CN1328242C - 制备ω－溴丁基三甲基季铵盐的方法与用其产物合成的双季铵阴离子交换树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备ω-溴丁基三甲基季铵盐的方法，它用普通三甲胺水溶液与1，ω-双溴丁烷反应得到ω-溴丁基三甲基季铵盐，进而用其与弱碱D301树脂反应得到聚苯乙烯型双季铵阴离子交换树脂。本发明所用的原料便宜，反应过程简单，反应条件温和，易于控制；本发明制备的树脂具有单位重量树脂交换量较高的特点，能有效吸附有机酸类物质。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种重要中间体--ω-溴丁基三甲基季铵盐的简单制备及纯化方法，及用其设计制备的一种新型结构的双季铵强碱阴离子交换树脂。
【背景技术】
以往文献中报道的ω-溴丁基三甲基季铵盐是以三甲胺-乙醇溶液[a.Peter Thanei-Wyss，Peter G Waser，Helvetica Chimica Acta，1983，66(7)：2198-2205；b.Menger F M，Venkataram U V，J Am ChemSoc，1986，108：2980-2984.]或三甲胺气体为起始原料制备的，1，ω-双溴代烷烃与三甲胺的反应在苯、甲苯或乙醇中进行，反应结果往往得到一或二取代两种产物，甚至在1，ω-双溴代烷烃大大过量的情况下亦如此.Bartsch[Bart sch R A，Zhao W Y，Zhang Z Y，SyntheticCommunications，1999，29(14)：2393-2398.]等以四氢呋喃为反应溶剂，将三甲胺气体通入1，ω-双溴代烷烃溶液中，通气时间4h，然后于室温下搅拌反应24h，得到的一季铵盐产物不溶于反应体系而沉淀出来，避免进一步反应生成双季铵盐。但这些文献方法要用较贵的三甲胺乙醇溶液或三甲铵气体作原料，且存在操作不易掌握的缺点。
【发明内容】
本发明的目的旨在克服上述的缺点，以价廉易得的三甲胺水溶液为起始原料制备ω-溴丁基三甲基季铵盐，并利用制备得到的ω-溴丁基三甲基季铵盐与弱碱D301R树脂反应，制备双季铵强碱阴离子交换树脂。
本发明可以通过以下技术方案实现：
一种制备ω-溴丁基三甲基季铵盐的方法，其特征在于使用普通的三甲胺水溶液作胺化剂，与1，ω-双溴丁烷进行反应，其反应式为：
并对生成的双季铵副产物采用有机溶剂分步沉淀，将副产物双季铵盐除去，纯化得到ω-溴丁基三甲基季铵盐。
一种用上述方法制备的ω-溴丁基三甲基季铵盐合成的双季铵阴离子交换树脂，特征在于树脂具有下列结构：
通常强碱阴离子交换树脂的制备是以氯甲基聚苯乙烯与三甲胺反应得到含有季铵基团的树脂，聚苯乙烯苯环上连接的氯甲基与一个三甲胺反应得到含有季铵基团的强碱树脂，本发明设计的双季铵基团的强碱树脂，苯环上连接的氯甲基可以引入两个季铵基团，这样就提高了基团利用率，可以得到单位重量(或体积)树脂交换量较高的树脂新品种。
本发明以价廉易得的三甲胺水溶液为起始原料，通过将反应生成的副产物双季铵盐分步结晶除去，提纯ω-溴丁基三甲基季铵盐；并利用本发明制备得到的ω-溴丁基三甲基季铵盐与弱碱D301R树脂反应，制备双季铵树脂，反应过程中，即使制备的ω-溴丁基三甲基季铵盐还含有副产物双季铵盐，与树脂反应后仍然可以洗涤除去，不影响树脂的制备反应和树脂的使用。因此本发明所用的原料便宜，反应过程简单，反应条件温和，易于控制；同时本发明制备的树脂具有单位重量树脂交换量较高的特点，有利于提高设备利用率。
【附图说明】
图1本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
本发明制备ω-溴丁基三甲基季铵盐，使用普通的三甲胺水溶液作胺化剂，与1，ω-双溴丁烷进行反应；所用反应溶剂为：四氢呋喃THF或四氢呋喃与甲醇的混合溶液；1，ω-双溴丁烷与三甲胺的摩尔比为1∶0.7～0.95，反应温度控制在0～5℃。其反应式为：
由于1，ω-二溴丁烷两个Br活性相同，制备ω-溴丁基三甲基季铵盐时难以避免生成双季铵化产物(CH3)3N(CH2)2N(CH3)3·2Br。实施过程中采取1，ω-二溴丁烷过量，反应在低温(0℃)进行避免双季铵副产物生成量过多；在后续的纯化步骤，即使余有双季铵副产物，不必分离，在与树脂反应后，可洗涤除去。
ω-溴丁基三甲基季铵盐的纯化方法，用有机溶剂如丙醇先将反应生成的副产物双季铵盐除去，然后将母液用溶剂如乙醚沉淀出ω-溴丁基三甲基季铵盐，并用溶剂重结晶ω-溴丁基三甲基季铵盐，得到纯品。
ω-溴丁基三甲基季铵盐分离纯化过程如图1所示：反应混合液减压蒸出溶剂后，余下的溶液先分层，将未反应的1，ω-二溴丁烷分出，水溶液用乙醚萃取三次，水相再减压蒸干水分，余液用有机溶剂如丙醇先将双季铵盐沉淀，过滤后母液中剩余的是产品ω-溴丁基三甲基季铵盐，加入乙醚可将其沉淀，从而得到结晶产品.
本发明用ω-溴丁基三甲基季铵盐与市售弱碱D301R树脂反应，得到本发明设计的双季铵树脂，使用的反应溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，四氢呋喃，硝基甲烷。这是一种新型结构的强碱阴离子交换树脂。
强碱阴离子交换树脂是一类显示阴离子交换功能的高分子分离材料，在交联结构高分子基体上以化学键结合着许多季铵交换基团，其碱性较强，相当于一般季铵碱，它在酸性、中性甚至碱性介质中都可显示离子交换功能；强碱阴离子交换树脂主要用于水处理，在物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面也有着广泛的用途：通常强碱阴离子交换树脂的制备是以氯甲基聚苯乙烯与三甲胺反应得到含有季铵基团的树脂，聚苯乙烯苯环上连接的氯甲基与一个三甲胺反应得到含有季铵基团的强碱树脂，本发明设计的双季铵基团的强碱树脂，苯环上连接的氯甲基可以引入两个季铵基团，这样就提高了基团利用率，可以得到单位重量(或体积)树脂交换量较高的树脂新品种。
本发明的双季铵树脂可以用于吸附有机酸。大孔阴离子交换树脂对水溶液中的有机酸的吸附，即可以通过树脂骨架上质子化的功能基吸附离解的酸根离子，又因其有一定的比表面积可以通过范德华力吸附分子态的有机酸.芳族磺酸酸性较强，在水溶液中解离成磺酸离子通过静电力与树脂的碱基发生缔和作用而吸附在树脂上；而有机羧酸为较弱的酸，在水溶液中解离程度小，与树脂碱基的作用力较弱；因而碱基树脂对磺酸的吸附量大于对羧酸的吸附量，反过来洗脱时羧酸的洗脱率高于磺酸的.从树脂方面看弱碱基团对于有机酸的吸附力较弱，因而洗脱较强碱树脂容易；本发明制备的双季铵树脂由于高分子两相反应，反应程度不高，因而树脂的功能基中还有相当量的弱碱基团存在，但树脂已具有了强碱树脂吸附有机酸的特性。
实施例
1ω-溴丁基三甲基季铵盐的制备
73mL1，ω-双溴丁烷(132g，0.61mol)，加入70mL四氢呋喃混合均匀，冰浴冷却至0℃，搅拌下分批加入80mL三甲胺水溶液{(CH3)3N含量30％，0.45mol}，和甲醇200mL，在0～5℃反应3h后，逐渐升温至室温，搅拌反应20h以上，60℃水浴加热，减压蒸出溶剂和部分水，余液冷至室温后，分层，分出下层溶液，上层水相用乙醚萃取三次，合并乙醚萃取液回收乙醚后，剩余的溶液可与上面分出的上层液合并减压回收1，ω-双溴丁烷；乙醚萃取后的水相减压蒸出水，余液冷置后会凝成固体，加入200mL丙醇加热使固体溶解，冷置，析出结晶，过滤，用冷丙醇洗涤结晶，滤液和结晶洗涤液合并，加入200mL乙醚，冷置析出结晶，过滤，用冷丙醇-乙醚液洗涤结晶，将结晶转入干燥器，减压抽干溶剂，得到产品ω-溴丁基三甲基季铵盐，熔点132-134。
元素分析：C7H17Br2N 计算值C30.57 H6.23 N 5.09％
实测值C31.33 H5.88 N5.15％
表1.ω-溴丁基三甲基季铵盐的制备
| 实验号 | 投料比 | 反应时间(hr) | 回收Br(CH2)4Br(g) | 得量(g) |
| Br(CH2)4Br∶Me3N-aq∶Solvent | ||||
| 8910111213 | 60∶35∶90THF62∶35∶25THF/125MeOH60∶35∶120MeOH64∶35∶30THF/120MeOH64∶35∶30THF/120MeOH132∶80∶70THF/250MeOH | 3+403+203+203+483+203+48 | 311619181935 | 334048454796 |
2双季铵树脂的制备反应
市售D301R树脂装柱用5％盐酸洗涤，水洗至中性，用5％氢氧化钠洗至流出液无Cl-，水洗至流出水酚酞不变色；取此洗好的树脂20mL，用二甲基乙酰胺洗两次，加入DMA作溶剂，加入制备的ω-溴丁基三甲基溴化铵，40℃搅拌反应18h后，过滤出树脂，用大量水洗涤，将树脂转入玻璃交换柱，用5％盐酸洗涤，水洗至中性，用5％氢氧化钠洗至流出液无Cl-，水洗至流出水酚酞不变色；测定树脂的全交换量、强碱交换量、含水量。
表2 D301R树脂与ω-溴丁基三甲基季铵盐反应制备双季铵型强碱树脂
| 树脂 | 溶剂 | 温度(℃) | 反应时间(hr) | 全交换量(mmol/g) | 强碱交换量mmol/g | 含水量(％) |
| D301RX-2X-4X-6X-8 | -DMFDMATHF/EtOHCH3NO2 | -40-4545-4740-4230-35 | -36203060 | 4.804.835.034.774.70 | 0.902.81.892.172.25 | 57.260.055.760.560.1 |
3双季铵树脂对水溶液中有机酸的吸附量及解吸率测定
称取约1g湿树脂，置于100mL具塞三角瓶中，加入已知浓度的有机酸(如苯磺酸或对硝基苯乙酸)溶液20mL，盖紧瓶塞，室温放置12h，其间不定时振摇三角瓶，用砂芯漏斗过滤出树脂，10mL纯水洗涤，合并滤液和洗涤液，加入酚酞作指示剂，用0.1mmol/L标准碱滴定溶液中酸浓度，计算树脂吸附量；漏斗上吸附了酸的树脂用0.1mmol/L标准碱浸泡2h(根据吸附量计算需用碱量)，用10mL水洗涤树脂，用0.1mmol/L标准酸反滴定，计算树脂的脱附率。
表3双季铵树脂对有机酸的吸附及脱附性能
| 树脂 | 功能基 | 湿树脂全交换量(mmol/g) | 苯磺酸 对-硝基苯乙酸 | |||
| 吸附量(mmol/g) | 脱附率(％) | 吸附量(mmol/g) | 脱附率(％) | |||
| X-2X-4X-6D301RD201 | N(CH3)2CH2CH2CH2CH2N(CH3)3N(CH3)2CH2CH2CH2CH2N(CH3)3N(CH3)2CH2CH2CH2CH2N(CH3)3N(CH3)2N(CH3)3 | 1.931.891.982.051.02 | 1.92851.81221.90322.08550.9579 | 48.1054.5360.2261.7131.70 | 1.37881.41041.27861.40400.9194 | 56.0466.2875.2899.7454.25 |
Claims (3)
1、一种制备ω-溴丁基三甲基季铵盐的方法，其特征在于使用普通的三甲胺水溶液作胺化剂，与1，ω-双溴丁烷进行反应，其反应式为：
并对生成的双季铵副产物采用有机溶剂分步沉淀，将副产物双季铵盐除去，纯化得到ω-溴丁基三甲基季铵盐。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的反应在有机溶剂中进行，所用的反应溶剂为：四氢呋喃THF或四氢呋喃与甲醇的混合溶液；1，ω-双溴丁烷与三甲胺的摩尔比为1∶0.7～0.95，反应温度控制在0～5℃。
3、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于用有机溶剂丙醇先将反应生成的副产物双季铵盐除去，然后将母液用溶剂乙醚沉淀出ω-溴丁基三甲基季铵盐，并用溶剂重结晶ω-溴丁基三甲基季铵盐，得到纯品。
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