JP2009114269A - 水酸基を有する多孔質樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によれば、芳香族ビニル化合物と芳香族ジビニル化合物と分子中に1つの水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルとからなる単量体混合物と重合開始剤を有機溶媒に溶解させ、これを分散剤の存在下に水中に懸濁させて懸濁共重合させることによって、水酸基を有する芳香族ビニル化合物−芳香族ジビニル化合物共重合体からなる多孔質樹脂粒子を得る。
【選択図】なし
Description
R. B. Merrifield, J. Am. Chem. Soc., 85, 2149, 1963
で表される。
冷却機、攪拌機及び窒素導入管を備えた500mL容量のセパラブルフラスコを恒温水槽に浸漬し、これにポリビニルアルコール((株)クラレ製)2.5gと蒸留水250gを入れ、300rpmにて攪拌し、溶解させて、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。別に、スチレン49g、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル3g、ジビニルベンゼン(含有量55重量%)8g、2−エチルヘキサノール55g、イソオクタン25g及び過酸化ベンゾイル(25重量%含水物)1gからなる溶液を調製した。
レーザー回折/散乱法(レーザー回折/散乱式粒度分布装置、(株)堀場製作所製LA−920)にて測定した。
水銀圧入法(水銀ポロシメータ、Quantachrome Instruments 製 PoreMaster 60GT)にて測定した。
JIS K 0070に基づき、滴定によって測定した。即ち、測定対象の多孔質樹脂粒子の水酸基を既知量のアセチル化試薬(無水酢酸/ピリジン)によってアセチル化し、このアセチル化において消費されなかった無水酢酸量を水酸化カリウムによる滴定で求めることによって、試料の水酸基量を算出した。具体的には以下のとおりである。無水酢酸25gとピリジンを加えて全量100mLにしたものをアセチル化試薬として用いた。測定試料(乾燥した多孔質樹脂粒子)0.5〜2gをフラスコに秤り取り、上記アセチル化試薬0.5mLとピリジン4.5mLとを正確に加えた。フラスコ中の混合物を95〜100℃にして2時間経過した後、室温まで放冷し、その後、蒸留水1mLを加えた。10分間加熱して、アセチル化に消費されなかった無水酢酸を分解した。フラスコの全量をビーカーに移し、蒸留水で全量150mLに希釈した後、0.5規定の水酸化カリウム水溶液で滴定した。別に、測定試料を入れずに、上記と同様の操作によってブランク測定を行った。
実施例1において、単量体として、スチレン47g、アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル6g及びジビニルベンゼン(含有量55重量%)7gを用いると共に、有機溶媒として2−エチルヘキサノール63gとイソオクタン27gを用いた以外は、実施例1と同様にして、スチレン−アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル−ジビニルベンゼン共重合体からなる多孔質樹脂粒子を粉末として得た。この多孔質樹脂ビーズについて、実施例1と同様にして分析を行った結果、メジアン直径85μm、平均細孔径26nm、水酸基量360μmol/gであった。
実施例1において、単量体として、スチレン47g、アクリル酸4−ヒドロキシブチル6g及びジビニルベンゼン(含有量55重量%)7gを用いると共に、有機溶媒として1−デカノール70gを用いた以外は、実施例1と同様にして、スチレン−アクリル酸4−ヒドロキシブチル−ジビニルベンゼン共重合体からなる多孔質樹脂粒子を粉末として得た。この多孔質樹脂粒子について、実施例1と同様にして分析を行った結果、メジアン直径75μm、平均細孔径24nm、水酸基量590μmol/gであった。
(ヌクレオシドサクシネートリンカーの結合)
実施例2において得られた多孔質樹脂粒子に、以下のようにして、オリゴヌクレオチド固相合成のためのDMT−dT−3'−サクシネートリンカー (5'-O-dimethoxytrityl- tymidine-3'-succinate trimethylammonium salt) を結合した。即ち、乾燥した多孔質樹脂粒子1g、DMT−dT−3'−サクシネートリンカー0.15g、HBTU (2-(1H-benzotriazol-1-yl)-1,1,3,3-tetramethyluronium hexafluorophosphate) 0.09g、N,N−ジイソプロピルエチルアミン0.09mL及びアセトニトリル10mLを50mL容量のガラス容器に入れて混合し、室温で攪拌下に12時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をアセトニトリルにて洗浄、濾過した後、全量が25mLになるようにアセトニトリル中に分散させ、CAP−A(20%無水酢酸/80%アセトニトリル)5mL、CAP−B(20%N−メチルイミダゾール/30%ピリジン/50%アセトニトリル)2.5mL及び4−ジメチルアミノピリジン0.025gを加えて混合し、室温で攪拌下に6時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をアセトニトリルにて洗浄、濾過した後、減圧乾燥して、DMT−dT−3'−サクシネートリンカー付加多孔質樹脂粒子を得た。DMT−dT−3'−サクシネートリンカーの付加量は60μmol/gであった。
上記DMT−dT−3'−サクシネートリンカー付加多孔質樹脂粒子を合成用カラムに詰め、Applied Biosystems 3400 DNA 合成機にセットして、合成スケール1μmol、DMT-off の条件にてオリゴヌクレオチドdT20(チミン20塩基のオリゴヌクレオチド) の合成を行った。多孔質樹脂粒子からのオリゴヌクレオチドの切り出し及び脱保護は、濃アンモニア水を用いて、55℃で12時間反応させて行った。紫外線吸光度測定(260nm)から得られたオリゴヌクレオチドのOD収量を表1に示す。
(ヌクレオシドサクシネートリンカーの結合)
実施例3において得られた多孔質樹脂粒子に、参考例1と同様にして、DMT−dT−3'−サクシネートリンカーを結合して、DMT−dT−3'−サクシネートリンカー付加多孔質樹脂粒子を得た。DMT−dT−3'−サクシネートリンカーの付加量は127μmol/gであった。
上記DMT−dT−3'−サクシネートリンカー付加多孔質樹脂粒子を用いて、参考例1と同様にして、オリゴヌクレオチドdT20を合成した。参考例1と同様にして、オリゴヌクレオチドのOD収量及び全長オリゴヌクレオチドの割合を表1に示す。
(多孔質樹脂粒子の調製)
実施例1において、単量体として、スチレン48g、p−アセトキシスチレン3.5g、ジビニルベンゼン(含有量55重量%)7gを用いると共に、有機溶媒として2−エチルヘキサノール52gとイソオクタン23gを用いた以外は、実施例1と同様にして、粉末状のスチレン−p−アセトキシスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる多孔質樹脂粒子を粉末として得た。
参考例1と同様にして、DMT−dT−3'−サクシネートリンカーを付加した多孔質樹脂粒子 (付加量54μmol/g及び150μmol/g) を調製し、それぞれを用いて、オリゴヌクレオチドdT20の合成を行った。参考例1と同様にして,オリゴヌクレオチドのOD収量及び全長オリゴヌクレオチドの割合を表1に示す。
Claims (4)
- 芳香族ビニル化合物と芳香族ジビニル化合物と分子中に1つの水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルとからなる単量体混合物と重合開始剤を有機溶媒に溶解させ、これを分散安定剤の存在下に水中に懸濁させて懸濁共重合させることを特徴とする、水酸基を有する芳香族ビニル化合物−芳香族ジビニル化合物共重合体からなる多孔質樹脂粒子の製造方法。
- 単量体混合物における分子中に1つの水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルの割合が0.2〜30重量%の範囲にあると共に、芳香族ジビニル化合物の割合が2〜30重量%の範囲にある請求項1に記載の方法。
- 分子中に1つの水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルが(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル及び(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルから選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の方法。
- 単量体混合物に対して、有機溶媒を重量比で1〜3倍の範囲にて用いる請求項1に記載の方法。
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