CN1506165A - 制备凝胶型阳离子交换剂的方法 - Google Patents
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Abstract
在无溶胀剂存在下，用浓度90－95％的硫酸，通过磺化，将交联的含(甲基)丙烯酸酯的珠状聚合物，转化为高稳定性的凝胶型阳离子交换剂。
Description
本发明涉及通过无溶胀剂磺化含(甲基)丙烯酸酯的珠状聚合物，制备高强酸凝胶型阳离子交换剂的方法。
阳离子交换剂可通过官能化交联的苯乙烯珠状聚合物获得。在官能化中，通过聚合物主链的芳族单元与磺化试剂的反应，例如，硫酸，产生共价键合的磺酸基团。
由于珠状聚合物和磺化试剂不同的极性，珠状聚合物与磺化试剂的反应受禁制或受很大抑制。由于这个原因，通常，加入溶胀剂以改进反应动力学。在本文中适合的溶胀剂主要是氯化溶胀剂，比如，二氯甲烷，二氯乙烷或二氯丙烷。
在磺化中作为溶胀剂的氯化化合物的使用，就经济原因，尤其就生态学原因，是不希望的。
提供不加入溶胀剂能被磺化产生强酸阳离子交换剂的珠状聚合物，已有不少尝试。DE-AS 1 233 143和DE-AS 1 227 431描述了用于无溶胀剂磺化的含丙烯腈珠粒聚合物。然而，丙烯腈作为共聚单体的使用，就生态学和毒理学原因，是不太合适的。
US-A 4 500 652揭示了一种制备阳离子交换剂的方法，其中聚合的苯乙烯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷酯悬浮液可不用溶胀剂进行磺化。然而，所述方法要求作为磺化剂的硫酸的浓度在95-100％。使用这样高浓度的硫酸是不合适的，因为，磺化中产生的废硫酸的再使用，因具有较低的浓度，受到很大限制。另一个缺点是等温分布，例如，在100℃，5小时，它在控制技术和高能量消耗上要求高的支出。另外，根据US-A 4 500 652所述产品中破裂珠的比率在5-10％，是应该注意的。
在已知阳离子交换剂中存在问题是：在应力下，它们有时候不够稳定。这样，阳离子交换珠会因机械力或渗透力而破裂。对于阳离子交换剂的各种应用，珠粒的形状必须保持它们的特性，并且在使用中不会部分或完全破裂，或崩溃成碎片。碎片和珠状聚合物裂片，在提纯中，会进入需提纯的溶液，污染这些溶液本身。另外，损坏的聚合物珠的存在，对在柱过程中使用的阳离子交换剂本身的功能是不适当的。裂片导致柱系统增大的压降，于是，降低通过柱的被净化液体的产量。
所以，本发明的目标是：提供制备高稳定性凝胶型阳离子交换剂的简单、健全和经济的方法。
目标的完成及本发明所涉及的是：通过无溶胀剂的磺化含(甲基)丙烯酸酯的交联珠状聚合物，制备高稳定性凝胶型阳离子交换剂的方法，其特征在于：磺化是用浓度90-95重量％的硫酸进行，磺化中温度由产生的反应热和/或稀释热升高，并且，在经过温度梯度后，达到最终温度150-170℃。
根据本发明，适合的含(甲基)丙烯酸酯的交联珠状聚合物是苯乙烯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
本发明的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。本发明优选的是：有1-4个碳原子的烷基或羟烷基酯。特别优选的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。最好使用丙烯酸甲酯。
在珠状聚合物中共聚的二乙烯基苯含量是2-20重量％，优选4-12重量％，更优选6-10重量％。可使用工业级的二乙烯基苯制备珠状聚合物，即：除了二乙烯基苯的异构体外，含有常见的副产物，比如，乙基乙烯基苯。根据本发明，二乙烯基苯含量55-85％是特别适合的。
(甲基)丙烯酸酯在珠状聚合物中以共聚的形式存在，其量在1-8重量％，优选2-6重量％。
本发明珠状聚合物用已知的悬浮聚合方法制备。在这种情况下，二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸酯的混合物，加入至少一种在含有分散剂的水相中是自由基的形式，搅拌下混合物分成液滴，并在升高温度时固化。
在本发明的一个具体实施方式中，使用珠状聚合物，在制备该聚物时使用不同分解温度的自由基引发剂的混合物。非常适合的是，例如，过氧化二苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯，或过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物。随着聚合转化速率的提高，升高聚合温度是有利的，例如，从最初温度60-70℃到最后温度90-150℃。
在本发明的另一个实施方式中，使用珠状聚合物，在制备该聚合物时使用在水溶的纤维素衍生物用作分散剂。非常适合的是，例如，纤维素酯或纤维素醚，比如，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素或羟乙基甲基纤维素。以水相为基准，纤维素衍生物的最初量一般为0.05-1％，优选0.1-0.5％。
珠状聚合物的粒径100-1000μm，优选200-500μm。不但可使用粒径分布很宽的珠状聚合物，而且可使用粒径分布窄的珠状聚合物，或使用单分散的珠状聚合物。本发明文本中单分散是意指：体积分散函数(function)的90％值与10％值的商小于2，优选小于1.5，更优选小于1.25。
根据本发明，用作起始材料的珠状聚合物，具有基本上均匀的网状结构。适合本发明还有称作IPN(相互穿透网)结构的珠状聚合物，它可通过现有技术的种晶/送料(seed/feed)方法生产。
交联的珠状聚合物通过磺化转化成阳离子交换剂。这里使用的磺化试剂是浓度为90-95％的硫酸。通过掺和较高浓度和较低浓度的硫酸来调节要求的酸浓度，是有利的，在这种情况下，所使用的低浓度硫酸是从较早磺化反应回收的硫酸。硫酸最好在磺化反应器中混合，反应器中有要磺化的珠状聚合物存在，这样，混合中产生的热用于加热反应混合物。
令人惊奇的是：发现磺化中的温度分布对达到发明效果是极其重要的。所以，在发明过程中，在无外部加热下，利用混合热或者反应热，磺化在温度40-120℃，优选在50-150℃引发以一定温度梯度，、并上升，最终温度达到150-170℃，优选155-165℃。
硫酸与珠状聚合物的比率是2.5∶5毫升/克，优选2.6∶4毫升/克，更优选2.8∶3.5毫升/克。
在磺化中，搅拌反应混合物。为此，可使用各种类型的搅拌器，比如，桨叶型、锚型，或者，框型或蜗轮型搅拌器。
磺化后，把磺化产物和残余酸的反应混合物冷却到室温，首先用降低浓度的硫酸稀释，然后用水稀释。
如果需要，本发明得到的阳离子交换剂可用去离子水以H形式在温度70-180℃，优选105-130℃处理进行提纯。
对于许多应用，把发明制备的阳离子交换剂从酸形式转变为钠形式是合适的。该转化是用浓度2-60重量％的氢氧化钠溶液进行，优选4-10％，或者，用1-25重量％强度的氯化钠水溶液进行，优选4-10重量％强度的氯化钠(水溶液)。
转化后，为进一步纯化，阳离子交换剂可用去离子水或盐水溶液处理，例如，用氯化钠或硫酸钠溶液。发现处理温度在70-150℃，优选120-135℃特别有效，并且不降低阳离子交换剂的能力。
而且，本发明还涉及通过磺化可得到高稳定性凝胶型阳离子交换剂，而不使用溶胀剂含(甲基)丙烯酸酯的、交联的珠状聚合物，其特性在于：磺化是用浓度90-95％的硫酸进行，磺化中温度由产生的反应热和/或稀释热而升高，最后达到150-170℃。
发明方法得到的阳离子交换剂以高稳定性而出名。即使在相对长期的使用和重复的再生后，它们在离子交换球方面没有缺陷。
对于本发明的阳离子交换剂，存在着不同应用的多重性。因此，例如，它们可用在饮用水的处理中，在电站水和超纯水的生产中(在计算机工业的微芯片生产中必需的)，用于糖类较好用于葡萄糖或果糖的层析分离，以及作为各种化学反应的催化剂(例如：从苯酚和丙酮制备双酚A)。
表1总结了实施例2-4中描述的树脂的特性数据。
表1
| 实施例 | 在珠状聚合物中(甲基)丙烯酸酯的重量％的量 | 在原来状态中的损坏珠％ | 碱冲击后的损坏珠％ |
| 2 | 3 | 2 | 2 |
| 3 | 3 | 1 | 1 |
| 4 | 3 | 3 | 4 |
试验方法：
原来的稳定性制备后的完整珠数目
在显微镜下查看100粒珠。测定有裂纹或出现裂开的粒珠的数目。由损坏珠和100之间差得出完整珠的数目。
通过碱冲击，测定阳离子交换剂的稳定性
把5毫升H形式的阳离子交换剂，放在100毫升的玻璃烧杯中。室温下，加入20毫升50重量％强度的氢氧化钠溶液。搅拌混合物，并且静置过夜。取代表性的样品，转移到Petri碟子，在显微镜下照相。在照片上计数100粒珠子。在100粒中数出完整的未损坏珠粒的数目。
实施例1
含丙烯酸酯的珠状聚合物的制备
水相包括：1119.04去离子水、125.00克2％强度甲基羟乙基纤维素溶液和5.69克Na2HPO4·12H2O。
将该水相放在4升容器里，容器有连接到框式搅拌器的平磨玻璃接头、冷却器、装备了恒温器和图表记录仪的温度传感器。
搅拌器速度设定在240rmp，以搅拌物料。
然后，准备的单体混合物包括：1019.32克苯乙烯、193.18克55％强度的二乙烯基苯、37.50克丙烯酸甲酯、3.75克纯的过氧化二苯甲酰和3.75克苯甲酸叔丁酯。
将单体混合物通过长颈漏斗加入到反应器中表面下。
以20升/小时通氮气15分钟。
混合物在1.5小时内加热到63℃，并在63℃保持9小时。然后，在1小时的过程中升温至94℃，并在94℃保持2小时。此后，混合物在2小时内冷却至室温。
整批料转移到6升高压釜中，在3小时内加热到130℃，在130℃保持2小时，此后冷却至室温。在100μm筛网上彻底清洗该批料，在80℃干燥箱中干燥。得到93.4％的收率，平均粒度470μm。
实施例2
阳离子交换剂的制备
无溶胀剂磺化
装置：
1升装夹套的容器，强冷却器，搅拌器，热电偶，可编程的Julabo恒温器。
在室温，将103.5克78％重量强度的硫酸放在反应器中。物料在搅拌下加热至80℃。然后，在2分钟的时间内，加入实施例1中的珠状聚合物50克。然后在5分钟内加入193克100％强度的硫酸。这给出92％浓度的硫酸。在1小时内使温度升至110℃，并在110℃搅拌混合物2小时。然后在1小时内温度上升至150℃，混合物在150℃搅拌4小时。然后在2小时内冷却至室温。产品用78％重量强度的硫酸冲洗到玻璃柱中。那里，在每种情况的15分钟时间内，2个柱床体积的78重量％强度、70重量％强度、55重量％强度和30重量％强度的各硫酸流经树脂。然后树脂用去离子水洗涤，直至流出液的pH约为5。
产生H形式：230毫升
树脂从H到Na形式的转化
180毫升H形式的树脂用水冲洗到柱中。在室温，在4小时的时间内，800毫升4％重量强度的氢氧化钠溶液通过柱。然后，用软化水从顶端洗涤树脂，直至流出水的PH约8-9。通过过筛除去仍存在的细粒。
产生Na形式：174毫升
原来的稳定性：
完整珠的数目：99％
破碎珠的数目：1％
碱冲击稳定性：
完整珠的数目：99％
破碎珠的数目：1％
Na形式总容量：1.95摩尔/升
实施例3
阳离子交换剂的制备
无溶胀剂磺化
装置：
有1升装夹套的容器，强冷却器，搅拌器，热电偶，可编程的Julabo恒温器。
在室温，将103.5克78％重量强度的硫酸放在反应器中。物料在搅拌下加热至80℃。然后，在2分钟的时间内，加入实施例1中的珠状聚合物50克。然后在5分钟内加入193克100％强度的硫酸。这给出92％浓度的硫酸。在1小时中，使温度升至110℃，并在110℃搅拌混合物2小时。然后在1小时的时间内温度上升至155℃，混合物在155℃搅拌3小时。然后在2小时的时间内冷却至室温。产品用78％重量强度的硫酸冲洗到玻璃柱中。那里，在15分钟时间内的各种情况，2个柱床体积的、每个78重量％强度、70重量％强度、55重量％强度和30重量％强度的硫酸各流经树脂。然后树脂用去离子水洗涤，直至流出液的PH约为5。
产生H形式：230毫升
树脂从H到Na形式的转化
185毫升H形式的树脂用水冲洗到柱中。在室温，在4小时的时间内，800毫升4％重量强度的氢氧化钠溶液通过柱。然后，用去离子的水从顶端洗涤树脂，直至流出水的PH约8-9。通过过筛除去仍存在的细粒。
产生Na形式：168毫升
原来的稳定性：
完整珠的数目：98％
破碎珠的数目：2％
碱冲击稳定性：
完整珠的数目：98％
破碎珠的数目：2％
Na形式总容量：2.02摩尔/升
实施例4
阳离子交换剂的制备
无溶胀剂磺化
装置：
1升装夹套的容器，强冷却器，搅拌器，热电偶，可编程的Julabo恒温器。
在室温，将103.5克78％重量强度的硫酸放在反应器中。物料在搅拌下加热至80℃。然后，在2分钟的时间内，加入实施例1中的珠状聚合物50克。然后在5分钟内加入193克100％强度的硫酸。这给出92％浓度的硫酸。在1小时中，使温度升至110℃，并在110℃搅拌混合物2小时。然后在1小时的时间内上升温度至160℃，混合物在160℃搅拌2.5小时。然后在2小时的时间内冷却至室温。产品用78％重量强度的硫酸冲洗到玻璃柱中。那里，在15分钟时间各种情况，2个柱床体积的78％重量强度、70％重量强度、55％重量强度和30％重量强度的各硫酸流经树脂。然后树脂用去离子水洗涤，直至流出液的PH约为5。
产生H形式：237毫升
树脂从H到Na形式的转化
180毫升H形式的树脂用水冲洗到柱中。在室温，在4小时的时间内，800毫升4％重量强度的氢氧化钠溶液通过柱子。然后，用去离子水从顶端洗涤树脂，直至流出水的PH约8-9。通过过筛除去仍存在的细粒。
产生Na形式：168毫升
原来的稳定性：
完整珠的数目：97％
破碎珠的数目：3％
碱冲击稳定性：
完整珠的数目：96％
破碎珠的数目：4％
Na形式总容量：1.99摩尔/升
Claims (5)
1.通过无溶胀剂磺化含(甲基)丙烯酸酯的交联珠状聚合物制备高稳定性强酸凝胶型阳离子交换剂的方法，其中：用90-95重量％的硫酸进行磺化，磺化时温度由产生的反应热和/或稀释热升高，并且，在经过温度梯度后，达到最终温度150-170℃。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于：磺化在温度40-120℃开始，并且，不用外部加热，利用混合热或反应热，达到最终温度。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：通过在磺化反应器中混合较高浓度和较低浓度的硫酸，得到90-95％浓度的硫酸，产生的混合热被用来加热反应混合物。
4.高稳定性凝胶型阳离子交换剂，通过无溶胀剂磺化含(甲基)丙烯酸酯的交联珠状聚合物制得，其中：磺化是用浓度90-95％的硫酸进行，磺化中温度由产生的反应热和/或稀释热升高，并且，达到最终温度150--170℃。
5.权利要求4所述的凝胶型阳离子交换剂的用途，用于饮用水的处理，电站用水和超纯水的生产，糖类较好是葡萄糖或果糖层析分离，以及作为各种化学反应的催化剂，优选用于从苯酚和丙酮制备双酚A。
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