣＩ顔料オレンジ５２−ナフトールとカップリングしたジアゾ化２，４−ジ
ニトロアニリンＣＩ顔料オレンジ６３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンとカップリ
ングしたジアゾ化２−ニトロ−４−メチルアニリンＣＩ顔料オレンジ３８４−アセトアミド−３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリ
ドとカップリングしたジアゾ化３アミノ−４−クロロベ
ンズアミドＣＩ顔料オレンジ１３３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン（２モル）
とカップリングしたビスジアゾ化３，３′−ジクロロベ
ンジジンＣＩ顔料オレンジ３４３−メチル−１−ｐ−トリル−５−ピラゾロン（２モ
ル）とカップリングしたビスジアゾ化３，３′−ジクロ
ロベンジジンＣＩ顔料黄１２アセトアセトアニリド（２モル）とカップリングしたビ
スジアゾ化３，３′−ジクロロベンジジンＣＩ顔料黄１３アセトアセト−ｍ−キシリジド（２モル）とカップリン
グしたビスジアゾ化３，３′−ジクロロベンジジンＣＩ顔料黄１４アセトアセト−ｏ−トルイジド（２モル）とカップリン
グしたビスジアゾ化３，３′−ジクロロベンジジンＣＩ顔料黄１７アセトアセト−ｏ−アニシジド（２モル）とカップリン
グしたビスジアゾ化３，３′−ジクロロベンジジンＣＩ顔料黄７４アセトアセト−ｏ−アニシジドとカップリングしたジア
ゾ化２−メトキシ−４−ニトロアニリンＣＩ顔料黄１２０Ｎ−（２−オキソ−５−ベンズイミダゾリニル）アセト
アセトアミドとカップリングしたジアゾ化５−アミノイ
ソフタル酸ＣＩ顔料黄１５１５−アミノベンズイミダゾロンのアセトアセチル誘導体
とカップリングしたジアゾ化２−アミノ安息香酸ＣＩ顔料レッド２ナフトールＡＳ（３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリ
ド）とカップリングしたジアゾ化２，５−ジクロロアニ
リンＣＩ顔料レッド２２ナフトールＡＳ（３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリ
ド）とカップリングしたジアゾ化２−メチル−５−ニト
ロアニリンＣＩ顔料レッド２３３−ヒドロキシ−３′−ニトロ−２−ナフトアニリドと
カップリングしたジアゾ化５−ニトロ−ｏ−アニシジンＣＩ顔料レッド３８３−カルブエトキシ−１−フェニル−５−ピラゾロン
（２モル）とカップリングしたビスジアゾ化３，３′−
ジクロロベンジジンＣＩ顔料レッド１４６４′−クロロ−３−ヒドロキシ−２，５′−ジメトキシ
−２−ナフトアニリドとカップリングしたジアゾ化アニ
スベース（３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド）ＣＩ顔料レッド１４７２−メチル−５−クロロ−３−ヒドロキシ−２−ナフト
アニリドとカップリングしたジアゾ化アニスベース（３
−アミノ−４−メトキシベンズアニリド）

【００２２】この発明に有用な水に可溶な樹脂は、該樹
脂を水に可溶かまたは塩基に可溶なものとするだけの酸
基を有する高分子化合物である。該化合物は酸価が少な
くとも約５０で、分子量が少なくとも約８００でなけれ
ばならない。一般に、酸価は５０ないし３００であっ
て、１００ないし２００が好ましい。該物質の例はアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の
ポリマーおよび該ポリマーとそれら自身およびエチレン
不飽和基を有する他の共重合可能なモノマーとのコポリ
マーである。該不飽和モノマーには、たとえば他のモノ
カルボン酸、ポリカルボン酸ならびに酸無水物、置換お
よび無置換エステルならびにカルボン酸および酸無水物
のアミド、ニトリル、ビニルモノマー、ビニリデンモノ
マー、モノオレフィンおよびポリオレフィンモノマーが
ある。代表的な製品には、Ｌｕｅｋｏｔａｎポリマー
（ペンシルベニア州，Philadelphiaの Rohm & Haasから
市販されるメタクリル酸コポリマー）、Ｊｏｎｃｒｙｌ
樹脂（ウィスコンシン州，Ravineの Johnson Waxから市
販されるスチレン／アクリル酸コポリマー）、Ｍｏｒｅ
ｚ樹脂（イリノイ州， ChicagoのMorton International
から市販されるスチレン／アクリル酸コポリマー）、Ｓ
ｏｋａｌａｎポリマー（ニュージャージー州，Parsipan
nyのBASF Corpotationから市販されるポリアクリル酸お
よびマレイン酸／オレフィンコポリマー）、ならびにＶ
ａｎｃｒｙｌ樹脂（ペンシルベニア州，Allentown のAi
r Productsから市販されるスチレン／アクリル酸コポリ
マー）がある。これらの水に可溶なポリマーは遊離酸の
状態またはその水に可溶な塩の形で使用することができ
る。この説明で用いた「水に可溶なポリマー」という用
語は水に可溶なポリマーおよびアルカリ水溶液に可溶の
ポリマーを含むことを意図するものである。好ましい水
に可溶なポリマーはスチレン／アクリル酸コポリマーお
よびマレイン酸／オレフィンコポリマーである。該ポリ
マーの溶解度を高めるのに有用な典型的な塩基はアルカ
リ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）および水酸化アンモニウム
である。これらのポリマーは、カップリング反応で生成
する顔料の重量に対して約５ないし３５重量％の量で用
いることができ、約８ないし約２０重量％が好ましく、
約７ないし１５重量％がさらに好ましい。この発明に有
用な水に可溶なポリマーはカルシウムまたはストロンチ
ウムのような周期表第IIＡ族、第III Ａ族または第 III
Ｂ族の金属と反応したとき不溶性塩を生成しなければな
らない。

【００２３】代表的なコモノマーには、たとえば、イタ
コン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、オレイン酸、パルミチン酸、該酸の
エステル、炭素原子が１ないし１８個のアルキル基また
はシクロアルキル基、たとえばエチル、ブチル、２−エ
チルヘキシル、オクタデシル、２−スルホエチル、アセ
トオキシエチル、シアノエチル、ヒドロキシエチル、お
よびヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレ
ート、ならびに前記酸のアミド、たとえばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミドおよ
び１，１−ジメチルスルホエチルアクリルアミド、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、メチル
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、
スルホスチレン、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル類、ビ
ニルスルフィド類、ビニルトルエン、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、エチレン、イソブチレン、塩化
ビニリデン、硫酸化ひまし油、硫酸化まっこう鯨油、硫
酸化大豆油ならびにスルホン化脱水ひまし油がある。

【００２４】この記述で評価する顔料の適用性は水性フ
レキソインキおよび溶剤系インキについて行った。水性
試験用インキは、５２．３％の水、１０％のイソプロパ
ノール、７．７％のアンモニア（２８％）、および３０
％のスチレン−アクリル酸コポリマー（Ｊｏｎｃｒｙｌ
６７レジン）を含有する水性バインダー溶液中に顔料を
分散させて調製した。分散液は、１５部の顔料、４５部
の水、４０部のバインダー溶液より成るものであった。

【００２５】透明性および光沢性は上記の分散液を追加
のバインダー溶液で１０％の顔料含有量に希釈して調製
した（分散液２部：バインダー溶液１部）インキについ
て行った。１０％顔料含有量のインキのドローダウンは
^＃４巻線アプリケーターを用いて塗装素材上で行った。

【００２６】着色力は、^＃４巻線アプリケーターを用い
て、１０部の酸化チタン分散液（水性バインダー溶液４
０部：水２０部：二酸化チタン４０部）中に分散させた
１部の上記分散液（１５％顔料含有量）のドローダウン
について測定した。着色力の試験結果は、ニュージャー
ジ州， Princetonの ACS DATACOLORから入手できる計算
機助成ソフトウェアパッケージChroma QC を備えた ACS
Chroma Sensor CS5カラー分光光度計を用いて読み取っ
た。光沢の読みは、ニュージャージー州， Englewoodに
あるBYK Chemie. U.S.の子会社のBYK-Gardner から入手
できる BYK-Gardner「Pocketgloss 」光沢計を用いて、
６０°の反射角度で測定するかまたは後記のように産業
標準照明条件下で肉眼で評価し、判定した。

【００２７】溶剤系インキシステム中のこの発明の顔料
組成物を評価するのに、１／４″ＳＳニトロセルロース
インキ試験を採用した。顔料を粉砕して、下記のよう
に、溶剤系インキに配合した。エタノール、酢酸エチ
ル、フタル酸ジブチル、１／４秒ＳＳニトロセルロース
より成る８５部のインキビヒクルおよび１５部の顔料と
のミルベースをジルコニアビーズを含むガラスジャーに
入れる。次に、混合物を、ペイント振とう機に１時間か
けて分散させる。このミルベースは、さらにインキビヒ
クルで１０％顔料含有量に調整して、^＃４Ｍｅｉｅｒ
Ｒｏｄを用いてフォイルおよび塗装素材上にドローダウ
ンする。これらドローダウンを用いて、光沢、透明性お
よび純色を評価する。

【００２８】溶剤系インキシステム中の顔料着色力は、
インキビヒクル中にミルベース１部および酸化チタン１
０部を分散させた液（ＴｉＯ₂４０部：インキビヒクル
６０部）より成る組成物について測定した。前記以外
に、フレキソ水性インキについて、さきに述べたよう
に、着色力および光沢を測定した。ドローダウンは産業
標準照明条件下で肉眼的に評価し、

【００２９】標準とする対照と比較して透明性および色
特性の感知しうる差を下記表示により５＋から５−まで
の数字で表わす。５＋はるかに勝る４＋かなり勝る３＋明らかに勝る２＋若干勝る１＋僅かに勝る − 同等１− 僅かに劣る２− 若干劣る３− 明らかに劣る４− かなり劣る５− はるかに劣る

【００３０】次の実施例はこの発明を説明するものであ
るが、単にこの発明を説明するためのものであって、発
明の範囲を限定するものと解してはならない。

【００３１】実施例１ＣＩ顔料レッド２ジアゾ溶液の調製１８．２部の２，５−ジクロロアニリン（１００％）、
３７．２部の３７％塩酸および２０．５部の水を１時間
撹拌した。１３０部の水を添加し、さらに氷を加えて溶
液を０ないし−５℃に冷却した。次に、１９．１部の亜
硝酸ナトリウム（４０％溶液）を内層面に加えた。１時
間の間、陽性の亜硝酸塩証跡を保ちながら温度を１０℃
未満に維持した。スルファミン酸を加えて、過剰の亜硝
酸塩を分解した。５．８部の酢酸を加えた。１部の濾過
助剤を加えて溶液を濾過した。３部の量の非イオン界面
活性剤を溶液に添加し、その容量を水で６００mlに調整
した。

【００３２】カプラー溶液の調製３０．３部のナフトールＡＳ（３−ヒドロキシ−２−ナ
フトアニリド）、５部のスチレン／アクリル酸コポリマ
ー（60606-1291，イリノイ州，Chicago のMorton Inter
nationalから入手できるMorez 2000）、２１部の５０％
水酸化ナトリウム溶液を混合して溶液をつくった。５５
０部の水および１部の濾過助剤をナフトールＡＳ溶液に
加えて濾過した。水を用いて容量を９５０mlに調整し
た。

【００３３】カップリング反応反応温度を３５ないし４０℃に保ちながら、数時間かけ
て、撹拌しつつナフトールＡＳカップラー溶液をジアゾ
化２，５−ジクロロアニリン溶液に加えた。カップラー
添加完了後、酢酸ナトリウムで反応混合物のｐＨを４．
０ないし４．５に調整した。

【００３４】仕上げ工程カップリング反応混合物を撹拌しながら９０℃に加熱し
て３０分間保持した。混合物を冷却して、濾過し、顔料
を水洗、乾燥して粉砕した。顔料を、水性フレキソイン
キおよび溶剤系１／４″ＳＳニトロセルロース（１／
４″ＳＳＮ／Ｃ）インキにして、市販品と比べて試験
した。試験結果は下記の通りである。この実施例はこの
発明を利用していない。試験水性フレキソインキ溶剤系インキ透明性４＋４− 光沢５＋４− 着色力１１０％７８％明るさ４＋３−

【００３５】実施例２ＣＩ顔料レッド２仕上げ工程を下記のように変更した以外は実質的に実施
例１の方法に従ってＣｌ顔料レッド２を調製した。

【００３６】仕上げ工程２８部の１５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、カップ
リング反応混合物のｐＨを８〜９に調整し、４０℃にお
いて２０分撹拌した。次に、４部の塩化カルシウム＝水
和物を５０部の水に溶解した液を１０分かけて反応混合
物に加え、添加終了後もさらに２０分混合を継続した。

【００３７】カップリング反応混合物を撹拌しながら９
０℃に加熱して、３０分間保持した。混合物を冷却し、
濾過して、顔料を水洗、乾燥、粉砕した。

【００３８】顔料を、水性フレキソインキおよび１／
４″ＳＳニトロセルロース（１／４″ＳＳＮ／Ｃ）シ
ステムにして塗装素材上で、実施例１と同じ市販品と比
べて試験を行った。試験結果は下記の通りである。この
実施例はこの発明を利用している。試験水性フレキソインキ１／４ＳＳＮＩＣ溶剤系インキ透明性５＋３＋光沢５＋３＋着色力１１８％９５％明るさ４＋ ---

【００３９】実施例３ＣＩ顔料レッド２スチレン／アクリル酸コポリマーがペンシルベニア州，
Allentown のAir Products and Chemicalsから入手でき
るＶａｎｃｒｙｌ６８であった以外は、実質的に実施例
２に示す方法に従ってＣＩ顔料レッド２を調製した。

【００４０】顔料を、水性フレキソインキにして、実施
例１と同じ市販品と比べて試験を行った。試験は塗装素
材上で行った。試験水溶性フレキソインキ透明性５＋光沢５＋着色力１１０％明るさ３＋

【００４１】実施例４ＣＩ顔料レッド２仕上げ工程を次のように修正した以外は実質的に実施例
３に従ってＣＩ顔料２を調製した。

【００４２】仕上げ工程２８部の１５％水酸化ナトリウムを用いて、カップリン
グ反応混合物のｐＨを８〜９に調整した。次に、０．７
部の塩化カルシウム二水和物および０．８部の硝酸スト
ロンチウムを５０部の水に溶解した液を１０分間かけて
添加し、撹拌をさらに２０分続けた。この混合物を、次
に９０℃に加熱して、撹拌しながらさらに３０分間９０
℃に保った。混合物を冷却し、濾過して、顔料を水洗、
乾燥、粉砕した。顔料を水性フレキソインキにして、塗
装素材上で、実施例１と同じ市販品と比較して試験を行
った。試験結果は次の通りである。試験水溶性フレキソインキ透明性５＋光沢５＋着色力１１１％明るさ３＋

【００４３】実施例５Ｖａｎｃｒｙｌ６８（スチレン／アクリル酸樹脂）を用
いて実施例１を繰返した。顔料を、水性フレキソインキ
にして、塗装素材上で、実施例１と同じ市販品と比べて
試験を行った。試験結果は次の通りである。試験水溶性フレキソインキ透明性３− 光沢２＋着色力９６％明るさ３＋

【００４４】実施例６ＣＩ顔料レッド２１６３．８部の２，５−ジクロロアニリン（１００％）
を３３４．８部の３７％塩酸および１８４．８mlの水と
２時間混合する。該スラリーを、１０００部の水および
氷で希釈し、かつ０ないし−５℃に冷却し、次に１７
４．５部の亜硝酸ナトリウム溶液（４０％）を内層面に
加える。１０℃未満の温度で、１時間若干過剰の亜硝酸
塩濃度に保持する。スルファミン酸を用いて過剰の亜硝
酸塩を分解し、５２．２部の氷酢酸および９部の濾過助
剤を加える。溶液を濾過して容量を６０００mlに調整す
る。６２．１部の非イオン界面活性剤および１０部のメ
チルアリールアミドを１５０部の水に加えた液を透明な
ジアゾ溶液に加え、その混合物に、２７２．２部のナフ
トールＡＳ（３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド）お
よび４５部の水性塩基に可溶なスチレン−アクリル酸コ
ポリマー樹脂（ウイスコンシン州，RavineのJohnson Wa
x 市販のＪｏｎｃｒｙｌ６７）および１８０部の水酸化
ナトリウム（５０％）を８５００部の水に溶解した透明
な液を２時間かけて添加する。温度は３５〜４０℃に保
つ。その後溶液を４０℃に加熱し、酢酸ナトリウムを加
えてｐＨを４．３〜４．５に調整する。

【００４５】カップリング反応混合物は二分して仕上げ
を行った。

【００４６】仕上げ１二分した反応混合物の一つのｐＨを水酸化ナトリウムを
用いて８ないし９に調整して、１／２時間混合した。塩
化カルシウム二水和物（３６部）を水（３００部）に溶
解した液を１０〜１５分かけて添加して、１／２時間混
合を続けた。反応混合物を９０℃に加熱して、１時間９
０℃に保持した。さらに、混合物を冷却し、濾過して、
水洗、乾燥、粉砕した。

【００４７】仕上げ２一部を９０℃に加熱し、３０分間撹拌した後冷却し、濾
過して、水洗、乾燥、粉砕した。

【００４８】顔料を、実施例１と同じ市販品と比べて試
験を行い、下記の結果を得た。仕上げ１試験水性フレキソインキ溶剤系インキ透明性５＋３＋光沢５＋３＋着色力１０９％９５％明るさ５＋３＋仕上げ２試験水性フレキソインキ溶剤系インキ透明性２＋５− 光沢５＋５− 色合い５（黄味）３（青味）着色力１００％７０％明るさ３＋５−

【００４９】実施例７ＣＩ顔料黄８３１８８部の水および３４部の塩酸（３１％）中に２５．
３部の３，３′−ジクロロベンジジンをスラリー化し
て、ＣＩ顔料黄８３を調製した。混合物は２時間撹拌し
てから氷で０ないし−５℃に冷却した。次に３３．８部
の亜硝酸ナトリウム（４０％水溶液）を迅速に内層面に
加える。顕著な陽性の亜硝酸塩証跡および１０℃未満の
温度を１．０時間保持する。次に、スルファミン酸を加
えて亜硝酸塩を分解し、濾過して反応混合物を清澄にし
て、水で容積を５５０mlに調整する。

【００５０】５７．２部のナフトールＡＳ−ＩＲＧ（４
−クロロ−２，５′−ジメトキシアセトアセトアニリ
ド）（１００％）を２０５部の水と２０．３部の水酸ナ
トリウム溶液（５０％）とに加えた液をつくる。この溶
液を濾過する。２１５部の水、１．０部の非イオン界面
活性剤、６．７部の塩酸（３７％）および１４．５部の
酢酸を含有する液をカップラー溶液に加えて、ｐＨを約
５．５ないし５．７に調整して、１２．９部の非イオン
界面活性剤を加える。

【００５１】ジアゾ化３，３′−ジクロロベンジジンを
ナフトールＡＳ−ＩＲＧ（スラリー）に加えた。

【００５２】仕上げ工程１２部の塩化カルシウム二水和物を５０部の水に溶解し
て、撹拌しながらカップリング反応混合物に加え、６部
の５０％水酸化ナトリウム溶液および１００部の水に溶
解した１５部のスチレンアクリル酸樹脂（５３４０３ウ
イスコンシン州，RavineのJohnson Wax から市販される
Ｊｏｎｃｒｙｌ６７）を１０分かけて加える。混合物を
８５℃に加熱して、撹拌しながら１５分間保持する。混
合物を冷却して、濾過し、顔料を水洗、乾燥、粉砕し
た。顔料を水性フレキソインキおよび溶剤系インキにし
て塗装素材上で対照物と比べて試験を行った。試験結果
は次の通りである。試験水性フレキソインキ溶剤系インキ箔素材箔素材透明性４＋４＋５＋５＋光沢 --- １＋２＋２＋着色力 --- １１０％ --- １１５％

【００５３】実施例８ＣＩ顔料黄７４８４部の２−メトキシ−４−ニトロアニリンを１８０部
の水および１５１部の塩酸（３１％）中にスラリー化す
ることによってＣＩ顔料黄７４を調製した。混合物を氷
で０ないし−５℃に冷却した。次に、８６部の亜硝酸ナ
トリウム（４０％水溶液）を内層面に加える。顕著な陽
性の亜硝酸塩証跡および１０℃未満の温度を１．０時間
保持した。次にスルファミン酸を加えて、亜硝酸塩を分
解し、反応混合物は濾過して清澄にし、さらに２．９部
の非イオン界面活性剤を加える。次に水を用いて容量を
１２００部に調整し、温度を１０℃に調節する。

【００５４】１．１部のアルキルスルホネートおよび６
７．４部の水酸化ナトリウム溶液（５０％）を含有する
５００部の水に１０８．４部のアセトアセト−ｏ−アニ
シジドを加えた液をつくる。この液を濾過して、５７．
７部の酢酸を加える。２０部のスチレンアクリル酸樹脂
（Ｊｏｎｃｒｙｌ６７）、８．０部の５０％水酸化ナト
リウム溶液および２５０部の水を含む溶液を１０分間か
けて添加する。

【００５５】ジアゾ化２−メトキシ−４−ニトロアニリ
ンをｐＨ４において室温下で９０分を要してカップラー
スラリーの内層面に加えた。

【００５６】仕上げ工程カップリング反応混合物を二分して仕上げを行った。仕上げ１カップリング反応混合物の一部を撹拌しながら８０℃に
加熱して、１時間該温度に保持した。混合物に次に冷却
し、濾過して、水洗、乾燥を行った。

【００５７】仕上げ２カップリング反応混合物のもう一つの部分を１１０部の
１５％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを８ないし９
に調整し、撹拌しながら４０℃に加熱した。混合物をこ
の温度に３０分保持した後、１００部の水に溶解した８
部の塩化カルシウム二水和物を１０分かけて添加した。
混合物を、３０分撹拌して、８０℃に加熱した。混合物
を撹拌しながら１時間８０℃に保った後、冷却、濾過し
て、水洗、乾燥した。

【００５８】仕上げ１ならびに仕上げ２から得た生成物
を水性フレキソインキシステムおよび溶剤系インキシス
テムにして、塗装素材上で試験を行い、市販の標準黄７
４顔料と対比した。試験結果は次の通りである。

【００５９】仕上げ１−試験結果試験水性フレキソインキ溶剤系インキ透明性４− ５− 光沢１＋４− 着色力１００％８３％仕上げ２−試験結果試験水性フレキソインキ溶剤系インキ透明性３＋２＋光沢４＋３− 着色力１１１％１０４％

【００６０】実施例９ＣＩ顔料黄１４１８８部の水および３４部の塩酸（３１％）中に２５．
３部の３，３′−ジクロロベンジジンをスラリー化させ
ることによって、ＣＩ顔料黄１４を調製した。次に３
３．８部の亜硝酸ナトリウム（４０％水溶液）を迅速に
内層面に加える。顕著な陽性の亜硝酸塩証跡および１０
℃未満の温度を１．０時間保持する。次にスルファミン
酸を加えて、亜硝酸塩を分解し、反応混合物を濾過して
清澄にし、さらに２．９部の非イオン界面活性剤を添加
する。次に水を用いて容量を４３５部に調整した。

【００６１】３５．４部の水酸化ナトリウム溶液（５０
％）を含有する３９５部の水中に４０．９部のアセトア
セトトルイジドを加えた別の液をつくる。混合物を撹拌
して、カップラーを溶解させ、氷で温度を１０℃に調整
する。水を用いて液の容量と５５０部に調整し、１０部
の水に溶解した１．６３部のアニオン界面活性剤をこの
液に加え、次に１０部の水に溶解した２．４部の別の非
イオン界面活性剤を加え、さらに１２．５部の氷酢酸を
撹拌しながら迅速に添加する。２１．６部の量の塩酸
（３１％）を３分間かけて加え、ｐＨを５．５ないし
５．７にする。次に塩酸を用いてｐＨを４に調整し、さ
らに温度を１８ないし２０℃に調節する。

【００６２】ジアゾ化３，３′−ジクロロベンジジンを
ＡＡＯＴカップラースラリーの内層面に２．０ないし
２．５時間かけて添加した。

【００６３】７５部の水および６．６部の５０％水酸化
ナトリウムに溶解した１３．２部のスチレンアクリル酸
樹脂（Ｊｏｎｃｒｙｌ６７）を１０分間かけてカップリ
ング反応混合物に加え、温度を９５℃に上げて、撹拌し
ながら４５分間その温度に保つ。

【００６４】次に混合物を冷却し、濾過して、水洗、乾
燥、粉砕した。

【００６５】顔料を水性フレキソインキならびに溶剤系
インキシステムにして、非イオン界面活性剤またはＪｏ
ｎｃｒｙｌ６７樹脂を除いてつくった対照バッチと比べ
て試験を行った。試験結果は次の通りである。試験水性フレキソインキ溶剤系インキ箔素材箔素材透明性１＋２− ３− ５− 光沢 --- ２＋ --- ３＋着色力 --- １０５％ --- １００％

【００６６】実施例１０ＣＩ顔料黄１４仕上げ工程を次のように変えた以外は実質的に実施例９
に従ってＣＩ顔料黄１４を調製した。

【００６７】７５部の水および６．６部の５０％水酸化
ナトリウムに溶解した１３．２部のスチレンアクリル酸
樹脂（Ｊｏｎｃｒｙｌ６７）を４０℃の温度で、１０分
かけてカップリング反応混合物に添加する。次に５０部
の水に溶解した８．０部の塩化カルシウム二水和物を撹
拌しながら１０分かけて混合物に加えた。混合物はさら
に２０分撹拌してから９５℃に加熱して、撹拌しながら
４５分保持した。

【００６８】次に混合物を冷却して、濾過し、水洗、乾
燥、粉砕した。

【００６９】顔料を水性フレキソインキのみならず溶剤
系インキシステムにして、非イオン界面活性剤かまたは
Ｊｏｎｃｒｙｌ６７樹脂を除いてつくった実施例９と同
じ対照バッチと比べて試験を行った。試験結果は次の通
りである。試験水性フレキソインキ溶剤系インキ箔素材箔素材透明性５＋２− ２＋３＋光沢 --- ３＋ --- ３＋着色力 --- １３３％ --- １１１％

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノアゾおよびジアゾ顔料から選ばれる
アゾ顔料ならびに水に可溶なポリマーの水に不溶な金属
塩を含み、さらに水に可溶な形態の前記ポリマーが該ポ
リマーを水または水性塩基に可溶にするだけの酸基を有
することを特徴とするアゾ顔料組成物。
【請求項２】前記水に不溶な金属塩がカルシウム金属
およびストロンチウム金属ならびにそれらの混合物から
選ばれることを特徴とする請求項１記載のアゾ顔料組成
物。
【請求項３】前記ポリマーがアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸およびそれらの混合物のポリマーならび
にコポリマーから選ばれることを特徴とする請求項１記
載のアゾ顔料組成物。
【請求項４】前記ポリマーがアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸およびそれらの混合物と一つ以上の共重
合可能な不飽和エチレンモノマーとのコポリマーから選
ばれることを特徴とする請求項１記載のアゾ顔料組成
物。
【請求項５】前記ポリマーがアクリル酸ポリマーであ
ることを特徴とする請求項１記載のアゾ顔料組成物。
【請求項６】前記ポリマーがスチレン／アクリル酸コ
ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のアゾ顔
料組成物。
【請求項７】アゾ顔料および酸根置換基を有する有機
ポリマーの水に不溶な塩の分散液の生成法において、（ａ）酸根置換基を有する水または水性塩基に可溶なポ
リマーの水溶液中にモノおよびジアゾ顔料から選ばれる
アゾ顔料の分散液を生成させ、さらに（ｂ）工程（ａ）の分散液に、周期表第IIＡ族、第 III
Ａ族および第 IIIＢ族から選ばれる金属を加えることを
含み、さらに前記ポリマーの水に不溶な塩を形成させる
のに有効な量の前記金属を加えることを特徴とする方
法。
【請求項８】前記金属がカルシウムもしくはストロン
チウムまたはそれらの混合物から選ばれることを特徴と
する請求項７記載の方法。
【請求項９】前記水に可溶なポリマーがアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸およびそれらの混合物のポリ
マーならびにコポリマーから選ばれることを特徴とする
請求項７記載の方法。
【請求項１０】前記ポリマーが、アクリル酸、メタク
リル酸、およびマレイン酸ならびにそれらの混合物と、
一つ以上の共重合可能な不飽和エチレンモノマーとのコ
ポリマーから選ばれることを特徴とする請求項７記載の
方法。
【請求項１１】前記ポリマーがスチレン／アクリル酸
コポリマーであることを特徴とする請求項１０記載の方
法。
【請求項１２】前記ポリマーがアクリル酸ポリマーで
あることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１３】水性バインダー溶液および請求項１記
載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする水性インキ
組成物。
【請求項１４】水性バインダー溶液および請求項２記
載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする水に可溶な
インキ組成物。
【請求項１５】水性バインダー溶液および請求項３記
載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする水に可溶な
インキ組成物。
【請求項１６】水性バインダー溶液および請求項４記
載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする水に可溶な
インキ組成物。
【請求項１７】水性バインダー溶液および請求項５記
載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする水に可溶な
インキ組成物。
【請求項１８】水性バインダー溶液および請求項６記
載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする水に可溶な
インキ組成物。
【請求項１９】有機溶剤系バインダー溶液および請求
項１記載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする溶剤
系インキ組成物。
【請求項２０】有機溶剤系バインダー溶液および請求
項２記載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする溶剤
系インキ組成物。
【請求項２１】有機溶剤系バインダー溶液および請求
項３記載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする溶剤
系インキ組成物。
【請求項２２】有機溶剤系バインダー溶液および請求
項４記載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする溶剤
系インキ組成物。
【請求項２３】有機溶剤系バインダー溶液および請求
項５記載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする溶剤
系インキ組成物。
【請求項２４】有機溶剤系バインダー溶液および請求
項６記載のアゾ顔料組成物を含むことを特徴とする溶剤
系インキ組成物。