JPS58210914A - マクロ多孔性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアシルオキシスチレン系単量体単位を重合体骨
格中に有するマクロ多孔性樹脂の改良された製造方法に
係るものである。本発明方法によれば、高表面積のマク
ロ多孔性樹脂が容易に製造され得る。

従来、スチレンをジビニルベンゼンと共重合せしめるこ
とにより製造されたマクロ多孔性樹脂は公知である。し
かし、このスチレン系マクロ多孔性樹脂は官能基を有さ
す、これにイオン交換基等の官能基を導入することはか
なり困難であり且つ苛酷な条件を用いてこれらの官能基
を一部導入することに成功したとしてもこの化学処理の
結果、分子の寸法に変化が生じマクロ多孔性樹脂中に形
成されている孔の孔径が大巾に変化したりあるいは内部
応力に基づき亀裂等が生じるといった問題があった。

アシルオキシスチレン系マクロ多孔性樹脂は上記のスチ
レン系マクロ多孔性樹脂とは異り、このままでも極性基
を有するため極性物質の吸着能に優れ、しかもこれを加
水分解することにより容易にフェノール系（ヒドロキシ
スチレン系）マクロ多孔性樹脂に変化させることができ
る。このフェノール系マクロ多孔性樹脂はこのｉｔでも
弱酸性カチオン交換樹脂として使用できるばかりでなく
、これはフェノール核を有するために容易（（スルホン
化反応、マンニッヒ反応等を受けることができ、強酸性
カチオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂、強塩基
性アニオン交換樹脂、両性イオン交換樹脂等へ導くこと
ができる。

アシルオキシスチレン系マクロ多孔性樹脂を加水分解に
よジフェノール系（ヒドロキシスチレン系）マクロ多孔
性樹脂に変化せしめる際に重量が減少し、一方スルホン
化反応やマンニッヒ反応によっては重量が増加するため
、これらの反応は重合体の重量の変化を相殺する傾向に
あり、アシルオキシスチレン系マクロ多孔性樹脂と生成
マクロ多孔性イオン、交換樹脂との間の分子的な寸法変
化がスチレン系マクロ多孔性樹脂を用いる場合よりも小
さく、孔径の変化、亀裂の発生等が防止されやすいとい
う利点をも有する。

マクロ多孔性樹脂はその構造の特性から、通常の樹脂（
（比べて表面積が大きく、樹脂中への液。

ガス等の拡散が容易であり、膨張、収縮が少ないといっ
た利点を有し、したかってイオン交換樹脂。

固体触媒、吸着剤といった用途に用いるに好ましいもの
である。これらの用途に用いるためには、表面積の大き
いもの程好適であることは容易に理解されよう。

本発明者等は、以前に、了シルオキシスチレン系単量体
とポリエン化合物とを水と有機溶媒との混合溶媒を用い
て懸濁共重合させることからなる重合体骨格中（（７ン
ルオキシスチレン系単量体牟位を有するマクロ多孔性樹
脂の製造方法を発明して特願昭５０−９９６４１号（特
開昭５２−２３１９３号）として特許出願した。しかし
て、このアシルオキシスチレン系単量体単位を有するマ
クロ多孔性樹脂の製造法につき、より表面積の大きいマ
クロ多孔性樹脂を得べくさらに種々検討したところ、重
合溶媒として用いる水と有機溶媒との混合溶媒の有機溶
媒如何によって得られるマクロ多孔性樹脂の表面積が大
きく影響を受け、該有機溶媒として炭素数が５〜１８の
炭化水素と炭素数が５〜１２の脂肪族アルコールとを、
それぞれの炭素数に応じた特定の割合で併用した場合に
特に表面積が大きい一２タロ多孔性樹脂が得られること
を見出した。

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも１種のアシルオ
キシスチレン系単量体と少なくとも１種のポリエン化合
物とを水と有機溶媒との混合溶媒？用いて懸濁共重合さ
せることから成る重合体骨格中にアシルオキシスチレン
系単量体単位を有するマクロ多孔性樹脂の製造方法にお
いて、上記有機溶媒として炭素数が５〜１８の炭化水素
および炭素数が５〜１２の脂肪族ア、ルコールを用い、
かつ該炭化水素／該脂肪族アルコールの重量比が、［５
５＋（Ｈ−Ａ　）Ｘ５　）／［４５−（Ｂ”−Ａ　）Ｘ
５　）なる重量比から（２５−４−（１−−Ａ）ｘ５）
／（７５−（Ｂ−Ａ）ｘ５］なる重量比１で（上記式中
、Ａは脂肪族アルコールの炭素数を表わし、ただし炭素
数が５〜９のときはその炭素数を八とし、炭素数が９を
超えてもＡは９とし、Ｂは炭化水素の炭素数を表わし、
たたし炭素数が５〜１２のときはその炭素数をＢとし、
炭素数が１２を超えてもＢは１２とする）の範囲である
ことを特徴とするマクロ多孔性樹脂の製造方法に存する
。

本発明においては、より表面積が大きいマクロ多孔性樹
脂を得るために、前記のとおり水と混合して重合溶媒に
用いる有機溶媒の種類および配合割合が重要である。炭
化水素溶媒としては炭素数５〜１８の炭化水素が用いら
れ、これは脂肪族、脂環式および芳香族（ただし炭素数
６以上）の炭化水素のいずれでも良いが、脂肪族炭化水
素が好ましく、殊に炭素数７〜１３の脂肪族炭化水素が
好捷しい。更に適当なのは炭素数７〜１１の脂肪族炭化
水素である。アルコールとしては、炭素数５〜１２の脂
肪族アルコールが採用され、特に炭素数７〜１２の、そ
して更に炭素数８または９の脂肪族アルコールが好まし
い。そして、その併用割合は、下記式にて表わされる範
囲である。すなわち、炭化水素／脂肪族アルコールの重
合比にて、（５５＋（ｎ−Ａ）ｘｓ）／（４５−（１３
−Ａ）ｘｓ）なる重１比かへ（２ｓ＋（Ｉｔ−Ａ）ｘｓ
：］／（７５−（Ｂ−Ａ）Ｘ５）なる重量比まで（式中
、Ａは脂肪族アルコールの炭素数を表わし、たたし炭素
数が５〜９のときはその炭素数をＡとして、炭素数が９
を超えてもＡは９とし、１３は炭化水素の炭素数を表わ
し、ただし炭素数が５〜１２のときはその炭素数をＢと
し、炭素数が１２を超えてもＢはＩ２とする）の範囲で
ある。

殊に好ましい条件は、炭化水素が炭素数７〜１１の脂肪
族炭化水素であり、アルコールが炭素数８または９の脂
肪族アルコールであり、かつ炭化水素／脂肪族アルコー
ルの重量比が、 Ｃ５０＋（１３−Ａ）Ｘ５　）／（５Ｏ−（１３−Ａ）
Ｘ５）なる重量比から〔３ｎ　＋　（Ｈ−Ａ　）Ｘ５　
）／（７０−（Ｂ−Ａ　）Ｘ５］なる重量比までの範囲
である。

炭化水素と脂肪族アルコールを併用しなかったり、ある
いはこの範囲を逸脱して炭化水素と脂肪族アルコールと
を併用したのでは、目的とする大きい表面積を有するマ
クロ多孔性樹脂が得られない１１ 本発明で規定した条件で重合を行うと、水と炭ｆヒ水素
との混合溶媒あるいは水とアルコールとの混合溶媒を使
用した場合に比べて、少なくとも３０係以ト大きい表面
積を有するマクロ多孔性樹脂がイｌられ、そして本発明
で規定する好ましい範囲におい−Ｃは約２倍近い、ある
いは２倍以上の表面積を有するマクロ多孔性樹脂が得ら
れる。単位重量当りの表面積が３０％増大するというこ
とは、イオン交換樹脂あるいは固体触媒として用′いた
場合それたけ速やかなイオン交換あるいは反応を可能な
らしめるものであり、また吸着剤として用いる場合には
それだけ使用量が節減され得ることを意味し、これは顕
著な改善である。捷してや表面積が２倍以上となれば、
これは格別の効果である。

用いる炭化水素の代表例をいくつか示すならばｎ−へメ
タン、ｎ−オクタン、インオクタン、ウンデカン等であ
る。これらの炭化水素は通常１種類用いればよいが、必
要に応じ２種以上を用いることもできる。２種以上の炭
化水素を用いる場合、脂肪族アルコールとの併用割合を
勘案するに当っては、当該２種以上の炭化水素混合物の
平均炭素数をもって勘案すればよい。

用いるアルコールの代表例をいくつか示すならば、ｔ−
アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノ
ニルアルコール等である。これらの脂肪族アルコールは
、炭化水素と同様、通常１種類用いればよいが、必要に
応じ２種以上を用いることもできる。２種以上の脂肪族
アルコールを用いる場合、炭化水素との併用割合を勘案
するに当っては、当該２種以上の脂肪族アルコール混合
物の平均炭素数をもって勘案すればよい。上記炭化水素
および脂肪族アルコールは水と混合して重合溶媒とされ
る。

良好な結果を与える有機溶媒の組成がＩ３−　Ａによっ
て左右される理由はいまだ詳らかでないが、水−アルコ
ール−炭化水素系中でのアルコールの分配度、アルコー
ルと炭化水素との比重差、モノマーの有機溶媒への溶解
度等の多数の要因が関係し、ているものと考えられる。

本発明の実施に当っては、分散剤も用いられるが、その
分散剤としてはカチオン性高分子電解質。

中性高分子、アニオン性高分子電解質が使用できる。生
成物であるマクロ多孔性樹脂中の孔の径および表面積は
用いる分散剤の種類によって大きく１＝右され、アニオ
ン性高分子電解質を用いると孔径が最も小さくなり、次
いで中性高分子を用いた場合であり、カチオン性高分子
電解質を用いた場合に孔径が最大となる。表面積は孔径
が小であるほど一般には大となる。アシルオキシスチレ
ンに対しポリエン化合物の使用割合を増すと生成物の表
面積が増大する傾向があるが、この場合得られた生成物
中のアシルオキシスチレン単位の割合が低下しているの
で、イオン交換能、触媒活性の改良は直接的には期待し
がたい。

マクロ多孔性樹脂という語のマクロとは巨大という意味
ではなくゼオライト等でみられる孔径３〜ＩＯＡ　とい
つだミクロ多孔性物質よりは顕著に大きい孔を有する多
孔性樹脂という意味である。

−また生成したマクロ多孔性樹脂の性状としてはアニオ
ン性高分子電解質を分散剤として用いたときに樹脂の物
理的強度が最大となる。

このように用いる分散剤の極性の有無と種類さらにはそ
の重合度により得られるマクロ多孔性樹脂の性状と孔径
を制御し得ることも本発明方法の利へであって工業的に
希望の性状と孔径を有するマクロ多孔性樹脂を容易に製
造することを可能ならしめる。

カチオン性高分子電解質としてはトリメチルアンモニウ
ムメチル化ポリヒドロキシスチレン臭化物等の第４級ア
ンモニウム塩ポリマーあるいはジメチルアミノメチル化
ポリヒＰロキシスチレン等の第３級アミンポリマーの使
用が好適であり、中性高分子としてはデキストラン、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコール等、そし
てアニオン性高分子電解質としてはカルボキンメチルセ
ルローズ、スチレン−無水マレイン酸のアミン塩ポリマ
ー等を使用するのが好適である。

懸濁共重合温度は６０Ｃ以上であることが好ましく、重
合時間は２０分以上、好捷しくは１時間以上である。重
合開始剤としては通常のラジカル開始剤が使用でき、例
えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物まだアゾビスインブ
チロニトリル等のアゾ化合物、さらに熱、光等も用いら
れる。

アシルオキシスチレン系単量体としてはパラアセトキノ
スチレンあるいはメタアセトキシスチレ７等が使用でき
、またポリエン化合物としては分子中に重合可能な二重
結合を２個以上有する化合物が用いられ、例えばゾビニ
ルベンゼン、ブタジェン、イノゾレン、シクロペンタゾ
エン、エチリデンノルボルネン等のほがアクリル酸ある
いはメタクリル酸のジオールエステル、トリオールエス
テルあるいはペンタエリスリトールエステルのようなポ
リエン化合物やジアリルフタレート、ジアリルインフタ
レートあるいはトリアリルイソ７アヌレートのようなポ
リアリル化合物を用いることができる。

懸濁重合反応において用いられるモノマーその他の試剤
の好捷しい配合条件等は後記の実施例の記載からも理解
されようが、モノマーおよび開始剤の仕込晴は炭化水素
および脂肪族アルコールからなる有機溶媒に対してそれ
ぞれ６０ｗｔ％以下および０５〜５ｗｔ％であり、分散
剤の使用量は水。

炭化水素および脂肪族アルコールからなる全混合溶媒て
対して０１〜］Ｏｗｔ％程度であり、まだ混合溶媒中の
水の址は１５〜５０　ｗｔ％の範囲とされるのが一般で
ある。

かくして得られたマクロ多孔性アシルオキシスチレン−
ポリエン共重合樹脂は、加水分解によって容易にマクロ
多孔性ヒドロキンスチレン−ポリエン共重合樹脂に変換
できる。この加水分解は常法によって行われ得て、たと
えば酸触媒あるいはアルカリ触媒により行うことができ
、好ましくは塩酸等の酸触媒を用いて水またはメタノー
ル等の佇＠溶媒中、室温から１５０１？　、好捷しくは
４０〜１４１（ＩＣの反応温度で２０分から２０時間、
好ましくは１〜５時間反応させることによって容易に加
水分解されマクロ多孔性ヒドロキシスチレンーボリエ／
共ＩＦ合樹脂に変換する。

り下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが
、これらはあく捷でも単なる例示であって本発明の範囲
を限定するだめのものと解されるへきではない。各実施
例および比較例の実験条件および結果は表１に詳細に示
しである。尚、以下の実施例および比較例において、収
率の計算は原料中の非反応性不純物を除外して求めであ
る。すなわち、例えは、パラアセトキシスチレン（純度
９２１％）１００％についていえば、その７．９％に当
る７９１を非反応物として扱っている。又、純度５５％
のジビニルベンゼンについていえば、残すの４５％は主
としてスチレンおよびエチルスチレノ等の反応性不純物
であるので、この残りの４５％も反応するものとして扱
っている。

実施例１ 純度９２１％のパラアセトキシスチレン４０１１市販の
純度５５％のジビニルベンゼン１（１，過酸化ベンゾイ
ル０．５５’、およびインオクタン２０Ｉと２−エチル
ヘキシルアルコール３０ｙ−ヲ攪拌機、温度計、窒素導
入管および還流冷却器を備えた容量５００ｍｇの４つ目
フラスコに張込み室温で完全に溶解させる。このモノマ
ー溶液に重合度５００のポリビニルアルコール０５７１
食塩５１を水１５０ｍｅに完全に溶解させて調製した分
散剤溶液を投入したのち、窒素を吹込みながら攪拌する
と溶液は白濁化して均一な分散状態となる。この状態で
温度を８０Ｃに上げ３時間攪拌した。共重合反応の進行
にともなって白色ビーズ状の樹脂が析出してくる。

反応終了後、系を室温まで冷却して、上記ビーズ状の樹
脂を戸別した。樹脂を水、ジオキサンおよびメタノール
で繰返し洗浄したのち、４０Ｃで恒ｉになる捷で真空乾
燥した。

得られた樹脂の収量は４２．８？（収率９１係）で外観
は顕微鏡等により球形あるいは一部回転楕円形（直径０
３〜０．６ｆｉ）の白色不透明の粒子であることが観察
された。この樹脂の表面積は１５５ｍ２／７であった。

実施例２および３ 実施例１で用いたインオクタンと２−エチルヘキシルア
ルコールの量を実施例２ではイソオクタン＋４７．２−
エチルヘキシルアルコール３６ｆ！に、そして実施例３
ではインオクタン２６．５５Ｌ、２−エチルヘキシルア
ルコール２３．５ｊｉｌ’に変更した点を除いては実施
例１と全く同様に操作を行い、実施例２では表面積１４
２？７Ｚ２／７の樹脂を４１．９５４（収率８９％）、
そして実施例３では表面積１２３ｆｆｌシ１の樹脂を４
３．３７（収率９２％）得た。

比較例１ 実施例１の有機溶媒インオクタン２０７と２−エチルヘ
キシルアルコール３０１の代りに、イソオクタン５０１
を用い、他の条件は実施例１と全く同様にしてパラアセ
トキシスチレンとジビニルベンゼンとの懸濁共重合反応
を行ったところ、得られた樹脂の収量は４３．１７（収
率９２係）で外観は顕微鏡等により球形あるいは一部回
転楕円形（直径０３〜０６咽）の白色不透明の粒子であ
ることが観、察された。この樹脂の表面積は７２　ｍ２
／ｆであり、実施例１で得られた樹脂の表面積の４６係
であった。

比較例２ 実施例】の有機溶媒イソオクタン２０ｉと２＝エチルヘ
キシルアルコール３０ｉの代りに、２−エチルヘキシル
アルコール５０１を用い、他の条件は実施例１と全く同
様にしてパラアセトキシスチレンとジビニルベンゼンと
の懸濁重合反応を行ったところ、得られた樹脂の収量は
４３．７ｙ−（収率９３％）であり、表面積は７０ｍ２
／１であった。

上記のように、実施例１の有機溶媒としてイソオクタン
（４０ｗｔ％）と２−エチルヘキシルアルコール（６０
ｗｔ％）の混合有機溶媒を用いた場合、得られた樹脂の
表面積は１５５　ｍ”／’ｉｆであり、比較例１の有機
溶媒としてイソオクタン（１００ｗｔ％）を用いた場合
、得られた樹脂の表面積は７２ｍ２／１であり、実施例
１で得られた生成物の表面積は比較ｆ９１１１のそれに
比べて２．１５倍であり、比較例２のそ才１に比べて２
．２１倍である。以下比較例１で得られた生成物の表面
積を基準にして、各側で得られた生成物の表面積をその
比として表わしたものな改良度と記す。実施例２の改良
度は１９７そして実施例３の改良度は１７１である。

比較例３および４ 実施例１で用いたインオクタンと２−エチルヘキシルア
ルコールの量を比較例３ではインオクタン１１５１．２
−エチルヘキシルアルコール３８．５ゾに、そして比較
例４ではインオクタン２９１１２−エチルヘキシルアル
コール２１！ｉ＋′ニ変更シタ点を除いては実施例１と
全く同様に操作を行い、比較例３では表面積１０２　ｍ
Ｖｌ（改良度１．４２）の樹脂を４ｔ、４Ｐ（収率８８
％）、そして比較例４では表面積９３ｍＶＰＣ改良度１
．２９）の樹脂を４３．２１（収率９２係）得た。

実施例４ 実施例１の有機溶媒イソオクタン２０１と２−エチルヘ
キシルアルコール３０Ｐの代りに、イソオクタン２５１
とｔ−アミルアルコール２５ｆを用い、他の条件は実施
例１と全く同様にしてパラアセトキシスチレ／とジビニ
ルベンゼンとの懸へ爪合反応を行ったところ、得られた
樹脂の収量は一：１３グ（収率８８％）であり、表面積
は１０７ｍ”／’ｉ（改良度１４９）であった。

実施例５および６．比較例５および６ 実施例４とは有機溶媒の使用割合（炭化水素／アルコー
ル、重址比）を実施例５では２２／２８゜実施例６では
３４／１６　、比較例５では１８．５７３１．５そして
比較例６では３６．５／１３．５　に変更した以外は実
施例４と全く同様に操作して、下記の表面積を有する重
合体を得た。実施例５　１０１ｍ２／＠（改良度１．４
０）、収量４１．０７（収率８８％）；実施例６９２　
ｍ”Ａｔ　（改良度１．２８）、収量４２．８１：収率
９１　％）：比較例５　５５　ｍ”／ｆｆ　（改良度０
．７６）Ｉ収量４０．Ｏｆ（収率８５％）；比較例６　
７７　ｍ’、Ｑ　（改ｉ度１．０７）、収量４２３ｙ（
収率９０％）。

比較例７ パラ７セトキシスチレン（純度９２１％）４０Ｊと市販
ジビニルベンゼン（純度４９，２％）２８Ｊと過酸化べ
／ジイル０．８５’と１−アミルアルコール７５１とを
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器付の５００　
ｒｎｌの四つロフラスコに入れて室温で完全に溶解させ
る。２００　ｍｌのビーカーに１２５　ｍｌの水とトリ
メチルアンモニウムメチル化ポリヒドロキシスチレン臭
化物２ＬｉＦを入れて完全に溶解させ上記四つロフラス
コに入れる。室温で窒素導入管より窒素を流しながら攪
拌することによシ溶液を均一に分散さ、せると白濁溶液
となる。

２時間８０ｔ？で加熱して共重合させた。こうして生成
した白色ビーズを濾過、し、水で洗浄し、さらにジオキ
サンとメタノールで洗浄し、４０ｔＺ’で恒量になる寸
で真空乾燥した。回転楕円形の直径０１〜１雷の粒子で
白色不透明の共重合物５２ｇ−を得た。その収率は８０
％であり、表面積は１１ｍ２／Ｐ　（改良度０１５）で
あった。

実施例７ 純度９２．１％のパラ７セトキシスチレン４０　ｉｉ’
。

市販の純度５５％のジビニルベンゼン１０ｇ−１過酸化
ベンゾイル０．５！ｉ’、およびイソオクタン１５ｉと
ノニルアルコール３５Ｌｉ−を攪拌機、温度計、窒素導
入管および還流冷却器を備えた容量２−ｅ３の四つロフ
ラスコに張込み室温で完全に溶解させる。この七ツマー
溶液に重合度５００のポリビニルアルコール３０１を水
１！に完全に溶解させて調製した分散剤溶液を投入した
のち、窒素を吹込みながら攪拌すると溶液は白濁化して
均一な分散状態となる。この状態で温度を８０ｔＴに上
げ４時間攪拌した。共重合反応の進行にともなって白色
ビーズ状の樹脂が析出してくる。反応終了後、系を室温
まて冷却して、上記ビーズ状の樹脂を戸別した。

樹脂を水、ジオキサン、およびメタノールで繰返し洗浄
したのち、４０ｔｌｌ’で恒量になるまで真空乾燥した
。

得られた樹脂の収量は３７．２ｙ（収率７９％）であり
、表面積は１６５ｍ／％（改良度２．２９）であった。

比較例８ 実施例７の有機溶媒インオクタン１５Ｐとノニルアルコ
ール３５ｉの代すに、ノニルアルコール５０％を用い、
他の条件は実施例７と全く同様にしてパラアセトキシス
チレンとジビニルベンゼンとの懸濁共重合反応を行った
ところ、得られた樹脂の収量は３ｓ、６ｙ（収率７６％
）であり、表面積は８２ｍ’／７（改良度１１４）であ
った。

実施例８ 実施例７の共重合反応温度８０℃を８５℃に上昇させて
、他の条件は実施例７と全く同様にしてパラアセトキシ
スチレンとジビニルベンゼンとの懸濁共重合反応を行っ
たところ、得られた樹脂の収量は：ｎ、５Ｓｃ（収率６
８ｑｂ）であり、表面積はｌ＜；　ｏ　ｍＶｆ　（改良
度２．２２．　）であった。

実施例９ 純度９２１％のバラアセトキ・ンスチレン２０ｉ１市販
の純度５５係のジビニルベンゼン１０１、過酸化ベンゾ
イル０．２５７、およびイソオクタン７５グと２−エチ
ルヘキシルアルコール１７．５　’！−ヲ攪４−１機、
温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた容ｔ５０
０ｍ（！の四つロフラスコに張込み室温で完全に溶解さ
せる。このモノマー溶液に重合度５００のポリビニルア
ルコール１５１を水５００ｍＣに完全に溶解させて調製
した分散剤溶液を投入したのち、窒素を吹込みながら攪
拌すると溶液は白濁化して均一な分散状態となる。こめ
状態で温度を８５Ｃに上げ６時間攪拌した。共重合反応
の進行にともなって白色ビーズ状の樹脂が析出してくる
。

反応終了後、系を室温捷で冷却して、上記ビーズ状の樹
脂を戸別しだ。樹脂を水、ジオキサン、およびメタノー
ルで繰返し洗浄したのち、４０Ｕでや１暗になるまで真
空乾燥した。

得られた樹脂の収量は２４．４　＠　（収率８６係）で
あり、表面積は２５０ｍシＩ（改良度３．４７）であっ
た。

実施例１０ イソオクタン２０５’をローへブタン１７．５Ｌｉ−に
、そして２−エチルヘキシルアルコール３０Ｐを３２．
５７に変更した点を除いては、実施例１と全く同様に操
作して、１２２ｔＦＺ”／ｌ／（改良度１６９）の表面
積を有する重合体３３．０Ｐ（収率７２係）を得た。尚
、この改良度は前記の通りイソオクタン１００％を基準
として計算した値であり、本例で用いた１１−へブタン
に対応させてｎ−へブタン１００係を用いた場合（比較
例９）を基準とすれば改良度は３．４９となる。

実施例１１ 純度９２．１％のパラアセトキシスチレン４０ｚ１市販
の純度５５％のジビニルベンゼン１０Ｆ−１過酸化ベン
ゾイル０．５７、ｎ−ウンデカン２５１〜および２−エ
チルヘキシルアルコール２５ｙ−ヲｌｔ拌ｉ、温度計、
窒素導入管および還流冷却器を備えだ容量５００ｒｎｌ
の四つロフラスコに張込み室温で完全に溶解させる。こ
のモノマー溶液に重合度５００ノホリビニルアルコ一ル
５ｆ１食塩５ｆｉ’ヲ水ｚｏ。

ｍｅに完全に溶解させて調製した分散剤溶液を投入した
のち、窒素を吹込みながら攪拌すると溶液は白濁化して
均一な分散状態となる。この状態で温度を８０Ｕに上げ
３時間攪拌した。共重合反応の進行にともなって白色ビ
ーズ状の樹脂が析出し、てくる。反応終了後、系を室温
まで冷却して上記ビーズ状の樹脂を炉別した。樹脂を水
、ジオキサンおよびメタノ）ルで繰返し洗浄したのち、
４．０’Ｃで恒量になる壕で真空乾燥した。

得られた樹脂の収量は３５．１’（収率７６係）で外観
は顕微鏡等により球形あるいは一部回転楕円形（直径０
３〜０．６ｍｍ）の白色不透明の粒子であることが観察
された。この樹脂の表面積は１３１ｍＶｇ−（改良度１
．８２）であった。この改良度は前記の通りイソオクタ
ン１００％を基準として計算したものであり、この実施
例で用いている炭化水素に対応してｎ−ウンデカン１０
０　％　（比較例１１　）を基準にして改良度を求める
と２．３４となる。

比較例９ 比較例１の有機溶媒インオクタンの代′りにｎ　−ヘプ
タン５０１Ｆを用い、他の条件は比較例１と同様にして
球状の直径０２〜０６闘の白色不透明の樹脂３３５１を
得た。収率は７２係であり、３５ｍ２／ｇ（改良度０４
９）の表面積と平均孔径３５７Ａを有していた。

比較例１０ 比較例１の有機溶媒イソオクタンの代りにローオクタン
５０％を用い、他の条件は比較例１と同様にして球状の
直径Ｏ１〜０．６咽の白色不透明の粒子状樹脂３８．１
５）−を得た。収率は８１％であり、ｓ３ｍ’／％（改
良度１．１５）の表面積と平均孔径１３ＯＡを有してい
た。

比較例１１ 用いた重合溶媒がｎ−ウンデカン５０％で、２−エチル
ヘキシルアルコールを全く用いなかった点を除いては実
施例１１と全く同じ実験を行ない多孔性樹脂３４．７Ｆ
（収率７４％）を得た。この樹脂の表面積は５６ｍ’／
ｆｆ（改良度０．７８）であった。

′ノ、施例および比較例のデーターを、横軸にＢ−４八
をとり、縦軸に有機溶媒中の炭化水素の割合（Φ：、：
％）をとってゾロノドしたものが第１図であイ７１４図
中改良度２００以上を０，１．５０以上を口、１．３（
ｌ以トなΔ、それ以下なＸで示した。炭化水寿、または
アルコールを単独使用した比較例ではＢ−・＼の概念が
元来成立しないが、比較を容易にす＜：Ｊ　１．−、　
、ゾ〕番こ炭化水素単独使用の場合はＡが０であるとし
、アルコール単独使用の場合はＢが０であるとし−で（
１γ置を決めた。図中■は炭化水素の割合の１−眼そし
て１１は下限を示す直線である。

【図面の簡単な説明】

第１図は１３−Ａを横軸て、そして有機溶媒中の炭化水
素の割合（重量％）を縦軸にとり、実施例、比較例のデ
ーターをプロットした図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）少なくとも１種のアシルオキシスチレン系単針体
   と少なくとも１種のポリエン化合物とを水どイー１機溶
   媒との混合溶媒を用いて懸濁共重合させることから成る
   重合体骨格中にアシルオキシスチレン系単量体単位を有
   するマクロ多孔性樹脂の製造方法において、）ｌ：記有
   機溶媒として炭素数が５〜１８の炭化水素および炭素数
   が５〜Ｉ２の脂肪族アルコールを用い、かつ該炭化水素
   ／該脂肪族アルコールの重量比が、 （５５＋（１３−Ａ）ｘ５：］／［４５−（Ｂ−Ａ）ｘ
   ５］なる重量比がら〔２５ト（トＡ　）ｘ５）／（７５
   −（１３−Ａ）ｘ５’ｌｌなる重址比捷で（１−記式中
   、Ａは脂肪族アルコールの炭素数を表わし、だだ化炭素
   数が５〜９のときはその炭素数をＡとし、炭素数が９を
   超えてもＡは９とし、１３は炭化水素の炭素数を表わし
   、ただし炭素数が５〜１２のときはその炭素数をＢとし
   、炭素数が１２を超えてもＢは１２とする）の範囲であ
   ることを特徴とするマクロ多孔性樹脂の製造方法。 （２）　　該炭化水素が脂肪族炭化水素である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 （Ｓ３）　　該炭化水素が炭素数７〜１３の脂肪族炭化
   水素であり、該アルコールが炭素数７〜１２の脂肪族ア
   ルコールである特許請求の範囲第２項に記載の方法０ （１）　　該炭化水素が炭素数７〜１１の脂肪族炭化水
   素であり、該アルコールが炭素数８または９の脂肪族ア
   ルコールであ夕、かつ該炭化水素／該脂肪族アルコール
   の重量比が、 Ｃ５ｏ＋（１３−Ａ）ｘ５）／［５Ｏ−（１３−Ａ）ｘ
   ５］なる重量比からＣ３０＋（［３−Ａ）ｘ５）／［７
   Ｏ−（Ｂ−Ａ）ｘ５）なる重量比１での範囲である特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。