JPS6230108A - 架橋共重合体及びそれを母体とするイオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はイオン交換樹脂の母体、吸着剤等として用いら
れる架橋共重合体及びこれを母体とするイオン交換樹脂
の製造方法に関するものである。

［従来の技術１ ポリビニル芳香族モノマ−１例えばジビニルベンゼンに
より架橋されたモノビニル芳香族モノマーの重合体、例
えばポリスチレンからなる架橋共重合体はイオン交換樹
脂の母体や、吸着剤等として広く利用されている。

最も一般的なスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体
の製造方法としては、これら七ツマ−を重合開始剤等と
の存在下で、水性媒質中で懸濁重合すれば、粒状の架橋
共重合体か得られる。これらは均質な無色透明な粒状体
で必り、はぼ均７１な高分子相からなっていることから
、一般にゲル型と称せられる。この共重合体は、三次元
網目構造を持ら、ジビニルベンゼンの含量を変えること
によりその網目の大きさを変えることかできるだけでお
り、孔は存在しないと言われている。

これら共重合体に、イオン交換樹脂としての官能基を導
入してイオン交換樹脂とする場合、これらの反応は著し
く苛酷な条件で行なうために共重合体の強度等の物理性
が問われることか多い。その改善のために、これら七ツ
マー中に、例えばアク１ノロニトリル、メタク１ノル酸
エステル等を加えて共重合体ビーズを製造している。

これらゲル型共重合体と異なった物性を有する多孔性共
重合体を製造する方法が種々知られている。

例えばスチレンとジビニルベンゼンの単量体混合物に、
これらの七ツマ−とは共重合しない各種有機液体を、そ
の重合系中に添加し、重合中又は後に、その系よりこれ
ら液体を除去し、架橋共重合体を生成するもので、一般
に外観は白濁した粒子状で、粒子内部に細孔を有し、前
記ゲル型とは極めて異なった物理的特性を持っている。

その典型的な例として、スチレン−ジビニルベンゼン系
に、沈澱剤と称せられる相分離作用を示す有機液体を加
えて重合する方法、特公昭３７−１３７９２号公報か知
られている。

この沈澱剤とは、水に対して実質的に不溶又は難溶性で
必り、モノマーに対して溶解するが、生成共重合体に対
して膨潤しない有機溶媒で必る。

この方法により製造される共重合体は、前）ボのゲル型
共重合体にはみられない気孔、大きな表面積等を持って
いて、これは、マクロレテイキュラ−（Ｍａｃｒｏｒｅ
ｔ　ｉ　ｃｕ　Ｉ　ａｒ）又はＭＲ型型土重合体称せら
れている。

このＭＲ溝構造有する共重合体は、ゲルポロシテーを有
するがミクロボアー（Ｈｉｃｒｏｐｏｒｅ）を持たない
部分と非ゲル多孔度即ち真のポロシテー（Ｍａｃｒｏ　
ｐｏｒｏｃｉｔｙ）を持っている部分からなるもので、
これは微細なゲル粒子の集塊の間に生ずる孔（Ｈａｃｒ
ｏｐｏｒｅ）によって非ゲル多孔度が生じたものと言わ
れている。参考までに、この共重合過程を述べると、 １）微小球の生成（ゲル構造の微小球体の形成）２）微
小球の凝集（微小球か凝集し、真の孔の形成） ３）ビーズ内の集１５１１の固体化（重合系より希釈剤
か除去され、均一なＭＲ＠造を持つ共重合体の形成） の三段階を経て生成すると一般に説明されている。

この場合に、微小球中にはミクロポアー（Ｍｉｃｒ。

ｐｏｒｅ）がないために、この共重合体を母体とするイ
オン交換樹脂は、特に陰イオン交換樹脂等とした時に、
イオンの拡散が遅いためにイオン交換速度か遅かったり
、物理的強度に難点を示す。

これに対しＭＲＲ造体において、ゲル化部がミクロポア
ー（Ｈｉｃｒｏ　ｐｏｒｅ）を有する共重合体の製造方
法が知られている。この方法は、特開昭４６−５６１０
号公報に開示され、’１％体七ツマーに前述のごとき沈
澱剤及び水に不溶又は難溶性て、モノマーに溶解し、且
つ生成共重合体に膨潤する性質を有する有機溶媒（膨潤
剤）を共存せしめ、懸濁重合し重合後、これら希釈剤を
除去して生成する。

この場合、希釈剤としての沈澱剤及び膨潤剤の有機溶媒
の使用量は七ツマー吊に対し、１〜３倍量の多量の使用
になり回収上の問題点が生じる。

［発明が解決しようとする問題点コ 従って、スチレンの如きモノビニル芳香族モノマーとジ
ビニルベンゼンの如きポリビニル芳＠族モノマーからな
るＭＲ溝構造有する共重合体に必って、ゲル化部がミク
ロボアーを持つ効率的な共重合法の開発が望まれている
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ＭＲ溝構造共重合体を製造するに当って、ス
チレンの如きモノビニル芳＠族モノマーとジビニルベン
ゼンの如きポリビニル芳＠族モノマーの混合モノマー中
に、極性モノマーとしてのモノビニル脂肪族モノマーを
加え、これにいわゆる沈澱剤と称する実質的に水に不溶
又は難溶性て、モノマー混合液に溶媒として作用し、且
つ生成共重合体を膨潤しない性質を有する有機液体の共
存下に懸濁重合し架橋共重合体及びこれを母体とするイ
オン交換樹脂を製造する方法に係るものである。

生成せる架橋共重合体は、従来のスチレン−ジビニルベ
ンゼンのＭＲ型＠造の共重合体にはないミクロポアーを
有するものでおる。従って物理的強度か改善されている
ものが作られる。

また製造上添加する有機溶媒が軽減され、回収操作も単
一な溶媒の回収ができるので容易にその操作か出来る。

次に本発明の実施態様を詳細に説明する。

本発明の方法を実施するにあたり、原料として使用され
るモノビニル芳香成モノマーは、スチレン、メチルスチ
レン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、エチル
スチレン等が挙げられ適宜選択される。

次に本発明で述べられる極性モノマーとしては、七ノビ
ニル脂肪族モノマーか用いられ具体的１こは、アクリロ
ニ１ヘリル、メタアクリロニ１〜リル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル駿ブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ適宜選択できる
。このモノビニル脂肪族モノマーは、全七ツマー成分に
対して、０．５％〜２０％、最適には１％〜１５％程度
でおる。

次に架橋剤としてのポリビニル芳香族モノマーは、その
代表例としては、ジビニルベンゼンか挙げられ、他にジ
ビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジヒニルキシレ
ン、トリヒニルベンゼン等が使用でき、これらはジビニ
ルベンゼンと同様のの作用を示すもので好ましいもので
おる。この架橋剤の所望される使用量は、全モノマー、
即ちモノビニル芳香成モノマー、モノビニル脂肪族モノ
マー及び架橋剤に対して０．５〜５０％であり、所望の
共重合体の性質に応じてその量を変化せしめることがで
きる。特にイオン交換樹脂の母体とする場合には、１〜
３０％の範囲で用いるのが好ましい。

更には合成吸着剤として、この共重合体を使用する場合
におっては５０〜８０％程度使用してもよい。　本発明
の共重合体に最も著しく性質を与える添加剤でおる沈澱
剤としては、脂肪族炭化水素、シクロ脂肪族炭化水素又
はこれらのアルコールでおり、具体的には、ブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ドデカン、イソオクタン、シクロヘ
キサン、シクロペンタン、アミルアルコール、ヘキサノ
ール、デカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール
等が選択できる。

これらの沈澱剤の使用量は共重合体に相分離作用を与え
るに充分たる量存在させることが重要である。一般に沈
澱剤の使用量は全モノマー及び沈澱剤の総最に対して２
５〜６０％であり、最も好ましい沈澱剤であるメチルイ
ソブチルカルビノールの場合には２５〜５０％の使用で
、その目的を達成することができる。

本発明は上記の七ツマー混合物を沈澱剤の共存下に公知
の懸濁重合によって成し遂げられる。

即ち七ツマー混合物を沈澱剤の他に任意の添加剤及び分
散剤又は懸濁剤等に添加することによって行なわれる。

例えば水性媒質の場合にも、スチレン−無水マレイン酸
共重合体のアンモニウム塩、カルホキジメチルセルロー
ス、ベントナイト、ポリビニルイミダシリン、ポリ（ジ
アリルメチルアンモニウムクロライド）等を含有する懸
濁媒質中に添加することにより行なわれ、この分散剤等
はＯ，ＱＣ）１〜５％、好ましくは０．０１〜１％使用
される。

また重合工程中には、特定の作用を示す添加剤等が使用
され、例えば懸濁安定剤としてゼラチンや珪酸マグネシ
ウム等がその使用目的に応じて添加される。

本発明の重合を促進するに当っては、反応開始剤として
作用する遊離基を与える適当な触媒としては過酸化ベン
ゾイル、第３＠ブチルヒドロキシパーオキサイド、過酸
化クメン、過酸化ラウロイル、過酸化メチルエチルケト
ン、第３級−ブチルパーフタレイト、シーｔｅｌ゛ｔ−
ブチルパーオキサイド、カブロイルパーオギナイト等や
更にアゾイソブチロニ１〜リル、アゾイソブチルアミド
、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルマレロニ１〜
リル）、アゾビス（α−ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビス（α−メチルブチロニトリル）等のアゾ触媒も使
用可能で必り、これらの二種以上の組合せからなるもの
を触媒として使用することも可ｎヒで必る。

その触媒量は、七ツマー混合物に対して０．０１〜１０
％て必る。この重合反応は、開始剤の分散温度以上でお
ればよく、通常、常圧下では６０〜９０℃で行なわれる
。

かくて得られる共重合体は、各種の吸着剤やイオン交換
（嗣脂の母体として特に有用でおる。イオン交換樹脂を
製造するには、公知の方法に従って官能基を導入すれば
、目的とするイオン交換樹脂を得ることができる。

例えば硫酸、クロルスルホン酸、三酸化硫黄等てスルホ
ン化すれば陽イオン交換樹脂とすることかてき、またク
ロロメチルエーテル、又は塩酸、メタノール及びホルマ
リン等てこの共重合体をハロアルキル化し、次いてアミ
ン化すれば陰イオン交換樹脂を得る。このアミン化の際
、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の如
き第３級アミンを使用すれば、強塩基性陰イオン交換樹
脂を、ジメチルアミン、モノメチルエタノールアミン、
モノメチルアミン、ポリアルキレンポリアミン、等を使
用すれば弱塩基性陰イオン交換樹脂を得ることができる
。

［実施例］ 実施例１ スチレン　２４８．６！７、工業用ジビニルペン巴ン（
純度５８．７％＞　　２７．４９、メチルメタクリレー
ト　２４３、沈澱剤としてのメチルイソブチルカルビノ
ール ドロパーオキサイド　３．８７からなる均一混合溶液を
水　８００ｄ中にポリ（ジアリルジメチルアンモニウム
クロライド）分散剤　２０ｇ、ホウ酸　３９、ゼラチン
　２７及び１０％水酸化ナトリウム　２１３が添加され
、充分に撹拌された水性相に添加した。この混合液を撹
拌し８０’Ｃて約７、５時間重合した。次いで不活性溶
媒は水蒸気蒸溜によって回収した。得られたビーズは水
洗後、約１１０°Ｃで送風乾燥器で乾燥し、それは白色
不透明な共重合体でおった。

生成したビーズの収量は２７１３で必った。この共重合
体の細孔容積は０．６２５ＣＣ／ｇでおった。

比較例 スチレン　２７２．６！ｌ？、工業用ジビニルベンゼン
（純度５８．７％）　　２７．４ｓ、メチルイソブチル
カルビノール　２５６７及び過酸化ベンジノ゛，　２７
１ら１；り・屹−９ぎ合名ｉぐを実胃めビと下様の操作
で重合した。この共重合体の細孔ｄ偵は１、７８１ｃｃ
／ｙであった。

実施例２ スチレン　２５９．　］９、工業用ジビニルベンゼン（
糸Φ度５８．７％）　　２７．１；メチルメタクリレー
ト　１３．５Ｇ、）沈澱剤としてのメチルイソブチルカ
ルビノール ドロパーオキサイド　１．５３及び過酸化ベンゾイル　
２Ｊからなる均一混合溶液を、水８００／ｎｌ中にポリ
（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）分散剤　
２０ｓ、ホウＭ　　３ｙ、ゼラチン２Ｊ、及び１０％水
酸化ナトリウム　２１ｇか添加され、充分に撹拌された
水性相に添加した。

この混合液を撹拌し、７０〜７５°Ｃで６時間、８２°
Ｃで２時間重合した。反応終了後、不活性溶媒は水蒸気
蒸溜によって回収した。得られたビーズは水洗後、約１
１０°Ｃで送風乾燥器て乾燥し、これは白色不透明な共
重合体であった。

生成したビーズの収量は２７０９で必った。こ二＃重合
／ｉ二組孔谷櫃，；ニー−＋ＥＨＨ　　３でｙっだ。

実施例３ スチレン　２６８．１σ、工業用ジヒニルベンゼン（糸
中度５８．７％＞　　２７．４ＳＪ、アクリロニトリル
　４．５９、メチルイソブチルカルビノール　２５５９
とｔ−プチルヒドロバーオキサイド１．５９からなる均
一混合溶液を、水５５０彪中にポリ（ジアリルジメチル
アンモニウムクロライド）　２３Ｊ、ホウ酸　３ｇ、ゼ
ラチン　１．７３及び１０％水酸化ナトリウム　１７．
５９が添加され、充分に撹拌された水性相に添加した。

この混合液を撹拌し、６０’Ｃて２時間、７０°Ｃで４
時間次いで８０’Ｃで約２時間重合した。

反応終了後、不活性溶媒は水蒸気蒸溜によって回収した
。得られたビーズは水洗後約１００〜１１０°Ｃて送風
乾燥器で乾燥すると、これは白色不透明な共重合体が得
られた。生成ビーズは２６７７でめった。この共重合体
の細孔容積は０．７３２　　ＣＣ／９でおった。

実施例４ スチレン　２４．３．８ｙ、工業用ジビニルベンゼン（
純度５８．７％＞３２．２ｇ、エチルアクリレート　２
４９、イソオクタン　２９０９及び過酸化ベンゾイル　
２．５９からなる均一混合溶液を、水８００ｄ中にポリ
（ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド）分散剤
　２０９、ホウ酸　３３、ゼラチン　３３及び１０％水
酸化ナトリウム　２２３か添加され、充分に撹拌された
水性相に添加した。

この混合液を撹拌し、８０°Ｃて約８時間重合反応を行
なった。次いで反応終了後不活性溶媒を回収し、得られ
たビーズは水洗後、約１００〜１１０′Ｇで乾燥した。

これは白色不透明でおり、収量は２６９９で必った。細
孔容積は１．０６７ＣＣ／　ｇで市った。

実施例５ 実施例１〜４で製造した共重合体の孔径分布を調査した
。ポロシメーター（アミンコ・モデル２０００型）を使
用して測定し、これより次表の結果を（ｑだ。

□ □□□□く ■ □□畷 ※　カッコ内はパーセントく％）を示す。

実施例６ 実施例１〜４で得られた共重合体１０６９に、クロロメ
チルエーテル３２０９とエチレンジクロライド２４０！
？を加えて室温で１時間撹拌し、無水塩化アルミニウム
１２８３を２５°Ｃ以下で１時間かけて加え、３０’Ｃ
で６時間反応させた。クロロメチル化反応終了後反応混
合物を冷却して水を加え、クロロメチル化ビーズを水洗
した。

次いで水中で水酸化ナトリウムで水和し、水蒸気蒸溜を
行なった。生成したクロロメチル化ビーズに水を加え、
冷却下５０％水酸化ナトリウム水溶液２５６３及び５０
％ジメチルアミン水溶液１６０ｒｄ！を徐々に滴下し、
終了後１時間撹拌し、その後４時間５０〜６０’Ｃに保
ち反応を行なった。

反応終了後、充分に水洗して弱塩基性交換樹脂を得た。

なお実施例１は出発共重合体８５ｙを使用し、同様の操
作を行なった。比較例の共重合体も同様の操作を行なっ
た。

その性状は次表の通りでおる。

（Ａ＞次に上記の弱塩基陰イオン交換樹脂について物理
的性状を調べた。

各サンプル！Ｍ！を３００ｄのフラスコ中に入れ、１０
％酢酸を加え横型（辰盪器に１５分間かけ次いで水洗扱
水した後４％苛性ソーダを加え同様に振盪器に１５分間
かけ水洗扱水した。

この操作を１サイクルとし、４サイクルの試験を行なっ
た。そして完全球と不完全球の割合を即ち完全球含有率
（ｗｈｏｌｅ　ｂｅａｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ）を調査した
結果を下表に示す。

この様な苛酷な条件で試験を行なっても、本発明の共重
合体から製造されるイオン交換樹脂は極めて物理性に冨
んでいることが判明した。

測定はＪｏｈｎ　ｃｈａｔｉ　ｌ　Ｉｏｎ　＆　５ｏｎ
ｓ製のｃｈａｔ　ｉ　ｌ　ｌ　ｏｎ’ｒｅｓｔｅｒによ
った。２０〜３０メツシユの水膨潤樹脂１個をガラス板
上に置き上方よりピストンがモーターにより一定速度で
下がることによって潰す方法でおる。本発明の押し潰し
強度は２０個の平均とした。

［弁明の効果］ 本発明の製造方法で冑られる共重合体は、通常の沈澱剤
を使用したスチレン−ジビニルベンゼンのＭＲ型構造の
共重合体に比較して孔径が小さい方に分布するために物
理的強度が改善され、イオン交換樹脂として使用した時
に物理的強度が増し、またイオンの拡散が速くなるので
、イオン交換速度が改善される等の効果を示り。

また沈澱剤と膨■剤を希釈剤として使用するＭＲ溝構造
共重合体の製造方法に比較してその溶媒使用量か軽減さ
れるし、また単溶媒の使用でその回収作業が容易に行な
えるものである。

また本発明で得られるイオン交換樹脂は種々の応用分野
で使用され、従来のイオン交換樹脂に比べてすぐれた効
果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリビニル芳香族モノマーにより架橋されたモノビ
   ニル芳香族モノマーの重合体を製造するに当って、モノ
   ビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族モノマーと
   の単量体混合物に、極性モノマーとしてのモノビニル脂
   肪族モノマーを添加し、更に単量体混合物の溶剤として
   作用し、実質的に水に不溶又は難溶性であって、且つ生
   成共重合体を膨潤させない有機液体の共存下で懸濁重合
   することを特徴とする架橋共重合体の製造方法。 ２、ポリビニル芳香族モノマーにより架橋されたモノビ
   ニル芳香族モノマーの重合体を製造し、次いでこれにイ
   オン交換基を導入してイオン交換樹脂を製造するに当つ
   て、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族モ
   ノマーとの単量体混合物に、極性モノマーとしてのモノ
   ビニル脂肪族モノマーを添加し、更に単量体混合物の溶
   剤として作用し、実質的に水に不溶又は難溶性であって
   、且つ生成共重合体を膨潤させない有機液体の共存下で
   懸濁重合し生成せる架橋共重合体にイオン交換基を導入
   することを特徴とするイオン交換樹脂の製造方法。