RO131975A2

RO131975A2 - Sulfonarea polimerilor aromatici folosind compus benzenic fluorurat ca agent de gonflare

Info

Publication number: RO131975A2
Application number: ROA201600722A
Authority: RO
Inventors: O' Reilly Jose A. Trejo; John David Finch; Faith T. Lipford
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2015-04-07
Publication date: 2017-06-30
Also published as: WO2015160562A1; DE112015001834T5

Abstract

Invenţia se referă la o metodă de sulfonare a unui polimer aromatic. Metoda conform invenţiei constă în reacţia polimerului aromatic cu un agent de sulfonare, în prezenţa unui compus benzenic polifluorurat.

Description

Invenția se referă la sulfonarea polimerilor aromatici, cum ar fi copolimerii retlculați ai stirenului.

INTRODUCERE

Rășinile schimbătoare de ioni cu utilitate industrială sunt cunoscute în domeniu. US2366007 descrie prepararea rășinilor schimbătoare de cationi pe bază de copolimeri stiren-divinilbenzen sulfonațl. US2500149 descrie un procedeu perfecționat de sulfonare folosind agenți de gonflare pentru gonflarea copolimerului înainte de sulfonare. Sunt descriși diferiți agenți de gonflare care includ: benzen, toluen, xilen, etilbenzen, izopropilbenzen, clorbenzen, tetracloretan și tetracloretilenă. US5248435 descrie utilizarea agenților de gonflare suplimentari, care includ: dicioretan, diclorpropan, nitrobenzen și nitrometan, descriși de F. Helfferich, ion Exchange, MacGraw-Hili Book Co. (1962). în ultimele câteva decenii, 1,2-dicloretanul sau “diclorura de etilena” (EDC) este unul dintre agenții de gonflare cei mai uzuali. Totuși, problemele recente privind mediul înconjurător și siguranța au condus la eforturi de a elimina utilizarea acesteia. De exemplu, s-au elaborat un număr de tehnici de sulfonare denumite “fără solvent”. A se vedea, de exemplu: US6228896, US6750259, US6784213 și US2005/0014853. Deși aceste tehnici, fără solvent, evită utilizarea agenților de gonflare, rășinile schimbătoare de ioni obținute prin aceste tehnici prezintă o serie de dezavantaje incluzând durate de sulfonare mai lungi, stabilitate mecanică și osmotică redusă și/sau caracteristici superficiale nedorite - și anume, suprafețe rugoase sau cu încrețituri (a se vedea Fig 1c-d).

EXPUNERE

Prezenta invenție se referă la o metodă de sulfonare a unui polimer aromatic prin reacția polimerului aromatic cu un agent de sulfonare, în prezența unui compus benzenic polifluorurat. in alte forme de realizare, metoda evită folosirea EDC sau a agenților de gonflate clorurați. In altă formă de realizare preferată, invenția conduce ia o rășină schimbătoare de cationi sub formă de particule sau “perle având o suprafață netedă.

·<

a 2016 00722

07/04/2015

SCURTĂ DESCRIERE A DESENELOR

Figurile 1a-b sunt micrografii ale rășinii schimbătoare de cationi AMBERLITE™ 120 Na; Figurile 1c-d sunt micrografii ale rășinii schimbătoare de cationi AMBERLITE™ SR1L; ambele descrise mai jos.

DESCRIEREA DETALIATĂ

Invenția se referă ia o metodă de sulfonaare a unui polimer aromatic. Alegerea polimerului aromatic nu este limitată în mod deosebit, totuși, invenția are utilitate deosebită pentru prepararea rășinilor schimbătoare de ioni (cationice). Termenul “rășină schimbătoare de ioni” descrie, în mare, particule de copolimer reticulat (de ex. perle) care s-au tratat chimic pentru a atașa sau a forma grupe funcționale cu capacitate de schimb de ioni. Termenul “funcționaliza se referă la procedee de tratare chimică (de ex. sulfonare) a rășinilor copolimere reticulate pentru a atașa grupe schimbătoare de ioni, adică “grupe funcționale”. Copolimerul reticulat are rol de matrice, (substrat) sau catenă polimeră în timp ce grupa funcțională are rol de poziție activă capabilă de schimb de ioni cu un mediu fluid înconjurător. Exemplele de rășini schimbătoare de ioni și de tehnici de preparare a acestora sunt prezentate în: US 4.419.245; US 4.564.644; US 4.582.859; US 5.834.524; US 6.251.996; US 6.924.317 și US 2002/0042450. In forme de realizare preferate, polimerul aromatic cuprinde copolimer! reticulați ai stirenuiui sau stirenului substituit și un agent de reticulare, cum ar fi divinilbenzenul. Un copolimer stirenic preferat include cei puțin 7 procente molare (de ex. 7 până ia 17 procente molare) de unități repetitive derivate de la diviniibenzen. Alți monomeri aplicabili sunt descriși mai în detaliu în continuare, incluzând tehnici de preparare a acestora împreună cu prepararea rășinilor schimbătoare de cationi corespunzătoare.

Metoda implică reacția unu! polimer aromatic cu un agent de sulfonare. Alegerea agentului de sulfonare nu este limitată în mod deosebit. Agenții de sulfonare reprezentativi includ: acid sulfuric (concentrat, fumans), oleum, trioxid de sulf și acid clorsulfonic. Condițiile de reacție nu sunt limitate în mod deosebit, dar, de preferință, includ încălzirea amestecului de reacție, de ex. de la 65 °C la 200°C, și mai preferat de la 65°C până la 140°C. Presiunea poate varia, de ex. de la 0,1 până la 1 MPa. Durata de reacție este, de preferință, de la 1 oră până ia 6 ore sau până când capacitatea de schimb gravimetrică a polimerului sulfonat este de cei puțin 5 echiv/kg (adică, o grupă sulfonică per grupă aromatică).

a 2016 00722

07/04/2015

Reacția de suifonare se efectuează în prezența unui compus benzenic polifluorurat care are roi de agent de gonfiare. Termenul “compus benzenic polifluorurat” se referă ia un fragment benzenic substituit cu cei puțin doi și, de preferință, trei sau patru atomi de fiuor. Compusul benzenic polifluorurat poate fi reprezentat prin Formula 1.

Formula 1

F în care: X este ales dintre: halogen șl hidrogen; și Y este ales dintre: haiogen, hidrogen și nitro, în care substituenții pot fi poziționați în orice poziție din ciclu.

Intr-un subset de forme de realizare, X este ales dintre hidrogen, fiuor, brom sau clor. In alt subset preferat ai formelor de realizare nu sunt prezenți alți substituenți în ciclu (alții decât hidrogenul). Speciile preferate includ: 1,4difluorbenzen; 1,2,3-trifluorbenzen și 1,2,4-trifluorbenzen. In alt subset a! formelor de realizare, Y este ales dintre hidrogen, fiuor, brom, clor sau nitro. In alt subset preferat al formelor de realizare, în ciclu nu sunt prezenți alți substituenți decât X. Speciile preferate includ: tetrafluorbenzen (de ex. 1,2,4,5-tetrafluorbenzen) și trifluornitrobenzen (de ex, 3,4,5-trifluornitrobenzen și 2,3,5-trifluornitrobenzen). Se pot folosi combinații de agenți de gonflare.

Agenții de gonflare preferați sunt recuperabili, după reacția de suifonare, în proporție de cel puțin 50% și, mai preferat, cel puțin 75%, de ex. agentul de gonflare poate fi recuperat și reutilizat în reacții de suifonare ulterioare. Pentru a fi recuperabil, agentul de gonflare trebuie să fie stabil în condițiile reacției de suifonare (adică, pH acid, temperatură ridicată) și să se separe cu ușurință de polimerul aromatic după suifonare. Agentul de gonflare are, de preferință, o temperatură de fierbere, determinată la 0,1 MPa (1 bar), de la 40°G până ia 180°C, mai preferat de la 70°C până la 140°C și chiar mai preferat de la 85°G până ia 120°C șl, de preferință, o temperatură de topire, determinată ia 0,1 MPa (1 bar), de la 10°C până la -60°C, mai preferat de la 0°G până la -60 °C și încă mai preferat de ia -5°G până la -20°G, Compușii benzenic! poliîluorurați conform invenției îndeplinesc, de preferință, una a 2016 00722

07/04/2015 sau mai multe dintre proprietățile precedente și mai preferat toate proprietățile respective. Astfel, metoda conform invenției poate include, în plus, după reacția de sulfonare, etapa de recuperare a cei puțin 50% gr., și mai preferat cei puțin 75% compus benzenic polifluorurat. Recuperarea compușilor benzenici polifluorurați se poate realiza în mod similar tehnicilor curente utilizate pentru recuperarea agenților de gonflare convenționali (de tip EDC), de ex. distilarea sub vid. După recuperare, compusul benzenic polifluorurat poate fi reutilizat în reacții de sulfonare ulterioare.

Când se folosește pentru prepararea rășinilor schimbătoare de cationi sub formă de perle, metoda conform invenției conduce, de preferință, ia o rășină având o suprafață exterioară rugoasă, comparabilă cu aceeași rășină sulfonată folosind EDC ca agent de gonflare. O tehnică preferată pentru măsurarea rugozității suprafeței utilizează microscopia confocală cu scanare laser (CLSM), rugozitatea fiind indicată ca valoare “S10z”, în care S10z este diferența medie între cele mai înalte 5 puncte și cele mai loase 5 puncte de pe suprafață raportate la planul mediu per aria suprafeței probei (de ex. 283 um x 212 um). Referitor la Figuri, Figurile 1a-b sunt micrografil ale rășinii schimbătoare de cationi AMBERLITE™ 120 Na accesibilă de la The Dow Chemical Company. Rășina are o matrice de copolimer sîiren-divimlbenzen reticulat sulfonat cu H2SG4, folosind EDC ca agent de gonflare (solvent). Figurile 1c-d sunt micrografil ale rășinii schimbătoare de cationi AMBERLITE™ SR1L accesibilă tot de la The Dow Chemical Company. Rășina este practic similară cu AMBERLITE 120 Na, totuși, această rășină s-a sulfonat cu H₂SO₄ fără solvent. Suprafețele ambelor rășini schimbătoare de cationi s-au analizat prin microscopie confocală cu scanare laser (CLSM) (microscop Keyence VK-9700 ocular VK-H1V1E cu lentile obiectiv 50x și rezoluție superfină) folosind o sursă de lumină laser violet de scanare (408 nm) pentru profilarea cu rezoluție înaltă a suprafeței confocale. Combinat cu o sursă de lumină albă adițională, sistemul a furnizat simultan culoarea, intensitatea laser și informații privind înălțimea pentru a genera imagini de înaltă rezoluție. CLSM s-a operat la o rezoluție z de 1 nm și rezoluție spațială de 130 nm furnizând imagini similare SEM cu o lărgime de 7mm în intervalul focalizat. Rugozitatea suprafeței (valoarea S10z) a rășinii schimbătoare de cationi AMBERLITE™ 120 Na, prezentată în Figurile 1a-b, a fost de 4,08 pm, în timp ce valoarea S10z a rășinii schimbătoare de cationi AMBERLITE™ SR1L, prezentată în Figurile 1b-c, a fost de 12,01pm.

Intr-o formă de realizare preferată, rășina schimbătoare de cationi conform prezentei invenții este sub formă de perle cu o suprafață exterioară având o valoare a 2016 00722

S10z mai mică de 8 pm, mai mică de 6 pm, mai mică de 4 pm și chiar mai preferat mai mică de 3 pm.

Așa cum s-a menționat mai sus, polimerii aromatici conform prezentei invenții sunt, de preferință, copolimeri utilizați ia prepararea rășinilor schimbătoare de ioni. Un tip preferat de rășină se prepară prin polimerizare prin “însămânțare”, uneori denumită discontinuă sau multi-discontinuă (așa cum s-a descris în general în EP 62088A1 și EP 179133A1); și polimerizare continuă sau semi-continuă (așa cum s-a descris, în general, în US 4.419.245; US 4.564.644 șl US 5.244.926). într-un procedeu de polimerizare prin însămânțare se adaugă, de regulă, monomerii în două sau mai multe incremente. Fiecare increment este urmat de polimerizarea completă sau substanțială a monomerilor înainte de adăugarea incremenîului ulterior. Polimerizarea prin Însămânțare se efectuează, în mod avantajos, ca o polimerizare în suspensie în care monomerii sau amestecurile de monomer! și particulele de însămânțare se dispersează și polimerizează într-un mediu de suspensie continuu, într-un astfel de procedeu, polimerizarea în trepte se realizează cu ușurință prin formarea unei suspensii inițiale de monomeri, polimerizarea totală sau parțială a monomerilor pentru a forma particulele de însămânțare și în continuare adăugarea restului de monomeri în unul sau mai multe incremente. Fiecare increment poate fi adăugat deodată sau continuu. Datorită insolubilității monomerilor în mediul de suspensie și solubiiitatea acestora în particulele de Însămânțare, monomerii sunt îmbibați de particulele de însămânțare și polimerizați în acestea. Tehnicile de polimerizare în mai multe etape pot varia prin cantitatea și tipul monomerilor folosiți pentru fiecare etapă, precum și prin condițiile de polimerizare folosite.

Particulele de Însămânțare folosite se pot prepara prin tehnici de polimerizare în suspensie cunoscute. în generai, particulele de însămânțare se pot prepara prin formarea unei suspensii a unui prim amestec de monomeri înîr-un mediu de suspensie continuu, cu agitare, așa cum s-a descris de F. Helfferich în Ion Exchange, (McGraw-Hill 1962) ia pp. 35-36. Primul amestec de monomeri cuprinde; 1) un prim monomer monovinilidenic, 2) un prim monomer de reticuiare și 3) o cantitate eficientă dintr-un prim inițiator radicallc. Mediu! de suspensie poate conține unu! sau mai mulți agenți de suspensie folosiți, de regulă, în domeniu. Polimerizarea se inițiază prin încălzirea suspensiei la o temperatură, în generai, de aproximativ 50-90 °C. Suspensia se menține ia o astfel de temperatură sau, opțional, la temperaturi crescute de aproximativ 90-150°C până când se obține gradul de conversie dorit a!

a 2016 00722 monomerului ia oopolimer. Alte procedee de polimerizare adecvate suni descrise în US 4.444,961; US 4.623.706; US 4.666.673; și US 5.244.926 - fiecare dintre acestea fiind incorporat în prezenta descriere în totalitate.

Monomerii aromatici monovinilidenici folosiți în prezenta sunt cunoscuți șl se face referire la Poiymer Processes, editată de Calvin E. Schildknechî, publicată în 1956 de Interscience Publishers, Inc., New York, Capitolul III, “Polymerization in Suspension” la pp. 69-109. Tabelul II (pp. 78-81) din Schildknecht enumeră diverse tipuri de monomeri care sunt adecvați pentru aplicarea prezentei invenții. Dintre monomerii enumerați, se preferă stirenul și stirenul substituit. Termenul “stiren substituit include subsiitueriți la oricare/sau la ambele dintre grupa viniliden și grupa fenl a stirenului și includ: vinii naftalină, stiren alfa aichil substituit (de ex., alfa-metil stiren), stireni alchilen-substituiți (în mod deosebit stireni monoalchil-substituiți cum ar fi viniitoluenul și eîilvinilbenzenu!) și stireni halo-substituiți, cum ar ti brom- sau clorstirenul și clorura de vinilbenzii, împreună cu monomerii aromatici monoviniliden pot ti incluși monomeri suplimentari, care includ monoviniliden non-stirenici cum ar fi: esteri ai acizilor carboxilici cu nesaturare α,β-etilenică, în mod particular acidul acrilic sau metacrilic, metacrilatul de metil, metacrilatul de izobornil, acrilatul de etil și buîadiena, etilena, propilena, acrilonitrilul și clorura de vinii; și amestecuri de unu sau mai mulți dintre monomerii menționați. Monomerii monoviniliden preferați includ stirenul și stirenul substituit, cum ar ti etilvinilbenzenul. Termenul “monomer monoviniliden include amestecuri omogene de monomeri și amestecuri de diferite tipuri de monomeri, de ex. stiren și metacrilat de izobornil. Componenta polimerică de însămânțare cuprinde, de preferință, un conținut stirenic mai mare de 50 procente molare și mai preferat mai mare de 75 și în unele forme de realizare mai mare de 95 procente molare (raportat la conținutul molar total). Termenul “conținut stirenic” se referă la cantitatea de unități monomere monoviniliden aie stirenului și/sau stirenului substituit utilizat pentru a forma copolimerul. “Stirenul substituit” include substituenți ai oricărei/sau ambelor grupe viniliden și tenii a stirenului, așa cum s-a descris mai sus. în forme de realizare preferate, primul amestec de monomeri utilizat pentru a forma prima componentă polimerică (de ex, de însămânțare) cuprinde cel puțin 75 procente molare, de preferință, cel puțin 85 procente molare și în unele forme de realizare cei puțin 95 procente molare de stiren.

Exemplele de monomeri de reticulare adecvați (adică, compuși poliviniiiden) includ aromatice polivinilidenice cum ar fi diviniibenzen, dlviniltoiuen, divinilxilen, a 2016 00722

07/04/2015 diviniînaflaiină, triviniibenzen, divinildifenilsulionă, precum și diverși alchilen diacrilați și alchilen dimetacriiați. Monomerii de reticulare preferați sunt diviniibenzenui, triviniibenzenui și dimetacrilatul de etilenglicok Termenii “agent de reticulare,” “reticulant” și monomer de reticulare” se utilizează în prezenta descriere ca sinonime și includ atât specii singulare ale agentului de reticulare cât și combinații ale diferitelor tipuri de agenți de reticulare. Proporția monomerului de reticulare în particulele de copolimer de Însămânțare este, de preferință, suficientă pentru a face particulele insolubile în etapele de polimerizare ulterioare (și de asemenea conversia ia o rășină schimbătoare de ioni) și de a permite îmbibarea adecvată a unui diluant opțional de separare a fazelor și a monomerilor din al doilea amestec de monomeri. în unele forme de realizare, nu se folosește monomer de reticulare. în genera!, cantitatea adecvată de monomer de reticulare în particulele de Însămânțare este mică, adică, de dorit de ia aproximativ 0,01 până la aproximativ 12 procente molare raportată la molii totali de monomeri din primul amestec de monomeri utilizat la prepararea particulelor de însămânțare. Intr-o formă de realizare preferată, prima componentă polimerică (de ex. particulele de însămânțare) este obținută prin polimerizarea unui prim amestec de monomeri, care cuprinde cel puțin 85 procente molare stiren (sau stlren substituit, cum ar fi elilviniibenzenul) și de la 0,01 până la aproximativ 10 procente molare divinilbenzen.

Polimerizarea primului amestec de monomeri se poate efectua până aproape de conversia substanțial completă a monomerilor la copolimer sau, ca alternativă, până la conversia substanțial completă. Dacă se dorește conversie incompletă, particulele de însămânțare polimerizate parțial rezultate conțin, în mod avantajos, o sursă de radicali liberi capabilă de a iniția în continuare polimerizarea în etapele de polimerizare ulterioare. Termenul “sursă de radicali liberi” se referă la prezența radicalilor liberi, o cantitate reziduală de inițiator radicalic sau la ambele, care este capabilă de a induce polimerizarea în continuare a monomerilor cu nesaturare etilenică. în astfel de formă de realizare a invenției, se preferă ca de la aproximativ 20 până la aproximativ 95 procente în greutate din primul amestec de monomeri, raportat la greutatea monomerilor din acesta, să fie transformai în copolimer șl mai preferat de la aproximativ 50 până la aproximativ 90 procente în greutate. Datorită prezenței sursei de radicali liberi, utilizarea unui inițiator radicalic într-o etapă de polimerizare ulterioară este opțională. Pentru forme de realizare în care conversia primului amestec de monomeri este substanțial completă, poate fi necesar să se a 2016 00722

07/04/2015 utilizeze un inițiator radicaiic în etapele de polimerizare ulterioare.

Inițiatorul radicaiic poate fi oricare sau o combinație de inițiatori convenționali pentru generarea de radicali liberi în poiimerizarea monomerilor cu nesaîurare etilenică. Inițiatorii reprezentativi sunt radiația UV și inițiatorii chimici, cum ar fi compușii azo, incluzând azobisizobutironitrilul și compușii cu peroxigen, cum ar fi peroxidul de benzoil, peroctoatul de t-butil, perbenzoatu! de t-butil și percarbonatul de izopropil, Alți inițiatori adecvați sunt menționați în US 4.192.921; US 4.246.386 și US 4.283.499 - fiecare fiind Incorporat în totalitate. Inițiatorii radicalici sunt folosiți în cantități suficiente pentru a induce poiimerizarea monomerilor dintr-un anumit amestec de monomeri. Cantitatea variază, după cum se poate aprecia de un specialist în domeniu și depinde, în general, de tipul inițiatorilor folosiți, precum șl de tipul și proporția monomerilor de polimerizat. în general, este adecvată o cantitate de la aproximativ 0,02 până la aproximativ 2 procente în greutate, raportată la greutatea totală a amestecului de monomeri.

Primul amestec de monomeri utilizat ia prepararea particulelor de însămânțare se suspendă, în mod avantajos, cu agitare, într-un mediu de suspensie care cuprinde un lichid care este substanțial nemiscibi! cu monomerii (de ex, de preferință, apă). în generai, mediul de suspensie se folosește în cantitate de la aproximativ 30 până la aproximativ 70 și, de preferință, de la aproximativ 35 până ia aproximativ 50 procente în greutate, raportată la greutatea totală a amestecului de monomeri și mediul de suspensie. Pentru a asista menținerea unei suspensii relativ uniforme a picăturilor de monomer în mediul de suspensie se folosesc, în mod convențional, diferiți agenți de suspensie. Agenții de suspensie ilustrativi sunt gelatina, alcoolul polivinilic, hidroxidul de magneziu, hidroxietilceluloza, metilhidroxietilceluloza, metilceluloză și carboximetil metilceluloză. Alți agenți de suspensie adecvați sunt descriși în US 4.419.245. Cantitatea de agent de suspensie utilizat poate varia în funcție de monomeri și de agenții de suspensie folosiți. Pentru a minimiza formarea latexului se pot utiliza inhibitori de laîex, cum ar fi dicromatui de sodiu.

Particulele de însămânțare pot avea orice mărime convenabilă. în general, particulele de însămânțare au un diametru al particulei mediu volumetric de la aproximativ 75 până la aproximativ 1000 microni, de preferință, de la aproximativ 150 până la aproximativ 800 microni și mai preferat de la aproximativ 200 până ia aproximativ 600 microni. Distribuția diametrelor particulelor poate fi gaussiană sau uniformă (de ex. cei puțin 90 procente volumetrice din particule au un diametru al a 2016 00722

07/04/2015 particulei de ia aproximativ 0,9 până la aproximativ 1,1 ori diametrul particulei mediu volumetric).

Așa cum s-a descris anterior, particulele de copolimer se pot prepara prin furnizarea unei multitudini de particule de însămânțate și apoi adăugarea unui al doilea amestec de monomeri astfel încât amestecul se îmbibă în particulele de însămânțate și polimerizarea se efectuează în acestea. Această etapă se efectuează, de preferință, ca un procedeu cu însămânțate discontinuă sau ca un procedeu cu însămânțate discontinuă in situ, după cum se descrie în continuare. Al doilea amestec de monomeri se poate adăuga discontinuu sau continuu, în condiții de polimerizare, după cum s-a descris în US 4.564.644.

în așa numitul procedeu “cu însămânțare discontinuă, particulele de însămânțare care cuprind de la aproximativ 10 până la aproximativ 50 procente în greutate copolimer sunt, de preferință, în suspensie într-un mediu de suspensie continuu. Al doilea amestec de monomeri, care conține un inițiator radicalie, se adaugă apoi la suspensia de particule de însămânțare, se îmbibă de către acestea șl apoi se poiimerizează. Deși mai puțin preferat, particulele de însămânțare pot fi îmbibate cu un al doilea amestec de monomeri, înainte de a fi în suspensie în mediul de suspensie continuu. Ai doilea amestec de monomeri poate fi adăugat deodată sau în etape. Al doilea amestec de monomeri este, de preferință, îmbibat de particulele de Însămânțare în condiții astfel încât nu are loc polimerizarea până când amestecul nu este substanțial complet Îmbibat de particulele de Însămânțare. Timpul necesar pentru a îmbiba substanțial monomerii depinde de compoziția particulelor de copolimer de însămânțare și de monomerii îmbibați de acestea. Totuși, gradul de îmbibare poate fi determinat, în general, prin examinarea microscopică a particulelor de însămânțare sau a mediilor de suspensie, particulele de însămânțare și picăturile de monomer. Al doilea amestec de monomeri conține, de dorit, de la aproximativ 0,5 până la aproximativ 25 procente molare, de preferință de la aproximativ 2 până ia aproximativ 17 procente molare și mai preferat de la 2,5 până la aproximativ 8,5 procente molare monomer de reticulare, raportat la greutatea totală a monomerilor din a! doilea amestec de monomeri, restul fiind un monomer monovinilidenic, în care alegerea monomerului de reticulare și a monomerului monovinilidenic sunt la fel cum s-a descris mal sus cu referire la prepararea primului amestec de monomeri (adică, ia prepararea particulelor de însămânțare). în ceea ce privește prepararea particulelor de însămânțare, monomerul monovinilidenic preferat include stirenul a 2016 00722

07/04/2015 și/sau un stiren substituit, intr-o iorma de realizare preferată, a doua componentă polimerică (adică, al doilea amestec de monomeri sau componenta polimerică “Îmbibată) are un conținut de stiren mai mare de 50 procente molare și, mai preferat, cel puțin 75 procente molare (raportat la conținutul molar total al celui de al doilea amestec de monomeri). Intr-o formă de realizare preferată, a doua componentă polimerică rezultă din pollmerizarea unui al doilea amestec de monomeri care cuprinde cel puțin 75 procente molare de sîiren (și/sau stiren substituit, cum ar fi etilvinilbenzenui) și de la aproximativ 1 până la 20 procente molare divinilbenzen.

într-un procedeu cu însămânțare discontinuă In situ, particulele de însămânțare care cuprind de la aproximativ 10 până la aproximativ 80 procente în greutate produs copoiimeric IPN se formează, inițial, prin pollmerizarea în suspensie a primului amestec de monomeri. Particulele de însămânțare pot conține o sursă de radicali, așa cum s-a descris anterior, care este capabilă de a iniția pollmerizarea în continuare. Opțional, se poate adăuga un inițiator de polimerizare cu al doilea amestec de monomeri, atunci când particulele de însămânțare nu conțin o sursă adecvată de radicali liberi sau când se dorește inițiator suplimentar. în această formă de realizare, prepararea particulelor de însămâțare și etapele ulterioare de polimerizare se efectuează in situ într-un singur reactor. Se adaugă, apoi, un al doilea amestec de monomeri la particulele de însămânțare în suspensie, se Îmbibă în acestea și polimerizează. Ai doilea amestec de monomeri se poate adauga în condiții de polimerizare, dar, ca alternativă, poate fi adăugat ia mediul de suspensie în condiții în care nu are loc pollmerizarea până când amestecul nu este îmbibat în mod substanțial total în particulele de însămânțare. Compoziția celui de al doilea amestec de monomeri corespunde, de preferință, descrierii formei de realizare anterioare cu însămânțare discontinuă.

Condițiile folosite pentru pollmerizarea monomeriior cu nesaturare etilenică sunt cunoscute în domeniu. în general, monomerii se mențin ia o temperatură de la aproximativ 50 până la 150°C un timp suficient pentru a obține un grad de conversie dorit. De regulă, se menține o temperatură intermediară, de aproximativ 60 - 80°C, până când conversia monomerului în copolimer este substanțial completă și apoi temperatura se crește pentru desăvârșirea reacției. Particulele de copolimer rezultate pot fi recuperate din mediul de suspensie prin metode convenționale.

Particulele de copolimer conform prezentei invenții se prepară, de preferință, prin pollmerizarea în suspensie a unei faze organice fin divizată, care cuprinde to a 2016 00722

07/04/2015 monomeri monoviniiidenici cum ar ii stirenui, monomeri de reticulare cum ar fi divinil· benzenui, un inițiator radicalic și, opțional, un diiuanî de separare a fazelor. Gopoiimerul reticulat poate fi macroporos sau de tip gel. Termenii “de tip gel” și “macroporos” sunt cunoscuți în domeniu și descriu, în general, natura porozități! particulelor de copolimer. Termenul “macroporos”, utilizat de regulă în domeniu, înseamnă că copolimeru! are atât macropori cât și mezopori. Termenii “microporos”, “gelular”, “gel și “de tip gel” sunt sinonime care descriu particule de copolimer având mărimea porilor mai mică de aproximativ 20 Angstromi Â, în timp ce particulele de copolimer macroporos au atât mezopori de la aproximativ 20 Â până ia aproximativ 500 Â cât și macropori mal mari de aproximativ 500 Â. Particulele de copolimer de tip gel și macroporos, precum și prepararea acestora, sunt descrise în continuare în US4256840 și US5244926.

Particulele de copolimer au, de preferință, o structură de perle cu un diametru mediu ai particulei de la 200 până la 800 microni. Particulele de copolimer reticulat pot avea o distribuție Gaussiană a mărimii particulelor dar, de preferință, au o distribuție a mărimii particulelor relativ uniformă, adică “monodispersă”, adică cel puțin 90 procente volumetrice a perlelor au un diametru al particulei de la aproximativ 0,9 până la aproximativ 1,1 ori diametrului mediu volumetric al particulei.

EXEMPLE

S-a sulfonat o serie de copolimeri stirenici disponibili comercial (poli(stiren-coetilbenzen- co-divinilbenzen), preparați cu nivele diferite de divinilbenzen, folosind o varietate de agenți de gonflare, conform următorului procedeu: într-un reactor din sticlă de 1 litru s-au încărcat 50 grame copolimer, 250 g acid sulfuric (96%) și diferite nivele a diferiților agenți de gonflare, în funcție de gradul de reticulare al copolimerului (vezi Tabelul 1). Amestecul s-a agitat ia 100 rpm și temperatura s-a menținut la 40°G, timp de 1 oră. După prima oră, s-a crescut temperatura ia temperatura de suifonare și durata s-a menținut funcție de cantitatea de agent de reticulare (divinilbenzen) utilizat la prepararea copolimerului. înainte de etapa de hidratare, solventul de gonflare s-a recuperat prin distilare.

a 2016 00722

07/04/2015

Tabelul 1

DVB în copolimer (% gr.)	Agent de gonflare (ml)	Temperatura de sulfonare (°C)	Duraîa (ore)
2	15	129	2
10	22	136	3
16	26	139	5

Probele s-au hidratat apoi prin adăugare de acid. la concentrații diferite, în timp ce acidul s-a îndepărtat din reactor cu scăderea globală a concentrației de acid. Fracțiile de acid sulfuric utilizate pentru hidratare au fost de 70% în greutate, 50% în greutate, 25% în greutate și 12% în greutate. S-a utilizat apă deionizată în exces în ultima etapă de hidratare cu acid până când pH-ul în reactor a fost aproximativ 3. Rășina s-a uscat pe Buchner. Capacitatea de reținere a umidității (MHC), Capacitatea volumetrică (VC), Capacitatea gravimetrică (WC) și Perla perfectă (PB) s-au calculat după cum se descrie în continuare. Agentul de gonflare s-a recuperat prin distilare și condensare și este prezentat ca procent din șarja inițială de reacție.

Capacitatea de reținere a umidității (MHC) s-a măsurat prin umectarea unui volum specific de rășină ș! îndepărtarae excesului apă cu o pâlnie Buchner. După îndepărtarea excesului de apă, s-a înregistrat greutatea rășinii umede. Rășina s-a uscat apoi în etuvă la 105°C, timp de 12 ore și s-a înregistrat greutatea în stare uscată. MHC s-a calculat din ecuația 1.

Ecuația 1:

MHC (%) = 100* [1 - (W_D/W_M)] în care:

MHC = Capacitatea de reținere a umidității, prezentată procentual Wd = Greutatea rășinii uscate (grame)

Wm = Greutatea apei îndepărtate în timpul uscării

Caracteristici suplimentare ale unei colecții de perle de rășină s-au evaluat după cum urmează. Capacitatea volumetrică (Cap.Voi.) s-a măsurat prin determinarea volumului rășinii în forma acidă. Protonii formei acide a copolimeruiui sau eluat cu Na ș! cantitatea de proton! s-a determinat prin titrare cu NaOH. Capacitatea volumetrică s-a calculat din ecuația 2.

Ecuația 2:

VC(ech/L) = 10*(VNaOH ~ V_martor. NaOri) *ΝνθΟη/ Vm a 2016 00722

07/04/2015

Capacitatea gravimetrică (Cap.W.) s-a măsurat pe baza rășinii uscate, calculată din ecuația 3.

Ecuația 3:

W.Cap.(eCh/kg) - 10*((VNaOH(ml) ^— V_martor, NaOH (ml))* Νν₃0Η (ech/L) > W_umid.(g)*( 1-MHC(%) / 100) în care:

VC = Capacitatea volumetrică (Cap.Vol.) (echivalenți per litru (ech./L)) V_NaoH = Volumul soluției de NaOH utilizat pentru neutralizare (mililitri) Viviartor.NaOH = Volumul soluției de NaOH utilizat pentru neutralizarea probei martor (ml)

N_Na0H = concentrația NaOH utilizat pentru titrare (ech/L)

W_u = greutatea apei prezente în rășina umedă

V_M = Volumul rășinii umede (mi) “10” se utilizează în ecuația 3 pentru cazul unei probe de 100 mi pentru titrare din 1.000 mi eluent pentru schimbul cationic pe rășină.

Alte caracteristici ale perlelor de copolimer s-au evaluat după cum urmează. Perla perfectă (PB) s-a definit prin lipsa de fragmente, fisuri și defecte majore observate prin microscopie optică. Perla integrală (WB) s-a definit ca tind perlele fără părți lipsă din structura de sferă completă.

Perla perfectă include și conținutul de aglomerări de perie (cluster). Un minimum de 100 perle s-au plasat în câmpul microscopului pentru observare și în 4 cvadranți ai unei cutii Petri. WB și PB sunt prezentate în ecuațiile 4 și 5.

Ecuația 4;

^^cvadrant =1θθ ((1 - Nf_rag_ment_at / Nț_otal)

Ecuația 5:

P^cvadranî ⁼1 00((1 -NimperfecVNtotal)

WB și PB s-au calculat din 4 cvadranți diferiți folosind ecuațiile 6 și 7.

Ecuația 6:

WB_medi_u=(WBi + WB₂ + WB₃ + WB₄) / 4

Ecuația 7:

PBpigțjij=(PB^ + PB₂ + PBg + PB₄) / 4 a 2016 00722

07/04/2015

Exemplele de comparație 1 până la 10: Suifonarea copolimeriior stirenici (10 % în greutate DVB) folosind agenți de gonflare nehalogenați. De remarcat diferența dramatică a agentului de gonflare recuperat.

Tabelul 2

Ex.de comp	Agent de gonflare	Agent de gonflare recuperat (%)	WB (%)	PB (%)	MHC (%)	WC (ech/Kg )	VC (ech/ L)
1	Lipsă	0	100	0	44,6	4,04	1,81
2	Acetat de eîil	0	99	29	35,9	3,02	1,52
3	Dimetilcarbonaî	0	100	5	14,3	1,00	0,63
4	Dietil carbonat	0	100	0	25,3	2,01	1,16
5	2,3-dimetilbutan	67	100	0	44,8	4,81	2,15
6	1,4-dimetilciclohexan	22	100	0	42,1	4,24	1,94
*“7 l	Metilciclohexan	0	100	0	43,4	4,53	2,07
8	Cicloheptan	0	99	0	45,3	4,72	2,04
9	1,3,5-triizopropil benzen	0	100	0	37,6	3,56	1,75
10	Ciciohexan	93	98	0	46,8	5,07	2,03

Exemplele de comparație 11-20: Suifonarea copolimeriior stirenici folosind agenți de gonflare clorurați.

Exemplele de comparație 11-13 s-au preparat folosind un copolimer de stiren cu conținut de 2% în greutate DVB, în timp ce Exemplele de comparație 14-20 au inclus 10% în greutate DVB. Condițiile de suifonare au fost ca cele descrise mai sus.

a 2016 00722

07/04/2015

Tabelul 3

Ex.de comp.	Agent de gonflare	Agent de gonflare recuperat (%)	WB (%)	PB (%)	MHC lo/\	WC (ech/ Kg)	VC (ech/L)
Copolimer cu 2 % în greutate DVB
11	1,2-dicloretan	56	100	100	78,4	6,31	0,94
12	1,2-diclorpropan	47	100	100	78,3	5,22	0,78
13	1,1,2-tricloretan	57	100	100	79,4	5,22	0,77
Copolimer cu 10% în greutate DV	3
14	1,2-dicloretan	80	100	97	49,2	5,15	2,13
15	1,2-diclorpropan	58	98	85	48,5	5,07	2,06
16	2,3-diclorbutan	0	NA’	NA	NA	NA	NA
17	1,4-diclorbutan	0	NA	NA	NA	NA	NA
18	1,5-dicholopentan	0	NA	NA	NA	NA	NA
19	1,6-diclorhexan	31	98	84	47,5	5,12	2,12
20	1,1,2-tricloretan	84	100	97	49,2	5,12	2,06

*NA = copoiimerul s-a rupt în particule mici care nu au permis măsurarea.

Exemplele 1 până la 7 și exemplele de comparație 21 până la 26: Sulfonarea cu diferiți compuși benzenici fluorurați ca agenți de gonflare. De remarcat valorile recuperării agentului de gonflare și ale perlei perfecte.

Tabelul 4

Exemplul Nr.	Agent de gonflare	Agent de gonflare recuperat (%)	WB (%)	PB (%)	MHC (%)	WC (echiv/ Kg)	VC (echiv /1)
1 (2% DVB)	1,2,3-trifluorbenzen	42	99	99	77,8	5,17	0,79
2 (10% DVB)	1,2,3-îriiluorbenzen	80	100	99	46,7	5,12	2,1
3(16% DVB)	1,2,3-trifluorbenzen	73	98	97	40,2	5,14	2,57
4 (10% DVB)	1,2,3,4-tetrafluorbenzen	76	100	50	47,4	5,09	2,12
5(10% DVB)	1,4-difluorbenzen	58	NA*	10	NA	NA	NA
6(10% DVB)	1 -clor 2,4-difluorbenzen	0	0	0	49,6	5,08	2,13
7(10% DVB)	1,3-difluorbenzen	0	NA	1 0 V/	NA	NA	NA
Comp 21	2,4-difluortoluen	0	100	0	28,9	2,6	1,45

a 2016 00722

07/04/2015

(10% DVB)
Comp 22 (10% DVB)	2-f luor-1,3-dlmeîiibenzen	0	100	0	33,9	3,09	1,61
Comp 23 (10% DVB)	2,4-dibrom-1 -fluorbenzen	0	0	0	48,3	5,1	2,05
Comp 24 (10% DVB)	1-c!or-4-fluorbenzen	22	NA	NA	NA	NA	NA
Comp 25 (10% DVB)	O-iluortoiuen	0	100	0	37,0	3,57	1,77
Comp 26 (10% DVB)	Perfiuorhexan	78	100	0	44,9	4,81	2,14

*NA = copolimerul s-a rupt în particule mici care nu au permis măsurarea.

Sulionarea copolimerilor sîirenici folosind diferiți agenți de gonflare. Copolimerul (10% în greutate DVB) și condițiile de sulfonare au fost ca mai sus. Rugozitatea suprafeței s-a determinat prin metoda CSLM (valorile S10z prezentate în continuare).

Exemplul Nr.	Agent de gonflare	S10z (pm)
de comparație 1	lipsă	8,41
de comparație 14	1,2-dic!oretan	1,45
de comparație 15	2,3-diciorpropan	2,57
de comparație 16	1,4-diclorbutan	11,13
de comparației 0	Ciclohexan	6,34
Exemplul 2	1,2,3-triflurobenzen	1,29

Rășinile schimbătoare de cationi comerciale s-au obținut de la Dow Chemical Company. Rugozitatea suprafeței s-a determinat prin metoda CSLM (valorile S10z prezentate în continuare).

Tabelul 6

Exemplul	Agent de gonflare	S10z (pm)
AMBERLITE™ SRILNa (Vezi fig. 1c-d)	lipsă	13,38
AMBERLITE™ IR120H	1,2 dicloretan	4,73
AMBERLYST™ 121	1,2 dicloretan	2,56

Claims

REVENDICĂRI

1. Metodă de suifonare a unui polimer aromatic prin reacția polimerului aromatic cu un agent de suifonare în prezența unui compus benzenic polifluorurat.
2. Metodă conform revendicării 1 în care compusul benzenic polifluorurat cuprinde un ciclu benzenic substituit cu cel puțin doi atomi de fiuor.
3. Metodă conform revendicării 1 în care compusul benzenic polifluorurat cuprinde un ciclu benzenic substituit cu cel puțin trei atomi de fiuor.
4. Metodă conform revendicării 1 în care compusul benzenic polifluorurat este reprezentat de:

X în care: X este ales dintre: halogen și hidrogen; și Y este ales dintre: halogen, hidrogen și nitro.
5. Metodă conform revendicării 1 în care compusul benzenic polifluorurat cuprinde un compus benzenic polifluorurat ales dintre cel puțin unui dintre: 1,4ditluorbenzen; 1,2,3-trifluorbenzen; 1,2,4-trifluorbenzen: 1,2,4,5-tetrafluorbenzen;

3,4,5-trifluornitrobenzen și 2,3,5-trifluornitrobenzen.
6. Metodă conform revendicării 1 în care compusul benzenic polifluorurat este caracterizat prin temperatura de fierbere, determinată la 100 kPa (1 bar), de la 40°G până la 180°C și temperatura de topire, determinată la 100 kPa (1 bar), de la 10°C până ia -60°C.
7. Metodă conform revendicării 1 în care: i) agentul de suifonare cuprinde cei puțin unul dintre: acid sulfuric, oleum, trioxid de sulf și acid clorsulionic;

a 2016 00722

07/04/2015 ii) polimerul aromatic cuprinde un copolimer reticuiat stiren și divinilbenzen; și iii) reacția se efectuează ia o temperatură de ia 65°C până ia 150°C.
8. Metodă conform revendicării 7 în care polimerul aromatic cuprinde cei puțin 7 procente molare de unități repetitive derivate din divinilbenzen.
9. Metodă conform revendicării 1 în care polimerul aromatic cuprinde o rășină schimbătoare de cationi.
10. Metodă conform revendicării 9 în care rășina schimbătoare de cationi este sub formă de perle cu o suprafață exterioară având o valoare SlOz mai mică de 8 pm.
11. Metodă conform revendicării 9 în care rășina schimbătoare de cationi este sub formă de perie cu o suprafață exterioară având o valoare S10z mai mică de 6 pm.
12. Metodă conform revendicării 1 în care cei puțin 40% în greutate din compusul benzenic poiifluorurat este recuperat după reacție.