CN100519502C - 6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，添加3-羟基萘-2，7-二甲酸或柱状晶体作为晶种，冷却使之析出晶体的步骤。本发明进一步提供采用本发明的制备方法制备的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体，其X射线衍射峰2θ在16.8～17.8和/或21.3～22.3的范围内。本发明的柱状晶体表观比重高，流动性优良。
Description
技术领域
本发明涉及6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体及其制备方法。
背景技术
6-羟基-2-萘甲酸可以用作各种工业原料，特别是染料、颜料、树脂等的原料。这种化合物通常是将科尔伯-施密特(Kolbe-Schmitt)反应得到物质用水或水/醇类溶剂重结晶得到产品。这样得到的晶体呈薄鳞片状，表观比重小，休止角大，而且流动性低。因此，存在产品的操作性，特别是搬运性、填充性、贮藏性差的问题。
发明概述
本发明提供一种得到表观比重高，流动性优良的6-羟基-2-萘甲酸的方法。按照本发明，可以改善以前成问题的产品操作性，特别是搬运性、填充性、贮藏性。
本发明提供一种6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，添加3-羟基萘-2，7-二甲酸晶体作为晶种，冷却使之析出晶体的步骤。
另外，本发明提供一种6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，向其中添加6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶种，冷却使之析出晶体的步骤。
按照本发明的方法，首次成功地得到了6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。也就是说，本发明提供一种X射线衍射峰2θ在16.8～17.8和/或21.3～22.3范围内的6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。
按照本发明的方法，通过将6-羟基-2-萘甲酸制成柱状晶体，可以提供表观比重变高，而且流动性变高，与以前的鳞片状晶体相比贮藏、搬运、填充操作等非常容易，易于处理的产品。
图面的简单说明
图1是表示实施例1的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图2是表示实施例2的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图3是表示比较例1的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图4是表示实施例3的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图5是表示比较例2的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图6是表示实施例4的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图7是表示比较例3的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图8是表示比较例4的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图9是表示实施例5的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
发明的最佳实施方式
本发明的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体可以将科尔伯-施密特法等一般方法生产的粗6-羟基-2-萘甲酸重结晶进行制备。使用的粗6-羟基-2-萘甲酸通常含有6-羟基-2-萘甲酸80重量％以上，含有3-羟基萘-2，7-二甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、未反应的β萘酚等杂质。为了使这种6-羟基-2-萘甲酸用于染料或颜料，优选精制到纯度为98重量％以上。
在本发明的方法中，将粗6-羟基-2-萘甲酸重结晶时，使用水性介质。水性介质没有特别的限定，可以单独或同时使用水或水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂例如与甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇的混合溶剂，碱性水性介质例如氢氧化钾水溶液等。
水性介质优选水和低级醇，特别是甲醇的混合溶剂。水和醇的混合比没有特别的限定，适于使用相对于水100重量份混合醇5～300重量份的混合溶剂，更优选混合20～150重量份的混合溶剂。
使用碱性水性介质，例如氢氧化钾水溶液时，调节为0.001～0.2N较合适，更优选调节为0.01～0.05N。
水性介质也可以是含有碱性物质与低级醇两者的物质。另外，水性介质中还可以配合二氧六环或四氢呋喃等。
本发明的方法中，将粗6-羟基-2-萘甲酸投入到水性介质中，加热至适当温度，使6-羟基-2-萘甲酸完全溶解。相对于粗6-羟基-2-萘甲酸1重量份，优选使用水性介质1～20重量份，特别优选3～10重量份。加热温度只要是能完全溶解6-羟基-2-萘甲酸的温度即可，可以根据使用的水性介质适当选择。对于本领域技术人员来说这种选择是很容易的。水性介质是水和醇的混合溶剂时，根据溶剂的种类和比例，加热温度有所不同，可在50～180℃的范围内适当选择。
另外，加热水性介质时，也可以施加压力，根据使用的水性溶剂的种类和比例，加压条件有所不同，优选在0.2～1.0MPa(表压)进行。
在本发明的第1种方式中，在溶解的6-羟基-2-萘甲酸中添加晶种，使之重结晶。如果使用3-羟基萘-2，7-二甲酸粒子作为晶种，可以得到6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。
3-羟基萘-2，7-二甲酸晶种的形状没有特别的限定。作为晶种的大小，可以添加换算成球状粒子直径为1mm以下，优选0.2mm以下，特别优选0.05mm以下的物质。
在本发明的第2种方式中，也可以使用6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶种。作为晶种使用的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体可以按照本发明的方法制备。作为6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体晶种的大小，可以添加换算为球状粒子直径为1mm以下，优选0.2mm以下，特别优选0.05mm以下的物质。在本发明的方法中，特别优选使用6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶种。
在任何一种场合，晶种的添加量相对于要精制的6-羟基-2-萘甲酸100重量份，为0.1～10重量份，更优选0.3～3重量份。
添加晶种时，6-羟基-2-萘甲酸溶液优选在该溶液的饱和温度前后，特别优选在饱和温度±3℃以内。
添加晶种后，平稳地搅拌溶液，同时缓慢冷却。使冷却到一定温度后的溶液保持该温度，在搅拌条件下，或停止搅拌，进行熟化。熟化温度没有特别的限定，在20～100℃的范围内，优选根据之后的过滤分离工艺的温度任意设定。熟化时间可以根据晶体的析出状态任意地设定，一般为5～180分钟。
析出的晶体按照常规方法洗涤、过滤、干燥后使用。具体的说，例如可以用水洗涤得到的晶体，使用滤布离心过滤，用热风干燥机将得到的物质干燥。
在需要高纯度的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体时，可以反复进行以所得柱状晶体作为晶种的本发明的第2种方式，直到得到所需要的纯度。
一般得到的6-羟基-2-萘甲酸是薄鳞片状晶体，按照本发明方法得到的6-羟基-2-萘甲酸是柱状晶体，具有以下特征。
晶体外观：柱状晶体
X射线衍射峰2θ的代表值：16.8～17.8和/或21.3～22.3
(采用以前的方法得到的鳞片状晶体6-羟基-2-萘甲酸的X射线衍射峰2θ的代表值：14.6～15.6和/或26.3～27.3)
休止角：33～45度(以前的鳞片状晶体：约50度)
溃散角：25～35度(以前的鳞片状晶体：约32～45度)
表观比重：平均0.60～0.80(以前的鳞片状晶体：约0.40～0.50)
压缩度：1～23％(以前的鳞片状晶体：约40～50％)
凝集度：63～98％(以前的鳞片状晶体：约25～73％)
刮铲角：平均30～55度(以前的鳞片状晶体：约60～75度)
流动性指数：50～65(以前的鳞片状晶体：约25～35)
其中，括号内的数值是采用以前的方法得到的鳞片状晶体的数值。由于X射线衍射的值与采用以前的方法得到的鳞片状晶体显著不同，可以判断出与以前的晶体在晶体结构方面本质上不同。
按照本发明的方法，得到了柱状晶体，结果表观比重变高，相应地可以减小贮藏和搬运容积，其流动性变高，因此可以减少装料斗内的搭桥阻塞、输送管道的附着故障，容易用输送机搬运。因此，填充操作容易。
以下结合实施例说明本发明。
实施例1
在容量为1升的高压釜内装入6-羟基-2-萘甲酸90g、水450g，升温至150℃(表压0.42MPa)，得到6-羟基-2-萘甲酸溶液。向其中添加采用科尔伯-施密特法制备的粒径约30μm的3-羟基萘-2，7-二甲酸(上野制药株式会社制)2.7g作为晶种，以0.5℃/分的速度冷却至80℃，在该温度下熟化30分钟，使之析出晶体。在相同温度下过滤，得到柱状晶体85g。得到的柱状晶体的X射线衍射结果如图1所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
X射线的测定在下述条件下进行。
测定装置：RINT-1500(株式会社Ligaku公司制)
测定条件：射线源 Cu Kα射线
波长 1.54056
旋转速度 60次/分
扫描速度 4.00/分
成分的分析：采用高效液相色谱法测定
测定装置：Waters 2690
检测器：Waters 486
检测条件：UV波长：229nm
溶剂比：H2O/MeOH＝6/4
流速：1.0ml/分
实施例2
在容量为1升的高压釜内装入采用科尔伯-施密特法制备的粗6-羟基-2-萘甲酸(上野制药株式会社制)100g、水650g，升温至150℃(表压0.42MPa)，得到6-羟基-2-萘甲酸溶液。向其中添加实施例1制备的粒径约100μm的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体1g作为晶种，以0.5℃/分的速度冷却至80℃，在该温度下熟化30分钟，使之析出晶体。在相同温度下过滤，得到柱状晶体90g。得到的柱状晶体的X射线衍射结果如图2所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
其中，使用的粗6-羟基-2-萘甲酸的组成如下所示。
6-羟基-2-萘甲酸>97重量％
3-羟基-2-萘甲酸0.61重量％
3-羟基萘-2，7-二甲酸0.16重量％
β-萘酚0.01重量％
比较例1
除不使用晶种以外，与实施例2同样，精制粗6-羟基-2-萘甲酸，得到鳞片状晶体90g。得到的鳞片状晶体的X射线衍射测定结果如图3所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
实施例3
除以比较例1得到的鳞片状晶体100g为原料之外，与实施例2同样，得到柱状晶体90g。得到的柱状晶体的X射线衍射测定结果如图4所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
比较例2
除以比较例1得到的鳞片状晶体100g为原料，并使用比较例1得到的鳞片状晶体作为晶种以外，与实施例2同样，得到鳞片状晶体90g。得到的鳞片状晶体的X射线衍射测定结果如图5所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
实施例4
在容量为1升的烧瓶内装入比较例1得到的6-羟基-2-萘甲酸的鳞片状晶体100g、水325g以及甲醇325g，升温至75℃，得到6-羟基-2-萘甲酸溶液。向该溶液中添加实施例1制备的粒径约100μm的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体1g作为晶种，以0.5℃/分的速度冷却至25℃，在该温度下熟化30分钟，使之析出晶体。在相同温度下过滤，得到柱状晶体90g。得到的柱状晶体的X射线衍射测定结果如图6所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
比较例3
除以比较例1得到的鳞片状晶体作为晶种以外，与实施例4同样，得到鳞片状晶体90g。得到的鳞片状晶体的X射线衍射测定结果如图7所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
比较例4
除不使用晶种以外，与实施例4同样，得到鳞片状晶体90g。得到的鳞片状晶体的X射线衍射测定结果如图8所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
实施例5
在容量为1升的烧瓶内装入采用科尔伯-施密特法制备的粗6-羟基-2-萘甲酸(上野制药株式会社制)200g、水420g、甲醇180g以及48％氢氧化钠水溶液1.7g，升温至120℃(表压0.28MPa)的加压条件下，得到6-羟基-2-萘甲酸溶液。向该溶液中添加实施例1制备的粒径约100μm的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体2g作为晶种，以0.5℃/分的速度冷却至60℃，在该温度下熟化30分钟，使之析出晶体。在相同温度下过滤，得到柱状晶体170g。得到的柱状晶体的X射线衍射结果如图9所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
表1
实施例6
在容量为1升的高压釜内装入与实施例2同样的粗6-羟基-2-萘甲酸(上野制药株式会社制)100g、水500g以及氢氧化钾0.5g，升温至150℃(表压0.42MPa)，得到6-羟基-2-萘甲酸溶液。向该溶液中添加实施例1制备的粒径约100μm的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体1g作为晶种，以0.5℃/分的速度冷却至80℃，在该温度下熟化30分钟，使之析出晶体。在相同温度下过滤，得到柱状晶体90g。得到的柱状晶体的组成和代表性X射线衍射角2θ如表5所示，粒度分布如表6所示，各种物理性质的值如表8所示。
比较例5
除不使用晶种以外，与实施例6同样精制粗6-羟基-2-萘甲酸，得到鳞片状晶体。得到的鳞片状晶体的组成和代表性X射线衍射角2θ如表5所示，粒度分布如表6所示，各种物理性质的值如表8所示。
表5
表6
实施例7
将实施例6得到的柱状晶体过筛，得到具有表7所示粒度分布的粒径调整品12g。与实施例6同样测定该粒径调整品的物理性质的值。结果如表8所示。
比较例6
将比较例5得到的鳞片状晶体过筛，得到具有表7所示粒度分布的粒径调整品12g。与实施例6同样测定该粒径调整品的物理性质的值。结果如表8所示。
表7
其中，各种晶体粒子的物理性质是在下述条件下测定的：
测定装置：粉末测试PT-N型(Hosokawamicron公司制)
表观比重：松散＝轻叩前测定，坚固＝轻叩后测定
刮铲角：A1＝振动前，A2＝振动后
流动性指数：参照Chemical Engineering，Jan.18(1965)166-167页
流动性指数是评价流动性的数值，数值越大流动性越高。
比较例7
将采用科尔伯-施密特法得到的6-羟基-2-萘甲酸20g加热溶解于水160g和1，4-二氧六环120g的混合溶剂中。将溶液冷却，过滤收集析出的晶体，用30％二氧六环洗涤后，减压干燥，得到晶体。将得到的晶体用X射线衍射后，显示与鳞片状晶体同样的峰。原料和成分如表9所示。
表9
| 出发化合物 | 精制物 | |
| 6-羟基-2-萘甲酸 | >97.0 | >99.0 |
| 3-羟基-2-萘甲酸 | 0.83 | 0.07 |
| 3-羟基萘-2，7-二甲酸 | 0.26 | 0.04 |
| 2-羟基-1-萘甲酸 | 0.05 | 0.04 |
| β—萘酚 | 0.02 | 0.00 |
工业实用性
按照本发明的方法，可以得到作为各种工业原料，特别是染料、颜料、树脂等的原料使用的6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。由于本发明的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体表观比重高，流动性优良，可以改善以前成问题的产品操作性，特别是搬运性、填充性、贮藏性。
Claims (6)
1、6-羟基-2-萘-甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，添加3-羟基萘-2，7-二甲酸晶体作为晶种，冷却使之析出晶体的步骤。
2、6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，添加6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶种，冷却使之析出晶体的步骤。
3、如权利要求1或2所述的制备方法，水性介质为水和甲醇、乙醇或异丙醇的混合溶剂。
4、如权利要求1或2所述的制备方法，水性介质为水。
5、如权利要求1或2所述的制备方法，水性介质为碱性水性介质。
6、6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体，其X射线衍射结果图具有图1、2、4、6或9所示的峰。
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