JPH04314704A

JPH04314704A - 架橋重合体微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH04314704A
Application number: JP1198991A
Authority: JP
Inventors: Masashi Nishimori; 匡士西森; Katsuhiko Hayashifuji; 克彦林藤; Akira Yoshimatsu; 吉松　明
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-11-05
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JP2635224B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶パネル用スペーサ等
に好適な高弾性率の架橋重合体微粒子の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
、液晶表示パネルでは液晶物質を間隙に有する二枚のガ
ラス基板を一定の間隙に保持することが必要とされてお
り、そのためにガラス基板の間にスペーサを介在させ、
両ガラス基板を所望のセルギャップになるまで押圧し、
固定する方法がとられている。

【０００３】このようなスペーサとして、従来よりスチ
レン系単量体等を懸濁重合させて得られるポリマー微粒
子が用いられている。

【０００４】しかしながら、スチレン系のポリマー微粒
子は一般に機械的強度が低く、押圧時の圧力によりスペ
ーサが破壊もしくは変形し、適正なセルギャップが得ら
れず、また耐溶剤性に乏しく液晶を汚染する等の問題が
生じる。これらの問題を解決する手段として、架橋性単
量体を用いた架橋ポリマービーズが提案されているが、
満足のいくものが得られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、架橋性単量体を主
構成成分とする重合性単量体に、常法に比べて非常に多
くの有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を加えて水系懸
濁重合することにより高強度の架橋重合体微粒子が得ら
れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は、架橋性単量体を５０重量
％以上含む重合性単量体に対し３〜１０重量％の有機過
酸化物系ラジカル重合開始剤を用い、水系媒体中で重合
させることを特徴とする架橋重合体微粒子の製造方法を
提供するものである。

【０００７】本発明において用いられる架橋性単量体と
しては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上
有する架橋性単量体であれば特に限定されるものでない
。例えば、ジビニルベンゼン、１，４　−ジビニロキシ
ブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；ジアリル
フタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イ
ソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート等のアリ
ル化合物；（ポリ）　エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート及びグリセロールトリ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独又は２種以上混合して用い
ることができる。本発明においては、特にジビニルベン
ゼンが好ましい。通常市販のジビニルベンゼンは５５〜
８０重量％程度の純度でエチルスチレン等の不純物をか
なり含んでおり、また、主成分であるジビニルベンゼン
自体もパラ体とメタ体との混合物（パラ体６０〜７０重
量％）である。ジビニルベンゼンを用いる場合、純度は
より高い方が好ましいが、特にメタ体の高純度品を用い
た場合により高弾性率の架橋重合体微粒子が得られる。

【０００８】又、本発明において用いられる非架橋性単
量体としては、ラジカル重合可能な、架橋性単量体以外
の全ての単量体を用いることができるが、例えばスチレ
ン、ｐ−（ｍ−）メチルスチレン、ｐ−（ｍ−）　エチ
ルスチレン、ｐ−（ｍ−）　クロロスチレン、ｐ−（ｍ
−）クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸、ｐ−
（ｍ−）ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ　
−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ　−アミロキシスチレン
等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸
系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル系モノマー；Ｎ　−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ　−エチル（メタ）アクリルア
ミド等のＮ　−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマーが挙
げられる。これらの非架橋性単量体は単独又は２種以上
混合して用いることができる。

【０００９】本発明における前記架橋性単量体と非架橋
性単量体の混合割合は、架橋性単量体が５０重量％以上
、特に７０重量％以上が好ましい。前記混合割合よりも
架橋性単量体が少ない場合には充分な圧縮弾性率が得ら
れないため好ましくない。

【００１０】本発明において用いられる有機過酸化物系
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル等が挙げられ、特に過酸化ベンゾ
イルを好適に用いることができる。これらの有機過酸化
物系ラジカル重合開始剤は単独又は２種以上混合して用
いることができる。従来、これらのラジカル重合開始剤
の添加量は通常、一般的に単量体に対し０．１　〜３重
量％であったが、本発明においては３〜１０重量％、よ
り好ましくは４〜７重量％添加することにより達成され
る。有機過酸化物系ラジカル重合開始剤の添加量が前記
添加量の範囲より少ない場合にも、多い場合にも、適当
な強度の架橋重合体微粒子が得られない。またアゾ系の
開始剤では使用量を多くしてもさほど弾性率の向上は見
られない。

【００１１】架橋重合体微粒子の強度を圧縮弾性率で表
したとき、従来の架橋ポリスチレン系では高々３６０　
ｋｇ／ｍｍ２　であったが、。本発明によれば　３７０
〜　５５０ｋｇ／ｍｍ２　の高弾性率の架橋重合体微粒
子が得られる。

【００１２】本発明でいう圧縮弾性率とは、下記方法に
より測定した値である。

【００１３】＜圧縮弾性率の測定方法＞島津粉体圧縮試
験機（（株）島津製作所製　ＰＣＴ−２００）により、
試料台上に散布した試料粒子１個について、粒子の中心
方向へ荷重をかけ、荷重−圧縮変位を測定し、１０％変
位時の荷重を求めた。これを次式に代入し、１０％圧縮
弾性率を算出した。この操作を異なる３個の粒子につい
て行い、その平均値を粒子の１０％圧縮弾性率とした。なお、測定は室温で行った。

【００１４】

【数１】

【００１５】　　　　ここで、Ｅ　；圧縮弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）　
　　　　　　　　　　　Ｆ　；圧縮荷重（ｋｇ）　　　
　　　　　　　　　Ｋ　；粒子のポアソン比（定数，　
０．３８）　　　Ｓ　；圧縮変位（ｍｍ）　　　　　　
　　　　　　Ｒ　；粒子の半径（ｍｍ）　　１０％圧縮
弾性率の平均値が前記範囲よりも小さい場合には、ガラ
スセル押圧時のスペーサの変形が塑性変形となるため、
セルギャップの再現性等、信頼性の低下を招き、更には
前記下限よりも充分に小さい場合には押圧時の圧力によ
りスペーサが破壊される等好ましくない。また、前記範
囲よりも大きい場合には前述したように変形性が乏しく
、スペーサの粒径分布がそのままセルギャップムラに反
映されるため好ましくない。

【００１６】本発明において、水系重合は常法に従い、
分散安定剤の存在下に撹拌しつつ温度２５〜　１００℃
、より好ましくは５０〜９０℃の範囲で行われる。該分
散安定剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸ナトリウム等の界面活性剤；ゼラチ
ン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルキルエーテル、ポリビニルアルコール等の水溶性高分
子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の
難水溶性無機塩が挙げられる。

【００１７】又、本発明に係る架橋重合体微粒子は、懸
濁重合以外に、シード重合等、通常重合体微粒子の製造
に用いられる方法により得ることもできる。

【００１８】本発明に係る架橋重合体微粒子の平均粒子
径は、目的によって任意に設計し得るが、通常１〜２０
μｍ　程度が好ましい。また、本発明の架橋重合体微粒
子をスペーサとして用いる場合、粒径分布の広いスペー
サを使用すると、セルギャップムラが発生し易い、その
他、多数個のスペーサのうち、特にセルギャップよりも
粒径の小さいスペーサがパネルの空間内で移動し、電極
の周辺に凝集し易い等の欠点があるため、粒径分布の標
準偏差がその平均粒子径の２０％以下であることが好ま
しく、より好ましくは１０％以下である。

【００１９】従って、本発明により得られる架橋重合体
微粒子を液晶表示パネル用スペーサとして用いる場合は
、架橋重合体微粒子の粒径分布が広い場合には水簸法又
は風力法等により分級するのが好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中「部」は重量部を示す。

【００２１】実施例１ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＧＨ
−１７、ケン化度８６．５〜８９ｍｏｌ　％）の３％水
溶液　８００部に、ｍ−ジビニルベンゼン（純度９２％
、日精化学工業（株）　製）８０部、エチレングリコー
ルジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫ−エ
ステル１Ｇ）２０部、過酸化ベンゾイル５部の混合液を
加えて微分散させ、撹拌しながら窒素気流下８０℃で１
５時間重合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及
び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、更に単離乾燥して平
均粒子径　７．０μｍ、標準偏差が０．４７μｍ　であ
る架橋重合体微粒子を得た。

【００２２】得られた架橋重合体微粒子の１０％圧縮弾
性率（平均値）を下記の方法により評価したところ、　
４２０ｋｇ／ｍｍ２　であり、液晶表示パネル用スペー
サとして有用なものであった。

【００２３】実施例２実施例１においてｍ−ジビニルベンゼンに代えて市販の
ジビニルベンゼン（純度８１％、新日鐡化学（株）製Ｄ
ＶＢ−８１０　）を用いた以外は実施例１と同じ方法に
より平均粒子径　６．０μｍ　、標準偏差が　０．４μ
ｍ　の架橋重合体微粒子を得た。

【００２４】この架橋重合体微粒子の１０％圧縮弾性率
（平均値）を評価したところ　３８０ｋｇ／ｍｍ２　で
あった。

【００２５】実施例３実施例２において過酸化ベンゾイルを７部とした以外は
実施例２と同じ方法により平均粒子径　７．５μｍ　、
標準偏差が　０．５μｍ　の架橋重合体微粒子を得た。

【００２６】この架橋重合体微粒子の１０％圧縮弾性率
（平均値）を評価したところ　４２０ｋｇ／ｍｍ２　で
あった。

【００２７】実施例４実施例１において、ｍ−ジビニルベンゼンの代わりにジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、過酸化ベン
ゾイルの代わりに過酸化ラウロイルを６部用いた以外は
同様な方法により平均粒子径７．７５μｍ　、標準偏差
が０．５２μｍ　の架橋重合体微粒子を得た。

【００２８】この微粒子の１０％圧縮弾性率（平均値）
は　５２０ｋｇ／ｍｍ２　であった。

【００２９】比較例１実施例１において過酸化ベンゾイルを１部とした以外は
実施例１と同じ方法により平均粒子径　６．４μｍ　、
標準偏差が０．４３μｍ　の架橋重合体微粒子を得た。

【００３０】この架橋重合体微粒子の１０％圧縮弾性率
を評価したところ　２８０ｋｇ／ｍｍ２　であり、液晶
表示パネル用スペーサとして使用に耐えないものであっ
た。

【００３１】比較例２実施例１において過酸化ベンゾイルを１５部とした以外
は実施例１と同じ方法により平均粒子径　６．５μｍ　
、標準偏差０．４３μｍ　の架橋重合体微粒子を得た。

【００３２】この架橋重合体微粒子の１０％圧縮弾性率
を評価したところ２６０　ｋｇ／ｍｍ２　であり、液晶
表示パネル用スペーサとして使用に耐えないものであっ
た。

【００３３】比較例３実施例３においてモノマーとして、スチレン７０部、ジ
ビニルベンゼン３０部を用いた以外は実施例３と同じ方
法により平均粒子径　７．０μｍ、標準偏差０．４７μ
ｍ　の架橋重合体微粒子を得た。

【００３４】この架橋重合体微粒子の１０％圧縮弾性率
を評価したところ　２００ｋｇ／ｍｍ２　であり、液晶
表示パネル用スペーサとして使用に耐えないものであっ
た。

【００３５】

【発明の効果】以上述べた如く本発明方法は、その操作
が非常に簡単であるにも拘わらず、高弾性率の架橋重合
体微粒子を提供することができ、液晶表示パネル用のス
ペーサ等の製造に有効に利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　架橋性単量体を５０重量％以上含む重
合性単量体に対し３〜１０重量％の有機過酸化物系ラジ
カル重合開始剤を用い、水系媒体中で重合させることを
特徴とする架橋重合体微粒子の製造方法。
【請求項２】　　架橋性単量体がメタ−ジビニルベンゼ
ンを主成分とするものである請求項１記載の架橋重合体
微粒子の製造方法。