JPS588701A - 多孔性イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性イオン交換樹脂を製造する方法に関する
ものである。

詳しくは、ジビニルベンゼンを含むスチレン混合溶液に
、単量体には溶解するが生成共重合体には親和性がない
溶媒（一般に沈殿剤と呼ばれている）を添加し多孔性交
叉共重合体（以下これをＭＲ共重合体と称する。）を製
造する方法に関し、ジビニルベンゼンと沈殿剤として用
いるメチルイソブチルカルビノールの特定量を使用し、
細孔容積は小さいが表面積の太きい、即ち小さい孔径を
有する共重合体を用いてイオン交換樹脂を製造する方法
に関するものである。

本発明のイオン交換樹脂は多孔構造を有し、公知のＭＲ
型イオン交換樹脂と同程度の比較的大きい表面積を持つ
が細孔容積はきわめて小さいものであり、公知のＭＲ型
イオン交換樹脂に比較して水分含有率は低く、容量当り
のイオン交換容量が高く、まだ物理強度の強いことを特
徴とするものである。

多孔性交叉共重合体の製造方法はすでに幾つか知られて
いるが、それらの中の１つとして、モノビニル単量体と
ポリビニル単量体混合溶液を共重合する際、それら単量
体には溶解するが、生成共重合体とは親和性がない溶媒
（沈殿剤）の存在下で重合させ、重合中完全に相分離を
生ぜしめ、重合後溶媒を系内から取り除き多孔性交叉共
重合体を製造する方法が知られている。

通常、そのような方法で得られる多孔性共重合体は細孔
容積０．６〜２．　□　ｃｃ／ｇ、表面積ｌＯ〜１００
　ｍ２／ｇ　　を持つことが１．Ｔ、　Ａｐｐ７ｉ、。

］。’７　２８３５　（１９’７３）等に記載されてい
る。これらによるとＭＲ共重合体は大きな表面積と大き
な細孔容積を持ち、公知技術により官能基を導入すると
比較的大きな表面積と大きな細孔容積を持つイオン交換
樹脂が得られ、一般に水分含有率が高く容量当りの交換
容量は小さいことが知られている。しかし、ＭＲ共重合
体およびこれらから導かれるＭＲ型イオン交換樹脂は、
ゲル型共重合体およびゲル型イオン交換樹脂に比較して
幾つかの特徴を有することから、イオン交換樹脂、吸着
剤等として市販され、使用されている。たとえば、通常
のＭＲ型イオン交換樹脂はゲル型イオン交換樹脂にみら
れるような有機物によるイオン交換樹脂の劣化（Ｏｒｇ
ａｎｊ−ｃ　ｆｏｕｌｉｎｇ　）が少く、また同一架橋
度のゲル型イオン交換樹脂と比べて粒子内歪が少く、膨
潤収縮率が低いので浸透圧ショック、機械的ショックに
耐性があり、一般にゲル型イオン交換を脂よりも物理的
強度がつよいことが知られている。

本発明はＭＲ的構造を持ち、公知のＬＩＩＲ共重合体と
同程度の表面積を有すが細孔容積がＭＲ共重合体よりも
とくに小さい共重合体を用いてイオン交換樹脂を製造す
る方法に関するものであり、更にまた、以下述べるがご
とく種々の特徴を有するものであることが見い出された
。表面積は同程度で細孔容積が異々る共重合体について
、ある一定量の共重合体中のスチレンやジビニルベンゼ
ンのような有機成分の量を比較１〜だ場合、当然公知の
ＭＲのどとく細孔容積の大きい共重合体程、その有機成
分量は低く、まだ細孔容積が小さい共重合体程その有機
成分量は高い。そのような細孔容積の小さい、有機成分
量の高い共重合体をイオン交換樹脂に変換すると、公知
のＬＩＲ型イオン交換樹脂と同じＭＲ的構造を有すが、
公知のＭＲ型イオン交換樹脂に比べて水分含有率は低く
、容量当りの交換容量が大きいことを特徴とするイオン
交換樹脂が得られ、さらに物理的強度のつよいイオン交
換樹脂が得られることが本発明者らにより見い出された
。即ち、上に述べたような、表面積の大きい細孔容積の
小さいＭＲ的構造を持つ交叉共重合体から得られるイオ
ン交換樹脂はＭＲ的なイオン交換樹脂であるにもかかわ
らず、ゲル型イオン交換樹脂のごとく、低水分含有率で
容量当りの交換容量は高く、物理的強度がきわめてつよ
い等の特徴を有すイオン交換樹脂を得る製法はまだ本発
明以前の文献には記載されていない。

本発明者らは多孔性共重合体の物性とその変性因子につ
き詳細に検討し、多孔率および孔径の小さいイオン交換
樹脂の製造方法につき鋭意研究を重ねだ結果本発明に到
達したものである。

更に詳しく説明すると、特公昭３’ｊ−］１’７９２号
公報に記載されている多孔性共重合体を製造する方法は
、単量体混合溶液に沈殿剤を完全に相分離が生じる量を
添加したものであり、先に示したような大きい細孔容積
を有する共重合体が得られている。本発明に用いられる
共重合体は周知のモノビニル単量体とポリビニル単量体
混合溶液に沈殿剤を添加し、重合させ、ＭＲ的な構造を
持つ共重合体を得る系に関して、ジビニルベンゼンとメ
チルイソブチルカルビノールをそれぞれ特定量を用いる
ことによって、公知のＭＦ共重合体と同様の１１Ｒ構造
および同程度の表面積を持つと共に細孔容積の小さい共
重合体を得ることを見い出し、これに官能基を導入して
得られるイオン交換樹脂がＭＲ的な構造を持つ点に関し
ては、公知のＭＲ型イオン交換樹脂と同じであるが、交
換容量および物理的強度において公知のＭＲ型イオン交
換樹脂よりも優れていることを明らかにし、その共重合
体についての産業上有用な価値を見い出しだ。

大きな表面積および大きな細孔容積を持つＭＲ型型車重
合体ら得られるＭＲ型イオン交換樹脂もまだ、比較的太
き々表面積と細孔容積を持ち、そのためにＭＲ型イオン
交換樹脂の水分含有率は高く容量当りの交換容量は低い
ことが知られている。一方、本発明共重合体から得られ
るイオン交換樹脂はＭＲ的構造を持つにもかかわらず、
その共重合体が持つ物性が従来公知のＭＲＲ重合体と異
なることから、イオン交換樹脂に変換すると、イオン交
換樹脂の性能の中で特に重要と考えられている交換容量
および物理的強度について、後述の実施例その他から明
らかなように公知のＭＲ型イオン交換樹脂よりもきわめ
て優れたイオン交換樹脂が得られる。

以上のごとく、本発明は公知のＭＲ型イオン交換樹脂の
交換容量および物理的強度を、さらに向上させることが
可能なＭＲ的な共重合体の製法を確立した。本発明多孔
型共重合体は従来公知のｌｖｌ　Ｒ共重合体と同様のＭ
Ｒ構造と表面積値を有すが細孔容積の小さいことを特徴
とするもので、イオン交換樹脂の中間体として優れた物
性を持つものである。本発明者等はジビニルベンゼンを
含むスチレン混合溶液へメチルイソブチルカルビノール
を添加する重合系において検討した結果、ジビニルベン
ゼン４〜１５％、メチルイソブチルカルビノールを全単
量体の重量とメチルイソブチルカルビノールの重量との
総量の２０〜３５係を加えて重合させることによって、
細孔容積０．３０　ｃｃ／ｇ　以下、表面積コ−０〜１
００　ｍ２７ｇ　　を有す平均孔径の小さい共重合体を
得ることができた。沈殿剤を用いるＭＲ型型車重合体製
法は一般にジビニルベンゼンが少量であると多量の沈殿
剤を必要とするし、多量のジビニルベンゼンを用いると
沈殿剤は比較的少量で済む。スチレンとジビニルベンゼ
ンからなる混合溶液へメチルイソブチルカルビノールを
添加し重合することにより多孔性共重合体を得る系にお
いて、ジビニルベンゼン４〜１５％、メチルイソブチル
カルビノールは全単量体の重量とメチルイソブチルカル
ビノールの重量との総量の２０〜３５係における範囲で
使用せることにより本目的は達成出来るか、ジビニルベ
ンゼン量が上記に定めた量よりも多量に用いられれば周
知の細孔容積が大きいＭＲ型型車重合体生成するし、ま
だ、それ以下の量であれば生成共重合体は細孔容積およ
び表面積がきわめて小さい共重合体か、もしくはゲル的
共重合体を生じることとなる。メチルイソブチルカルビ
ノール量もまた多量に用いられれば、周知のＭＲ型型車
重合体生成し、またそれ以下では、細孔容積および表面
積がきわ・めて小さいゲル的共重合体を生成する。すな
わち、沈殿剤による多孔性共１合体の製法においてメチ
ルイソブチルカルビノールとジビニルベンゼンのそれぞ
れの特定量を使用し、沈殿剤と単量体との混合物を重合
させることによって本発明の目的を達成することができ
る。

本発明の共重合体を製造するに用いられる反応開始剤と
して作用する遊離基を力える適当な触媒は過酸化ベンゾ
イル、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化クメ
ン、過酸化メチルエチルケトン、さらにアゾイソブチロ
ニトリル。

アゾイソブチルアミド、アゾビス（α−ジメチルバレロ
ニトリル）、アゾビス（α−メチルブチロニトリル）等
のアゾ触媒も使用可能である。

触媒の所要量は普通単量体混合物の重量に関して、触媒
は０．０１〜３％であり、好ましくは０、２〜０，１５
％である。モノビニル単量体、ポリビニル単量体、およ
び沈殿剤として、それぞれスチレン、ジビニルベンゼン
、メチルイソブチルカルビノールを用いる。

ここで得られた共重合体をクロロアルキル化し、続いて
クロロアルキル化体をアミン化してアニオン交換樹脂を
得る。アミン類としては第１級、第２級および第３級ア
ルキルアミン或はアリールアミンが使用される。代表的
なアミントシてはエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン　ペン
タミン、プロピレン　ジアミン、ジメチルアミンエタノ
ール、トリメチルアミン等である。また、本発明共重合
体を濃硫酸２発煙硫酸、三酸化イオウ　或はクロルスル
ホン酸をスルホン化剤として用いてスルホン化し陽イオ
ン交換樹脂も製造することが出来る。

以下本発明の実施例、試験例々らびに参考例を述べる。

参考例　１ スチレン、工業用ジビニルベンゼン（濃度５８．７％）
、過酸化ベンゾイル（全単量体重量に対しｏ、７５％）
およびメチルイソブチルカルニウム２７ｇおよび市販の
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩３
ｇを水’ｉ’ｏ。

ｇに溶解した水溶液中に装入する。充分に攪拌してモノ
マー相を均一に分散し、８０　’Ｃ５時間加熱し重合さ
せる。重合完了後、メチルイソブチルカルビノールは水
との共沸により重合系から除去する。生成ビーズを濾過
し水で充分洗滌し、］−２５°Ｃで５時間乾・操して後
述の表１に記載の共重合体〔Ｉ〕、〔■〕、〔■〕、〔
Ｘ〕及び〔ＸＩ〕　を得る。表１に、それら共重合体を
得るに用いた原材料および物性を示す。

共重合体〔■〕ココ−６ｇにプロピレンジクロライド４
５０　ｇ＋　　クロロメチルメチルエーテル２８２ｇを
室温で加え３０分間攪拌し、無水塩化アルミニウム８０
ｇを３０°Ｃ以下で少量づつ１時間かかつて加え、室温
で１時間攪拌してから４−０〜５０°Ｃで７時間反応さ
せる。クロロメチル化反応終了後、反応混合物を冷却し
て水を加えクロロメチル化ビーズを充分に水洗する。

水洗されたクロロメチル化ビーズにトリメチルアミン水
溶液（ａ度３０％）３００ｍ７　を加え室温に保ってア
ミン化反応させる。アミン化終了後加温してプロピレン
ジクロライドを水と共に留去し充分に水洗する。得られ
るアニオン交換樹脂の中性塩分解容量は１ｇ当り３．９
　ミＩＪ当量であり、容量当りの交換容量は］ｇ当り０
．９ミリ当量である。

まだ、共重合体〔■〕５３ｇに硫酸（９９％）５３０ｇ
を加え、攪拌しながら１２０°Ｃで６時間加熱する。そ
の混合物を約２０°Ｃに冷却し水−で稀釈する。生成樹
脂を充分に水で洗滌し２４０ｇの水素型スルホン化樹脂
を得る。つぎにその樹脂は僅かに過剰の水酸化ナトリウ
ムを用いて、ナトリウム型に転化する。ナトリウム型ス
ルホン化樹脂の中性塩分解容量は１ｇ当りａ、、　３　
ミＩＪ当量で、容量当りの交換容量は１ｇ当す１．５　
ミリ当量である。

参考例　２ スチレン４６６ｇ工業用ジビニルベンゼン（濃度５８．
’ｉ’％）３４ｇ過酸化ベンゾイル３．８ｇおよびメチ
ルイソブチルカルビノール２７０ｇからなる均一混合溶
液を、塩化ナトリウム２７ｇおよび市販のスチレン−無
水マレイン酸共重合体のアンモニウム［３ｇを水’ｉ’
００ｇに溶解した水溶液中に装入する。充分に攪拌して
、モノマー相を均一に分散し８０°Ｃで５時間加熱し重
合させる。重合完了後、メチルイソブチルカルビノール
は水との共沸により重合系から除外する。生成ビーズを
濾過し、水で充分に洗滌し、１．２５°Ｃで５時間乾燥
する。生成共重合体は白色不透明な完全球状体（Ｉｎで
収量４１０ｇである。共重合体の表面積および細孔容積
はそれぞれ５９ｍ２／ｇ　＋　　０．２３　ｃｃ７ｇ　
　テある。また、メチルイソブチルカルビノール１２５
ｇを用いる以外、上記と同様の条件、方法で行って、白
色不透明な共重合体（］ｌｌ）４０５ｇを得、表面積お
よび細孔容積は”　ｍ２／ｇ　ｙ　　Ｏ，］−８ｃｃ／
ｇである。

参考例　３ スチレン４３２ｇ＋　工業用ジビニルベンゼン（濃度５
　ｓ、　７％）６８ｇ＋　およびメチルイソブチルカル
ビノール２７０ｇを用いた以外参考例］と同様の条件、
方法で行って、白色不透明な共重合体［■］４２５ｇを
得、表面積、細孔容積は８３　ｍ２／ｇ　　＋　　０．
２７　ｃｃ／ｇ　　ｆ、ｓ　！Ｉｌｌ、寸り、メチルイ
ソブチルカルビノール］２５ｇを用いた場合は、白色不
透明は共重合体〔■〕４１′７ｇを得、表面積および細
孔容積は４８ｍ２／ｇ。

ｏ、　２０　ｃｃ／ｇ　　である。

参考例　４ スチレン３８１ｇ＋　工業用ジビニルベンゼン（濃ｆＪ
ｆ　５　Ｂ、　’７条）１１９ｇおよびメチルイソブチ
ルカルビノール２７０ｇを用いた以外実施例１と同様の
条件、方法で行って、白色不透明な共重合体（■］ａ、
ｓ２ｇを得、表面積、細孔容積は９０２Ａ＋　　０．２
８　ｃｃ／ｇ　である。壕だ、メチルイソブチルカルビ
ノール］２５ｇを用いた場合は白色不透明な共重合体［
Ｖｌ　’］　４２９　ｇを得、表面積および細孔容積は
５３ｍ／ｇ、０．２２ｃ　ｃ／ｇ　　である。こハらの
結果を表１に示す。

参考例　５ スチレン］、　２　’７．３　Ｅ　、工業用ジビニルベ
ンゼンｚ２．７ｇ（濃度５８．マ％）、過酸化ベンゾイ
ル１　ｇおよびｔ−アミルアルコール８６ｇからなる均
一混合溶液を、塩化ナトリウム７ｇおよび市販スヂレン
ー無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩Ｑ、　５　ｇ
を水に溶かした溶液に装入する。

充分に攪拌して、モノマー相を均一に分散し、８５〜８
７°Ｃで６時間重合させ、重合終了後、生成共重合体を
濾過、水洗し、過剰の水と１−アミルアルコールを加熱
して除去した。

生成共重合体は、白色不透明であり、収量は、１４６ｇ
である。この細孔容積は０．６５　ＣＣ々であり、表面
積はｉｈコ２／ｇ　　である。

まだスチレン１０６．８ｇ＋工業用ジビニルベンゼン３
６．２ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇおよび５ｅｃ−ブタノ
ール６２ｇからなる混合物を、塩化ナトリウム７ｇおよ
び市販のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニ
ウム塩０．６　ｇを水に溶かした溶液に投入する。

充分に攪拌し、モノマー相を分散し、６時間８５〜９０
°Ｃで重合する。生成共重合体ビーズを濾過し、水で洗
い、］２５°Ｃで５時間乾燥する。１３６ｇの白色不透
明なビーズを示す。これは細孔容積０．７２　ｃｃ／ｇ
、表面積３９　ｍ２／ｇである。

実施例　］ 参考例３で得られる共重合体ＣＶｌ　）　］、　Ｏｅ　
ｇにプロピレンジクロライド４５０　ｇ、　　クロロメ
チルメチルエーテル２８２ｇを室温で加え３０分間攪拌
し、無水塩化アルミニウムｓｏｇを３０°Ｃ以下で少量
づつ１時間かかつて加え、室温で］時間攪拌してから４
０〜５０°Ｃで７時間反応させ４クロロメチル化反応終
了後反応混合物を冷却して水を加え、クロロメチル化ビ
ーズを充分に水洗する。水洗されたクロロメチル化ビー
ズにｌ−ＩＪメチルアミン水溶液（濃度３０％）３００
　ｍｔ　を加え室温に保ってアミン化反応させる。アミ
ン化終了後加温してプロピレンジクロライドを水と共に
留去し充分に水洗する。得られるアニオン交換樹脂の中
性塩分解容量は］ｇ当り４０ミリ当量であり、容量当り
の交換容量は１ｇ当り］、、　５２　ミリ当量である。

実施例　２ 参考例３で得られる共重合体ＣＶｌ　）　５３　ｇに硫
酸（９９係）５３０ｇを加え、攪拌しなから］２０°Ｃ
で６時間加熱する。その混合物を約２０°Ｃに冷却し、
水で稀釈する。生成樹脂を充分に水で洗滌し２３０ｇの
水素型スルホン化樹脂を得る。つぎにその樹脂は僅かに
過剰の水酸化すトリウムを使用してすトリウム型に転化
する。ナトリウム型スルホン化樹脂の中性塩分解容量は
１ｇ当り４．６ミリ当量であり、容量当りの交換容量は
１ｇ当り２０ミリ当量である。

（／り） 表　　　１ 註］−）ジビニルベンゼン成分５８，７％の市販工業用
ジビニルベンゼン−！ｉ＝使用する。したがって純ジビ
ニルベンゼン量は上記実測値に０．５８′７をかけた値
である。

６− ２）メチルイソブチルカルビノールチは次式により求め
る。

５）平均孔径は次式により求める。

試験例　］ 押し潰し強度について 測定はＪｏｈｎ　Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ　／、、　１９ｏ
ｎｓ製Ｃｈａｔｊ、］１ｏｎ　Ｔｅ５ｔｅｒ　　による
。（以下Ｃｈａｔｉ　１ｌｏｎＴｅｓｔ　　と呼ぶ）つ
まり２０〜３０メツ／ユの水湿潤樹脂コケをガラス板上
に置き、上方よりピストンがモー；ターにより一定速度
で下がり、樹脂ザンブルを押し潰す。押し潰された時の
荷重（ｇ）がメーター上に表示され、この数値を樹脂の
押し潰し強度とし、約５０ケの樹脂の６１１１定埴の平
均で表わす。

Ｃｈａ、ｔｊ　］　１．ｏｎ　Ｔｅ５ｔ　　はピストン
　ポンプ　デスト以外の物理的強度（安定性）の尺度と
なり、ある種の用途には重要な因子となる。測定平均値
が大きい程押し潰し強度が優れていることになる。表２
に参考例］と実施例１，２の測定値および物性を示す。

これにより本発明共重合体から製造された強塩基性アニ
オン交換樹脂が優れていることを示している。

表２から明らかなように、本発明共１合体から得られる
ＭＲ型イオン交換樹脂は公知のＭＲ型イオン交換樹脂よ
りも、容量当りの交換容量および押し潰し強度が大きい
長所を持つ。表２では、公知のＭＲ型イオン交換樹脂よ
りも低水分含有率で、表面積の大きさは同程度であるが
、細孔容積はきわめて小さく、従って平均孔径が小さい
ことを特徴とするＭＲ型イオン交換樹脂が得られている
。

以上のように、周知のＭＲ構造を持つか゛、含水率の低
い、容量当りの交換容量の高い、押し潰し強度の強い等
、従来の公知ＭＲ型イオン交換樹脂の物性に見られ、な
い特徴を有すＭ］’（型イオン交換樹脂を得る製法を、
本発明共重合体を用いることによって得ることができる
。

代理人 弁理士　塩　崎　正　広

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　表面積１０乃至ｌｏｏｍＡｔ細孔容積０、３０　ｃ
   ｃ／ｇ　以下の性状を有するスチレン−ジビニルベンゼ
   ン多孔性交叉共重合体から多孔性イオン交換樹脂を製造
   するにあたり、４乃至１５係のジビニルベンゼンを含む
   スチレン混合溶液にメチルイソブチルカルビノールを全
   単量体の重量とメチルイソブチルカルビノール 重合せしめ、スチレン−ジビニルベンゼン多孔性交叉共
   重合体を製造し、これにイオン交換基を導入することを
   特徴とする多孔性イオン交換樹脂の製造方法。 ２　イオン交換基がスルホン酸基であるととを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３　イオン交換基がハロメチル化し、これをアミン化し
   てなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。