KR20060037374A - 비대칭으로 치환된 성분을 포함하는 퀴나크리돈 안료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 퀴나크리돈 안료 조성물, 당해 조성물의 궁극적인 제조를 위한, 혼합된 아민 합성법을 사용하는 방법 및 고분자량 유기 물질을 착색시키기 위한 착색제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
대칭성 퀴나크리돈, 비대칭성 퀴나크리돈, 혼합된 아민 제조 공정, 퀴나크리돈 안료 조성물, 고분자량 유기 물질 착색, 잉크젯 잉크 착색

Description

비대칭으로 치환된 성분을 포함하는 퀴나크리돈 안료 조성물{Quinacridone pigment compositions comprising unsymmetrically substituted components}
본 발명은 신규한 퀴나크리돈 안료 조성물, 이들 조성물의 제조방법 및 고분자량 유기 물질을 착색시키기 위한 착색제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
퀴나크리돈은 널리 공지된 화합물로서 안료로서 사용된다. 퀴나크리돈은 일반적으로 디하이드로퀴나크리돈을 용매의 존재하에 알칼리성 매질 속에서 산화시키고, 이어서 수득된 조대한 결정형의 조악한 안료를 건조 분쇄 또는 습윤 분쇄하거나, 폴리인산 또는 폴리인산 에스테르 속에서 2,5-디아닐리노테레프탈산을 폐환시키고, 이어서 상 전환하고 수득된 미세하게 분쇄된 조악한 안료를 유기 용매로 가공하여 제조한다.
특정한 조건하에, 상이한 퀴나크리돈을 서로 혼합하여 고용체를 형성시키는데, 이들은 당해 화합물들의 물리적 혼합물 및 그 자체의 화합물들 둘 다와 매우 상이하다. "고용체"는 2개 이상의 성분들의 고체의 균질한 혼합물을 의미하고, 이는 특정한 범위 내에서 조성이 변할 수 있고 균질하게 유지될 수 있다. 고용체에서, 2개 이상의 성분들의 분자들은 일반적으로 동일한 결정 격자에 포함되지만, 항상 그런 것은 아니며, 성분들 중의 하나만 포함될 수 있다. 수득된 결정형 고체의 X선 회절무늬는 고체의 X선 회절무늬의 특징을 갖고, 동일 성분들의 동일 비율의 물리적 혼합물의 회절무늬와 명확히 구별될 수 있다. 이러한 물리적 혼합물에서, 각각의 성분들의 X선 회절무늬는 구별될 수 있고, 이러한 많은 회절무늬의 소실은 고용체 형성의 기준들 중의 하나이다. 또한, 고용체는 혼합된 결정으로 호칭될 수도 있다.
퀴나크리돈 이성질체들의 혼합물은 영국 공개특허공보 제1,390,093호 및 문헌[참조: Helvitica Chimica Acta (1972), 55(1), 85-100]에 기재되어 있다.
일반적으로 2개 이상의 성분들의 가색 효과의 직접적인 작용으로 인해 색채가 발현되는 간단한 물리적 혼합물과는 대조적으로 고용체는 예상하지 못한, 예견하지 못한 색상을 제공한다. 색채 변이의 방향 또는 정도에 대해 일반화시키는 것을 불가능하다.
더구나, 광견뢰도의 현저한 향상은 고용체의 형성을 수반하는 것으로 흔히 관찰되었다. 두개의 안료의 물리적 혼합물에서, 성분들은 이의 개별적인 거동을 나타내고, 하나의 색상이 다른 색상보다 바래지면서 색상의 현저한 변화가 흔히 초래된다. 대조적으로, 고용체는 모든 색상 변화에 대해 단독의 물질로서 거동하고, 특징적으로 광견뢰도가 우수하다.
하나 이상의 비대칭성 퀴나크리돈을 갖는 신규한 퀴나크리돈 조성물은 하기에 기재된 혼합된 아민 제조 공정으로 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. "조성물"이라는 용어는 성분들의 고용체를 포함할 수도 있다. 당해 제조 공정은 디알킬숙시닐로 숙시네이트 및 두개 이상의 상이한 아민을 출발 물질로 하여 디아닐리노테레프탈산 중간체를 합성하고, 이어서 이를 폐환반응시켜 퀴나크리돈 조성물을 제조 함을 포함한다.
따라서, 본 발명은
화학식 1의 대칭성 퀴나크리돈(a) 하나 이상,
화학식 2의 비대칭성 퀴나크리돈(b) 하나 이상 및
화학식 3의 대칭성 퀴나크리돈(c) 하나 이상을 포함하는, 퀴나크리돈 안료 조성물을 제공한다.
Figure 112006003792573-PCT00001
Figure 112006003792573-PCT00002
Figure 112006003792573-PCT00003
위의 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카바모일, N-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬아미노, 카복시 또는 니트로이고,
화학식 2에서,
R1과 R2 중의 하나 이상은 R3 및 R4 각각과 상이하고/하거나,
R1의 위치와 R2의 위치 중의 하나 이상은 R3의 위치 및 R4의 위치 각각과 상이하고,
화학식 2의 비대칭성 퀴나크리돈(b)은 1,10-디메틸퀴나크리돈 또는 1,10-디클로로퀴나크리돈이 아니다.
C1-C4알킬 라디칼로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 이소부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸이 있다. C1-C4알킬 라디칼은 상기에 기재된 바대로 치환되지 않거나, 할로겐, 예를 들면, 불소 또는 염소로 일치환, 이치환 또는 3치환된다. 치환된 라디칼의 예로는 클로로메틸 또는 트리플루오르메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸이 있다.
비대칭성 성분(b)이 이치환되고 치환체가 동일하면, 바람직하게는 퀴나크리돈은 퀴나크리돈 환의 1위치 및 10위치에서 치환되지 않는다.
C1-C4알콕시 라디칼로는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시 및 이소부톡시, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, 특히 메톡시가 있다.
할로겐으로는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 염소 및 불소, 특히 염소가 있다.
N-C1-C4알킬카바모일 라디칼로는, 예를 들면, N-메틸카바모일, N-에틸카바모일, N-프로필카바모일, N-이소프로필카바모일, N-부틸카바모일, N-2급-부틸카바모일 및 N-3급-부틸카바모일, 바람직하게는 N-메틸카바모일 및 N-에틸카바모일, 특히 N-메틸카바모일이 있다.
N,N-디-C1-C4알킬카바모일 라디칼로는, 예를 들면, N,N-디-메틸카바모일, N-메틸-N-에틸카바모일, N,N-디-에틸카바모일 및 N,N-디-프로필카바모일, 바람직하게는 N,N-디-메틸카바모일이 있다.
N,N-디-C1-C4알킬아미노 라디칼로는, 예를 들면, N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노, 바람직하게는 N,N-디메틸아미노가 있다.
화학식 1의 퀴나크리돈 화합물의 각각의 말단 페닐 환들에 연결된 라디칼 R1과 화학식 2의 퀴나크리돈 화합물의 하나의 말단 페닐 환에 연결된 라디칼 R1은 동일한 의미를 갖고, 상응하는 위치에 연결된다. 화학식 1의 퀴나크리돈 화합물의 각각의 말단 페닐 환들에 연결된 라디칼 R2와 화학식 2의 퀴나크리돈 화합물의 하나의 말단 페닐 환에 연결된 라디칼 R2는 동일한 의미를 갖고, 상응하는 위치에 연결된다. 화학식 3의 퀴나크리돈 화합물의 각각의 말단 페닐 환들에 연결된 라디칼 R3 과 화학식 2의 퀴나크리돈 화합물의 하나의 말단 페닐 환에 연결된 라디칼 R3은 동일한 의미를 갖고, 상응하는 위치에 연결된다. 화학식 3의 퀴나크리돈 화합물의 각각의 말단 페닐 환들에 연결된 라디칼 R4와 화학식 2의 퀴나크리돈 화합물의 하나의 말단 페닐 환에 연결된 라디칼 R4는 동일한 의미를 갖고, 상응하는 위치에 연결된다.
본 발명의 목적을 위해, "상이한 위치"와 반대되는 "상응하는 위치"라는 용어는 하나의 분자에서 마주보는 말단 페닐 환들의 각각에 연결된 라디칼들의 동일한 위치를 의미하고, 예를 들면, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 화합물에서 "1" 위치는 "8" 위치에 상응하고, "2" 위치는 "9" 위치에 상응하고, "3" 위치는 "10" 위치에 상응하고, "4" 위치는 "11" 위치에 상응한다. 본 발명의 목적을 위해, "상이한 위치"와 반대되는 "상응하는 위치"라는 용어는 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 화합물에서 동일한 숫자로 표기된 위치에 연결된 라디칼들을 추가로 포함하고, 예를 들면, 화학식 1의 화합물에서 "1" 위치는 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물에서 "1" 위치에 상응한다.
본 발명의 목적을 위해, 화학식 1의 화합물 및 화학식 3의 화합물은 결과적으로 대칭성 퀴나크리돈으로 호칭된다. 본 발명의 목적을 위해, 화학식 2의 화합물은, 라디칼 R1 및 라디칼 R2 중의 하나 이상이 라디칼 R3 및 라디칼 R4 각각과 상이하거나, 라디칼 R1 및 라디칼 R2가 라디칼 R3 및 라디칼 R4와 동일하면, R1의 위치 및 R2의 위치 중의 하나 이상이 R3의 위치 및 R4의 위치 각각과 상이하므로 결과적으로 비대칭성 퀴나크리돈으로 호칭된다.
화학식 1의 대칭성 퀴나크리돈 및 화학식 3의 대칭성 퀴나크리돈은, 예를 들면, 치환되지 않은 퀴나크리돈, 3,10-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디플루오로퀴나크리돈, 4,11-디메틸퀴나크리돈, 4,11-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디메틸퀴나크리돈, 2,9-디메톡시퀴나크리돈, 2,9-디-N-메틸카바모일퀴나크리돈 및 2,9-디메틸-3,10-디클로로퀴나크리돈이 있다.
화학식 2의 비대칭성 퀴나크리돈은, 예를 들면, 2-메틸-9-클로로퀴나크리돈, 2-메틸퀴나크리돈, 2-플루오로퀴나크리돈, 4-클로로퀴나크리돈, 2,10-디클로로퀴나크리돈, 3,11-디메틸퀴나크리돈, 2,11-디클로로퀴나크리돈, 4-메틸-9-메톡시퀴나크리돈, 2-메틸-11-메톡시퀴나크리돈, 2,11-디메톡시퀴나크리돈, 2-메틸-3-클로로퀴나크리돈 및 2-메틸-3,10-디클로로퀴나크리돈이 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카바모일, N-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬카바모일 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, 특히 수소, 염소, 불소, 메틸, 메톡시 또는 N,N-디메틸아미노이다.
본 발명의 중요한 양태에 있어서, 당해 조성물은
화학식 1a의 대칭성 퀴나크리돈(a) 하나 이상,
화학식 2a의 비대칭성 퀴나크리돈(b) 하나 이상 및
화학식 3a의 대칭성 퀴나크리돈(c) 하나 이상을 포함한다.
Figure 112006003792573-PCT00004
Figure 112006003792573-PCT00005
Figure 112006003792573-PCT00006
위의 화학식 1a 내지 화학식 3a에서,
R1 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카바모일, N-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬아미노, 카복시 또는 니트로이고,
화학식 2에서,
R1은 R3과 상이하고/하거나,
R1의 위치는 R3의 위치와 상이하고,
화학식 2의 비대칭성 비대칭성 퀴나크리돈(b)은 1,10-디메틸퀴나크리돈 또는 1,10-디클로로퀴나크리돈이 아니다.
R1은 R3과 상이하다. 즉, R1과 R3은 동일하지 않다. 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, R1과 R3은 동일하지만, 말단 페닐 환들의 상이한 위치에 위치하고, 이들은 서로 상응하지 않는다. 본 발명의 보다 다른 양태에 있어서, R1과 R3은 동일하지 않고, 말단 페닐 환들의 상이한 위치에 위치하고, 이들은 서로 상응하지 않는다.
바람직하게는 R1은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카바모일, N-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬아미노, 트리플루오로메틸, 카복시 또는 니트로, 특히 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카바모일, N-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬카바모일 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노이고, R3은 수소이다.
특히 R1은 염소, 불소, 메틸, 메톡시 또는 N,N-디메틸아미노, 바람직하게는 염소, 메틸 또는 메톡시이고, R3은 수소이다.
특히 바람직한 양태에 있어서, R1은 메틸이고, R3은 수소이다.
본 발명에 따르는 퀴나크리돈 안료 조성물은, 예를 들면, 조성물 속의 화학식 1의 성분, 화학식 2의 성분 및 화학식 3의 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 화 학식 1의 대칭성 성분 하나 이상을 0.2 내지 99중량%, 화학식 3의 대칭성 성분 하나 이상을 0.2 내지 99중량% 및 화학식 2의 비대칭성 성분 하나 이상을 0.1 내지 50중량% 포함한다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명에 따르는 퀴나크리돈 안료 조성물은, 조성물 속의 화학식 1의 성분, 화학식 2의 성분 및 화학식 3의 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 1의 대칭성 성분 하나 이상을, 예를 들면, 55 내지 99중량%, 바람직하게는 65 내지 95중량%, 특히 70 내지 90중량% 포함하고, 화학식 2의 비대칭성 성분 하나 이상과 화학식 3의 대칭성 성분 하나 이상을 합하여 1 내지 45중량%, 바람직하게는 5 내지 35중량%, 특히 10 내지 30중량% 포함한다. 본 발명에 따르는 퀴나크리돈 안료 조성물은, 조성물 속의 화학식 1의 성분, 화학식 2의 성분 및 화학식 3의 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 2의 비대칭성 성분 하나 이상을, 예를 들면, 5 내지 44.9중량%, 바람직하게는 10 내지 34.5중량%, 특히 10 내지 29중량% 포함하고, 화학식 3의 대칭성 성분 하나 이상을 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25중량%, 특히 1 내지 20중량% 포함한다.
바람직하게는 본 발명에 따르는 퀴나크리돈 안료 조성물은 화학식 1의 퀴나크리돈 안료, 화학식 2의 퀴나크리돈 안료 및 화학식 3의 퀴나크리돈 안료 이외에 실질적인 양의 안료를 포함하지 않는다.
본 발명에 따르는 조성물은 본질적으로는 당해 성분들을 혼합하여 제조할 수 있지만, 바람직하게는 2,5-디아릴아미노 테레프탈산 중간체들의 혼합물을 동시에 폐환시켜 제조하고, 이를 하기에 기재된 공정에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 조성물은 화학식 115의 화합물, 화학식 116의 화합물 및 화학식 117의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 (90 내지 1) : (50 내지 10) : (85 내지 0.2)인 고용체이다.
Figure 112006003792573-PCT00007
Figure 112006003792573-PCT00008
Figure 112006003792573-PCT00009
따라서, 추가의 목적은
화학식 4의 화합물을 화학식 5의 아민과 화학식 6의 아민과의 혼합물 2배 이상의 몰량과 반응(여기서, 화학식 5의 아민과 화학식 6의 아민은 동시에 또는 연속적으로 첨가된다)시켜 화학식 7의 화합물 하나 이상, 화학식 8의 화합물 하나 이상 및 화학식 9의 화합물 하나 이상을 포함하는 조성물을 생성시키는 단계(i),
단계(i)에 따라 수득된 조성물을, 산화시키고 가수분해시켜 화학식 10의 화합물 하나 이상, 화학식 11의 화합물 하나 이상 및 화학식 12의 화합물 하나 이상을 포함하는 조성물을 생성시키는 단계(ii) 및
단계(ii)에 따라 수득된 조성물을 폐환시켜, 상기에 기재되어 있는, 화학식 1의 대칭성 퀴나크리돈(a) 하나 이상, 화학식 2의 비대칭성 퀴나크리돈(b) 하나 이상 및 화학식 3의 대칭성 퀴나크리돈(c) 하나 이상을 포함하는 조성물(당해 조성물을 구성하는 성분들의 화학식 1 내지 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같고, R1과 R2 중의 하나 이상은 R3 및 R4 각각과 상이하고/하거나, R1의 위치와 R2의 위치 중의 하나 이상은 R3의 위치 및 R4의 위치 각각과 상이하다)을 생성시키는 단계(iii)를 포함하는, 본 발명의 퀴나크리돈 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112006003792573-PCT00010
Figure 112006003792573-PCT00011
Figure 112006003792573-PCT00012
Figure 112006003792573-PCT00013
Figure 112006003792573-PCT00014
Figure 112006003792573-PCT00015
Figure 112006003792573-PCT00016
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위의 화학식 4 내지 화학식 12에서,
R1, R2, R3 및 R4는 위에서 정의한 바와 같고,
R1과 R2 중의 하나 이상은 R3 및 R4 각각과 상이하고/하거나,
R1의 위치와 R2의 위치 중의 하나 이상은 R3의 위치 및 R4의 위치 각각과 상이하며,
R5와 R6은 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다.
라디칼 R5 및 라디칼 R6은 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 이소부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸이다. 라디칼 R5 및 라디칼 R6은 동일하거나 동일하지 않고, 바람직하게는 동일하다.
바람직하게는, 화학식 4의 화합물은 디메틸숙시닐로 숙시네이트 또는 디에틸숙시닐로 숙시네이트, 특히 디메틸숙시닐로 숙시네이트이다.
바람직한 양태에 있어서, R5 및 R6이 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬인 화학식 4의 화합물을, 화학식 5의 아민 및 화학식 6의 아민을 동시에 또는 연속적으로 첨가하여 2배 내지 4배 이상의 몰량의 화학식 5의 아민과 화학식 6의 아민과의 혼합물과 축합반응시켜, 화학식 7의 화합물 하나 이상, 화학식 8의 화합물 하나 이상 및 화학식 9의 화합물 하나 이상을 포함하는 조성물을 생성시키는 단계는, 촉매로서 화학식 4의 화합물 1몰당 0.04 내지 1.10의 양의 염산 또는 황산의 존재하에 및 용매, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올의 존재하에 무산소 대기하에 80℃ 내지 130℃에서 수행한다.
화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12의 중간체인 2,5-디아닐리노테레프탈산 화합물의 조성물은, 화학식 4의 디알킬숙시닐로 숙시네이트를 적합하게는 유기 용매, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알코올의 존재하에 승온에서 경우에 따라 상압 또는 승압하에 2배 이상의 몰량의 두개 이상의 상이한 화학식 5의 아민과 화학식 6의 아민과의 혼합물과 축합반응시켜 제조한다. 유리하게는, 단계(i)에 따라 수득된 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9의 2,5-디아닐리노-3,6-디하이드로-테레프탈산 에스테르 유도체는 중간체 생성물을 분리시키거나 분리시키지 않고, 바람직하게는 분리시키지 않고 단계(ii)에 따라 산화시키고 가수분해시킨다.
본 발명의 중요한 양태에 있어서, 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9의 2,5-디아닐리노-3,6-디하이드로테레프탈산 에스테르 유도체는 상압하에 제조한다.
적합한 화학식 5의 아민 및 화학식 6의 아민은, 예를 들면, 아닐린; 파라-클로로아닐린, 오르토-클로로아닐린, 파라-플루오로아닐린, 오르토-플루오로아닐린을 포함하는 할로겐-치환된 아닐린 화합물; 파라-톨루이딘 및 오르토-톨루이딘을 포함하는 C1-C4알킬-치환된 아닐린 화합물; 파라-아니시딘, 오르토-아니시딘, 메타-아니시딘을 포함하는 C1-C4알콕시-치환된 아닐린 화합물; 디알킬 아미노-치환된 아닐린, 예를 들면, 파라-디메틸아미노아닐린; 및 이치환된 아닐린 화합물, 예를 들면, 3-클로로-4-메틸아닐린이 있다. 화학식 5의 아민은 상기에 기재된 바대로 라디칼 R1, 라디칼 R2, 라디칼 R3 및 라디칼 R4의 의미 및/또는 위치와 관련하여 화학식 6의 아민과 상이하다.
바람직한 화학식 5의 아민 및 화학식 6의 아민은 아닐린, 파라-클로로아닐린, 오르토-클로로아닐린, 파라-플루오로아닐린, 파라-톨루이딘, 파라-아니시딘 및 파라-디메틸아미노아닐린이 있다.
본 발명에 따르는 제조 공정의 중요한 양태에 있어서, 아닐린은 화학식 5의 아민으로 사용되고, 파라-클로로아닐린, 오르토-클로로아닐린, 파라-플루오로아닐린, 파라-톨루이딘, 파라-아니시딘 또는 파라-디메틸아미노아닐린, 바람직하게는 파라-클로로아닐린, 오르토-클로로아닐린, 파라-톨루이딘 또는 파라-아니시딘, 특히 파라-톨루이딘은 화학식 6의 아민으로 사용된다.
적합하게는, 화학식 5의 아민은 본 발명에 따르는 제조 공정에서, 반응 혼합물 속의 화학식 5의 아민 및 화학식 6의 아민의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들 면, 1 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 45중량%, 특히 1 내지 30중량%로 사용한다. 화학식 5의 아민의 최저치는, 반응 혼합물 속의 화학식 5의 아민 및 화학식 6의 아민의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5중량%, 특히 10중량%이다.
화학식 5의 아민 및 화학식 6의 아민은 화학식 7의 디알킬숙시닐로 숙시네이트에 동시에 또는 연속적으로 첨가한다. 바람직하게는, 당해 아민은 연속적으로 반응에 첨가한다. 예를 들면, 화학식 5의 아민은 개별적으로 디알킬숙시닐로 숙시네이트에 첨가한다. 이어서, 화학식 6의 아민은 0.5 내지 4시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 후에 반응 혼합물 속에 첨가한다. 또는 화학식 6의 아민을 처음에 첨가하고, 이어서 화학식 5의 아민을 첨가한다.
단계(ii)에 따르는 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9의 2,5-디아닐리노-3,6-디하이드로-테레프탈산 에스테르 유도체 혼합물의 산화반응은, 예를 들면, 용매 혼합물 또는 용매와 물과의 혼합물 속에서 산화제 및 알칼리의 존재하에 승온에서 상압 또는 승압하에 수행한다. 산화제로는, 예를 들면, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌, 니트로벤젠설폰산 또는 니트로페놀, 바람직하게는 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트가 있다. 용매로는, 예를 들면, 극성 유기 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에틸렌 글리콜 또는 글리콜 에테르 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는, 메탄올 또는 에탄올 또는 이들의 혼합물이 있다.
단계(ii)에 따르는 산화 단계 및 가수분해 단계 후에 수득된 중간체 화합물의 바람직한 조성물은 화학식 101의 화합물, 화학식 102의 화합물 및 화학식 103의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 (85 내지 1) : (50 내지 10) : (85 내지 1)인 조성물이다.
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유리하게는, 화학식 10의 2,5-디아닐리노테레프탈산 화합물, 화학식 11의 2,5-디아닐리노테레프탈산 화합물과 화학식 12의 2,5-디아닐리노테레프탈산 화합물과의 혼합물을 폐환제의 존재하에 가열하여 단계(iii)에 따라 폐환시킨다.
폐환제를 사용할 때, 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12의 2,5-디아닐리노-테레프탈산 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리인산 또는 폴리인산 에스테르, 예를 들면, 폴리인산 메틸 에스테르 또는 이들의 혼합물의 중량의, 예를 들면, 2.5 내지 10배, 바람직하게는 3 내지 6배를 사용한다. 폴리인산 또는 폴리인산 에스테 르의 P2O5 함량은 인산 당량의 110 내지 120%에 상응하는, 예를 들면, 80 내지 87중량%, 바람직하게는 83 내지 85중량%이다. 다량의 폐환제를 사용할 수 있지만, 일반적으로 이는 불필요하다. 폐환 온도는 유리하게는 80 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 140℃이다. 폐환반응을 완결시키기 위한 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간이지만, 일반적으로 1 내지 3시간이면 된다.
폐환반응 후 존재하는 폐환 혼합물은, 예를 들면, 50℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 180℃, 특히 60 내지 125℃에서 물 또는 묽은 인산을 사용하여 단독으로 또는 당해 반응 조건하에 불활성인 유기 용매, 예를 들면, 방향족 탄화수소의 존재하에 경우에 따라 상압 또는 승압하에 가수분해한다. 물 또는 묽은 인산을 가수분해를 위해 사용할 때, 폐환 혼합물은 물 또는 묽은 인산 속으로 계량 도입한다. 또는 이와 반대의 절차를 채택할 수 있다. 가수분해반응은 연속적으로 또는 뱃치단위로 수행할 수 있다. 물 또는 묽은 인산의 양은, 폴리인산을 기준으로 하여, 일반적으로 2 내지 10배로 사용한다. 가수분해 기간은 측정 속도에 의해 좌우되고, 예를 들면, 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
또는 폐환반응 후에 존재하는 폐환 혼합물은, 예를 들면, 110℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 180℃, 특히 130 내지 160℃에서 가수분해한다. 이러한 경우에, 폐환 혼합물은, 계량 도입의 첨가반응 종료시 가수분해된 혼합물 속의 수성 오르토인산의 농도가 유리하게는 85중량% 이상이 되도록, 예를 들면, 70중량% 이상, 바람직하게는 75 내지 98중량%, 특히 80 내지 90중량%의 농도의 수성 오르토인산으로 계량 도입하여 목적하는 압력하에 오르토인산 속으로 계량 도입한다. 연속적으 로 또는 뱃치단위로 절차를 사용할 수 있다. 정적 또는 기계적 혼합기에서 연속적으로 작동시키는 것이 유리하다. 오르토인산의 양은, 폴리인산을 기준으로 하여, 0.8 내지 10배로 사용하는 것이 유리하다. 원칙적으로, 오르토인산의 농도는 70중량% 이하로 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 가수분해 종료시 가수분해 혼합물 속의 오르토인산의 농도는 87 내지 98중량%, 특히 88 내지 95중량%이다.
또 다른 양태에 있어서, 단계(ii)에 따르는 가수분해반응 및 단계(iii)에 따르는 폐환반응은 단계(ii)에 따르는 산화반응 전에 수행한다.
화학식 5의 아민 및 화학식 6의 아민의 양 및 종류의 선택 및 이에 따른 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12의 디아닐리노테레프탈산의 양 및 종류의 선택, 폐환 조건 및 가수분해 조건에 의해, 통상적인 방법으로 분리할 수 있는 기능적으로 혼합 결정 안료는 가수분해 절차 후에 직접적으로 수득한다. 몇몇의 최종 사용을 위해, 수득된 미세하게 분쇄된 혼합된 결정(이러한 경우에, 예비안료로 호칭됨)을 승온에서 가공처리하거나, 우선 조대한 결정형의 혼합된 결정의 조악한 안료를 수득하는 것이 유리하고, 몇몇의 분야에서 기계적으로 분쇄하고, 직접적으로 또는 가공 처리 후, 관능성 안료 형태로 전환시키는 것이 유리하다.
혼합된 결정 예비안료는, 이전에 분리시키거나 분리시키지 않고, 예를 들면, 50 내지 200℃에서 용매를 첨가하거나 첨가하지 않고 후처리할 수 있다. 그러나, 후처리 단계를 생략할 수 있고, 혼합된 결정 예비안료는 후처리없이 사용될 수 있도록 준비할 수 있다. 액체 매질의 pH는 알칼리성, 예를 들면, 7.5 내지 13일 수 있지만, 바람직하게는 중성이다. 조대한 결정형의 혼합된 결정의 조악한 안료를 기계적으로 미세하게 분쇄하고, 이어서 수득된 혼합 결정 안료를 통상적인 방식으로 분리하거나, 이전에 분리하거나 분리하지 않고, 상기에 기재된 바대로 가공 처리하고 액체 매질을 분리시킨다. 건조 분쇄 또는 습윤 분쇄하여 미세하게 분쇄시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해 혼합된 결정의 조악한 안료를 반드시 건조시킬 필요는 없으므로, 고에너지를 유입시켜 습윤 분쇄하는 것이 바람직하다.
건조 분쇄는 적합하게는 뱃치단위의 또는 연속식의 진동 밀 또는 롤 밀을 사용하여 수행하고, 습윤 분쇄는 뱃치단위의 또는 연속식의 교반 볼 밀, 롤 밀 및 진동 밀 및 니딩 기구(kneading apparatus)를 사용하여 수행한다. 습윤 분쇄를 위해, 혼합된 결정의 조악한 안료 현탁액은 직접적으로 - 또는 이전의 습윤 압축케이크 또는 건조된, 조대한 결정형의 혼합된 결정의 조악한 안료 분리 후에 - 물, 묽은 수산화나트륨 용액 및/또는 바람직하게는 수-혼화성 용매와 함께 제분 가능하도록 희석한다. 사용되는 분쇄 매체는 직경이 0.2 내지 20mm인 산화지르코늄, 지르코늄 혼합된 산화물, 산화알루미늄, 강철 또는 석영의 비드이다. 분쇄 시간은, 예를 들면, 5 내지 60분, 바람직하게는 7.5 내지 30분이다.
가수분해 또는 미세한 분쇄 후 존재하는 혼합된 결정의 예비안료는 직접적으로 또는 용매 첨가 후, 수성 현탁액 속에서 또는 유기 매질 속에서 가공 처리할 수 있다. 가공 처리를 수행하기 위해 확인되어야 하는 조건은 혼합 결정 안료의 목적하는 성질에 의해 매우 좌우되고, 각각 경우에 이러한 목적과 관련된다. 일반적으로, 해당 매질 속의 혼합된 결정의 예비안료의 현탁액은, 예를 들면, 대기압 또는 승압에서 50 내지 200℃에서 0.5 내지 24시간 동안, 바람직하게는 50 내지 150℃에 서 1 내지 6시간 동안 처리한다. 일반적으로, 습윤 분쇄 후 수득된 현탁액은 이러한 목적을 위해 이전에 밀베이스를 분리하지 않고 사용한다. 이 때, 첨가되는 용매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 용매를, 혼합된 결정의 예비안료의 중량을 기준으로 하여, 동일 중량 내지 5배 이상의 중량으로 사용하는 것이 바람직하다. 가공 종료 후, 이러한 목적을 위해 사용한 용매는 증류로 회수할 수 있고 다시 사용할 수 있다. 최종 용도에 따라, 당해 방법에서 사용할 수 있는 변형물을 이용하여, 본 발명의 공정으로 수득한 혼합된 결정의 예비안료를 보다 은폐된 형태 또는 보다 투명한 형태로 전환시킬 수 있고, 이는 해당 용매의 용해도, 이의 농도, 가공 처리의 선택 온도 및 선택 시간을 통해 조절할 수 있다.
색채 성질을 향상시키고 특정한 색채 효과를 수득하기 위해, 공정의 모든 시점에서 용매, 계면활성제, 소포제, 증량제, 무기염, 예를 들면, 황산나트륨 또는 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 당해 첨가제는 한번에 첨가하거나 2개 분획 이상으로 첨가할 수 있다. 폐환 전, 동안 또는 후에, 고온 가수분해 동안, 분쇄 동안 또는 가공 처리 동안, 분리 동안 또는 후에 첨가할 수 있다.
적합한 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제가 있다. 적합한 음이온성 계면활성제의 예로는 지방산 타우리드, 지방산 N-메틸타우리드, 지방산 이세티오네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트 및 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방산, 예를 들면, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산, 비누, 예를 들면, 지방산, 나프탈렌 산 및 수지산, 예를 들면, 아비에틴산 및 알칼리 용해성 수지, 예를 들면, 로진 개질된 말레이트 수지의 알칼리 금속염이 있다.
적합한 양이온성 계면활성제의 예로는 4급화 암모늄염, 지방 아민 에톡실레이트, 지방 아민 폴리글리콜 에테르 및 지방 아민이 있다. 비이온성 계면활성제의 예로는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르가 있다.
용매의 예로는 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산; C1-C8-알칸올, 지환족 알코올 및 다가 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3급-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤; C1-C5-디알킬 케톤 또는 사이클릭 케톤, 예를 들면, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 에테르 및 글리콜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 부틸글리콜, 에틸디글리콜 또는 메톡시부탄올의 모노메틸 또는 모노에틸 에테르; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 또는 에틸벤젠, 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 클로로화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤조산, 니트로벤젠 또는 페놀; 지환족 카복스아미드, 예를 들면, 포름아미드 또는 디메틸포름아미드; 사이클릭 카복스아미드, 예를 들면, N-메틸피롤리돈; C1-C4-알킬 카복실레이트, 예를 들면, 부틸 포르 메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 카복실산 C1-C4-글리콜 에스테르, C1-C4-알킬 프탈레이트 및 C1-C4-알킬 벤조에이트, 예를 들면, 에틸 벤조에이트; 헤테로사이클릭 염기, 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 모르폴린 또는 피콜린; 및 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이 있다.
바람직한 용매는 알칸올, 특히 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; 지방족 카복스아미드, 예를 들면, 포름아미드 또는 디메틸포름아미드; 사이클릭 카복스아미드, 특히 N-메틸피롤리돈; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 또는 에틸벤젠; 및 클로로화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 있다.
비대칭성 퀴나크리돈(b)이 1,10-디메틸퀴나크리돈인 혼합 결정 안료를 포함하는 본 발명에 따라 제조된 혼합 결정 안료는 천연 고분자량 유기 물질 또는 합성 고분자량 유기 물질, 예를 들면, 플라스틱, 수지, 코팅 물질 또는 프린터용 잉크를 착색시키는 데 사용할 수 있다.
상기한 안료로 착색할 수 있는 고분자량 유기 물질의 예로는 셀룰로오즈 에테르 및 셀룰로오즈 에스테르, 예를 들면, 에틸셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 셀룰로오즈 아세테이트 또는 셀룰로오즈 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 예를 들면, 부가중합반응 수지 또는 축합반응 수지, 예를 들면, 아미노 수지, 특히 우레아-포름알데하이드 수지 및 멜라민-포름알데하이드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리비 닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지가 있고, 개별적으로 또는 이들의 혼합물로서 존재한다. 바람직하게는, 상기한 안료로 착색할 수 있는 고분자량 유기 물질의 분자량은 103 내지 108g/mol이다.
본원 명세서에서, 언급된 고분자량 유기 화합물이 플라스틱 매스 또는 용융물 형태로 또는 회전 용액, 바니쉬, 페인트 또는 프린터용 잉크의 형태로 존재하는지의 여부는 중요하지 않다. 의도하는 용도에 따라, 비대칭성 퀴나크리돈(b)이 1,10-디메틸퀴나크리돈인 화합물을 블렌드로서 또는 조성물 또는 분산액의 형태로 포함하는 본 발명에 따라 수득된 안료를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 안료는, 착색되는 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10%로 사용한다.
비대칭성 퀴나크리돈(b)이 1,10-디메틸퀴나크리돈인 혼합 안료를 포함하는 본 발명의 혼합 안료는 전자사진식 토너 및 현상액, 예를 들면, 1액성 또는 2액성 성분 분말 토너(소위 1액성 또는 2액성 현상액), 마그네틱 토너, 액체 토너, 라텍스 토너, 중합법 토너 및 스페셜티 토너에서 착색제로서 적합하다. 일반적인 토너 결합제는 부가중합반응 수지, 중부가반응 수지 및 중축합반응 수지, 예를 들면, 스티렌 수지, 스티렌-아크릴레이트 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄이 있고, 개별적으로 또는 이들의 배합물로서 존재하고, 또한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 있고, 이들은 또한 추가의 성분, 예를 들면, 전하 조절제, 왁스 또는 유동 보조제를 포함할 수 있거나, 후속적으로 당해 첨가제로 개질될 수 있다.
비대칭성 퀴나크리돈(b)이 1,10-디메틸퀴나크리돈인 안료 분산액을 포함하는 본 발명의 안료 분산액은 프린터용 잉크를 제조하거나 훌륭한 도포 성질 및 색채 강도가 높은 심미적인 색채를 갖는 프린터용 잉크에서 직접적으로 사용하기 위한 농축물로서 이상적으로 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 추가로 비대칭성 퀴나크리돈(b)이 1,10-디메틸퀴나크리돈인 안료를 포함하는 본 발명의 안료를 포함하는 프린터용 잉크 농축물을 위한 프린터용 잉크를 제공한다.
또한, 비대칭성 퀴나크리돈(b)이 1,10-디메틸퀴나크리돈인 혼합 안료를 포함하는 본 발명의 혼합 안료는 분말 및 분말 코팅 물질, 특히, 예를 들면, 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 재료, 종이 또는 고무로부터 제조된 물품의 표면을 도포하는 데 사용되고 있는 정전기적으로 또는 전자 동력적으로 분산 가능한 분말 코팅 물질에서 착색제로서 적합하다. 에폭시 수지, 카복실 함유 폴리에스테르 수지, 하이드록실 함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지를 분말 코팅 수지로서 통상적인 경화제와 함께 사용하는 것이 일반적이다. 수지 배합물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 에폭시 수지는 카복실 함유 폴리에스테르 수지와 하이드록실 함유 폴리에스테르 수지와의 배합물로서 흔히 사용된다. 일반적인 경화제 성분(수지 시스템에 따름)의 예로는 산 무수물, 이미다졸 및 디시안디아미드 및 이의 유도체, 블록 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀계 수지 및 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산이 있다.
또한, 비대칭성 퀴나크리돈(b)이 1,10-디메틸퀴나크리돈인 혼합 결정 안료를 포함하는 본 발명의 혼합 결정 안료는 수성계 및 비수성계 잉크젯 잉크 및 핫 멜트 공정에 따라 작동되는 잉크젯 잉크에서 착색제로서 적합하다.
상기한 프린터용 잉크는, 예를 들면, 안료, 결합제 및 임의로 용매 및/또는 임의로 물 및 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트형 분산액이다. 액체 프린터용 잉크에서, 결합제 및 가능하다면, 첨가제는 일반적으로 용매 속에 용해된다. 브룩필드(Brookfield) 점도계에서 액체 프린터용 잉크에 대한 통상적인 점도는, 예를 들면, 20 내지 5,000mPaㆍs, 예를 들면, 20 내지 1,000mPaㆍs이다. 페이스트형 프린터용 잉크에 대한 점도 값은, 예를 들면, 1 내지 100Paㆍs, 바람직하게는 5 내지 50Paㆍs이다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 프린터용 잉크의 성분 및 조성물에 친숙할 것이다.
당해 분야에서 통상적인 프린터용 잉크 조성물과 같은 적합한 안료는 일반적으로 공지되어 있고, 널리 기재되어 있다. 프린터용 잉크는, 프린터용 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 안료를 유리하게, 예를 들면, 0.01 내지 40　중량%, 바람직하게는 1 내지 25　중량%, 특히 5 내지 10　중량%로 포함한다.
프린터용 잉크는, 예를 들면, 출판, 포장 또는 선적, 물류 운송, 광고, 위조 방지 인쇄 또는 사무용 기구 분야에 일반적으로 공지되어 있는 조성물을 사용하여 본 발명의 공정에 따라 예비 처리한 물질에, 예를 들면, 요판 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 석판 인쇄 또는 연속식의 또는 점적식의 잉크젯 인쇄하는 데 사용할 수 있다.
적합한 프린터용 잉크는 용매계 프린터용 잉크 및 수계 프린터용 잉크 모두이다. 예를 들면, 수성 아크릴레이트를 기본으로 하는 프린터용 잉크가 중요하다. 당해 잉크는 화학식
Figure 112006003792573-PCT00022
또는 화학식
Figure 112006003792573-PCT00023
의 하나 이상의 단량체 함유 그룹을 중합반응시켜고 물 또는 물 함유 유기 용매 속에 용해시켜 수득한 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 적합한 유기 용매는 당해 분야의 숙련된 당업자가 통상적으로 사용하는 수-혼화성 용매, 예를 들면, 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 이성질체, 이들의 에틸렌 글리콜 및 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 및 케톤, 예를 들면, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 또는 사이클로, 예를 들면, 이소프로판올이 있다. 물 및 알코올이 바람직하다.
적합한 프린터용 잉크는 우선 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를, 예를 들면, 결합제로서 포함하고, 당해 용매는, 예를 들면, 물, C1-C5알코올, 에틸렌 글리콜, 2-(C1-C5알콕시)-에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이들의 모든 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
결합제 이외에, 프린터용 잉크는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 통상적인 첨가제를 통상적인 농도로 포함할 수도 있다. 요판 인쇄 또는 플렉소 인쇄를 위해, 프린터용 잉크는 일반적으로 프린터용 잉크 농축물을 희석하여 제조하고, 이를 그 자체로 공지된 방법에 따라 사용할 수 있다. 프린터용 잉크는, 예를 들 면, 산화적으로 건조되는 알키드 시스템을 포함할 수도 있다. 프린터용 잉크는 당해 분야에서 통상적인 공지된 방식으로, 임의로 코팅액을 가열하여 건조시킨다.
적합한 수성 프린터용 잉크 조성물은, 예를 들면, 안료 단독 또는 안료, 분산제 및 결합제의 배합물을 포함한다.
분산제로는, 예를 들면, 통상적인 분산제, 예를 들면, 하나 이상의 아릴설폰산/포름알데하이드 축합반응 생성물 또는 하나 이상의 수용성 옥스알킬화 페놀, 비이온성 분산제 또는 중합체성 산을 기본으로 하는 수용성 분산제를 포함한다.
아릴설폰산/포름알데하이드 축합반응 생성물은, 예를 들면, 방향족 화합물, 예를 들면, 단독의 나프탈렌 또는 나프탈렌 함유 혼합물을 비누화반응시키고 후속적으로 수득된 아릴설폰산과 포름알데하이드를 축합반응시켜 수득할 수 있다. 상기한 분산제는, 예를 들면, 미국 공개특허공보 제5,186,846A호 및 독일 공개특허공보 제19727767A호에 공지되어 있고 기재되어 있다. 적합한 옥스알킬화 페놀은 유사하게, 예를 들면, 미국 공개특허공보 제4,218,218A호 및 독일 공개특허공보 제19727767A호에 공지되어 있고 기재되어 있다. 적합한 비이온성 분산제는, 예를 들면, 알킬렌 옥사이드 부가물, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올의 중합반응 생성물 및 비닐 피롤리돈과 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알코올과의 공중합체 또는 삼원중합체이다.
예를 들면, 분산제로서 및 결합제로서 모두의 역할을 수행하는 중합체성 산을 사용할 수도 있다.
언급할 수 있는 적합한 결합제 성분의 예로는 아크릴레이트 그룹 함유, 비닐 그룹 함유 및/또는 에폭시 그룹 함유 단량체, 예비중합체 및 이들의 중합체 및 혼합물을 포함한다. 추가의 예로는 멜라민 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트가 있다. 아크릴레이트 화합물은 비이온적으로 개질(예를 들면, 아미노 그룹이 제공됨)되거나, 이온적으로 개질(예를 들면, 산 그룹 또는 암모늄 그룹이 제공됨)될 수 있고, 수성 분산액 또는 에멀젼(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제704　469A호, 유럽 공개특허공보 제12　339A호에 기재됨)의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 목적하는 점도를 수득하기 위해, 무용제 아크릴레이트 중합체를 소위 반응성 희석제, 예를 들면, 비닐 그룹 함유 단량체와 혼합할 수 있다. 추가의 적합한 결합제 성분은 에폭시 그룹 함유 화합물이다.
프린터용 잉크 조성물은 추가의 성분, 예를 들면, 수분 보지 역할을 갖는 제제(습윤제)로서, 예를 들면, 다가 알코올, 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수도 있고, 이는 당해 조성물이 잉크젯 인쇄에 특히 적합하도록 만든다.
프린터용 잉크는, 예를 들면, (수성) 잉크젯 잉크용에서 및 프린팅 및 코팅 산업에서 특히 통상적인 추가의 보조제, 예를 들면, 보존제(예를 들면, 글루타르디알데하이드 및/또는 테트라메틸올아세틸렌우레아, 항산화제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동 향상제, 침강 방지제, 광택 향상제, 윤활제, 접착 증진제, 안티스킨(anti-skin), 소광제, 유화제, 안정제, 소수성제, 광 안정제, 취급 향상제 및 대전 방지제를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 상기한 제제가 조성물 속에 존재할 때, 이의 총 양은, 조성물 속의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 1중량% 이하이다.
프린터용 잉크는, 예를 들면, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 성취하 기 위해 완충 물질, 예를 들면, 붕사, 붕산염, 인산염, 폴리인산염 또는 시트르산염을, 예를 들면, 0.1 내지 3　중량%로 포함할 수도 있다.
상기한 프린터용 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 추가의 첨가제로서 포함할 수 있다. 계면활성제는 상업적으로 구입 가능한 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 프린터용 잉크에서, 습윤제는, 예를 들면, 우레아 또는 나트륨 락테이트(유리하게 50 내지 60% 수용액의 형태로)와 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜과의 혼합물을, 예를 들면, 0.1 내지 30　중량%, 특히 2 내지 30　중량%로 포함한다.
또한, 프린터용 잉크는 통상적인 첨가제, 예를 들면, 소포제 또는 특히 균류 및/또는 박테리아의 성장을 억제하는 물질을 포함할 수도 있다. 상기한 첨가제는, 프린터용 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 1　중량%로 사용된다.
프린터용 잉크는 통상적인 방식으로 개별적인 성분들을, 예를 들면, 목적하는 양의 물 속에서 함께 혼합하여 제조할 수도 있다.
상기에 기재한 바대로, 용도의 성질에 따라, 예를 들면, 프린터용 잉크의 점도 또는 기타 물리적 성질, 특히 이에 따라 변경되어 지는 프린터용 잉크의 당해 기판에 대한 친화도에 영향을 미치는 성질이 필요할 수 있다.
또한, 프린터용 잉크는, 예를 들면, 프린터용 잉크가 이미지가 형성되는 기판에 대해 방향이 지시되는 방울의 형태로 작은 구멍으로부터 표현되는 종류의 기록 시스템에서 사용하기에 적합하다. 적합한 기판은, 예를 들면, 본 발명에 따르 는 공정으로 예비 처리한 직물 섬유 물질, 종이, 플라스틱 또는 알루미늄 호일이다. 적합한 기록 시스템은, 예를 들면, 상업적으로 구입 가능한 잉크젯 프린터이다.
수성 프린터용 잉크를 사용하는 프린팅 공정이 바람직하다.
또한, 비대칭성 퀴나크리돈(b)이 1,10-디메틸퀴나크리돈인 혼합 안료를 포함하는 본 발명의 혼합 안료는 가색법 및 감색법에 의한 색채 형성 모두에서 색채 필터에 대한 착색제로서 적합하다.
비대칭성 퀴나크리돈(b)이 1,10-디메틸퀴나크리돈인 혼합 안료를 포함하는 본 발명에 따르는 혼합 안료는, 예를 들면, 플라스틱 분야에서 뛰어난 색채 및 레올로지 성질, 높은 색채 강도, 분산성의 용이성, 높은 열안정성으로 특징지어 지고, 예를 들면, 페인트 및 잉크 분야에서 높은 열안정성으로 특징지어 진다.
하기의 실시예들에서는 본 발명을 보다 자세히 기재되어 있다. 당해 실시예들은 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지 않는 것으로 이해된다. 본 발명은 특정한 실시예들의 모든 변경 및 변형물을 포함하지만, 본 발명의 정신 및 내용을 벗어난 변경을 구성하지는 않는다. 달리 기재되어 있지 않는 한, 온도의 단위는 ℃이고, 부는 질량부이고, %는 질량%이다. 질량부는 ℓ에 대한 kg의 비로 용적부이다.
실시예 1
압력 반응기 오토클레이브를 잘 건조된 디메틸숙시닐로 숙시네이트 (1,4-사이클로헥산디온-2,5-디-카복실산 메틸 에스테르) 30부, 아닐린 5.6부, 파라-톨루이딘 23.6부, 메탄올 300부 및 염산(35%) 0.9부로 충전하였다. 오토클레이브를 밀봉하고 질소 가스로 플러슁하고 압력은 0kg/cm2의 게이지 압력으로 설정하였다. 혼합물을 격렬히 교반하면서, 오토클레이브 속의 온도를 15분에 걸쳐 실온으로부터 90℃로 승온시키고 혼합물을 5시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고 압력을 대기압으로 감압시켰다. 오토클레이브를 수산화나트륨 용액(50%) 40부 및 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 34.6부로 충전하고 밀봉하였다. 혼합물을 10분 교반하고 오토클레이브 속의 온도를 15분에 걸쳐 실온으로부터 90℃로 승온시켰다. 이어서, 혼합물을 5시간 동안 반응시키고, 30℃ 이하로 냉각시키고 여과시켜 모든 고형분을 제거하였다. 잔류하는 용액을 교반하면서 30 내지 40℃로 가열하였다. 염산(35%) 18부를 적가하고 혼합물을 당해 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 여과시키고, 수득된 필터 케이크를 물/메탄올(1/1)과 빙수와의 혼합물로 세척하고 이어서 건조시켜, 화학식 101의 화합물, 화학식 102의 화합물 및 화학식 103의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 72.24 : 25.86 : 1.9인 조성물 48부를 수득하였다.
화학식 101
Figure 112006003792573-PCT00024
화학식 102
Figure 112006003792573-PCT00025
화학식 103
Figure 112006003792573-PCT00026
실시예 2
냉각기 및 질소 유입관이 장착된 플라스크를 잘 건조된 디메틸숙시닐로 숙시네이트 (1,4-사이클로헥산디온-2,5-디-카복실산 메틸 에스테르) 30부, 아닐린 5.6부, 파라-톨루이딘 23.6부, 에탄올 300부 및 염산(35%) 0.9부로 충전하고 질소 가스로 플러슁하였다. 혼합물을 격렬히 교반하면서, 온도를 15분에 걸쳐 실온으로부터 78℃로 승온시키고 혼합물을 4시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고 플라스크를 수산화칼륨 수용액(50%) 72부 및 나트륨 m-니트로벤젠설 포네이트 34.6부로 충전하였다. 교반하면서 온도를 15분에 걸쳐 78℃로 승온시키고 혼합물을 5시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고 여과시켜 모든 고형분을 제거하였다. 잔류하는 용액을 교반하면서 30 내지 40℃로 가열하였다. 염산(35%) 23부를 적가하고 혼합물을 당해 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 여과시키고, 수득된 필터 케이크를 물/메탄올(1/1)과 빙수와의 혼합물로 세척하고 이어서 건조시켜, 화학식 101의 화합물, 화학식 102의 화합물 및 화학식 103의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 72.2 : 25.9 : 1.9인 조성물 48부를 수득하였다.
실시예 2A
냉각기 및 질소 유입관이 장착된 플라스크를 잘 건조된 디메틸숙시닐로 숙시네이트 (1,4-사이클로헥산디온-2,5-디-카복실산 메틸 에스테르) 30부, 아닐린 7.08부, 에탄올 300부 및 염산(35%) 0.9부로 충전하고 질소 가스로 플러슁하였다. 혼합물을 격렬히 교반하면서, 온도를 15분에 걸쳐 실온으로부터 78℃로 승온시키고 혼합물을 2.5시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 40 내지 45℃로 냉각시키고, 파라-톨루이딘 23.6부를 첨가하고 혼합물을 2.5시간 이상 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고 플라스크를 수산화칼륨 수용액(50%) 72부 및 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 34.6부로 충전하였다. 교반하면서 온도를 15분에 걸쳐 78℃로 승온시키고 혼합물을 5시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고 여과시켜 모든 고형분을 제거하였다. 잔류하는 용액을 교반하면서 30 내지 40℃로 가열하였다. 염산(35%) 23부를 적가하고 혼합물을 당해 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 여과시키고, 수득된 필터 케이크를 물/메탄올(1/1)과 빙수와의 혼합물로 세척하고 이어서 건조시켜, 화학식 101의 화합물, 화학식 102의 화합물 및 화학식 103의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 63.6 : 21.5 : 4.6인 조성물 48부를 수득하였다.
실시예 2B
냉각기 및 질소 유입관이 장착된 플라스크를 잘 건조된 디메틸숙시닐로 숙시네이트 (1,4-사이클로헥산디온-2,5-디-카복실산 메틸 에스테르) 30부, 파라-톨루이딘 23.6부, 에탄올 300부 및 염산(35%) 0.9부로 충전하고 질소 가스로 플러슁하였다. 혼합물을 격렬히 교반하면서, 온도를 15분에 걸쳐 실온으로부터 78℃로 승온시키고 혼합물을 2.5시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 40 내지 45℃로 냉각시키고, 아닐린 7.08부를 첨가하고 혼합물을 2.5시간 이상 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고 플라스크를 수산화칼륨 수용액(50%) 72부 및 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 34.6부로 충전하였다. 교반하면서 온도를 15분에 걸쳐 78℃로 승온시키고 혼합물을 5시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고 여과시켜 모든 고형분을 제거하였다. 잔류하는 용액을 교반하면서 30 내지 40℃로 가열하였다. 염산(35%) 23부를 적가하고 혼합물을 당해 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 여과시키고, 수득된 필터 케이크를 물/메탄올(1/1)과 빙수와의 혼합물로 세척하고 이어서 건조시켜, 화학식 101의 화합 물, 화학식 102의 화합물 및 화학식 103의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 77.4 : 38.5 : 8.7인 조성물 48부를 수득하였다.
실시예 3
빙초산 10부를 염산(35%) 대신에 촉매로서 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 화학식 101의 화합물, 화학식 102의 화합물 및 화학식 103의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 73.04 : 24.86 : 2.1인 조성물 47.8부를 수득하였다.
실시예 4
황산(98%) 4.5부를 염산(35%) 대신에 촉매로서 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 화학식 101의 화합물, 화학식 102의 화합물 및 화학식 103의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 72.75 : 25.35 : 1.9인 조성물 47.3부를 수득하였다.
실시예 5 내지 실시예 17
각각의 경우에 표 1의 2열 및 3열에 기재된 바대로 아닐린 및 p-톨루이딘의 양을 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 각각의 경우에 화학식 101의 화합물, 화학식 102의 화합물 및 화학식 103의 화합물을 포함하는 조성물을 수득하였다. HPLC에 따라 측정할 때의 성분들의 상대 피크 면적의 비가 표 1의 4열, 5열 및 6열에 기재되어 있다.
실시예 아닐린 양(부) p-톨루이딘 양(부) 화학식 101의 화합물 화학식 102의 화합물 화학식 103의 화합물
5 2.8 26.8 80.9 18.1 1.0
6 5.6 23.5 72.24 25.86 1.9
7 8.4 20.4 59.23 35.84 4.93
8 11.2 18.2 47.04 42.49 10.47
9 15 15 31.14 43.58 25.28
10 20 15.3 19.6 44.05 36.35
11 24.4 10.7 14.56 31.42 54.02
12 25.3 3.3 1.31 15.87 82.82
13 7.1 23.6 63.34 34.42 2.24
14 6.0 25.6 70.35 27.85 1.8
15 4.4 25.0 69.94 28.97 1.09
16 4.4 22.3 67.38 30.7 1.92
17 6.1 21.5 62.6 34.5 3.1
실시예 18
아닐린 5.6부 및 파라-톨루이딘 23.6부 대신에 아닐린 11.8부 및 파라-클로로아닐린 28.7부를 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 화학식 103의 화합물, 화학식 104의 화합물 및 화학식 105의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 54.9 : 35.0 : 10.1인 조성물 49.2부를 수득하였다.
Figure 112006003792573-PCT00027
Figure 112006003792573-PCT00028
실시예 19
아닐린 5.6부 및 파라-톨루이딘 23.6부 대신에 아닐린 11.8부 및 오르토-클로로아닐린 28.7부를 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 화학식 103의 화합물, 화학식 106의 화합물 및 화학식 107의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 40.7 : 39.0 : 20.3인 조성물 43.3부를 수득하였다.
Figure 112006003792573-PCT00029
Figure 112006003792573-PCT00030
실시예 20
아닐린 5.6부 및 파라-톨루이딘 23.6부 대신에 아닐린 11.8부 및 파라-아니시딘 27.63부를 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 2의 절차를 반복하였다. 화학식 103의 화합물, 화학식 108의 화합물 및 화학식 109의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 56.9 : 20.4 : 22.7인 조성물 46.3부를 수득하였다.
Figure 112006003792573-PCT00031
Figure 112006003792573-PCT00032
실시예 21
아닐린 5.6부 및 파라-톨루이딘 23.6부 대신에 아닐린 11.8부 및 파라-플루오로아닐린 25부를 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 2의 절차를 반복하였다. 화학식 103의 화합물, 화학식 110의 화합물 및 화학식 110의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 45.0 : 45.3 : 9.7인 조성물 47.1부를 수득하였다.
Figure 112006003792573-PCT00033
Figure 112006003792573-PCT00034
실시예 22
아닐린 5.6부 및 파라-톨루이딘 23.6부 대신에 아닐린 11.8부 및 오르토-클로로아닐린 13.5부를 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 2의 절차를 반복하였다. 화학식 103의 화합물, 화학식 106의 화합물, 화학식 107의 화합물, 화학식 108의 화합물, 화학식 109의 화합물 및 화학식 112의 화합물을 포함하는 조성물 45.1부를 수득하였다.
Figure 112006003792573-PCT00035
실시예 23
아닐린 5.6부 및 파라-톨루이딘 23.6부 대신에 아닐린 11.8부 및 파라-아니시딘 13.5부를 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 2의 절차를 반복하였다. 화학식 101의 화합물, 화학식 102의 화합물, 화학식 103의 화합물, 화학식 108의 화합물, 화학식 109의 화합물 및 화학식 113의 화합물을 포함하는 조성물 45.1부를 수득하였다.
Figure 112006003792573-PCT00036
실시예 24
아닐린 5.6부 및 파라-톨루이딘 23.6부 대신에 아닐린 11.8부, 파라-아니시딘 13.5부 및 파라-플루오로아닐린 10,8부를 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 2의 절차를 반복하였다. 화학식 103의 화합물, 화학식 108의 화합물, 화학식 109의 화합물, 화학식 110의 화합물, 화학식 111의 화합물 및 화학식 114의 화합물을 포함하는 조성물 45.1부를 수득하였다.
Figure 112006003792573-PCT00037
실시예 25
P2O5를 함유하는 폴리인산(85.0%) 250부를 교반 용기 속에 계량 도입하였다. 이어서, 실시예 1에 따라 수득된 생성물 45부를 교반하면서 90℃에서 첨가하고 혼합물을 125℃로 3시간 동안 가열하면, 폐환이 발생한다. 혼합물을 110℃로 냉각시키고 물 6부를 10분에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 물 750부 속에 부어 넣고 60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 고형분을 여과시켜 수집하고 세척수가 중화될 때까지 물로 세척하였다. 수득된 압축케이크 100부를 메탄올 170부 속에서 재슬러리화시키고 슬러리를 압력 반응기 속에서 약 90℃에서 3시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고 pH를 수산화나트륨 용액(50%)으로 9 내지 9.5로 조정하였다. 고형분을 여과시켜 수집하고 물로 세척하였다. 습윤 압축케이크를 오븐 속에서 건조시키거나 그대로 사용하였다. 오븐 속에서 80℃에서 가열하여, 화학식 115의 화합물, 화학식 116의 화합물 및 화학식 117의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 69.7 : 28.1 : 2.2인 고용체 약 19부를 수득하였다.
화학식 115
Figure 112006003792573-PCT00038
화학식 116
Figure 112006003792573-PCT00039
화학식 117
Figure 112006003792573-PCT00040
실시예 25A
P2O5를 함유하는 폴리인산(85.0%) 250부를 교반 용기 속에 계량 도입하였다. 이어서, 실시예 2A에 따라 수득된 생성물 45부를 교반하면서 90℃에서 첨가하고 혼합물을 125℃로 3시간 동안 가열하면, 폐환이 발생한다. 혼합물을 110℃로 냉각시키고 물 6부를 10분에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 물 750부 속에 부어 넣고 60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 고형분을 여과시켜 수집하고 세척수가 중화될 때까지 물로 세척하였다. 수득된 압축케이크 100부를 메탄올 170부 속에서 재슬러리화시키고 슬러리를 압력 반응기 속에서 약 90℃에서 3시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고 pH를 수산화나트륨 용액(50%)으로 9 내지 9.5로 조정하였다. 고형분을 여과시켜 수집하고 물로 세척하였다. 습윤 압축케이크를 오븐 속에서 건조시키거나 그대로 사용하였다. 오븐 속에서 80℃에서 가열하여, 화학식 115의 화합물, 화학식 116의 화합물 및 화학식 117의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 70.3 : 25.2 : 4.5인 고용체 약 19부를 수득하였다.
실시예 25B
P2O5를 함유하는 폴리인산(85.0%) 250부를 교반 용기 용기 속에 계량 도입하였다. 이어서, 실시예 2B에 따라 수득된 생성물 45부를 교반하면서 90℃에서 첨가하고 혼합물을 125℃로 3시간 동안 가열하면, 폐환이 발생한다. 혼합물을 110℃로 냉각시키고 물 6부를 10분에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 물 750부 속에 부어 넣고 60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 고형분을 여과시켜 수집하고 세척수가 중화될 때까지 물로 세척하였다. 수득된 압축케이크 100부를 메탄올 170부 속에서 재슬러리화시키고 슬러리를 압력 반응기 속에서 약 90℃에서 3시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고 pH를 수산화나트륨 용액(50%)으로 9 내지 9.5로 조정하였다. 고형분을 여과시켜 수집하고 물로 세척하였다. 습윤 압축케이크를 오븐 속에서 건조시키거나 그대로 사용하였다. 오븐 속에서 80℃에서 가열하여, 화학식 115의 화합물, 화학식 116의 화합물 및 화학식 117의 화 합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 86.6 : 4.6 : 8.9인 고용체 약 19부를 수득하였다.
실시예 26
P2O5를 함유하는 폴리인산(85.0%) 250부를 교반 용기 용기 속에 계량 도입하였다. 이어서, 실시예 1에 따라 수득된 생성물 45부를 교반하면서 90℃에서 첨가하고 혼합물을 125℃로 3시간 동안 가열하면, 폐환이 발생한다. 혼합물을 110℃로 냉각시키고 물 6부를 10분에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 물 750부 속에 부어 넣고 60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 고형분을 여과시켜 수집하고 세척수가 중화될 때까지 물로 세척하였다. 수득된 압축케이크 100부를 에탄올 150부, 수산화나트륨 용액(50%) 15부 및 C-33 계면활성제(코코알킬 4급화 암모늄염, 33% 용액) 속에서 재슬러리화시키고 슬러리를 압력 반응기 속에서 약 120℃에서 5시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 고형분을 여과시켜 수집하고 물로 세척하였다. 습윤 압축케이크를 오븐 속에서 80℃에서 건조시켰다. 오븐 속에서 80℃에서 가열하여, 화학식 115의 화합물, 화학식 116의 화합물 및 화학식 117의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 69.7 : 28.1 : 2.2인 고용체 약 19부를 수득하였다.
실시예 27 내지 실시예 39
출발 물질로서 표 1에 기재된 실시예 5 내지 실시예 17에 따르는 테레프탈산 의 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 26의 절차를 반복하였다. 각각의 경우에 화학식 115의 화합물, 화학식 116의 화합물 및 화학식 117의 화합물을 포함하는 고용체 약 19부를 수집하였다. HPLC에 따라 측정할 때의 성분들의 상대 피크 면적의 비가 표 2의 3열, 4열 및 5열에 기재되어 있다.
실시예 실시예에 따르는 테레프탈산의 혼합물 화학식 117의 화합물 화학식 116의 화합물 화학식 115의 화합물
27 5 0.4 12.9 86.7
28 6 2.2 28.2 69.7
29 7 5.4 37.3 57.4
30 8 11.8 45.9 42.3
31 9 27.3 44.8 27.9
32 10 34.2 41.1 24.7
33 11 53.5 31.6 14.9
34 12 82.9 15.9 1.2
35 13 2.2 32 65.7
36 14 1.2 24.5 74.4
37 15 1.0 23.4 75.5
38 16 2.1 27.8 70.1
39 17 3.1 34.4 62.6
실시예 40
출발 물질로서 실시예 18에 따르는 테레프탈산의 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 26의 절차를 반복하였다. 화학식 117의 화합물, 화학식 118의 화합물 및 화학식 119의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 50.9 : 36.1 : 23.0인 고용체 약 19부를 수집하였다.
Figure 112006003792573-PCT00041
Figure 112006003792573-PCT00042
실시예 41
출발 물질로서 실시예 19에 따르는 테레프탈산의 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 26의 절차를 반복하였다. 화학식 117의 화합물, 화학식 120의 화합물 및 화학식 121의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 42.3 : 37.2 : 20.5인 고용체 약 39부를 수집하였다.
Figure 112006003792573-PCT00043
Figure 112006003792573-PCT00044
실시예 42
출발 물질로서 실시예 20에 따르는 테레프탈산의 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 26의 절차를 반복하였다. 화학식 117의 화합물, 화학식 122의 화합물 및 화학식 123의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 52.1 : 25.7 : 22.2인 고용체 약 29부를 수집하였다.
Figure 112006003792573-PCT00045
Figure 112006003792573-PCT00046
실시예 43
출발 물질로서 실시예 21에 따르는 테레프탈산의 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 26의 절차를 반복하였다. 화학식 117의 화합물, 화학식 124의 화합물 및 화학식 125의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 44.9 : 43.1 : 12인 고용체 약 39부를 수집하였다.
Figure 112006003792573-PCT00047
Figure 112006003792573-PCT00048
실시예 44
출발 물질로서 실시예 22에 따르는 테레프탈산의 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 26의 절차를 반복하였다. 화학식 117의 화합물, 화학식 120의 화합물, 화학식 121의 화합물, 화학식 122의 화합물, 화학식 123의 화합물 및 화학식 126의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 8.8 : 26.2 : 25.7 : 25.9 : 13.4인 고용체 약 38부를 수집하였다.
Figure 112006003792573-PCT00049
실시예 45
출발 물질로서 실시예 23에 따르는 테레프탈산의 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 26의 절차를 반복하였다. 화학식 115의 화합물, 화학식 116의 화합물, 화학식 117의 화합물, 화학식 122의 화합물, 화학식 123의 화합물 및 화학식 127의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 39.7 : 35.3 : 9.7 : 9.5 : 5.8인 고용체 약 19부를 수집하였다.
Figure 112006003792573-PCT00050
실시예 46
출발 물질로서 실시예 24에 따르는 테레프탈산의 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 26의 절차를 반복하였다. 화학식 117의 화합물, 화학식 122의 화합물, 화학식 123의 화합물, 화학식 124의 화합물, 화학식 125의 화합물 및 화학 식 128의 화합물을 포함하고, 이의 상대 피크 면적의 비가 HPLC에 따라 측정할 때 13.1 : 22.8 : 27.1 : 30.5 : 6.5인 고용체 약 39부를 수집하였다.
Figure 112006003792573-PCT00051
적용 실시예
잉크젯용 농축물 제조
실시예 47
본 발명의 공정으로 제조된 안료를 고속 울트라 투락스(Ultra-turrax) 혼합기로 표 3에 기재된 성분과 블렌딩하였다. 이어서, 혼합물의 일부를 디노밀, 타입 케이디엘 스페지알(Dynomill, Type KDL Spezial) 밀 속으로 이동시켰다. 산화지르코늄 비드(직경 0.3 내지 0.4mm) 250ml를 밀베이스 600g과 함께 제분 챔버 속에 첨가하고 4,500rpm에서 4시간 동안 분산시켰다. 제분 동안 온도가 30 내지 40℃로 유지되도록 물로 냉각하였다.
농축물의 밀베이스 조성물
실시예 27 내지 실시예 46 206.4
분산제 258
기타 성분 (표면 장력 개질제, 알코올, 살균제 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르) 90.9
탈염수 644.7
총량 1,200
1. 고분자량 블록 공중합체(수용액, 40% 고체)
잉크젯 (인쇄) 사용을 위한 표준 잉크 제조
실시예 47에 따르는 농축물 45.3g을 물 170.2g, 2관능성 알코올의 혼합물 48g, 글리세롤 15g, 표면 활성제 0.5g 및 N-메틸 피롤리돈 21g과 예비혼합하였다. 당해 혼합물을 후속적으로 울트라 투락스 속에서 10분 동안 혼합하고 이어서 3,000rpm 내지 8,000rpm에서 60분 동안 원심분리하여, 크기가 큰 입자를 제거하였다. 원심분리한 후, 상청 분산액을 부어 버리고 공칭 컷오프가 0.7㎛인 직경 55mm의 왓트만(Whatman) GF/F 유리 섬유 필터를 통해 흡입 여과시켰다. 이렇게 수득된 잉크는 잉크젯 프린팅 분야에서 필요한 뛰어난 입자 크기 분포, 점도, 표면 장력 및 저장 안정성 성질을 나타낸다. 당해 잉크는 종래의 와이드 포맷 상업용 잉크젯 프린터에 포함된다.
엡손 프리미엄 글로시 포토 페이퍼(Epson Premium Glossy Photo Paper)에서 잉크젯 프린트의 색채 성질
본 발명의 레드*의 분산력 잉크 충전 흡광도a L* D65/10° a* D65/10° b* D65/10° c* D65/10°
디노밀 4h 50 % 0.66 68.45 39.84 -25.74 47.5
60 % 0.75 65.80 44.67 -27.2 52.1
70 % 1.02 58.96 55.82 -30.43 63.4
80 % 1.18 55.69 61.11 -31.21 68.3
90 % 1.64 49.72 69.95 -29.29 75.4
100 % 2.23 43.83 74.4 -22.56 77.6
a) 그린 채널, 스테이튜스 에이 필터(Green Channel, Status A filter)
b) 잉크젯 프린트의 색도좌표는 데이타칼라 엘레포(Datacolor Elrepho) 2000 분광계를 사용하여 측정하였다.
* 본 발명의 레드(Inventive Red)는 화학식 117의 화합물, 화학식 116의 화합물 및 화학식 115의 화합물의 조성물로서 이의 상대 피크 면적의 비는 HPLC에 따라 측정할 때 2.1 : 34.7 : 63.2이고, 본 발명의 공정에 따라 제조된 조성물이다.
당해 잉크 조성물을 사용한 시험 프린트는 높은 색채 강도 및 휘도가 주목할 만하다.
플라스틱에서 안정성 평가
실시예 48
물질들을 손으로 블렌딩하고, 고밀도 폴리에틸렌을 사용한 플라스틱 백에서 진탕시켰다. 농도는 매스톤(masstone)을 기준으로 하여 0.10%이다. 물질들을 라이스트리츠(Leistritz) 압출기로 200℃에서 더블 패스(double pass)를 사용하여 배합하였다. 열 안정성을 5분의 표준 체류 시간을 하여 200, 240, 260, 280 및 300℃에서 아르부르크 사출 성형기(Arburg Injection Molder)에서 측정하였다.
HDPE에서 열 안정성
본 발명의 레드*
HDPE 0.10% 매스톤 L* A* B* C* H
200℃ 40.57 45.23 1.29 45.25 1.63
240℃ 40.46 45.33 1.30 45.35 1.65
260℃ 40.60 44.83 1.53 44.86 1.96
280℃ 40.67 44.80 1.24 44.82 1.58
300℃ 40.78 44.89 1.52 44.92 1.93
비교 실시예 - C.I. 피그먼트 레드 122
200℃ 39.42 42.59 0.74 42.59 1.00
240℃ 39.61 43.01 1.10 43.02 1.47
260℃ 39.84 43.13 1.15 43.14 1.53
280℃ 40.00 43.51 1.29 43.53 1.69
300℃ 40.32 43.55 1.07 43.56 1.41
실시예 48은 본 발명의 레드의 색채 안정성이 표준 C.I. 피그먼트 레드(C.I. Pigment Red) 122의 색채 안정성보다 우수하다는 것을 나타낸다.
유니버셜 트레이드 세일 페인트 시스템(Universal Trade Sale Paint System)
실시예 49
그라운드형 프리믹스(Grind Premix)
유리 비이커에 프로필렌 글리콜 441.67g, 탈염수 201.72g, 미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 아메리칸 레시틴 컴퍼니(American Lecithin Company)로부터 구입 가능한 알콜렉 에스(Alcolec S) 55.12g 및 미국 뉴 저지주 웨인에 소재하는 가프 케미칼즈(GAF Chemicals)로부터 구입 가능한 이게팔(IGEPAL) CO-530 100.68g으로 충전하고 1시간 동안 분쇄하여 그라운드형 베이스 프리믹스를 형성하였다.
밀베이스
프리믹스 79.50g를 본 발명의 안료 10g, 탈크 10g 및 유리 비드 100g과 함께 8oz들이 유리 용기에 충전하고 스칸덱스(Skandex) 블렌더 속에서 90분 동안 진탕시켜 착색제인 밀베이스를 형성하였다.
희석용 조성물
밀베이스 1g 및 플랫 수성 라텍스 50g을 혼합하여, 파스텔 색상을 만들었다.
밀베이스 5g 및 플랫 수성 라텍스 50g을 혼합하여, 파스텔 색상을 만들었다.
페인트에서 색채 비교
진한 색채 파스텔 색채
샘플 dL dC dh dL dC dh 표준
C.I. 피그먼트 레드 122b 표준 - - - - - 100
본 발명의 레드* -0.3 -0.5 1.1 -0.7 0.8 0.7 109
a) 모든 색채 공간 값 번호 L*, a*, b*, C* 및 h는 포함된 반사 성분을 갖는 D65 광원 및 10° 관찰자(10 degree observer)를 사용하여 측정하였다.
b) 클라리언트(Clariant)로부터 구입 가능한 호스타펌 핑크 이더블유디(Hostaperm Pink EWD).
실시예 49의 색채와 비교하면, 본 발명의 레드는 표준과 비교하여 높은 색채 강도를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 화학식 1의 대칭성 퀴나크리돈(a) 하나 이상,
    화학식 2의 비대칭성 퀴나크리돈(b) 하나 이상 및
    화학식 3의 대칭성 퀴나크리돈(c) 하나 이상을 포함하는, 퀴나크리돈 안료 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006003792573-PCT00052
    화학식 2
    Figure 112006003792573-PCT00053
    화학식 3
    Figure 112006003792573-PCT00054
    위의 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카바모일, N-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬아미노, 카복시 또는 니트로이고,
    화학식 2에서,
    R1과 R2 중의 하나 이상은 R3 및 R4 각각과 상이하고/하거나,
    R1의 위치와 R2의 위치 중의 하나 이상은 R3의 위치 및 R4의 위치 각각과 상이하고,
    화학식 2의 비대칭성 퀴나크리돈(b)은 1,10-디메틸퀴나크리돈 또는 1,10-디클로로퀴나크리돈이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카바모일, N-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬카바모일 또는 N,N-디-C1-C4-알킬아미노인, 퀴나크리돈 안료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1a의 대칭성 퀴나크리돈(a) 하나 이상,
    화학식 2a의 비대칭성 퀴나크리돈(b) 하나 이상 및
    화학식 3a의 대칭성 퀴나크리돈(c) 하나 이상을 포함하는, 퀴나크리돈 안료 조성물.
    화학식 1a
    Figure 112006003792573-PCT00055
    화학식 2a
    Figure 112006003792573-PCT00056
    화학식 3a
    Figure 112006003792573-PCT00057
    위의 화학식 1a 내지 화학식 3a에서,
    R1 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카바모일, N-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬아미노, 카복시 또는 니트로이고,
    R1은 R3과 상이하고/하거나,
    R1의 위치는 R3의 위치와 상이하다.
  4. 제2항에 있어서,
    R1이 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카바모일, N-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬아미노, 트리플루오로메틸, 카복시 또는 니트로이고,
    R3이 수소인,
    퀴나크리돈 안료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물 속의 화학식 1의 성분, 화학식 2의 성분 및 화학식 3의 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 1의 대칭성 성분 하나 이상을 0.2 내지 99중량%, 화학식 3의 대칭성 성분 하나 이상을 0.2 내지 99중량% 및 화학식 2의 비대칭성 성분 하나 이상을 0.1 내지 50중량% 포함하는, 퀴나크리돈 안료 조성물.
  6. 화학식 4의 화합물을 화학식 5의 아민과 화학식 6의 아민과의 혼합물 2배 이상의 몰량과 반응(여기서, 화학식 5의 아민과 화학식 6의 아민은 동시에 또는 연속적으로 첨가된다)시켜 화학식 7의 화합물 하나 이상, 화학식 8의 화합물 하나 이상 및 화학식 9의 화합물 하나 이상을 포함하는 조성물을 생성시키는 단계(i),
    단계(i)에 따라 수득된 조성물을, 분리시키거나 분리시키지 않은 채로 산화시키고 가수분해시켜 화학식 10의 화합물 하나 이상, 화학식 11의 화합물 하나 이상 및 화학식 12의 화합물 하나 이상을 포함하는 조성물을 생성시키는 단계(ii) 및
    단계(ii)에 따라 수득된 조성물을 폐환시켜, 제1항에 따르는, 화학식 1의 대칭성 퀴나크리돈(a) 하나 이상, 화학식 2의 비대칭성 퀴나크리돈(b) 하나 이상 및 화학식 3의 대칭성 퀴나크리돈(c) 하나 이상을 포함하는 조성물(당해 조성물을 구성하는 성분들의 화학식 1 내지 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같고, R1과 R2 중의 하나 이상은 R3 및 R4 각각과 상이하고/하거나, R1의 위치와 R2의 위치 중의 하나 이상은 R3의 위치 및 R4의 위치 각각과 상이하다)을 생성시키는 단계(iii)를 포함하는,
    화학식 1의 대칭성 퀴나크리돈(a) 하나 이상,
    화학식 2의 비대칭성 퀴나크리돈(b) 하나 이상 및
    화학식 3의 대칭성 퀴나크리돈(c) 하나 이상을 포함하는 퀴나크리돈 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112006003792573-PCT00058
    화학식 2
    Figure 112006003792573-PCT00059
    화학식 3
    Figure 112006003792573-PCT00060
    화학식 4
    Figure 112006003792573-PCT00061
    화학식 5
    Figure 112006003792573-PCT00062
    화학식 6
    Figure 112006003792573-PCT00063
    화학식 7
    Figure 112006003792573-PCT00064
    화학식 8
    Figure 112006003792573-PCT00065
    화학식 9
    Figure 112006003792573-PCT00066
    화학식 10
    Figure 112006003792573-PCT00067
    화학식 11
    Figure 112006003792573-PCT00068
    화학식 12
    Figure 112006003792573-PCT00069
    위의 화학식 1 내지 화학식 12에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카바모일, N-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬카바모일, N,N-디-C1-C4알킬아미노, 카복시 또는 니트로이고,
    R1과 R2 중의 하나 이상은 R3 및 R4 각각과 상이하고/하거나,
    R1의 위치와 R2의 위치 중의 하나 이상은 R3의 위치 및 R4의 위치 각각과 상이하며,
    R5와 R6은 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다.
  7. 제6항에 있어서, 단계(ii)에 따르는 가수분해반응 및 단계(iii)에 따르는 폐환반응을 단계(ii)에 따르는 산화반응 전에 수행하는, 퀴나크리돈 조성물의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 화학식 4의 화합물이 디메틸숙시닐로 숙시네이트인, 퀴나크리돈 조성물의 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 5의 아민 및 화학식 6의 아민이 아닐린, 파라-클로로아닐린, 오르토-클로로아닐린, 파라-플루오로아닐 린, 오르토-플루오로아닐린, 파라-톨루이딘, 오르토-톨루이딘, 파라-아니시딘, 오르토-아니시딘, 메타-아니시딘, 파라-디메틸아미노아닐린 및 3-클로로-4-메틸아닐린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 퀴나크리돈 조성물의 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 아닐린이 화학식 5의 아민으로서 사용되고, 파라-클로로아닐린, 오르토-클로로아닐린, 파라-플루오로아닐린, 파라-톨루이딘, 파라-아니시딘 또는 파라-디메틸아미노아닐린이 화학식 6의 아민으로서 사용되는, 퀴나크리돈 조성물의 제조방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 5의 아민을, 반응 혼합물 속의 화학식 5의 아민 및 화학식 6의 아민의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 45중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량%로 사용하는, 퀴나크리돈 조성물의 제조방법.
  12. 비대칭성 퀴나크리돈(b)이 1,10-디메틸퀴나크리돈인 퀴나크리돈 조성물을 포함하는 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 퀴나크리돈 조성물을, 착색하고자 하는 고분자량 유기 물질 또는 잉크젯 잉크에 효과적인 착색량으로 첨가하는 단계를 포함하는, 고분자량 유기 물질 또는 잉크젯 잉크의 착색방법.
  13. 제12항에 있어서, 제3항에 따르는 퀴나크리돈 조성물을, 착색하고자 하는 잉 크젯 잉크에 효과적인 착색량으로 첨가하는 단계를 포함하는, 착색방법.
  14. 제12항에 있어서, 고분자량 유기 물질이 플라스틱, 수지, 코팅 물질, 프린터용 잉크 또는 전자사진식 토너 또는 현상액인, 착색방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 퀴나크리돈 조성물을 포함하는, 잉크젯 잉크, 프린터용 잉크 또는 전자사진식 토너 또는 현상액.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100561840B1 (ko) * 2003-07-09 2006-03-16 삼성전자주식회사 전극층, 이를 구비하는 발광소자 및 전극층 제조방법
WO2007058245A1 (ja) 2005-11-16 2007-05-24 Seiko Epson Corporation マゼンタインク組成物、インクカートリッジ、これを用いた記録システム及び記録物
EP2740773B2 (en) 2006-10-11 2022-10-05 Agfa Nv Curable pigment inkjet ink sets and methods for preparing the said ink sets
JP5293987B2 (ja) * 2007-07-19 2013-09-18 セイコーエプソン株式会社 インクセット、インクジェット記録方法
WO2009132293A1 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Sun Chemical Corporation Novel crystal forms of quinacridones made from 2,9-dimethoxyquinacridone and 2,9-dichloroquinacridone
DE102008025006A1 (de) * 2008-05-24 2009-11-26 Lanxess Deutschland Gmbh Fluor-haltige Chinacridone in Farbfiltern für LCD
JP5365095B2 (ja) 2008-08-25 2013-12-11 セイコーエプソン株式会社 インクセット
JP5365111B2 (ja) * 2008-09-10 2013-12-11 セイコーエプソン株式会社 インクセット、記録方法、および記録装置
US20120106296A1 (en) 2008-11-25 2012-05-03 Sercel Seismic data acquisition system comprising modules associated with units connected to sensors, the modules being autonomous with respect to power supply, synchronisation and storage
JP5704822B2 (ja) * 2009-02-05 2015-04-22 キヤノン株式会社 インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置
JP5387037B2 (ja) 2009-02-23 2014-01-15 セイコーエプソン株式会社 インクセット、記録装置、および記録方法
JP2011116876A (ja) 2009-12-04 2011-06-16 Seiko Epson Corp インクセット、記録装置、および記録方法
EP2374848B1 (en) * 2010-04-09 2013-01-16 Clariant Finance (BVI) Limited New magenta quinacridone pigments
JP2012008279A (ja) 2010-06-23 2012-01-12 Fuji Xerox Co Ltd 光定着用マゼンタトナー、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、及び画像形成装置
JP5885455B2 (ja) * 2011-10-13 2016-03-15 キヤノン株式会社 トナー
JP6402464B2 (ja) * 2014-03-24 2018-10-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ハロゲン化有機顔料の製造方法、その製造方法により得られるハロゲン化有機顔料およびそれを含む着色組成物
EP3031866B1 (en) 2013-08-05 2022-05-04 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. Method for producing halogenated organic pigment, halogenated organic pigment produced by said production method, and colored composition containing said halogenated organic pigment
JP5454729B1 (ja) * 2013-08-05 2014-03-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ハロゲン化キナクリドンの製造方法
EP3455298B1 (en) * 2016-05-13 2022-10-26 Keki Hormusji Gharda Quinacridone pigment and a process for preparation thereof
CN109890908B (zh) * 2016-10-28 2021-05-11 大日精化工业株式会社 喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法、颜料分散液和喷墨用墨
CN107057054B (zh) * 2016-12-14 2022-02-11 江苏丽王科技股份有限公司 一类喹吖啶酮聚醚衍生物及其制备方法和应用
JP7066828B2 (ja) 2018-03-30 2022-05-13 大日精化工業株式会社 キナクリドン固溶体顔料の製造方法、顔料分散液及びインクジェット用インキ
WO2020206345A1 (en) * 2019-04-04 2020-10-08 The Texas A & M University System Enhancement of polymer mechanical properties using quinacridone additives
FR3096687B1 (fr) 2019-05-30 2021-09-17 Cabot Corp Synergistes pour des pigments magenta de quinacridone
JP7351119B2 (ja) * 2019-07-12 2023-09-27 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク
JP7351118B2 (ja) * 2019-07-12 2023-09-27 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク
WO2023208924A1 (en) 2022-04-26 2023-11-02 Sun Chemical Corporation Mixed crystal composition of quinacridones with diketopyrrolopyrroles and manufacturing process

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1017443A (en) * 1962-07-05 1966-01-19 Ici Ltd Improved process for manufacture of pigment compositions of the quinacridone series
GB896916A (en) 1959-04-29 1962-05-23 Ici Ltd New pigments and pigment compositions of the quinacridone series
FR1269093A (fr) * 1960-04-27 1961-08-11 Ici Ltd Nouveaux pigments de la série de la quinacridone
CH543571A (de) * 1971-05-19 1973-10-31 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von 3,10-Dichlorchinacridon
DE2148866C3 (de) * 1971-09-30 1974-05-30 Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Chinacridonpigmentgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4218218A (en) 1977-10-08 1980-08-19 Basf Aktiengesellschaft Stable finely dispersed aqueous formulations of disperse dyes and optical brighteners, and their use
DE2842468A1 (de) * 1978-09-29 1980-04-10 Hoechst Ag Chinacridon-pigmentgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2853921A1 (de) 1978-12-14 1980-07-03 Basf Ag Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
DE3833423A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-19 Hoechst Ag Chinacridon-pigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE69100453T2 (de) * 1990-03-06 1994-04-14 Mitsubishi Petrochemical Co Photoleitfähiges Material und elektrophotographischer Photorezeptor auf Basis dieses Materials.
DE4018873A1 (de) 1990-06-13 1991-12-19 Basf Ag Verwendung von kondensaten auf basis von arylsulfonsaeuren und formaldehyd als dispergiermittel
US5457203A (en) * 1993-09-15 1995-10-10 Ciba-Geigy Corporation Pigmentary synthesis of quinacridone solid solutions
DE4434554A1 (de) 1994-09-28 1996-04-04 Basf Ag Strahlungshärtbare wäßrige Polyurethandispersionen
US5994427A (en) * 1997-03-12 1999-11-30 Lexmark International, Inc. High performance ink compositions with non-benzidine based colorants
DE19727767A1 (de) 1997-06-30 1999-01-07 Basf Ag Als Ink-Jet-Tinten geeignete Pigmentzubereitungen mit strahlungshärtbarem Bindemittel
EP0894832B1 (en) * 1997-08-01 2001-08-08 Ciba SC Holding AG Process for the preparation of quinacridone solid solutions
DE19733642A1 (de) * 1997-08-04 1999-02-11 Clariant Gmbh Mischkristallpigmente der Chinacridonreihe
US5972099A (en) * 1997-12-17 1999-10-26 Bayer Corporation Process for preparing organic pigment compositions
DE19854571A1 (de) * 1998-11-26 2000-05-31 Clariant Gmbh Verwendung von Mischkristallpigmenten der Chinacridonreihe in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulverlacken und Ink-Jet-Tinten
DE19901060A1 (de) * 1999-01-14 2000-07-20 Clariant Gmbh Chinacridon-Mischkristallpigmente der gamma-Phase
US6313300B1 (en) * 1999-09-07 2001-11-06 Ciba Specialty Chemicals Corp. Oxidation process for preparing quinacridone pigments

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