JP2009532551A - イオン交換材料、イオン交換カラム、および製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
たは気体の)相(ここでは、疎水性担体樹脂)との間の界面における配向が可能化されるような様式で相互に適合化されていなければならない。
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンをベースとしたポリ(ビニル芳香族化合物)樹脂;アミノプラスト;セルロース;ポリ(ビニルアルコール)樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択されるポリマーを含むか、またはそれらのポリマーから構成される。
この場合において、R1、R2、R3、R4は、それぞれ、任意の有機部分を表し、特には、短鎖の非分岐アルキル基、例えばCH3およびC2H5などが好適であり;Xは脱離基、好適にはハロゲンを表す。特に好適には、R1、R2、R3、R4はすべてがCH3基である。反応物質の(CH2)nまたは(CH2)m鎖を変えることにより、適切に修飾または官能基化されたイオネンを得ることができる。好適には、繰り返し単位の数xはそのような様式で重合中に制御され、また、好適には、反応物質の鎖長nおよびmも、約2000〜約100000g/mol、好適には約5000〜約75000g/mol、特に好適には約8000〜約30000g/molのメジアン分子量を有するポリマーが結果としてもたらされるように選択される。この分子量範囲のポリマーは、結果としてもたらされるイオン交換材料の効率および安定性に関して特に有利であることが判明している。
からなる群から選択される繰り返し単位を含んでいる。
(a)疎水性の担体樹脂を提供する工程;
(b)界面活性剤型の構造を有するグラフト試薬のラジカルメカニズムによって担体樹脂上にグラフトする工程であって、ここで、グラフト試薬は、特には、少なくとも1つの親水性イオン交換基を含んでおり、またここで、使用されるラジカル開始剤は少なくとも1つのペルオキシド基を含有したラジカル開始剤であって、特には過酸化水素;過酸化ジ
ベンゾイル;過酸化ジ−t−ブチル;ペルオキソ硫酸;ペルオキソスルファート系ラジカル開始剤、特には(NH4)2SO5、Na2SO5更にはK2SO5;ペルオキソ二硫酸;ペルオキソジスルファート系ラジカル開始剤、特には(NH4)2S2O8、Na2S2O8更には、非常に特別に好適には、K2S2O8からなる群から選択されるラジカル開始剤である、工程;
を含む。
(a)一般式:
によるビニルベンジル誘導体;
(b)縮合型のビニル芳香族化合物であって、特には、一般式:
(c)少なくとも1つのビニル官能基を有し、且つ、少なくとも1つのイオン交換基を有する、非縮合型の二−またはポリ芳香族化合物であって、特には、一般式:
(d)それぞれの場合において1つの第4級アミン官能基で橋架けされた、ジ−またはポリビニル化合物、特にジ−またはポリビニル芳香族化合物であって、特には、一般式:
(e)それぞれの場合において1つより多くの第4級アミン官能基を介して橋架けされた、ジ−またはポリビニル化合物、特にジ−またはポリビニル芳香族化合物であって、特には、一般式:
からなる群から選択される。
CH2CH3、CH3、COOH、CH2COOH、CH2CH3COOH、ビニル、ヘキシル、フェニルである];
OOH、H、CH2CH3、CH3、CH2COOH、CH2CH3COOH、ビニル、ヘキシル、フェニルであり、m=1〜17である];
である。
(a)疎水性担体樹脂を、グラフト重合により、カチオン交換基で官能基化する工程;
(b)主鎖の構成要素としてカチオン性基を有するポリマーアニオン交換材料をイオン相互作用により担体樹脂に固定する工程;
を含む。
15.0mlのジクロロメタン中における5.00ml(0.035mol)の安定化されたビニルベンジルクロリドを、還流冷却器および保護ガス用接続部を備えた、乾燥し
た100ml用の3つ口フラスコに充填し、攪拌しながら窒素でフラッシングする。隔膜(septum)により、10.00ml(0.087mol)のジエタノールメチルアミンを1時間かけて滴加する。40.0mlのアセトンの更なる添加の結果として、2時間後、黄色い溶液中に白色の固体が形成される。その後、その混合物を室温で3時間撹拌し、濾過してその固体を取り除く。これをアセトンで繰り返し洗浄する。結果として得られた結晶性の白色固体(FSDEMA)を高真空下において乾燥させる。
1H-NMR(D2O, ppm): 2.9(s,3H), 3.3-3.6(m,4H), 4.0-4.1(m,4H), 4.5(s,2H), 5.3(d,1H),
5.8(d,1H), 6.8(q,1H), 7.4-7.7(m,4H).
FSDEMAで官能基化された担体材料の製造
7.50gの乾燥した担体材料(20〜80%のDVBを伴って、約4600nmの平均粒径を有する、高度に架橋された、非官能基化PS/DVB粒子)を乾燥反応器に入れた。これを、比較的大きな凝集塊がもはや存在しなくなるまで乾燥攪拌(stirred
dry)した。その後、80.0mlのH2Oおよび20.0mlのエタノールを反応器に入れ、生じた懸濁液を、保護ガスとしての窒素下において、攪拌しながら、343Kに加熱した。その反応温度に達した後、1.20gのFSDEMAを固体として加え、得られた混合物を5分間攪拌する。その後、ラジカル開始剤として1.20gのペルオキソ二硫酸カリウムを加える。これは、同時に、反応の開始点として機能する。懸濁液を、保護ガス下において、343Kで、4時間の反応時間にわたって撹拌する。その後、その懸濁液を278Kに冷却し、固体を濾過して取り除き、エタノールで洗浄する。結果として生じた生成物は、200mlの沈降溶液(175mlのエタノールおよび25mlのシクロヘキサノール)中において、24時間にわたって沈降される。上澄み液を取り除き、固体を再びエタノールで洗い、乾燥させる。
・本発明によるアニオン交換体の場合にはフルオリドがデッドボリュームを伴って溶出されないのに対し、市販のアニオン交換体の場合には、フルオリドがデッドボリュームを伴って溶出し、それ故、分離されない。これは、本発明によるアニオン交換体の場合には、占有密度が比較的低いことを示している。
図1:As(Br―)=1.53
As(NO3 −)=1.96
図2:As(Br−)=2.43
As(NO3 −)=3.42
図3は、WO第02/18464号の実施例11(図4、同様にビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを用いて、ラジカル開始剤AIBN)によるイオン交換カラム
の溶出プロフィールとの比較における、本発明によるイオン交換カラム(ラジカル開始剤K2S2O8;FSDMA官能基化に関して上で説明されているのと同様な製造方法であるが、ここでは、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを用いた)の溶出プロフィールを示している。
上側の図は、過剰な程度の担体樹脂の官能基化を示している:イオネンは固定されているが、正味の負電荷が生じており、その結果として、アニオン交換能力はもたらされていない(完全にスルホン化されている商業的に入手可能なPS/DVB担体樹脂は約2000μ当量/gのカチオン交換容量を持っており、これは、イオネンの電荷を完全に過剰補償するであろう)。
下側の図は、充分ではあるが低い程度の担体樹脂の官能基化を例証しており、そこでは、イオネンが固定された後、正味の正電荷が生じており、その結果として、イオン交換能力がもたらされている。本発明による方法により、定められた適切な程度の官能基化をとり
わけ容易に設定することができる。
別に明記しない場合、ここおよび以降では、「スペクトルグレード」またはそれ以上の純度を有する化学物質が使用されなければならない。イオネンは、多重Menshutkin反応により得られる。50mmolの有機ジアミン(例えば、N,N,N,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン;Fluka,Buchs,Switzerland)を25mlのDMF中に入れ、25mlのDMF中における50mmolの有機ジハライド(例えば、1,6−ジブロモヘキサン、Merck、Hohenbrunn、Germany)を撹拌しながらゆっくりと加える。モノマーの反応性に依存して、その反応を、15時間から120時間までの間の期間、更に進行させる。その反応混合物を大幅に過剰なアセトン中に注ぎ、沈殿物を濾過して取り除き、減圧下において乾燥させる。高品質の吸湿性生成物が得られる。
(PS/DVB上における4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に基づく一例として)平均サイズが5μmの2gの乾燥したポリスチレン/ジビニルベンゼン担体材料を乾燥反応器に入れる。その材料を、比較的大きな凝集塊がもはや目に見えなくなるまで乾燥攪拌する。80gの脱イオン水および15.8gのエタノールを反応器に入れ、その後、保護用の窒素雰囲気下において70℃に加熱する。その後、種々の異なる反応バッチ用に、様々な量の4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加える。その後、0.5gのペルオキソ二硫酸カリウムを加える。その混合物を、保護ガス雰囲気下において、70℃で4時間反応させる。その後、その懸濁液を5℃に冷却し、固体を濾過して取り除き、100mlのエタノールで洗浄する。200mlの沈降溶液(175mlのエタノールおよび25mlのシクロヘキサノール)中に、結果として生じる生成物が24時間にわたって沈降される。その上澄み液を取り除き、残った固体を再び200mlのエタノールで洗い、減圧下において乾燥させる。
5.0mlの脱イオン水中における0.500gのそれぞれのイオネンの溶液を、45.0mlの脱イオン水中における2.0gのそれぞれの官能基化された担体樹脂の懸濁液に撹拌しながら加える。その混合物を70℃で30分間攪拌する。イオン交換材料の懸濁液が得られ、その懸濁液をこの形態で更に処理する。イオネンが本担体樹脂に固定されるときには、問題を伴うことなく、過剰なイオネンを加えることができ:担体樹脂がイオネンで飽和しても、容量の更なる増大も選択性の変化もどちらも観察されないことが明らかになった(図6参照)。
表3:
以下の表は、(前に説明されているようにして製造された)30μ当量/gのカチオン交換容量を有するPS/DVB担体樹脂に飽和下において固定された6−6イオネンの実施例での、本発明によるイオン交換材料または本発明によるイオン交換カラムの典型的な傑出した性能特性を示している(RSD=相対標準偏差;TP/m=1メートルのカラム当たりの理論段数)。
Claims (30)
- グラフト化された側鎖を有する疎水性担体樹脂を含むイオン交換材料であって、前記側鎖が界面活性剤型構造を有していて、且つ、イオン交換基を含み、前記イオン交換材料が、少なくとも1つのペルオキシド基を含有するラジカル開始剤を用いて行われる前記側鎖のラジカルグラフトにより得られ、特には過酸化水素;過酸化ジベンゾイル;過酸化ジ−t−ブチル;ペルオキソ硫酸;ペルオキソスルファート系ラジカル開始剤、特には(NH4)2SO5、Na2SO5およびK2SO5;ペルオキソ二硫酸;ペルオキソジスルファート系ラジカル開始剤、特には(NH4)2S2O8、Na2S2O8および、非常に特別に好適には、K2S2O8からなる群から選択されるラジカル開始剤を用いて行われる前記側鎖のラジカルグラフトにより得られる、イオン交換材料。
- 前記側鎖が芳香族構造単位を有する疎水性部分を持っていることを特徴とする、請求項1記載のイオン交換材料。
- 前記側鎖の疎水性部分に存在する芳香族構造単位と親水性領域の数との比、詳細には親水性領域におけるイオン交換基の数との比が≧1であり、特には≧2、≧3または≧4であることを特徴とする、請求項2記載のイオン交換材料。
- 前記側鎖がベンジル誘導体、ナフチル誘導体、ビフェニル誘導体からなる群から選択される構造単位を含んでいることを特徴とする、請求項2または3記載のイオン交換材料。
- 前記側鎖が特に≧6個の炭素原子、好適には≧8個の炭素原子、特に好適には≧10個の脂肪族炭化水素鎖を有する疎水性部分を持っていることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のイオン交換材料。
- 前記担体樹脂が側鎖化された(side claimed)不飽和基、特にはビニル基を持ったポリマーから形成されていることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のイオン交換材料。
- 前記グラフト化された側鎖自体がポリマーであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のイオン交換材料。
- 前記担体樹脂が2〜100μmの範囲のメジアン粒径における微粒子状であって、好適には3〜25μmの範囲、特に好適には4〜10μmの範囲のメジアン粒径における微粒子状であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のイオン交換材料。
- カチオン交換基を有するグラフト化された側鎖を有する担体樹脂および前記担体樹脂にイオン相互作用を介して固定されたアニオン交換材料を含むイオン交換材料であって、前記アニオン交換材料が主鎖の構成要素としてカチオン性基を有するポリマーである、特には請求項1〜7のいずれか1項に記載のイオン交換材料。
- 前記アニオン交換材料における主鎖の構成要素としてのカチオン性基が特には第4級のアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項9記載のイオン交換材料。
- 前記アニオン交換材料が:
からなる群から選択される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項9または10のいずれか1項に記載のイオン交換材料。 - グラフト化された側鎖における前記カチオン交換基がスルホナート基、カルボキシル基、キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項9〜11のいずれか1項に記載のイオン交換材料。
- 前記グラフト化された側鎖を有する担体樹脂のカチオン交換容量が1〜250μ当量/gであり、好適には3〜70μ当量/g、特に好適には5〜50μ当量/gであることを特徴とする、請求項9〜12のいずれか1項に記載のイオン交換材料。
- ブロミドおよびニトラートに対して≦2のシグナル非対称性Asを持ったアニオン交換材料であり及び/又はフルオリドの溶出がデッドボリュームを伴って起こらないアニオン交換材料であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載のイオン交換材料。
- 特には請求項1〜14のいずれか1項に記載のイオン交換材料を製造するための方法であって:
(a)疎水性の担体樹脂を提供する工程;
(b)界面活性剤型の構造を有するグラフト試薬を前記担体樹脂上にラジカルグラフトする工程であって、ここで、前記グラフト試薬は少なくとも1つのイオン交換基を含んでおり、前記ラジカルグラフトが少なくとも1つのペルオキシド基を含有するラジカル開始剤を用いて行われ、特には過酸化水素;過酸化ジベンゾイル;過酸化ジ−t−ブチル;ペルオキソ硫酸;ペルオキソスルファート系ラジカル開始剤、特には(NH4)2SO5、Na2SO5更にはK2SO5;ペルオキソ二硫酸;ペルオキソジスルファート系ラジカ
ル開始剤、特には(NH4)2S2O8、Na2S2O8更には、非常に特別に好適には、K2S2O8からなる群から選択されるラジカル開始剤を用いて行われる、工程;
を含む、イオン交換材料の製造方法。 - 担体樹脂上にグラフトする前に前記グラフト試薬が精製されることを特徴とする、請求項15記載の方法。
- 前記グラフト試薬が芳香族構造単位を有する疎水性部分を持っていることを特徴とする、請求項15または16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記グラフト試薬の疎水性部分に存在する芳香族構造単位と親水性領域の数との比、特には親水性領域におけるイオン交換基の数との比が≧1であり、特には≧2、≧3または≧4であることを特徴とする、請求項17記載の方法。
- 前記グラフト試薬がビニル官能基を含んでおり、特にはビニルベンジル誘導体;縮合型のビニル芳香族化合物、特にはビニルナフチル誘導体;非縮合型のビニルポリ芳香族化合物、特にはビニルビフェニル誘導体、からなる群から選択される構造単位を含んでいることを特徴とする、請求項15〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記グラフト試薬が:
(a)一般式:
によるビニルベンジル誘導体;
(b)縮合型のビニル芳香族化合物であって、特には、一般式:
(c)少なくとも1つのビニル官能基を有し、且つ、少なくとも1つのイオン交換基を有する、非縮合型の二−またはポリ芳香族化合物であって、特には、一般式:
(d)それぞれの場合において1つの第4級アミン官能基で橋架けされた、ジ−またはポリビニル化合物、特にジ−またはポリビニル芳香族化合物であって、特には、一般式:
(e)それぞれの場合において1つより多くの第4級アミン官能基を介して橋架けされた、ジ−またはポリビニル化合物、特にジ−またはポリビニル芳香族化合物であって、特
には、一般式:
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項15〜19のいずれか1項に記載の方法。 - 前記グラフト試薬が、特に≧6個の炭素原子、好適には≧8個の炭素原子、特に好適には≧10個の脂肪族炭素鎖を有する疎水性部分を持っていることを特徴とする、請求項15〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記担体樹脂が、側鎖化された不飽和基、特にはビニル基を持ったポリマーを含んでいること、または側鎖化された不飽和基、特にはビニル基を持ったポリマーからなることを特徴とする、請求項15〜21のいずれか1項に記載の方法。
- グラフト反応がグラフト−ブロック(共)重合またはグラフト−(共)重合として実施されることを特徴とする、請求項15〜22のいずれか1項に記載の方法。
- 以下の工程:
(a)疎水性担体樹脂をグラフト重合によりカチオン交換基で官能基化する工程;
(b)主鎖の構成要素としてカチオン性基を有するポリマーアニオン交換材料をイオン相互作用により前記担体樹脂に固定する工程;
を含む、特には請求項15〜23のいずれか1項に記載の方法。 - 前記カチオン性基がアニオン交換材料の主鎖の構成要素として第4級アンモニウム基を含むことを特徴とする、請求項24記載の方法。
- 前記担体樹脂が、少なくとも1つのビニル基を含有し、且つ、スルホナート基、カルボキシル基、キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選択される官能性を更に含有する少なくとも1つのグラフト試薬で官能基化されることを特徴とする、請求項15〜25のいずれか1項に記載の方法。
- 前記担体樹脂が、少なくとも1つのビニル基を含有し及び/又は特には第4級のアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも1つのグラフト試薬で官能基化されることを特徴とする、請求項15〜26のいずれか1項に記載の方法。
- 前記グラフト重合が、1〜250μ当量/g、好適には3〜70μ当量/g、特に好適には5〜50μ当量/gの官能基化された担体樹脂のイオン交換容量、特にはカチオン交換容量が達成されるような様式で制御されることを特徴とする、請求項15〜27のいずれか1項に記載の方法。
- 担体樹脂をイオン交換基で官能基化するための、少なくとも1つのペルオキシド基を含有するラジカル開始剤、特には過酸化水素;過酸化ジベンゾイル;過酸化ジ−t−ブチル;ペルオキソ硫酸;ペルオキソスルファート系ラジカル開始剤、特には(NH4)2SO5、Na2SO5更にはK2SO5;ペルオキソ二硫酸;ペルオキソジスルファート系ラジカル開始剤、特には(NH4)2S2O8、Na2S2O8更には、非常に特別に好適には、K2S2O8からなる群から選択されるラジカル開始剤、および界面活性剤型のグラフト試薬、特にはイオン交換基を含む界面活性剤型のグラフト試薬の使用。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のイオン交換材料を含むイオン交換カラム及び/又は請求項15〜28のいずれか1項に記載の方法により得ることができるイオン交換カラム。
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