JP2000061320A - 選択性イオン交換体を製造する方法 - Google Patents
選択性イオン交換体を製造する方法Info
- Publication number
- JP2000061320A JP2000061320A JP11227463A JP22746399A JP2000061320A JP 2000061320 A JP2000061320 A JP 2000061320A JP 11227463 A JP11227463 A JP 11227463A JP 22746399 A JP22746399 A JP 22746399A JP 2000061320 A JP2000061320 A JP 2000061320A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monochloroacetic acid
- acid
- alkali metal
- primary amino
- metal salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- TVMUHOAONWHJBV-UHFFFAOYSA-N dehydroglycine Chemical group OC(=O)C=N TVMUHOAONWHJBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 7
- 229910001413 alkali metal ion Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract 3
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical group OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical group NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005902 aminomethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTRQRAQRHBLCSQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-tris(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1CCC(C=C)C(C=C)C1 KTRQRAQRHBLCSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)ethane Chemical compound C=COCCOC=C ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C(C=C)=C1C ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C=C)C(C=C)=CC=C21 QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOC=C SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSAYAFZWRDYBQY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC(C)=C DSAYAFZWRDYBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKGLRGGCGUQNEX-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCl)C(=O)C2=C1 JKGLRGGCGUQNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBQJCDLKJGOHEA-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbut-3-enylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)CC1=CC=CC=C1 LBQJCDLKJGOHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TURITJIWSQEMDB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-[(2-methylprop-2-enoylamino)methyl]prop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCNC(=O)C(C)=C TURITJIWSQEMDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIYJQTKZHLLZQE-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-[2-(2-methylprop-2-enoylamino)ethyl]prop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCCNC(=O)C(C)=C PIYJQTKZHLLZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLKLYJOUVMHIY-UHFFFAOYSA-N 3-ethenylpenta-1,3-diene;urea Chemical compound NC(N)=O.CC=C(C=C)C=C VTLKLYJOUVMHIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCZVNBQAIZENBU-UHFFFAOYSA-N NC(=O)N.C(=C)C=CC=C Chemical compound NC(=O)N.C(=C)C=CC=C YCZVNBQAIZENBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) hexanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCCCC(=O)OC=C JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYGYHGXUJBFUJU-UHFFFAOYSA-N n-[2-(prop-2-enoylamino)ethyl]prop-2-enamide Chemical compound C=CC(=O)NCCNC(=O)C=C AYGYHGXUJBFUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical class C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノクロロ酢酸の高い転化度を有し、膨潤安
定性の優れたイミノ酢酸単位に基づく選択性イオン交換
体の製造方法を提供する。 【解決手段】 第一級アミノ基を有する弱塩基アニオン
交換体をモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のア
ルカリ金属塩と反応させることにより、架橋したビニル
芳香族ポリマーをベースとする、一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ） 【化１】 式中、Ｘは水素又はアルカリ金属イオンを表す、のイミ
ノ酢酸単位を含有する選択性イオン交換体を製造する方
法であって、該弱塩基アニオン交換体を７０〜１１０℃
で且つ７〜１１のｐＨで反応させることを特徴とする方
法。
定性の優れたイミノ酢酸単位に基づく選択性イオン交換
体の製造方法を提供する。 【解決手段】 第一級アミノ基を有する弱塩基アニオン
交換体をモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のア
ルカリ金属塩と反応させることにより、架橋したビニル
芳香族ポリマーをベースとする、一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ） 【化１】 式中、Ｘは水素又はアルカリ金属イオンを表す、のイミ
ノ酢酸単位を含有する選択性イオン交換体を製造する方
法であって、該弱塩基アニオン交換体を７０〜１１０℃
で且つ７〜１１のｐＨで反応させることを特徴とする方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、第一級アミノ基を
有する弱塩基アニオン交換体をモノクロロ酢酸及び／又
はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩と反応させることに
より、架橋したビニル芳香族ポリマーをベースとする、
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
有する弱塩基アニオン交換体をモノクロロ酢酸及び／又
はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩と反応させることに
より、架橋したビニル芳香族ポリマーをベースとする、
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【０００２】
【化２】
式中、Ｘは水素又はアルカリ金属イオンを表す、のイミ
ノ酢酸単位を含有する選択性イオン交換体を製造する方
法に関する。
ノ酢酸単位を含有する選択性イオン交換体を製造する方
法に関する。
【０００３】
【従来の技術】環境的に問題となる金属イオン（例えば
重金属イオン）は選択性イオン交換体を使用してアルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含有する溶液から除
去される。これらの選択性イオン交換体はそれらの活性
基が或るタイプの金属イオン又は金属イオンの群に結合
してキレート錯体を形成することを特徴とする。この理
由で、このイオン交換体の群は通常キレート化性イオン
交換体（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇ
ｅｒ）とも呼ばれる。工業的用途においては、多数の重
金属又は遷移金属に対する顕著な選択性を示す弱酸イミ
ノ酢酸基を含有するキレート化性樹脂が特に確立され
た。
重金属イオン）は選択性イオン交換体を使用してアルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含有する溶液から除
去される。これらの選択性イオン交換体はそれらの活性
基が或るタイプの金属イオン又は金属イオンの群に結合
してキレート錯体を形成することを特徴とする。この理
由で、このイオン交換体の群は通常キレート化性イオン
交換体（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇ
ｅｒ）とも呼ばれる。工業的用途においては、多数の重
金属又は遷移金属に対する顕著な選択性を示す弱酸イミ
ノ酢酸基を含有するキレート化性樹脂が特に確立され
た。
【０００４】これらのキレート化性樹脂の重金属イオン
に結合する異なる能力は第一に且つ最も重要なこととし
てそれらのイミノ酢酸基の異なる含有率によるものであ
る。従って、製造プロセスにおいてイミノ酢酸基の含有
率を正確に且つ再現可能に調節することは重金属に結合
する能力に関して及び浸透安定性（膨潤安定性）に関し
て製品品質にとって非常に重要である。更に、イミノ二
酢酸基から成るイオン交換体のキレート化性基の全重量
及びアミノ酢酸基から成る残りの全量の或る割合につい
てのみい或る用途分野で有利であることが見出された。
イミノ二酢酸基／アミノ酢酸基の割合を正確に調節する
ことは、同様に再現可能な正確に制御できる製造プロセ
スを必要とする。
に結合する異なる能力は第一に且つ最も重要なこととし
てそれらのイミノ酢酸基の異なる含有率によるものであ
る。従って、製造プロセスにおいてイミノ酢酸基の含有
率を正確に且つ再現可能に調節することは重金属に結合
する能力に関して及び浸透安定性（膨潤安定性）に関し
て製品品質にとって非常に重要である。更に、イミノ二
酢酸基から成るイオン交換体のキレート化性基の全重量
及びアミノ酢酸基から成る残りの全量の或る割合につい
てのみい或る用途分野で有利であることが見出された。
イミノ二酢酸基／アミノ酢酸基の割合を正確に調節する
ことは、同様に再現可能な正確に制御できる製造プロセ
スを必要とする。
【０００５】中でも、弱塩基アニオン交換体をモノクロ
ロ酢酸と反応させることによってイミノ酢酸基を含有す
るキレート化性樹脂を製造することができることは知ら
れている（Ｒｕｄｏｌｆ Ｈｅｒｉｎｇ，Ｃｈｅｌａｔ
ｂｉｌｄｅｎｄｅ Ｉｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓｃｈｅ
ｒ，Ａｋａｄｅｍｉｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ１
９６７，ｐ．５１ｆｆ）。この方法の欠点は、モノクロ
ロ酢酸の低い利用度のため必要とされる転化度を達成す
るために、極めて高過剰のモノクロロ酢酸が使用される
ことである。これは非経済的であるのみならず、特に吸
収可能なハロゲン化合物（ＡＯＸ）に関して廃水汚染の
増加をもたらす。
ロ酢酸と反応させることによってイミノ酢酸基を含有す
るキレート化性樹脂を製造することができることは知ら
れている（Ｒｕｄｏｌｆ Ｈｅｒｉｎｇ，Ｃｈｅｌａｔ
ｂｉｌｄｅｎｄｅ Ｉｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓｃｈｅ
ｒ，Ａｋａｄｅｍｉｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ１
９６７，ｐ．５１ｆｆ）。この方法の欠点は、モノクロ
ロ酢酸の低い利用度のため必要とされる転化度を達成す
るために、極めて高過剰のモノクロロ酢酸が使用される
ことである。これは非経済的であるのみならず、特に吸
収可能なハロゲン化合物（ＡＯＸ）に関して廃水汚染の
増加をもたらす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】モノクロロ酢酸の高い
転化度を有し、従って上記した欠点を回避できるイミノ
酢酸単位をベースとする選択性イオン交換体を製造する
方法を開発することが本発明の目的である。
転化度を有し、従って上記した欠点を回避できるイミノ
酢酸単位をベースとする選択性イオン交換体を製造する
方法を開発することが本発明の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的は、特定の反応
条件を維持しながらの弱塩基アニオン交換体とモノクロ
ロ酢酸との反応が、イミノ酢酸基の再現性のある含有率
を有する選択性イオン交換体又はキレート化性樹脂を得
ることを可能とし、同時にモノクロロ酢酸に関して最適
の転化率を達成することにより達成される。
条件を維持しながらの弱塩基アニオン交換体とモノクロ
ロ酢酸との反応が、イミノ酢酸基の再現性のある含有率
を有する選択性イオン交換体又はキレート化性樹脂を得
ることを可能とし、同時にモノクロロ酢酸に関して最適
の転化率を達成することにより達成される。
【０００８】従って、本発明は、第一級アミノ基を有す
る弱塩基アニオン交換体をモノクロロ酢酸及び／又はモ
ノクロロ酢酸のアルカリ金属塩と反応させることによ
り、架橋したビニル芳香族ポリマーをベースとする、一
般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
る弱塩基アニオン交換体をモノクロロ酢酸及び／又はモ
ノクロロ酢酸のアルカリ金属塩と反応させることによ
り、架橋したビニル芳香族ポリマーをベースとする、一
般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【０００９】
【化３】
式中、Ｘは水素又はアルカリ金属イオンを表す、のイミ
ノ酢酸単位を含有する選択性イオン交換体を製造する方
法であって、該弱塩基アニオン交換体を７０〜１１０℃
で且つ７〜１１のｐＨ、好ましくは８〜１０のｐＨで反
応させることを特徴とする方法を提供する。
ノ酢酸単位を含有する選択性イオン交換体を製造する方
法であって、該弱塩基アニオン交換体を７０〜１１０℃
で且つ７〜１１のｐＨ、好ましくは８〜１０のｐＨで反
応させることを特徴とする方法を提供する。
【００１０】本発明の方法は、好ましくは、Ｘが各場合
に水素、ナトリウム及び／又はカリウムを表す一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）のイミノ酢酸単位を含有する選択性
イオン交換体を得るのに使用される。
に水素、ナトリウム及び／又はカリウムを表す一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）のイミノ酢酸単位を含有する選択性
イオン交換体を得るのに使用される。
【００１１】選択性イオン交換体のベースとなるビニル
芳香族ポリマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチル
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−
クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ
−クロロメチルスチレン、ビニルピリジン及びビニルナ
フタレンのようなビニル芳香族化合物をベースとするポ
リマーである。その製造において分子当たり１個の共重
合可能な二重結合を有する非芳香族モノマーも使用する
ポリマーを使用することも可能である。このようなモノ
マーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び酢酸ビニルを
包含する。ビニル芳香族ポリマーの製造のためのモノエ
チレン系不飽和モノマーは、好ましくは、モノマーの全
重量を基準として１０重量％以下のこれらの非芳香族モ
ノマーを含有する。
芳香族ポリマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチル
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−
クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ
−クロロメチルスチレン、ビニルピリジン及びビニルナ
フタレンのようなビニル芳香族化合物をベースとするポ
リマーである。その製造において分子当たり１個の共重
合可能な二重結合を有する非芳香族モノマーも使用する
ポリマーを使用することも可能である。このようなモノ
マーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び酢酸ビニルを
包含する。ビニル芳香族ポリマーの製造のためのモノエ
チレン系不飽和モノマーは、好ましくは、モノマーの全
重量を基準として１０重量％以下のこれらの非芳香族モ
ノマーを含有する。
【００１２】ビニル芳香族ポリマーは、好ましくは、分
子当たり１個より多くの、好ましくは２又は３個の共重
合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋性モノマーとの共
重合により架橋される。このような架橋性モノマーは、
例えば、多官能性ビニル芳香族化合物、例えばジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、及びジビニ
ルナフタレン、多官能性アリル芳香族化合物、例えばジ
アリルベンゼン及びトリアリルベンゼン、多官能性ビニ
ル複素環及びアリル複素環、例えばトリビニル及びトリ
アリルシアヌレート及びイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−
Ｃ1−Ｃ6−アルキレンジアクリルアミド、及びＮ，Ｎ′
−Ｃ1−Ｃ6−アルキレンジメタクリルアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ′−メチレンジアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メ
チレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアク
リルアミド及びＮ，Ｎ′−エチレンジメタクリルアミ
ド、分子当たり２〜４個のＯＨ基を有する飽和Ｃ2−Ｃ
20−ポリオールのポリビニルエーテル及びポリアリルエ
ーテル、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル
及びジアリルエーテル、及びジエチレングリコールジビ
ニルエーテル及びジアリルエーテル、分子当たり２〜４
個のＯＨ基を有する不飽和Ｃ3−Ｃ12−アルコール又は
飽和Ｃ2−Ｃ20−ポリオールのエステル、例えば、アリ
ルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリトリチルテトラ（メタ）アクリレート、ジビニル
エチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、及びジビニル
アジペート、２個又は３個の孤立したＣ＝Ｃ二重結合を
含む脂肪族及び環状脂肪族オレフィン、例えば、１，５
−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジ
エン、１，７−オクタジエン及び１，２，４−トリビニ
ルシクロヘキサンを包含する。特に有用な架橋性モノマ
ーはジビニルベンゼン（異性体混合物として）及びジビ
ニルベンゼンと２個又は３個のＣ＝Ｃ二重結合を含む脂
肪族Ｃ6−Ｃ12炭化水素との混合物であることが見出さ
れた。架橋性モノマーは使用する重合性モノマーの全重
量を基準として２〜２０重量％、好ましくは２〜１２重
量％の量で一般に使用される。
子当たり１個より多くの、好ましくは２又は３個の共重
合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋性モノマーとの共
重合により架橋される。このような架橋性モノマーは、
例えば、多官能性ビニル芳香族化合物、例えばジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、及びジビニ
ルナフタレン、多官能性アリル芳香族化合物、例えばジ
アリルベンゼン及びトリアリルベンゼン、多官能性ビニ
ル複素環及びアリル複素環、例えばトリビニル及びトリ
アリルシアヌレート及びイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−
Ｃ1−Ｃ6−アルキレンジアクリルアミド、及びＮ，Ｎ′
−Ｃ1−Ｃ6−アルキレンジメタクリルアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ′−メチレンジアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メ
チレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアク
リルアミド及びＮ，Ｎ′−エチレンジメタクリルアミ
ド、分子当たり２〜４個のＯＨ基を有する飽和Ｃ2−Ｃ
20−ポリオールのポリビニルエーテル及びポリアリルエ
ーテル、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル
及びジアリルエーテル、及びジエチレングリコールジビ
ニルエーテル及びジアリルエーテル、分子当たり２〜４
個のＯＨ基を有する不飽和Ｃ3−Ｃ12−アルコール又は
飽和Ｃ2−Ｃ20−ポリオールのエステル、例えば、アリ
ルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリトリチルテトラ（メタ）アクリレート、ジビニル
エチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、及びジビニル
アジペート、２個又は３個の孤立したＣ＝Ｃ二重結合を
含む脂肪族及び環状脂肪族オレフィン、例えば、１，５
−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジ
エン、１，７−オクタジエン及び１，２，４−トリビニ
ルシクロヘキサンを包含する。特に有用な架橋性モノマ
ーはジビニルベンゼン（異性体混合物として）及びジビ
ニルベンゼンと２個又は３個のＣ＝Ｃ二重結合を含む脂
肪族Ｃ6−Ｃ12炭化水素との混合物であることが見出さ
れた。架橋性モノマーは使用する重合性モノマーの全重
量を基準として２〜２０重量％、好ましくは２〜１２重
量％の量で一般に使用される。
【００１３】架橋性モノマーは純粋な形態で使用する必
要はないが、低い純度の市販の混合物（例えばエチルス
チレンとの混合物としてのジビニルベンゼン）の形態で
使用することもできる。
要はないが、低い純度の市販の混合物（例えばエチルス
チレンとの混合物としてのジビニルベンゼン）の形態で
使用することもできる。
【００１４】架橋したビニル芳香族ポリマーから第一級
アミノ基を含有する弱塩基アニオン交換体を製造するた
めに、その後のアミノ化を伴うクロロメチル化プロセス
又はその後のけん化を伴うアミノメチル化を使用するこ
とが可能である。これらの製造方法は知られている。好
ましいアミノメチル化プロセスでは、架橋したビニル芳
香族ポリマーを反応性フタルイミド誘導体、例えばＮ−
クロロメチルフタルイミドと反応させ、そして得られる
フタルイミド化合物を加水分解して対応する第一級アミ
ンを得る。第一級アミノ基を有する架橋したビニル芳香
族ポリマーは本発明の方法のための出発物質である。そ
れらは芳香族環当たり０．５〜１．５個のアミノ基、好
ましくは０．５〜１．２個のアミノ基を含む。出発物質
はゲル又はマクロポーラスである（ｍａｃｒｏｐｏｒｏ
ｕｓ）ことができ、マクロポーラスな出発物質が好まし
い。
アミノ基を含有する弱塩基アニオン交換体を製造するた
めに、その後のアミノ化を伴うクロロメチル化プロセス
又はその後のけん化を伴うアミノメチル化を使用するこ
とが可能である。これらの製造方法は知られている。好
ましいアミノメチル化プロセスでは、架橋したビニル芳
香族ポリマーを反応性フタルイミド誘導体、例えばＮ−
クロロメチルフタルイミドと反応させ、そして得られる
フタルイミド化合物を加水分解して対応する第一級アミ
ンを得る。第一級アミノ基を有する架橋したビニル芳香
族ポリマーは本発明の方法のための出発物質である。そ
れらは芳香族環当たり０．５〜１．５個のアミノ基、好
ましくは０．５〜１．２個のアミノ基を含む。出発物質
はゲル又はマクロポーラスである（ｍａｃｒｏｐｏｒｏ
ｕｓ）ことができ、マクロポーラスな出発物質が好まし
い。
【００１５】本発明の方法は下記のように実施される。
【００１６】第一級アミノ基を有する弱塩基アニオン交
換体（＝出発物質）を撹拌しながら水に懸濁させる。一
般に、水を出発物質の添加前に意図する反応温度に加熱
するか、又は好ましくは出発物質の水中懸濁液を意図す
る反応温度に加熱する。本発明の方法の反応温度の請求
された範囲は７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００
℃である。７０℃より低いか又は１１０℃より高い反応
温度は避けるべきである。何故ならば、二次反応が再現
性のある反応を妨害し、かくして構造（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）のイミノ酢酸単位の含有率としての正確に調節可能
な製品品質を妨害し、そしてモノクロロ酢酸及び／又は
モノクロロ酢酸のアルカリ金属塩に基づく最適転化率も
妨害するからである。反応温度に達すると、モノクロロ
酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩、好ま
しくはモノクロロ酢酸は確実な温度制御を可能とする速
度で段階的に又は好ましくは連続的に計量供給される
（ｍｅｔｅｒｅｄ）。同時に、全体の反応中、無機塩
基、好ましくは水性水酸化ナトリウム溶液を連続的に計
量供給することによって７〜１１、好ましくは８〜１０
の請求された範囲にｐＨを維持する。再現性のある製造
方法を確実にするために。モノクロロ酢酸及び／又はモ
ノクロロ酢酸のアルカリ金属塩及び水性水酸化ナトリウ
ム溶液を請求された範囲の反応温度及びｐＨで３〜８時
間の期間にわたり計量供給し、その後同じ反応温度及び
ｐＨで３〜６時間撹拌し、その結果全反応時間を６〜１
４時間とすることが有利である。モノクロロ酢酸及び水
性水酸化ナトリウム溶液をお互いに一定の質量比で出発
物質の懸濁液に請求された範囲の反応温度及びｐＨで撹
拌しながら連続的に計量供給するのが特に有利である。
工業的規模の反応バッチでは、最適混合を達成するため
に、これは、モノクロロ酢酸及び水性水酸化ナトリウム
溶液を、反応器中に存在する反応混合物がポンピングに
より連続的に循環されているポンプで送られる回路（ｐ
ｕｍｐｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）（ループ）に同時に計量
供給することにより行うことができる。
換体（＝出発物質）を撹拌しながら水に懸濁させる。一
般に、水を出発物質の添加前に意図する反応温度に加熱
するか、又は好ましくは出発物質の水中懸濁液を意図す
る反応温度に加熱する。本発明の方法の反応温度の請求
された範囲は７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００
℃である。７０℃より低いか又は１１０℃より高い反応
温度は避けるべきである。何故ならば、二次反応が再現
性のある反応を妨害し、かくして構造（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）のイミノ酢酸単位の含有率としての正確に調節可能
な製品品質を妨害し、そしてモノクロロ酢酸及び／又は
モノクロロ酢酸のアルカリ金属塩に基づく最適転化率も
妨害するからである。反応温度に達すると、モノクロロ
酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩、好ま
しくはモノクロロ酢酸は確実な温度制御を可能とする速
度で段階的に又は好ましくは連続的に計量供給される
（ｍｅｔｅｒｅｄ）。同時に、全体の反応中、無機塩
基、好ましくは水性水酸化ナトリウム溶液を連続的に計
量供給することによって７〜１１、好ましくは８〜１０
の請求された範囲にｐＨを維持する。再現性のある製造
方法を確実にするために。モノクロロ酢酸及び／又はモ
ノクロロ酢酸のアルカリ金属塩及び水性水酸化ナトリウ
ム溶液を請求された範囲の反応温度及びｐＨで３〜８時
間の期間にわたり計量供給し、その後同じ反応温度及び
ｐＨで３〜６時間撹拌し、その結果全反応時間を６〜１
４時間とすることが有利である。モノクロロ酢酸及び水
性水酸化ナトリウム溶液をお互いに一定の質量比で出発
物質の懸濁液に請求された範囲の反応温度及びｐＨで撹
拌しながら連続的に計量供給するのが特に有利である。
工業的規模の反応バッチでは、最適混合を達成するため
に、これは、モノクロロ酢酸及び水性水酸化ナトリウム
溶液を、反応器中に存在する反応混合物がポンピングに
より連続的に循環されているポンプで送られる回路（ｐ
ｕｍｐｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）（ループ）に同時に計量
供給することにより行うことができる。
【００１７】７より低い且つ１１より高いｐＨは全反応
中回避される。何故ならばそうしなければ再現性のある
反応、従って式（Ｉ）及び（ＩＩ）のイミノ酢酸単位の
含有率に関して正確に調節可能な製品品質が妨害されそ
してモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカ
リ金属塩に基づく最適転化率も妨害されるからである。
中回避される。何故ならばそうしなければ再現性のある
反応、従って式（Ｉ）及び（ＩＩ）のイミノ酢酸単位の
含有率に関して正確に調節可能な製品品質が妨害されそ
してモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカ
リ金属塩に基づく最適転化率も妨害されるからである。
【００１８】本発明の方法で使用されるモノクロロ酢酸
及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩の全量は、
出発物質中の第一級アミノ基１モル当たり１．４０〜
２．８５モル、好ましくは１．６５〜２．８０モルであ
る。添加される無機塩基、好ましくは水性水酸化ナトリ
ウム溶液の全量は、本発明の方法においてモノクロロ酢
酸１モル当たり一般に２〜２．２モル及び／又はモノク
ロロ酢酸のアルカリ金属塩１モル当たり一般に０．９５
〜１．０５モルである。
及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩の全量は、
出発物質中の第一級アミノ基１モル当たり１．４０〜
２．８５モル、好ましくは１．６５〜２．８０モルであ
る。添加される無機塩基、好ましくは水性水酸化ナトリ
ウム溶液の全量は、本発明の方法においてモノクロロ酢
酸１モル当たり一般に２〜２．２モル及び／又はモノク
ロロ酢酸のアルカリ金属塩１モル当たり一般に０．９５
〜１．０５モルである。
【００１９】反応後、キレート化性樹脂はアルカリ金属
（好ましくはＮａ）形で存在しそして無機酸、好ましく
は希硫酸とのイオン交換により既知の方法でＨ形に転化
されうる。
（好ましくはＮａ）形で存在しそして無機酸、好ましく
は希硫酸とのイオン交換により既知の方法でＨ形に転化
されうる。
【００２０】キレート化性イオン交換体中に存在する弱
酸基（酢酸基）のモル数対使用されるモノクロロ酢酸及
び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩のモル数の割
合として定義されたモノクロロ酢酸及び／又はモノクロ
ロ酢酸のアルカリ金属の転化度は本発明に従って行われ
る方法においては０．７０〜１．００、即ち７０〜１０
０％、好ましくは０．７０〜０．９０、即ち７０〜９０
％である。
酸基（酢酸基）のモル数対使用されるモノクロロ酢酸及
び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩のモル数の割
合として定義されたモノクロロ酢酸及び／又はモノクロ
ロ酢酸のアルカリ金属の転化度は本発明に従って行われ
る方法においては０．７０〜１．００、即ち７０〜１０
０％、好ましくは０．７０〜０．９０、即ち７０〜９０
％である。
【００２１】キレート化性イオン交換体中の弱酸基の数
は例えば滴定法により決定することができる。式（Ｉ）
及び（ＩＩ）のイミノ酢酸単位の全含有率を基準とする
式（ＩＩ）に対応するイミノ二酢酸基の割合は、本発明
の方法により製造されたキレート化性イオン交換体にお
いて４０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル
％である。第一級アミノ基の置換度、即ち、キレート化
性イオン交換体の弱酸基（酢酸基）対窒素含有率の比は
ＴＣ／Ｎ比により示される。ＴＣ／Ｎ比は下記のとおり
定義される無次元数である。
は例えば滴定法により決定することができる。式（Ｉ）
及び（ＩＩ）のイミノ酢酸単位の全含有率を基準とする
式（ＩＩ）に対応するイミノ二酢酸基の割合は、本発明
の方法により製造されたキレート化性イオン交換体にお
いて４０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル
％である。第一級アミノ基の置換度、即ち、キレート化
性イオン交換体の弱酸基（酢酸基）対窒素含有率の比は
ＴＣ／Ｎ比により示される。ＴＣ／Ｎ比は下記のとおり
定義される無次元数である。
【００２２】
【数１】
かくして、式（Ｉ）に対応するアミノ酢酸基のみを含有
するキレート化性イオン交換体のＴＣ／Ｎ比は１であ
り、式（ＩＩ）に対応するイミノ二酢酸基のみを含有す
るキレート化性イオン交換体の場合に、それは２であ
る。
するキレート化性イオン交換体のＴＣ／Ｎ比は１であ
り、式（ＩＩ）に対応するイミノ二酢酸基のみを含有す
るキレート化性イオン交換体の場合に、それは２であ
る。
【００２３】本発明の方法により製造されたキレート化
性イオン交換体のＴＣ／Ｎ比は１．４〜２．０、好まし
くは１．５〜１．９５である。
性イオン交換体のＴＣ／Ｎ比は１．４〜２．０、好まし
くは１．５〜１．９５である。
【００２４】本発明の方法によって製造されたキレート
化性樹脂は優れた浸透安定性（膨潤安定性）が顕著であ
る。
化性樹脂は優れた浸透安定性（膨潤安定性）が顕著であ
る。
【００２５】
【実施例】実施例１（本発明に従う）
第一級アミノ基１．４５モルを含有するマクロポーラス
な弱塩基アニオン交換体６００ｍｌを脱イオン水６００
の最初の仕込みに撹拌しながら加える。懸濁液を９８℃
の温度に加熱し、この温度で８０％濃度のモノクロロ酢
酸（水性）３２５ｇ（２．７５モル）及び４５％濃度の
水性水酸化ナトリウム溶液４９０ｇ（５．５モル）を、
全反応時間中ｐＨを１０に保ちながら、４時間にわたり
同時に計量供給する。次いで反応混合物を９８℃で更に
４時間撹拌する。生成物をろ別し、次いで脱イオン水で
洗浄する。
な弱塩基アニオン交換体６００ｍｌを脱イオン水６００
の最初の仕込みに撹拌しながら加える。懸濁液を９８℃
の温度に加熱し、この温度で８０％濃度のモノクロロ酢
酸（水性）３２５ｇ（２．７５モル）及び４５％濃度の
水性水酸化ナトリウム溶液４９０ｇ（５．５モル）を、
全反応時間中ｐＨを１０に保ちながら、４時間にわたり
同時に計量供給する。次いで反応混合物を９８℃で更に
４時間撹拌する。生成物をろ別し、次いで脱イオン水で
洗浄する。
【００２６】収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）１０８
０ｍｌ。
０ｍｌ。
【００２７】実施例２（本発明に従う）
反応を９０℃の温度で行って実施例１の方法を繰り返
す。
す。
【００２８】収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）１０８
０ｍｌ。
０ｍｌ。
【００２９】実施例３（比較）
反応を６０℃の温度で行って実施例１の方法を繰り返
す。４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液の消費量は
４１０ｇである。
す。４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液の消費量は
４１０ｇである。
【００３０】収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）９９０
ｍｌ。
ｍｌ。
【００３１】実施例４（本発明に従う）
第一級アミノ基１．４５モルを含有するマクロポーラス
な弱塩基アニオン交換体６００ｍｌを脱イオン水６００
ｇの最初の仕込みに撹拌しながら加える。懸濁液を９０
℃の温度に加熱し、そしてこの温度でモノクロロ酢酸ナ
トリウム３２１ｇ（２．７５モル）及び４５％濃度の水
性水酸化ナトリウム溶液２４３ｇ（２．７３モル）を、
全反応時間中ｐＨを１０に保ちながら、４時間にわたり
同時に計量供給する。次いで反応混合物を９０℃で更に
４時間撹拌する。生成物をろ別し、次いで脱イオン水で
洗浄する。
な弱塩基アニオン交換体６００ｍｌを脱イオン水６００
ｇの最初の仕込みに撹拌しながら加える。懸濁液を９０
℃の温度に加熱し、そしてこの温度でモノクロロ酢酸ナ
トリウム３２１ｇ（２．７５モル）及び４５％濃度の水
性水酸化ナトリウム溶液２４３ｇ（２．７３モル）を、
全反応時間中ｐＨを１０に保ちながら、４時間にわたり
同時に計量供給する。次いで反応混合物を９０℃で更に
４時間撹拌する。生成物をろ別し、次いで脱イオン水で
洗浄する。
【００３２】収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）１０８
０ｍｌ。
０ｍｌ。
【００３３】実施例５（比較）
反応を１２のｐＨで行って実施例４の方法を繰り返す。
４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液の消費量は２３
８ｇである。
４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液の消費量は２３
８ｇである。
【００３４】収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）９５０
ｍｌ。
ｍｌ。
【００３５】実施例６（本発明に従う）
第一級アミノ基１．３６モルを含有するマクロポーラス
な弱塩基アニオン交換体６００ｍｌを脱イオン水６００
ｇの最初の仕込みに撹拌しながら加える。懸濁液を８５
℃の温度に加熱し、そしてこの温度で８０％濃度のモノ
クロロ酢酸（水性）３８５ｇ（３．２７モル）及び４５
％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液５８２ｇ（６．５５
モル）を、全反応時間中ｐＨを１０に保ちながら、４時
間にわたり同時に計量供給する。次いで反応混合物を８
５℃で更に４時間撹拌する。生成物をろ別し、次いで脱
イオン水で洗浄する。
な弱塩基アニオン交換体６００ｍｌを脱イオン水６００
ｇの最初の仕込みに撹拌しながら加える。懸濁液を８５
℃の温度に加熱し、そしてこの温度で８０％濃度のモノ
クロロ酢酸（水性）３８５ｇ（３．２７モル）及び４５
％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液５８２ｇ（６．５５
モル）を、全反応時間中ｐＨを１０に保ちながら、４時
間にわたり同時に計量供給する。次いで反応混合物を８
５℃で更に４時間撹拌する。生成物をろ別し、次いで脱
イオン水で洗浄する。
【００３６】収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）１３０
０ｍｌ。
０ｍｌ。
【００３７】それをＨ形態に転化するために、Ｎａ形の
キレート化性樹脂６００ｍｌをカラムに入れ、１０重量
％濃度の硫酸５．４０ｋｇを頂部から導入する。次いで
樹脂を脱イオン水１０ｋｇで洗浄する。
キレート化性樹脂６００ｍｌをカラムに入れ、１０重量
％濃度の硫酸５．４０ｋｇを頂部から導入する。次いで
樹脂を脱イオン水１０ｋｇで洗浄する。
【００３８】収量：キレート化性樹脂（Ｈ形）４００ｍ
ｌ。
ｌ。
【００３９】実施例７（比較）
反応を１２のｐＨで行って実施例６の方法を繰り替えす
る。４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液の消費量は
５７４ｇである。
る。４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液の消費量は
５７４ｇである。
【００４０】収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）１０５
０ｍｌ。
０ｍｌ。
【００４１】
【表１】
膨潤安定性の決定
キレート化性樹脂２５ｍｌをカラムに入れる。引き続い
て、水性水酸化ナトリウム溶液４重量％、脱イオン水、
塩酸６重量％及び脱イオン水を導入する。その際水性水
酸化ナトリウム溶液及び塩酸は上から樹脂を通って流
れ、そして脱イオン水は下から樹脂を通してポンプで送
られる。制御機器により制御された時間サイクルに従っ
て溶離を行い、２０サイクルが２０時間後に完了する。
サイクルが完了した後、１００個のビーズを顕微鏡下に
検査しそして完全なビーズの数を決定する。
て、水性水酸化ナトリウム溶液４重量％、脱イオン水、
塩酸６重量％及び脱イオン水を導入する。その際水性水
酸化ナトリウム溶液及び塩酸は上から樹脂を通って流
れ、そして脱イオン水は下から樹脂を通してポンプで送
られる。制御機器により制御された時間サイクルに従っ
て溶離を行い、２０サイクルが２０時間後に完了する。
サイクルが完了した後、１００個のビーズを顕微鏡下に
検査しそして完全なビーズの数を決定する。
【００４２】
【数２】
表に示された結果は、モノクロロ酢酸／モノクロロ酢酸
ナトリウムを基準とする高い転化度は請求された範囲の
ｐＨ（実施例５及び７と比較して実施例４及び６）にお
いて且つ請求された範囲の反応温度（実施例３と比較し
て実施例１及び２）においてのみ達成できることを証明
する。
ナトリウムを基準とする高い転化度は請求された範囲の
ｐＨ（実施例５及び７と比較して実施例４及び６）にお
いて且つ請求された範囲の反応温度（実施例３と比較し
て実施例１及び２）においてのみ達成できることを証明
する。
【００４３】本発明の方法により製造された選択性又は
キレート化性イオン交換体は改良された膨潤安定性を示
す（実施例３、５及び７と比較して実施例１、２及び
６）。
キレート化性イオン交換体は改良された膨潤安定性を示
す（実施例３、５及び７と比較して実施例１、２及び
６）。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アクセル・インゲンドー
ドイツ51519オーデンタール・エングステ
ンベルガーヘーエ10
(72)発明者 ラインホルト・クリツパー
ドイツ50933ケルン・ガイレンキルヒヤー
シユトラーセ29
Claims (6)
- 【請求項１】 第一級アミノ基を有する弱塩基アニオン
交換体をモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のア
ルカリ金属塩と反応させることにより、架橋したビニル
芳香族ポリマーをベースとする、一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ） 【化１】 式中、 Ｘは水素又はアルカリ金属イオンを表す、のイミノ酢酸
単位を含有する選択性イオン交換体を製造する方法であ
って、該弱塩基アニオン交換体を７０〜１１０℃で且つ
７〜１１のｐＨで反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 Ｘが各場合に水素、ナトリウム及び／又
はカリウムを表すことを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 ｐＨを水性水酸化ナトリウム溶液の制御
された添加により調節することを特徴とする請求項１又
は２の方法。 - 【請求項４】 第一級アミノ基１モル当たり１．４０〜
２．８５モルのモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢
酸のアルカリ金属塩を使用することを特徴とする請求項
１〜３の方法。 - 【請求項５】 第一級アミノ基とのモノクロロ酢酸及び
／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩の反応度が０．
７〜１．００、即ち、７０〜１００％の範囲にあること
を特徴とする請求項１〜４の方法。 - 【請求項６】 モノクロロ酢酸及び水性水酸化ナトリウ
ム溶液をお互いに一定のモル比で出発物質の懸濁液中に
連続的に計量供給することを特徴とする請求項１〜５の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19837294.9 | 1998-08-18 | ||
| DE19837294A DE19837294A1 (de) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | Verfahren zur Herstellung von Selektivaustauschern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000061320A true JP2000061320A (ja) | 2000-02-29 |
| JP4445607B2 JP4445607B2 (ja) | 2010-04-07 |
Family
ID=7877816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22746399A Expired - Lifetime JP4445607B2 (ja) | 1998-08-18 | 1999-08-11 | 選択性イオン交換体を製造する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6610753B2 (ja) |
| EP (1) | EP0980711B1 (ja) |
| JP (1) | JP4445607B2 (ja) |
| DE (2) | DE19837294A1 (ja) |
| HU (1) | HUP9902775A3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011137136A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-07-14 | Lanxess Deutschland Gmbh | キレート樹脂を用いるカチオンの改善された除去方法 |
| JP2015523859A (ja) * | 2012-05-31 | 2015-08-20 | エイジェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | 固相ウレイドに対する生物学的標的物の選択的結合 |
| JP2016513245A (ja) * | 2013-02-06 | 2016-05-12 | エイジェンシー・フォー・サイエンス，テクノロジー・アンド・リサーチ | タンパク質製剤の凝集体含有量を減少させる混合多官能金属親和性表面 |
| US10577480B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Iminodiacetate chelating resin and manufacturing method therefor |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007034733A1 (de) * | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung monodisperser Chelatharze |
| WO2015118002A1 (de) * | 2014-02-07 | 2015-08-13 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue aluminiumdotierte, iminodiessigsäuregruppen enthaltende chelatharze |
| JP6574299B2 (ja) | 2015-07-20 | 2019-09-11 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 改良された、アルミニウムでドープされたイミノ酢酸基含有キレート樹脂 |
| CA3000123C (en) * | 2016-01-20 | 2020-04-07 | Hymo Corporation | Iminodiacetic acid type chelate resin and method for producing same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD79152A (ja) * | ||||
| DE238053C (ja) * | 1911-11-03 | 1911-09-18 | ||
| US2980607A (en) * | 1957-05-10 | 1961-04-18 | Dow Chemical Co | Treatment of aqueous liquid solutions of chelate-forming metal ions with chelate exchange resins |
| RO81073A2 (ro) * | 1980-12-26 | 1983-02-01 | Combinatul Chimic "Victoria",Ro | Procedeu de obtinere a unor schimbatori de ioni amfoteri |
| JPS6088008A (ja) * | 1983-10-20 | 1985-05-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | キレ−ト樹脂の製法 |
| DD238053A1 (de) * | 1985-06-05 | 1986-08-06 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur herstellung von chelatbildenden ionenaustauschern |
-
1998
- 1998-08-18 DE DE19837294A patent/DE19837294A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-08-05 EP EP99115082A patent/EP0980711B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-05 DE DE59909842T patent/DE59909842D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-10 US US09/371,682 patent/US6610753B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-11 JP JP22746399A patent/JP4445607B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-18 HU HU9902775A patent/HUP9902775A3/hu unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011137136A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-07-14 | Lanxess Deutschland Gmbh | キレート樹脂を用いるカチオンの改善された除去方法 |
| JP2015523859A (ja) * | 2012-05-31 | 2015-08-20 | エイジェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | 固相ウレイドに対する生物学的標的物の選択的結合 |
| JP2016513245A (ja) * | 2013-02-06 | 2016-05-12 | エイジェンシー・フォー・サイエンス，テクノロジー・アンド・リサーチ | タンパク質製剤の凝集体含有量を減少させる混合多官能金属親和性表面 |
| US10577480B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Iminodiacetate chelating resin and manufacturing method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6610753B2 (en) | 2003-08-26 |
| DE19837294A1 (de) | 2000-02-24 |
| US20020193454A1 (en) | 2002-12-19 |
| JP4445607B2 (ja) | 2010-04-07 |
| HU9902775D0 (en) | 1999-10-28 |
| DE59909842D1 (de) | 2004-08-05 |
| HUP9902775A3 (en) | 2002-11-28 |
| EP0980711B1 (de) | 2004-06-30 |
| EP0980711A1 (de) | 2000-02-23 |
| HUP9902775A2 (hu) | 2001-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000061320A (ja) | 選択性イオン交換体を製造する方法 | |
| JP4790115B2 (ja) | 不飽和脂肪族ニトリルに基づく架橋したイオン交換体の製造方法 | |
| KR20110126672A (ko) | ３급 아민을 사용하는 비닐 방향족 중합체의 아민화 | |
| CN1311908C (zh) | 制备凝胶型阳离子交换剂的方法 | |
| JP5443726B2 (ja) | 両性イオン交換体 | |
| JP4744494B2 (ja) | 熱安定性アニオン交換体 | |
| JP2009532551A (ja) | イオン交換材料、イオン交換カラム、および製造方法 | |
| CN104704008B (zh) | 包括侧位芳基环氧基团的水不溶性共聚物 | |
| CN106866975B (zh) | 有机聚合官能团改性二氧化硅及其生产工艺和用途 | |
| JP2788101B2 (ja) | 弱酸性陽イオン交換樹脂の製造方法 | |
| JP6445702B2 (ja) | Ｎ−カルボキシメチルフタルイミド類からアミノメチル化粒状重合体を製造するための方法 | |
| JPH10277404A (ja) | エチレンオキサイドを用いた強塩基性アニオン交換体製造方法 | |
| CZ292799A3 (cs) | Způsob výroby selektivních intoměničů | |
| CN108654704B (zh) | 一种功能化材料及其生产方法和用途 | |
| CN1328242C (zh) | 制备ω－溴丁基三甲基季铵盐的方法与用其产物合成的双季铵阴离子交换树脂 | |
| CN110407961A (zh) | 一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法 | |
| JP2002119872A (ja) | 陰イオン交換樹脂 | |
| JPS6088008A (ja) | キレ−ト樹脂の製法 | |
| SU498321A1 (ru) | Способ получени амфотерных ионитов | |
| JP2001278826A (ja) | フェノールから溶存酸素を除去する方法 | |
| CN109651555B (zh) | 强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料 | |
| KR20240008854A (ko) | 음이온 교환체를 제조하는 방법 | |
| RU2186792C2 (ru) | Способ получения соли полиакриловой кислоты | |
| CN113200863A (zh) | 一种四正丁基铵高聚碘的微通道制备方法 | |
| FI108405B (fi) | Menetelmõ katalyytin erottamiseksi ja kierrõttõmiseksi katalyyttisessõ prosessissa sekõ menetelmõ kelatointiaineiden valmistamiseksi |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060705 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070814 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091006 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100112 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100118 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4445607 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |