JPS585948B2 - 水性印刷インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバインダー、水性媒体及び顔料を含む水性印刷
インキに関する。

近年、大気汚染、食品包装の毒性問題がクローズアップ
されるに及び、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤
を使用する油性印刷インキに替り環境衛生上又は食品衛
生上有利な、水性媒体を溶剤とする水性印刷インキが注
目されつつある。

この水性印刷インキに用いられるバインダーとしては、
従来ロジンにマレイン酸やフマル酸を付加させた樹脂、
シエラツク、水酸基やカルボキシル基を多く有する油変
性アルキド樹脂などのアルカリ塩及びカルボキシル基を
有するビニル系共重合体のアルカリ塩が提案されている
。

しかるにこれら樹脂のアルカリ塩やビニル系共重合体の
アルカリ塩をバインダーとして用いる公知の水性印刷イ
ンキは次の様な欠点を有する。

１）バインダーを溶解したワニスの顔料分散性、特に水
溶性アゾ染料の多価金属塩等の顔料の分散性が劣るが故
に、之等顔料を分散させたインキの流動性が悪く、高顔
料濃度、高バインダー濃度にできず、また貯蔵安定性に
劣るなど所謂インキ特性に劣る。

２）また上記と同様にワニスの顔料分散性が劣るが故に
、グラビア印刷に当って印刷面が泳ぎ易く、ハイライト
部へのツキが不良となるなど所謂印刷効果に劣る。

３）セット時間及び乾燥時間など、所謂乾燥性に劣る。

４）印刷面の光沢が低い。

５）１００以上の酸価を有する樹脂や共重合体のアルカ
リ塩をバインダーとして用いたインキの印刷面は酎水性
に劣る。

本発明者らは前記公知のバインダーを用いた水性インキ
にみられる欠点をすべて解消した新しい水性印刷インキ
を提供するものである。

即ち本発明はバインダー、水性媒体及び顔料を含有する
水性印刷インキにおいて、該バインダーが（１）スチレ
ン２０〜６０重量％、（２）アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸５〜１５重量％及び（３）アクリル酸メチル及
び／又はメタクリル酸メチル２５〜７５重量裂を共重合
させて得られ、且つ３８〜１００の酸価及び８５℃以上
の軟化点を有する共重合体のアクリル塩であることを特
徴とする水性印刷インキに係る。

本発明の水性印刷インキは、特に之に用いるバインダー
が顔料分散性に極めて優れているために従来公知の水性
印刷インキと比較してインキ特性及び印刷効果に極めて
優れ、また乾燥性にも優れると共に光沢がよくかつ美麗
な印刷面を持ち耐水性、耐摩耗性、耐屈曲性、密着性及
び耐ブロツキング性の優れた印刷物を与える。

特に本発明の水性印刷インキは、従来の水性印刷インキ
では使用が困難であった顔料すなわち水溶性アゾ染料の
多価金属塩の使用を可能にし、しかも高顔料濃度にて使
用する場合にも上記優れたインキ特性を発揮する。

またこれをグラビア印刷に使用する場合にも印刷面の泳
ぎは全く認められず、かつハイライト部のツキも良好で
あるなどの優れた印刷効果を発揮し更には乾燥性が油性
印刷インキと同等又はそれをも凌ぐものであり得られる
印刷物に顕著な光沢を付与するなど驚嘆に値する性能を
有している。

本発明で使用するバインダーは（１）スチレン２０〜６
０重量％、（２）アクリル酸及び／又はメタクリル酸５
〜１５重量％及び（３）アクリル酸メチル及び／又はメ
タクリル酸メチル２５〜７５重量％を共重合した後アル
カリ中和することにより得られる。

スチレンはバインダーの顔料分散性に主に寄与するもの
であり、好ましい使用量は３０〜６０重量％である。

スチレンの使用量が２０重量％未満ではバインダーの顔
料分散性特に水溶性アゾ染料の多価金属塩に対する分散
性が劣り、スチレンの使用量が６０重量％を越えると水
性媒体へのバインダーの溶解性が低下するので好ましく
ない。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸は水性媒体へのバイ
ンダーの溶解性に主に寄与するものであり、前記した様
に５〜１５重量％使用し、かつ共重合体の酸価が３８〜
１００となる様なモノマー組成を採る必要がある。

好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を７〜１
２重量％使用し、かつ共重合体の酸価が５０〜９０とな
る様なモノマー組成を採るのがよい。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸の使用量が５重量％
未満であるか、あるいは共重合体の酸価が３８未満とな
る様なモノマー組成を採ると、バインダーの溶解性が劣
るので好ましくない。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸の使用量が１５重量
％を越えるか、あるいは共重合体の酸価が１００以上と
なる様なモノマー組成を採ると、得られるインキの乾燥
性が低下すると共に印刷物の耐水性が劣るので好ましく
なく、更にはワニスの顔料分散特性に水溶性アゾ染料の
多価金属塩に対する分散性が低下し、インキの粘度が大
きくなるので、一定粘度でのインキ中のバインダー濃度
が低下して印刷効果に悪影響を及ぼし、また印刷物の光
沢も劣り好ましくない。

アクリル酸メチル及び／又はメククリル酸メチルはスチ
レンに附随してバインダーの顔料分布性に寄与すると共
にインキの乾燥性に主に寄与する。

このアクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチルの
使用量は上記（１）成分及び（２）成分の使用量に応じ
て２５〜７５重量係の範囲となるがより好ましくは３０
〜６３重量％の範囲とするのがよい。

本発明においてアルカリ中和後バインダーとして用いる
共重合体は上記（１）〜（３）成分の所定量を共重合さ
せたものであるが、該共重合体はその酸価及び軟化点を
特定範囲内とする限り上記（１）〜（３）成分以外の共
重合可能なモノマーを上記（３）成分の一部に変えて更
に用いることもできる．この（１）〜（３）成分以外の
共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチ
ル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジメチ
ルアミンエチル、メククリル酸ジエチルアミンエチルな
どのアクリル酸エステル類あるいはメタクリル酸エステ
ル類、アクリロニ プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。

之等モノマーは通常上記（３）成分の１／２重量倍迄で
あり且つ共重合体を構成する全モノマーの２５重量％を
越えない範囲、好ましくは上記（３）成分の１／３量倍
迄であり且つ全モノマーの１５重量チを越えない範囲で
用いるのがよく、上記範囲内で用いる限り得られるバイ
ンダーの顔料分散性特に水溶性アゾ染料の多価金属塩に
対する分散性、該バインダーを用いたインキの乾燥性、
該インキによる印刷面の特性等には全く悪影響はない。

本発明に用いる共重合体は上記（１）〜（３）成分又は
之等に必要に応じ更に之等各成分以外の共重合可能なモ
ノマーを使用して公知の各種方法に従い製造される。

代表的製造例としては、例えばトルエン、キシレン、イ
ソプロプルアルコール、エチルセロソルブなどの有機溶
媒２５〜９００重量部、前記モノマー混合物１００重量
部及び過酸化ベンゾイル、ジーターシャリープチルパー
オキサイドアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル
重合開始剤０．５〜１０重量部（ラジカル重合開始剤に
還元剤を添加してレドツクス系としてもよい）を同時に
、あるいは有機溶剤中にモノマー及び重合開始剤の混合
物を滴下しながら、減圧、常圧、又は加圧下に５０〜２
００℃程度の温度で１〜２４時間重合せしめ、次いで減
圧又は常圧下に有機溶剤を留去して共重合体を固体の形
で取出すかあるいは水蒸気蒸留により有機溶剤を除去し
た後、減圧又は常圧下に水を除去して共重合体を固体の
形で得る。

また水蒸気蒸留前に有機溶剤中にアルカリを添加してお
き水蒸気蒸留と同時に共重合体を中和してアルカリ塩と
し、水溶液フェスとして取出してもよい。

更には重合反応に使用する前記有機溶剤としてイソプロ
ビルアルコールやエチルセロソルブなどの１価アルコー
ルを使用する場合には重合の初めからあるいは重合後に
アルカリを添加して１価アルコールを除去することなく
、場合により重合後水も添加してそのまま取出してもよ
い。

かくして本発明では酸価３８〜１００及び軟化点８５℃
以上の共重合体を得る。

この共重合体の酸価及び軟化点は上記範囲内であること
が必要であり、酸価が３８未満では之をバインダーとし
た時の溶解性が劣り、また該酸価が１００を越えるもの
ではインキとした際の乾燥性が低下し且つ該インキによ
る印刷面の耐水性や光沢を低下させるため好ましくない
。

特に好ましい酸価は５０〜９０の範囲である。

また軟化点が８５℃未満のものはインキとした際その乾
燥性が低下しまた該インキを用いた印刷物はプロツキン
グを起しやすくなり不適である。

上記軟化点は相当高くなっても特に支障はないが通常１
００〜１８０℃の範囲とするのが好ましい。

上記により得られる共重合体の平均分子量は勿論モノマ
ー濃度、重合開始剤の種類、使用量、重合反応条件、溶
剤の種類等を変更したりまたはラウリルメル力ブタン等
の連鎖移動剤を全モノマー重量の１０重量％以下用いる
ことにより適宜に調節できるが、通常５０００〜１５０
００、好ましくは８０００〜１３０００程度とするのが
好ましい。

本発明では、上記共重合反応により得られる共重合体が
アルカリ塩水溶液の形態を有する時にはそのままで、ま
た固体の形態の時には之をアルカリ中和してアルカリ塩
の形態として水性媒体に溶解させて水溶液フェスとする
。

上記において共重合体中のカルボキシル基は少なくとも
８０％以上さらには１００％をアルカリで中和するのが
好ましい。

この中和に使用するアルカリとしては苛性ソーダ、苛性
カリなども使用し得るが、アンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン
、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、モルホリンなどの揮発性アルカリ
が好ましい。

また上記において水性媒体としては水は勿論のこと１価
アルコール例えばメタノール、エタノール、イソプロビ
ルアルコール、ブタノール、イソブタノール、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールなど
の適当な水可溶性溶媒を水と混合して用いることもでき
る。

また上記１価アルコール等はインキの乾燥性が低下しな
い範囲、即ちその１／５重量までをエチレングリコール
、ブロビレングリコール、ジエチレン ル、トリエチレングリコールなどの２価アルコールで置
換することもできる。

本発明の水性印刷インキは、上記のようにして得られる
ワニスに顔料を添加混練することにより収得される。

顔料としては耐アルカリ性及び耐アルコール性を有する
公知の各種顔料を使用できる。

本発明では特にこの顔料として従来の水性印刷インキで
はその使用が困難とされていた水溶性アゾ染料の多価金
属塩をも使用できる特長を有するものであり、該水溶性
アブ染料の多価金属塩を使用したインキは、その貯蔵安
定性において顕著に優る。

ここで水浴性アゾ染料の多価金属塩とは、スルホン酸基
やカルボキシル基を有する水易溶性アゾ染料の多価金属
塩を意味する。

多価金属としては、バリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、マンカン、コバルトなどが挙げられる。

水溶性アゾ染料の多価金属塩は数多く知られており、例
えばブリリアント・カーミン６Ｂ、ウオチング・レッド
ペルシャ・オレンジ、ポンソー２Ｒ、ボルドーＢ、ピグ
メント・スカーレット３Ｂ、ファスト・ライト・エロ−
３Ｇ、タートラジン・レーキなどを例示できる。

尚、本発明の水性印刷インキを使用する隙には、従来よ
く知られた水性インキ用樹脂、例えばシエラツク、アル
キド樹脂、ロジン系樹脂、スチレンー無水マレイン酸共
重合樹脂、水溶性アクリル樹脂などを併用しても構わな
い。

以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴
とする所を明らかにする。

尚、例中、部及び％は重量基準による。

参考例 １ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入
管を付した５つ目フラスコにキシレン１００部を仕込み
窒素雰囲気下に加熱攪拌して１４０℃でキシレンを還流
させた後、滴下ロートから第１表に示すモノマーと重合
開始剤との混合溶液を２時間かかつて滴下する。

滴下終了後さらに４時間還流を行ない重合反応を終了す
る。

得られた反応混合物からキシレンを減圧留去して共重合
体Ｎｏ．１〜５及び比較共重合体Ｎｏ．６〜１２を得る
。

それぞれの共重合体の性状を第２表に示す。

なお酸価はＪＩＳＫ００７０に従って測定した。

軟化点はＡＳＴＭＥ２８−５８Ｔに従って測定した。

平均分子量は、共重合体をテトラヒドロフランに溶解し
て３％濃度の溶液とし、東洋曹達株式会社製「ＨＬＣ−
８０１ＡＪ型高速液体クロマトグラフ測定装置を使用し
て、ＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ（ブレカラム）、ＴＳＫ−Ｇ
２０００Ｈ８及びＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ８を連結したカ
ラムにて４０℃で測定し、単分散ポリスチレン（分子量
６００〜１０００００）によって作成した検量線から算
出した数平均分子量である。

尚第１表中モノマー組成における略号は夫々次のものを
示す。

Ｓｔ スチレン ＡＡ アクリル酸 ＭＡＡ メタクリル酸 ＩＰＭ マレイン酸のイソプロビルアルコール半エス
テル ＭＡ アクリル酸メチル ＭＭＡ メタクリル酸メチル ＢＡ アクリル酸ブチル また重合開始剤としてはジーターシャリープチルパーオ
キサイドを用いた。

実施例 １ 参考例で得た共重合体Ａ１〜５及び比較共重合体Ａ６〜
１２の夫々１５部を共重合体中のカルボキシル基の当量
と同当量のアンモニアを含有する水とイソプロビルアル
コールとの混合物（重量比１：１）７５部に溶解してワ
ニスを得、これらのフェス８８部に顔料として水溶性ア
ブ染料の多価金属塩であるブリリアント・カーミン６Ｂ
の１２部を加えてペブルミルで練肉し、共重合体の煮に
対応させて夫々水性印刷インキＮｏ．１〜５及び比較イ
ンキ＆６〜１２を調製する。

之等各インキの粘度をフェスの粘度と共に第３表に示す
。

これら１２種のインキについて以下の様な性能試験を行
なった。

結果を第４表に示す。なおインキを印刷する際にはイン
キを水とイソプロビルアルコールとの混合物（重量比１
：１）で希釈し、ザーンカツプＮｏ．３（２５℃）で測
定した値が１５秒となる様にインキの粘度を調整した後
、コート紙及ひカルトン紙に熊谷理機工業株式会社製「
グラビア印刷適性試験機」を用いて印刷した。

（イ）乾燥性 インキを０．５ｍとり、これを４ミルのドクターブレー
ドを用いてガラス板上に展色し、指触判定で展色直後か
ら溶剤が蒸発して粘着性がなくなるまでの時間で判定し
た。

判定基準は次の通りである。

◎：極めて早い、○：早い、△：普通、×：遅い （ロ）泳ぎ 印刷物を肉眼で判定した。

判定基準は次の通りである。

◎：泳きが全くなく極めて良好、○：良好、△：普通、
×：泳ぎが著しい （ハ）ハイライト部へのツキ 印刷物を肉眼で判定した。

判定基準は次の通りである。

◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：不良 （ニ）光沢 印刷物を肉眼で判定した。

判定基準は次の通りである。

◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：不良 （ホ）耐水性 サザーランドラブテスターに水を浸ませたキャラコ布を
装着し、印刷物の印刷面を荷重４ポンドで５回摩擦した
。

判定基準は次の通りである。

◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：不良 実施例 ２ 参考例で得た共重合体Ｎｏ．１〜５について顔料を下記
１１種のものに夫々変えた他は実施例１と同様にしてイ
ンキを得た。

これらについて性能試験を行なったところ、実施例１と
同様な性能を示しまたインキの貯蔵安定性も優れていた
。

１）ウオチング・レッド ２）ペルシャ・オレンジ １１）カーボンブラック 実施例 ３ 参考例で得た共重合体Ｎｏ．１〜５の夫々１８部を共重
合体中のカルボキシル基の当量と同等量の２−ジメチル
アミンエタノールを含有する水７２部に溶解したフェス
を得、これらのワニス８８部に顔料として水溶性アゾ染
料の多価金属塩であるウオッチング・レッドの１２部を
加えてペプルミルで練肉し、水性印刷インキを調製した
。

得られたインキを夫々インキＮｏ．１３〜１７とする。

インキの粘度を使用した共重合体及びフェスの粘度と共
に第５表を示す。

これら５種のインキについて実施例１と同様な性能試験
を行なった。

結果を第６表に示す。なおインキを印刷する際には、イ
ンキを水で希釈し、ザーンカツプＮｏ．３（２５℃）で
測定した値が１５秒となる様にインキを調整した後、コ
ート紙及びカルトン紙に「グラビア印刷適性試験機」を
用いて印刷した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バインダー、水性媒体及び顔料を含有する水性印刷
   インキにおいて、該バインダーが（１）スチレン２０〜
   ６０重量％、（２）アクリル酸及び／又はメタクリル酸
   ５〜１５重量チ及び（３）アクリル酸メチル及び／又は
   メククリル酸メチル２５〜７５重量係を共重合させて得
   られ、且つ３８〜１００の酸価及び８５℃以上の軟化点
   を有する共重合体のアルカリ塩であることを特徴とする
   水性印刷インキ。 ２ バインダーが５０〜９０の酸価及び１００〜１８０
   ℃の軟化点を有する共重合体のアルカリ塩である特許請
   求の範囲第１項記載の水性印刷インキ。 ３ バインダーが（１）スチレン３０〜６０重量％、（
   ２）アクリル酸及び／又はメタクリル酸７〜１２重量係
   及び（３）アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メ
   チル３０〜６３重量％を共重合させて得られる共重合体
   のアクリル塩である特許請求の範囲第２項記載の水性印
   刷インキ。 ４ 顔料が水溶性アゾ染料の多価金属塩である特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項記載の水性印刷イン
   キ。