ES2352111T3 - Nueva fase cristalina de un pigmento azoico de benzimidazolona. - Google Patents

Abstract

Un pigmento de la fórmula **(Ver fórmula)**caracterizado a través de un diagrama de difracción de rayos X del polvo que muestra una reflexión intensa a 8,5 grados 2θ y reflexiones débiles a 14,7, 17,2, 26,0 y 28,4 grados 2θ.

Description

La invención pertenece a una nueva fase cristalina γ del pigmento polimorfo de la fórmula

imagen1

(Colour Index Pigment Red 185). US 3.137.686 describe un procedimiento para la preparación de un gran nú

10 mero de pigmentos azoicos de benzimidazolona insolubles en agua, incluyendo C.I. Pigment Red 185. La piridina puede usarse como un disolvente para la recristalización. Sin embargo, no se divulga nada acerca de la cristalografía o el polimorfismo. JP-A-1996/295815 divulga el acondicionamiento a alta temperatura de pigmentos de benzimidazolona monoazoicos, incluyendo C.I. Pigment Red 185, usando

15 derivados aromáticos solubles en agua, tales como β-naftol. Tampoco existe nada acerca de la cristalografía o el polimorfismo. La reproducción experimental de los ejemplos 4 y 5 conduce solo a los polimorfos α y β conocidos (véanse los ejemplos comparativos). JP-A-2003/128948 divulga una procedimiento adicional para la preparación

20 de C.I. Pigment Red 185 en forma β, en el que las soluciones de sal de diazonio y acoplador se añaden simultáneamente a un reactor mientras que el pH se tampona hasta 5. Se presentan los datos de difracción de rayos X de dos polimorfos cristalinos (α y β). La forma β puede obtenerse alternativamente calentando la forma α en dimetilformamida, y a continuación, si se desea, recristalización adicional en alcohol iso

25 butílico. JP-A-2004/083907 divulga adicionalmente una mejora de la relación de dimensiones de C. I. Pigment Red 185 en forma β al añadir un tensioactivo y de 0,1 a

2% de un tampón de pH seguido por acondicionamiento con disolvente. El agua, el metanol y la dimetilformamida se divulgan como disolventes acondicionadores adecuados, aunque en los ejemplos solo se usa agua a 140˚C.

JP-A-2004/137 487 divulga un procedimiento adicional para acondicionar C.

I. Pigment Red 185 a pH > 12 después de una síntesis estándar en presencia de tensioactivos pero evitando el uso de disolventes, que también conduce a la forma cristalina β.

WO 2005/065298 divulga un procedimiento para el acondicionamiento acuoso de pigmentos de acetilacetaminobenzimidazolona monoazoicos amarillos en presencia de alquilfenoles etoxilados y álcali fuerte.

Pigmentos comerciales tales como Epsilon Red LB-1T028™ (Sumika Color Co Ltd), Graphtol® Carmine HF4C, Hostaprint® Carmine HF4C o Novoperm® Carmine HF4C (Clariant GmbH), Microlith® Red 4C-K (Ciba Specialty Chemicals Inc.) o Pigment Red 185 (CPMA) muestran todos la fase cristalina β.

Colorantes de benzimidazolona monoazoicos tales como C. I. Pigment Red 185 son pigmentos insolubles en agua que tienen excelente solidez a los disolventes, a la migración y a la luz. Son adecuados para una gama de aplicaciones, por ejemplo la coloración de tintas de impresión, plásticos y revestimientos. No obstante, el brillo, la transparencia, la reología y el matiz no son totalmente satisfactorios.

Sorprendentemente, se ha encontrado una nueva modificación cristalina de

C.I. Pigment Red 185 que se obtiene mediante síntesis en presencia de un tensioactivo no iónico o anfótero, seguido por tratamiento acuoso a pH ≥ 7, preferiblemente mientras se calienta, en presencia de una base y un líquido inerte que tiene una baja solubilidad en agua, preferiblemente en una cantidad suficiente para formar una fase orgánica separada. Los líquidos inertes son tales que no reaccionan con el pigmento a la temperatura del tratamiento acuoso. Adecuadamente, los líquidos inertes son líquidos a 20˚C, o su punto de fusión es superior a 20˚C pero inferior a la temperatura del tratamiento acuoso.

La nueva modificación cristalina γ es químicamente idéntica al C.I. Pigment Red 185 según se muestra mediante espectroscopía FT-IR, pero cristalográficamente es claramente diferente de las modificaciones cristalinas α y β conocidas según es

evidente a partir de sus respectivos diagramas de difracción de rayos X del polvo (cuKα = 1,5405, solo se muestran las reflexiones más intensas o más características):

polimorfo / grados 2θ

α

β γ (nueva)

6,0

8,9◊

8,6▲ 8,5▲

12,0

12,9◊ 11,3◊

13,5

14,0

14,0◊

14,8◊

14,7

16,7◊

17,2◊ 17,2

26,4▲

26,9▲ 26,0

28,4

▲ reflexiones más intensas / ◊ débil, sólo con propósitos de comparación

5 La Figura 1 muestra el diagrama de difracción de rayos X de la modificación cristalina α conocida. La Figura 2 muestra el diagrama de difracción de rayos X de la modificación cristalina β conocida. La Figura 3 muestra el diagrama de difracción de rayos X de la presente mo

10 dificación cristalina γ. La presente modificación cristalina γ tiene reflexiones adicionales, menos características y muy débiles a 11,3, 18,6, 20,3, 22,8, 25,3 y 26,8 grados 2θ. De acuerdo con esto, la invención también se refiere a un procedimiento para la preparación del pigmento de la fórmula

imagen1

que comprende acoplar una solución de 4-metilaminosulfonil-p-cresidina diazotizada con 5-(2’-hidroxi-3’-naftoilamino)-benzimidazolona en presencia de un tensioactivo no iónico o anfótero, seguido por tratamiento acuoso a pH ≥ 7, preferiblemente mientras se calienta, en presencia de una base y un líquido inerte que tiene una baja solubilidad en agua, preferiblemente en una cantidad suficiente para formar una fase orgánica separada.

El tratamiento térmico se alcanza preferiblemente a una temperatura de 30 a 180˚C durante de 10 minutos a 100 horas, lo más preferiblemente de 30 a 500 minutos.

La solución diazotizada es preferiblemente acuosa.

Los tensioactivos no iónicos son, por ejemplo, alcoholes grasos, etoxilatos de alcohol graso (aductos de alcohol graso-óxido de alquileno), tales como éter laurílico de polioxietileno, etoxilatos de amina grasa, tales como etoxilatos de cocoamina, etoxilatos de oleilamina, etoxilatos de seboamina, ésteres fosfóricos de alcoholes alifáticos y aromáticos, ésteres poliglicólicos de ácido graso, tales como etoxilatos de aceite de ricino o monolaurato de polioxietilensorbitán, etoxilatos de amida de ácido graso, por ejemplo amida de ácido dietanolaminoleico, etoxilatos de arilo o alquilarilo, tales como etoxilatos de fenol o etoxilatos de nonilfenol, alquilglucósidos, óxidos de amina, copolímeros de bloques, o mezclas de los mismos. Tensioactivos no iónicos preferidos son etoxilatos de alcohol graso.

Los tensioactivos anfóteros son, por ejemplo, betaínas, tales como Npropilbetaínas de amida de ácido graso, especialmente cocamidopropilbetaína.

La base es generalmente una amina o un hidróxido metálico, preferiblemente un hidróxido de metal alcalino, tal como KOH o especialmente NaOH. El pH de la fase acuosa es adecuadamente ≥ 7, preferiblemente > 7, lo más preferiblemente > 9 durante al menos parte del postratamiento del pigmento.

Los líquidos inertes son generalmente tales que se usan habitualmente como disolventes en química orgánica. Pueden ser alifáticos o aromáticos, tales como, por ejemplo, R1OH, HOR2OH, R3COOR4, HNR1R2, NR1R2R3, R5NH2, N-heterociclos aromáticos, R3OOCR6COOR4, R3COOR6COOR4 o R3COOR6OOCR4, en donde R1 es alquilo C4-C24 o aralquilo C7-C24, cada uno no sustituido o sustituido con halógeno, R2 es alquileno C4-C24, R3 y R4 son independientemente entre sí alquilo C1-C24 o aralquilo C7-C24, cada uno no sustituido o sustituido con halógeno, o fenilo o naftilo, cada uno no sustituido o sustituido con halógeno, CF3, NO2, alquilo C1-C8 y/o alcoxi C1-C8, o R3 y R4 son juntos alquileno C2-C8, R5 es alquilo C4-C24 o aralquilo C7-C24, cada uno no sustituido o sustituido con halógeno, y R6 es alquileno C1-C8.

Ejemplos de líquidos inertes adecuados son alcoholes que tienen 4-20 átomos de carbono tales como n-butanol, sec-butanol, isobutanol, n-pentanol, 2-pentanol, neopentanol, 2-metil-1-butanol, n-hexanol, ciclohexanol, 2-metil-2-pentanol, 3metil-3-pentanol, 2-metil-2-hexanol, 3-etil-3-pentanol, n-octanol, 2,4,4-trimetil-2pentanol, alcohol dodecílico o alcohol tridecílico; ésteres, tales como éter di-tercbutílico o tetrahidropirano; cetonas, tales como dietilcetona, ciclohexanona; ésteres, tales como formiato de butilo, acetato de etilo, benzoato de etilo, acetato de butilo, propionato de propilo, ftalato de dibutilo u otros ésteres alquílicos C1-C6 o glicólicos C2-C6 de ácido carboxílico, especialmente ésteres de ácido ftálico o benzoico; ésteres de alquildiol-éter, tales como acetato de 2-etoxietilo, acetato de 1-metoxi-2-propilo u otros acetatos de éter glicólico; nitrilos, tales como benzonitrilo; hidrocarburos alifáticos o aromáticos opcionalmente sustituidos, tales como ciclohexano, tolueno, xilenos, etilbenceno, anisol, clorobenceno, o-diclorobenceno, nitrobenceno, 1,2,4triclorobenceno o bromobenceno; aminas tales como di-n-butilamina o ndodecilamina; y heterociclos aromáticos, tales como picolinas o quinolina.

Cuando se usa una base como el líquido inerte, no es necesario añadir una base diferente con tal de que la cantidad de líquido inerte básico sea suficiente para alcanzar pH ≥ 7.

El líquido inerte es preferiblemente ligeramente polar, tal como un alcohol, una amina, un éter, una cetona, un ácido o un éster. así, disolventes especialmente preferidos son alcoholes, éteres y ésteres, particularmente ésteres alquílicos C1-C6 de ácido benzoico y lo más preferiblemente benzoato de bencilo.

Las cantidades respectivas de agua y líquido inerte no son esenciales, pero preferiblemente se forma un sistema bifásico a 20˚C. Dependiendo de su solubilidad en agua, los líquidos inertes pueden usarse habitualmente en una cantidad de 0,05 a 90% en peso, basado en la cantidad total de líquido inerte y agua. Dentro de este intervalo, como una tendencia general, preferiblemente, los líquidos inertes que son más solubles en agua deben usarse en una cantidad mayor que los líquidos inertes que son menos solubles en agua. Los líquidos inertes preferidos son tales que tienen una solubilidad de ≤ 20 g en 100 g de agua a la temperatura de acondicionamiento. Los líquidos inertes más preferidos tienen una solubilidad en agua a 20˚C de 0 a 5% en peso, lo más preferiblemente de 0 a 1% en peso, basado en la cantidad de agua.

La nueva modificación cristalina γ de C.I. Pigment Red 185 es técnicamente superior a las modificaciones cristalinas α y β previamente conocidas. Por ejemplo, en una tinta para envasado basada en disolvente, muestra un brillo y una transparencia significativamente superiores, una reología mejorada y un tono apreciablemente más azul a una intensidad y dispersión de color similares en comparación con la modificación cristalina β conocida. La nueva modificación cristalina γ también es superior a la modificación cristalina α conocida, que es cromáticamente inestable y se convierte en la modificación cristalina β en presencia de disolventes.

El pigmento obtenido de acuerdo con la invención puede usarse para todos los propósitos habituales, por ejemplo para la coloración en masa de polímeros, incluyendo polímeros en forma de fibras, revestimientos superficiales (incluyendo pinturas con efectos especiales, incluyendo aquellas para el sector del automóvil) y tintas de impresión, o también en los llamados resistores o como viradores. Tales aplicaciones son evidentes para el experto en la técnica y también se divulgan en trabajos de referencia, por ejemplo “Industrial Organic Pigments” (W. Herbst + K. Hunger, VCH Weinheim / Nueva York, publicándose continuamente nuevas ediciones en alemán e inglés).

Los pigmentos de acuerdo con la invención pueden aislarse en forma pura y secarse, tratamiento después del cual son fácilmente dispersables en plásticos, revestimientos superficiales y tintas de impresión, por ejemplo por medio de un molino de bolas o un molino de cuentas. También pueden usarse en forma de tortas filtrantes húmedas directamente para la preparación de dispersiones de pigmento. Aditivos convencionales en concentraciones convencionales pueden añadirse opcionalmente a los pigmentos de acuerdo con la invención antes o durante la precipitación o el aislamiento para mejorar las propiedades relacionadas con la aplicación.

Así como para la pigmentación en masa de materiales orgánicos de alto peso molecular en forma de plásticos, revestimientos superficiales y tintas de impresión, también son adecuados, por ejemplo, para la producción de viradores sólidos, cintas de transferencia de cera o filtros cromáticos.

El material orgánico de alto peso molecular que ha de colorearse de acuerdo con la invención puede ser de origen natural o sintético y habitualmente tiene un peso molecular en el intervalo de 103 a 108 g/mol. Puede ser, por ejemplo, una resina o un aceite secante, caucho o caseína natural, o un material natural modificado tal como caucho clorado, una resina alquídica modificada con aceite, viscosa, un éter o éster celulósico, tal como acetato de celulosa, propionato de celulosa, acetobutirato de celulosa o nitrocelulosa, pero especialmente un polímero orgánico totalmente sintético (tanto plásticos termoestables como termoplásticos), que puede obtenerse mediante polimerización, policondensación o poliadición, por ejemplo una poliolefina, tal como polietileno, polipropileno o poliisobutileno, una poliolefina sustituida, tal como un producto de polimerización de cloruro de vinilo, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo, un éster de ácido acrílico y/o ácido metacrílico o butadieno, así como un copolímero de los monómeros mencionados, especialmente ABS o EVA.

A partir de las series de las resinas de poliadición y las resinas de policondensación pueden mencionarse los productos de condensación de formaldehído con fenoles, llamados fenoplásticos, y los productos de condensación de formaldehído con urea, tiourea y melamina, llamados aminoplásticos, los poliésteres usados como resinas de revestimiento superficial, bien saturadas, tales como resinas alquídicas, o bien insaturadas, tales como resinas maleicas, y también poliésteres lineales y poliamidas

o siliconas.

Los compuestos de alto peso molecular mencionados pueden estar en la forma de compuestos simples o mezclas, en forma de masas o fundidos plásticos, que opcionalmente pueden hilarse para formar fibras.

También pueden estar en la forma de sus monómeros o en estado polimerizado en forma disuelta como agentes peliculígenos o aglutinantes para revestimientos superficiales o tintas de impresión, tales como aceite de linaza hervido, nitrocelulosa, resinas alquídicas, resinas de melamina, resinas de urea-formaldehído o resinas acrílicas.

La pigmentación de las sustancias orgánicas de alto peso molecular con los pigmentos de acuerdo con la invención se lleva a cabo, por ejemplo, al mezclar tal pigmento, opcionalmente en la forma de una mezcla madre, con los sustratos usando molinos de rodillos, aparatos de mezcladura o trituración. A continuación, el material pigmentado se lleva generalmente hasta la forma final deseada mediante métodos conocidos de por sí, tales como calandrado, moldeo por compresión, extrusión, revestimiento, colada o mediante moldeo por inyección. Para producir piezas moldeadas no rígidas o para reducir su fragilidad, a menudo es deseable incorporar los llamados plastificantes en los compuestos de alto peso molecular antes de la conformación. Pueden usarse como plastificantes, por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico, ácido ftálico o ácido sebácico. En el procedimiento de acuerdo con la invención, los plastificantes pueden incorporarse antes o después de la incorporación del tinte de pigmento en los polímeros. También es posible, para alcanzar diferentes matices, añadir a los materiales orgánicos de alto peso molecular, además de las composiciones de pigmento, también cargas u otros constituyentes que proporcionan color, tales como pigmentos blancos, coloreados o negros así como pigmentos de efecto, en cada caso en la cantidad deseada.

Para la pigmentación de revestimientos superficiales y tintas de impresión, los materiales orgánicos de alto peso molecular y los pigmentos de acuerdo con la invención se dispersan finamente o se disuelven, opcionalmente junto con aditivos tales como cargas, otros pigmentos, desecantes o plastificantes, generalmente en un disolvente orgánico y/o acuoso o una mezcla de disolventes. También es posible usar un procedimiento en el que los componentes individuales se dispersan o disuelven separadamente o en el que una pluralidad se dispersa o disuelve conjuntamente y solo entonces todos los componentes se combinan.

De acuerdo con esto, una realización adicional se refiere además a un material orgánico de alto peso molecular coloreado en masa, que comprende

(a)

de 0,05 a 70% en peso, basado en la suma de (a) y (b), de un pigmento de acuerdo con la invención, y

(b)

de 99,95 a 30% en peso, basado en la suma de (a) y (b), de un material orgánico de alto peso molecular. El material en cuestión puede ser bien una composición lista para usar o un

artículo formado a partir de la misma o bien una mezcla madre, por ejemplo en forma de gránulos. El material orgánico de alto peso molecular coloreado de acuerdo con la invención también puede comprender aditivos convencionales, por ejemplo estabilizantes.

De acuerdo con esto, una realización adicional se refiere además a un método para colorear en masa material orgánico de alto peso molecular, en el que un pigmento de acuerdo con la invención se incorpora en el material, por ejemplo al mezclar y procesar el material orgánico de alto peso molecular junto con el pigmento de acuerdo con la invención, opcionalmente en la forma de una mezcla madre, de un modo conocido de por sí.

Particularmente ventajoso es el uso del presente pigmento en tintas, especialmente tintas de huecograbado o para envasado, y en viradores electrofotográficos.

De ahí que la invención también se refiera a una tinta que comprende de 5 a 30% en peso, basado en el peso total de la tinta, del pigmento de la invención. Las tintas de la invención generalmente también comprenden una resina y un disolvente, y opcionalmente aditivos habituales.

Preferiblemente, el pigmento se dispersa en la tinta a un nivel de concentración de 6 a 25% en peso, basado en el peso total de la dispersión. En un aspecto particular de la invención, el pigmento se dispersa en primer lugar a un nivel de concentración de 12 a 25% en peso, basado en el peso total de la dispersión, y a continuación adicionalmente hasta un nivel de 6 a 9% en peso, basado en el peso total de la dispersión.

El tipo de resina no está particularmente restringido. Ejemplos típicos de resinas adecuadas son resina de trementina; sales de resina de trementina de metales mono-o divalentes; resinas de trementina químicamente modificadas tales como resinas de trementina modificadas con fenol, hidrogenadas, deshidrogenadas o desproporcionadas; resinas de trementina dimerizadas o polimerizadas; resinas de trementina esterificadas o resinas de trementina parcialmente esterificadas; resina de trementina maleica modificada; sales metálicas mono-o divalentes de resinas de trementina químicamente modificadas; resinas hidrocarbonadas e hidrocarbonadas modificadas; resinas alquídicas; resinas de poliamida; resinas celulósicas o mezclas de cualesquiera dos o más de las mismas.

El principal componente de la resina de trementina es ácido abiético (siendo componentes secundarios isómeros y/u homólogos del mismo, tales como ácido neoabiético, ácido levopimárico, ácido pimárico, ácido isopimárico y/o ácido palústrico). Sales de resina de trementina de metales mono-o divalentes son, por ejemplo, rosinatos de sodio, potasio, calcio, zinc o magnesio. Las resinas de trementina modificadas con fenol (también llamadas resinas fenólicas modificadas con resina de trementina o copales sintéticos, aunque la resina de trementina generalmente predomina en cantidad y carácter) son bien conocidas en la técnica. La resina de trementina esterificada es una resina de trementina cuyos grupos carboxi están esterificados con un polialcohol que tiene, por ejemplo, de 2 a 12, preferiblemente de 3 a 6 grupos hidroxi, tal como glicerol o pentaeritritol. La resina hidrocarbonada modificada puede ser opcionalmente una resina hidrocarbonada híbrida.

Resinas preferidas son resina de trementina, resinas de trementina modificadas con fenol, sales metálicas de resina de trementina, sales metálicas de resinas de trementina químicamente modificadas y mezclas de las mismas. Una resina celulósica preferida es la nitrocelulosa.

Los disolventes son bien conocidos en la técnica y dependen de la resina que ha de usarse. Los disolventes más comunes para tintas son hidrocarburos, alcoholes y/o ésteres.

El virador electrofotográfico de la presente invención consiste en partículas que comprenden un aglutinante y de 0,1 a 50% en peso, basado en el peso de las partículas de virador electrofotográfico, del presente pigmento. Preferiblemente, el contenido de pigmento es de 0,5 a 20% en peso, más preferiblemente de 1 a 15% en peso, y lo más preferiblemente de 2 a 12% en peso, basado en el peso de las partículas de virador electrofotográfico.

Aglutinantes adecuados para los presentes viradores electrofotográficos son bien conocidos en la técnica. Lo más frecuentemente, los aglutinantes se usan como mezclas de 2 a 10 componentes seleccionados de polímeros y copolímeros. Se prefiere seleccionar aglutinantes para que las partículas de virador tengan una temperatura de fusión de 100 a 150˚C, preferiblemente de 120 a 150˚C. La temperatura de fusión puede determinarse usando un aparato para medir el punto de fusión como la temperatura a la que las partículas polímeras empiezan a coalescer.

Las partículas de virador electrofotográfico polímero coloreadas de la presente invención comprenden preferiblemente un agente de control de la carga. También son adecuadas mezclas de agentes de control de la carga. El agente de control de la carga puede ser bien incoloro o bien coloreado.

Las presentes partículas de virador electrofotográfico polímero coloreado pueden comprender adicionalmente de forma opcional ingredientes adicionales o una mezcla de ingredientes adicionales. Generalmente, tales ingredientes adicionales se seleccionan del grupo que consiste en cera y absorbentes de radiación UV. Por ejemplo, de 0,1 a 5% en peso de ceras (preferiblemente de punto de reblandecimiento de 50˚C a 180˚C), basado en el peso de las partículas de virador electrofotográfico polímero, evita que las partículas de virador se peguen al rodillo.

Los absorbentes de radiación UV opcionales se incorporan, por ejemplo, para proteger al colorante en las partículas de virador electrofotográfico polímero coloreado de la degradación por radiación UV al impedir que la radiación ultravioleta alcance el colorante.

Preferiblemente, el diámetro de partícula medio de las partículas de virador electrofotográfico polímero coloreado de la presente invención es menor de aproximadamente 100 mm. Habitualmente, el diámetro de partícula medio tiende a ser menor, por ejemplo menor de 80 mm o 70 mm, a menudo menor de 50 mm o 40 mm, y típicamente el diámetro de partícula medio será de 0,1 a 20 mm. Lo más preferiblemente, el diámetro de partícula medio es de 0,8 a 9,9 mm y lo más preferiblemente de 3 a 7 mm. El diámetro de partícula medio puede determinarse mediante un analizador del tamaño de partícula Coulter de acuerdo con procedimientos bien documentados en la bibliografía.

Los viradores electrofotográficos pueden prepararse mediante cualquier método conocido. Generalmente, sin embargo, se prefiere usar polimerización o copolimerización en emulsión. En tales métodos, el aglutinante se prepara en presencia del pigmento y las condiciones de polimerización o copolimerización se seleccionan para que se forme el aglutinante o la mezcla de aglutinantes deseados. Sólo como ejemplo, uno de los muchos métodos adecuados es el que se divulga en WO-07/054 467, cuya referencia en la presente memoria incluida mediante referencia también divulga algunos aglutinantes, agentes de control de la carga, ceras y absorbentes de radiación UV adecuados, compuestos a los que sin embargo no se restringen los presentes viradores.

Los ejemplos que siguen ilustran la invención, sin limitarla (“%” son en peso

cuando no se especifique otra cosa): Ejemplo 1: 4-Metilaminosulfonil-p-cresidina (50,25 g) se disuelve en una solución de HCl (37,2 g) en agua (516 ml). La solución se enfría hasta 0˚C mediante la adición de hielo y a esto se añade una solución de NaNO2 (15,86 g) en agua (75 ml). Después de 30 minutos de agitación por debajo de 5˚C, se añaden carbón vegetal activado (1,0 g) y sílice amorfa (1,0 g) y la mezcla resultante de filtra. La sal de diazonio clarificada resultante se mantiene por debajo de 5˚C e inmediatamente antes del acoplamiento el ácido nitroso en exceso se retira de la solución de sal de diazonio con ácido sulfámico. En un recipiente separado, 5-(2’-hidroxi-3’-naftoilamino)-benzimidazolona (82,02 g) se disuelve en una solución de NaOH (40,25 g) en agua (1840 ml). A esto se añadió una solución de éter laurílico de polioxietileno (23 grupos oxietileno) (3,04 g de tensioactivo ni iónico) disuelto en agua (50 ml). En un tercer recipiente, ácido acético glacial (2,37 g) y trihidrato de acetato sódico (74,70 g) se disuelven en agua (1800 ml). A esto se añade una solución de tensioactivo no iónico (12,15 g) disuelto en agua (100 ml). Las soluciones de sal de diazonio y 5-(2’-hidroxi-3’-naftoilamino)-benzimidazolona se pasan a continuación simultáneamente al tercer recipiente con agitación rápida durante 1 hora a pH 6 y 20˚C. La suspensión resultante se ajusta hasta pH 7 usando solución de hidróxido sódico diluida. Se añaden una emulsión de benzoato de bencilo (30,00 g), tensioactivo no iónico (3,00 g) y agua (100 ml), seguido por una emulsión de sebacato de dibutilo (6,00 g), tensioactivo no iónico (0,69 g) y agua (50 ml). La mezcla resultante se calienta hasta 95˚C durante 2 horas. NaOH (134,40 g, 50% en agua) se añade a la suspensión, que se calienta durante 2 horas más a 95˚C, se filtra, se lava y se seca durante 18 horas a 60˚C/5·103 Pa. El producto muestra la difracción de rayos X del polvo típica de la modificación cristalina γ que se describe anteriormente y se muestra en la Figura 3. Además o en lugar del éter laurílico de polioxietileno, también es adecuado usar otros tensioactivos no iónicos, por ejemplo monolaurato de polioxietilensorbitán (por ejemplo con 10-20 grupos oxietileno), amida de ácido dietanolaminoleico o mezclas de los mismos. En lugar de un tensioactivo no iónico, también puede usarse alternativamente un tensioactivo anfótero, tal como cocamidopropilbetaína. Ejemplo 2: El producto de acuerdo con el ejemplo 1 se calandra en PVC a una concentración de 1% en peso, conduciendo a excelentes resultados con respecto a la intensidad de color, el matiz, la cromaticidad, la dispersibilidad y la solidez frente a la luz. Ejemplo 3: El producto de acuerdo con el ejemplo 1 se moldea por inyección en HD-PE a una concentración de 0,1% en peso, conduciendo a excelentes resultados con respecto a la intensidad de color, el matiz, la cromaticidad, la dispersibilidad, la solidez frente a la luz y una baja deformación. Ejemplo 4: Comparación de C. I. Pigment Red 185 β comercial (Novoperm® Carmine HF4C, Clariant) y la nueva modificación cristalina γ de la misma fórmula en tintas basadas en nitrocelulosa (NC).

Una base de molienda (20% de pigmentación, pigmento:aglutinante 3:1, alcohol:éster 3:1) se prepara a partir de 20,0 g de pigmento, 6,7 g de DLX 3/5 NC Re-sin™ (Nobel Enterprises), 55,0 g de etanol y 18,3 g de acetato de etilo. Estos materiales se añaden a un recipiente de polietileno de 250 ml junto con 200 g de cuentas de vidrio de 2,5 mm. El pigmento se mezcla a mano hasta que se humedece. El recipiente se pone en un dispensador Skandex® y se bate durante 45 minutos. A continuación, el contenido se tamiza y se recoge.

Una tinta (10% de pigmentación, pigmento:aglutinante 1:1, alcohol:éster 3:1) se prepara a continuación mezclando entre sí 25,0 g de la base de molienda anterior, 3,3 g de DLX 3/5 NC Resin™ (Nobel Enterprises), 15,9 g de etanol y 5,8 g de acetato de etilo. La tinta así preparada se mantiene a 25˚C en un baño de agua durante 30 minutos antes de la medida del flujo.

Colorística: Evaluaciones colorísticas paralelas de patrón frente a muestra se preparan a partir de las tintas finales a igual pigmentación. Reología: La reología de la base de molienda de la tinta se mide usando un reómetro de estrés controlado de Carrimed.

- 14

Criterios

Novoperm® Carmine HF4C (fase cristalina β) Ejemplo 1 (fase cristalina γ)

Colorística a Igual Pigmentación: Intensidad de Color [%] Tono Brillo Transparencia

100 estándar estándar estándar 95 moderadamente más azul brillo considerablemente superior considerablemente más transparente

Reología de la Base de Molienda: Viscosidad a 10 s-1 [Pa.s] Viscosidad a 500 s-1 [Pa.s] Índice de cizalladura*

0,2473 0,0726 3,4 0,1646 0,055 3,0

1 1 500cos 10cos * − − = sidad avis sidad avis Índice de cizalladura

Ejemplo comparativo 1: Se procede análogamente al ejemplo 1, con las diferencias de que, después del acoplamiento, la suspensión de pigmento se filtra y se 5 lava libre de sal, a continuación la torta de prensado resultante se resuspende en dimetilformamida (500 ml) y se calienta hasta 110˚C durante 1 hora, se filtra y se lava con metanol y agua hasta que el filtrado sea incoloro, y se seca durante 18 horas a 60˚C/5·103 Pa. El producto obtenido muestra la difracción de rayos X del polvo típica de la modificación cristalina β según se describe anteriormente y se muestra en la

10 Figura 3 (conocida de US 3.137.686, JP-A-2003/128948 y JP-A- 2004/083907). Ejemplo comparativo 2: Se procede análogamente al ejemplo 1, con las diferencias de que, después del acoplamiento, se añade NaOH (268,80 g, 50% en agua) y la mezcla resultante se calienta a 95˚C durante 4 horas, a continuación la suspensión de pigmento se filtra, se lava libre de sal y se seca durante 18 horas a 60˚C/5·103 Pa.

15 El producto obtenido muestra la difracción de rayos X del polvo típica de la modificación cristalina β según se describe anteriormente y se muestra en la Figura 3 (conocida de JP-A-2004/ 137487). Ejemplo comparativo 3: Se procede exactamente de acuerdo con el ejemplo 4 de JP-A-1996/295815. El producto obtenido justo después de completada la reacción

es el polimorfo cristalino α, que se convierte en una mezcla del polimorfo cristalino α y β después de envejecer en presencia de β-naftol. Ejemplos comparativos 4-5: Se procede exactamente de acuerdo con los ejemplos comparativos 5 y 6 de JP-A-1996/295815. En ambos casos, el producto 5 obtenido es el polimorfo cristalino α.

Ejemplo comparativo 6: Se procede exactamente de acuerdo con la primera parte del ejemplo 4 de JP-A-1996/295 815. El producto obtenido justo después de completada la reacción se trata a continuación análogamente al presente ejemplo 1, dando así el polimorfo cristalino β. Esto muestra que la presencia de un tensioactivo

10 no iónico o anfótero es necesaria para obtener la nueva modificación cristalina γ.

Claims (10)

1. Un pigmento de la fórmula

imagen1

caracterizado a través de un diagrama de difracción de rayos X del polvo que muestra una reflexión intensa a 8,5 grados 2θ y reflexiones débiles a 14,7, 17,2, 26,0 y 28,4 grados 2θ.

2. Un pigmento de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene reflexiones muy débiles adicionales a 11,3, 18,6, 20,3, 22,8, 25,3 y 26,8 grados 2θ.

3. Un procedimiento para la preparación del pigmento de la fórmula

imagen1

10

que comprende acoplar una solución de 4-metilaminosulfonil-p-cresidina diazotizada con 5-(2’-hidroxi-3’-naftoilamino)-benzimidazolona en presencia de un tensioactivo no iónico o anfótero, seguido por tratamiento acuoso a pH ≥ 7, preferiblemente mientras se calienta, en presencia de una base y un líquido inerte que tiene una baja solu

15 bilidad en agua, preferiblemente en una cantidad suficiente para formar una fase orgánica separada.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el tensioactivo es no iónico y/o el líquido inerte es un alcohol, una amina, un éter, una cetona, un ácido o un éster que tiene una solubilidad en agua a 20˚C de 0 a 5% en peso, lo

20 más preferiblemente de 0 a 1% en peso, basado en la cantidad de agua.

5. Un material orgánico de alto peso molecular coloreado en masa, que comprende

(a)

de 0,05 a 70% en peso, basado en la suma de (a) y (b), de un pigmento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, y

(b)

de 99,95 a 30% en peso, basado en la suma de (a) y (b), de un material orgánico de alto peso molecular.

5 6. Un método para colorear en masa material orgánico de alto peso molecular, en el que un pigmento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, u obtenido de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, se incorpora en el material.

7. Una tinta que comprende de 5 a 30% en peso, basado en el peso total de la

tinta, del pigmento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, u obtenido de acuerdo con 10 la reivindicación 3 ó 4.

8. Una tinta de acuerdo con la reivindicación 7, que es una tinta de huecograbado o envasado.

9. Un virador electrofotográfico que consiste en partículas que comprenden

un aglutinante y de 0,1 a 50% en peso, basado en el peso de las partículas de virador 15 electrofotográfico, del pigmento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2.

10. El uso de un pigmento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, u obtenido de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, para la coloración de un material orgánico de alto peso molecular.

11. El uso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el material orgánico

20 de alto peso molecular es una tinta, una composición de revestimiento, un material plástico o un virador electrofotográfico.

Sigue 1 hoja de dibujos.