JP2001213920A - 不飽和脂肪族ニトリルに基づく架橋したイオン交換体の製造方法 - Google Patents
不飽和脂肪族ニトリルに基づく架橋したイオン交換体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 均質な網状構造を有するイオン交換体、好適
には弱酸性陽イオン交換体の、皮膜形成性保護コロイド
の存在下での不飽和脂肪族ニトリルに基づく製造法の提
供。 【解決手段】 ａ）不飽和脂肪族ニトリルが架橋剤とし
てのジ−又はポリビニルエーテルと重合し、そしてまた
種／供給工程においてではなく、保護コロイドの存在下
で懸濁液中で開始剤と重合しビーズ重合体を与え、そし
て ｂ）これらが官能基化されてイオン交換体を与える。
には弱酸性陽イオン交換体の、皮膜形成性保護コロイド
の存在下での不飽和脂肪族ニトリルに基づく製造法の提
供。 【解決手段】 ａ）不飽和脂肪族ニトリルが架橋剤とし
てのジ−又はポリビニルエーテルと重合し、そしてまた
種／供給工程においてではなく、保護コロイドの存在下
で懸濁液中で開始剤と重合しビーズ重合体を与え、そし
て ｂ）これらが官能基化されてイオン交換体を与える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種／供給（ｓｅｅ
ｄ／ｆｅｅｄ）方法でない製造方法であり、皮膜形成性
保護コロイドの存在下における、不飽和脂肪族ニトリル
に基づく均質な網状構造である架橋したイオン交換体の
製造方法に関する。
ｄ／ｆｅｅｄ）方法でない製造方法であり、皮膜形成性
保護コロイドの存在下における、不飽和脂肪族ニトリル
に基づく均質な網状構造である架橋したイオン交換体の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２以上の単量体の共重合は、一般に転化
が増加するにつれてある程度その組成が変わるものにな
る。重合の型に依存して、二つの型の不均一性に分ける
ことができる。
が増加するにつれてある程度その組成が変わるものにな
る。重合の型に依存して、二つの型の不均一性に分ける
ことができる。
【０００３】重合体鎖上の活性基の寿命が重合の持続時
間と同じときには、アニオン重合の場合では鎖に沿って
組成が変化する。重合の間に得られる任意の接合点にお
いては全ての重合体鎖は全体にわたり同じ組成を有す
る。
間と同じときには、アニオン重合の場合では鎖に沿って
組成が変化する。重合の間に得られる任意の接合点にお
いては全ての重合体鎖は全体にわたり同じ組成を有す
る。
【０００４】重合体鎖上の活性基の寿命が全体の反応時
間より有意に（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ）小さい場
合には、重合体鎖の組成は重合における転化が進むにつ
れて変化する。不均一性のこの二番目の型は、成長重合
体ラジカルの寿命が約１秒であり、重合時間が約１時間
であるラジカル重合反応の典型的なものである。
間より有意に（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ）小さい場
合には、重合体鎖の組成は重合における転化が進むにつ
れて変化する。不均一性のこの二番目の型は、成長重合
体ラジカルの寿命が約１秒であり、重合時間が約１時間
であるラジカル重合反応の典型的なものである。
【０００５】不均一性は多くの適用の場での欠点に関連
づけられる。架橋したビーズ重合体である吸着剤樹脂及
びイオン交換体の場合には、架橋していないか又は非常
に弱く架橋した部分は極めて望まれない。これらは、架
橋剤の取り込みが比率を超え、重合が進むにつれて濃度
がきわだって減少する場合には常に現れる。この典型例
は、アクリロニトリル／ジビニルベンゼンの組み合わせ
である。この組み合わせから製造されるビーズ重合体及
び／又は弱酸性イオン交換体は、かなりの量の非架橋の
（ｎｏｎ−ｃｒｏｓｌｉｎｋｅｄ）重合体を含み、それ
はしみ出すことができるため、機械的に及び浸透的に不
安定な製造物を与える。単にゆっくりと取り込まれる二
番目の架橋剤の使用か或いは急激に濃度が落ちる架橋剤
（この場合ジビニルベンゼン）の更なる量の供給によ
り、重合の間の架橋剤の濃度の低下を補う試みが行われ
た。産業界で使用される二番目の架橋剤はジ−又はトリ
アリル化合物、例えば１，７−オクタジエン又はトリビ
ニルシクロヘキサンである。これらの物質は単に不完全
にしか反応せず、そして樹脂がその後に使用される場で
困難を引き起こさないように注意深く取り除かなければ
ならない。架橋剤の更なる量の供給は困難であり、複雑
な供給手順を必要とし、懸濁安定剤の選択を制限する。
粒状重合でよく使用される保護コロイド、例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体は、架
橋剤の重合中のビーズへの拡散を妨げるために不適当な
皮膜形成物質である（欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，
０９８，１３０号）。
づけられる。架橋したビーズ重合体である吸着剤樹脂及
びイオン交換体の場合には、架橋していないか又は非常
に弱く架橋した部分は極めて望まれない。これらは、架
橋剤の取り込みが比率を超え、重合が進むにつれて濃度
がきわだって減少する場合には常に現れる。この典型例
は、アクリロニトリル／ジビニルベンゼンの組み合わせ
である。この組み合わせから製造されるビーズ重合体及
び／又は弱酸性イオン交換体は、かなりの量の非架橋の
（ｎｏｎ−ｃｒｏｓｌｉｎｋｅｄ）重合体を含み、それ
はしみ出すことができるため、機械的に及び浸透的に不
安定な製造物を与える。単にゆっくりと取り込まれる二
番目の架橋剤の使用か或いは急激に濃度が落ちる架橋剤
（この場合ジビニルベンゼン）の更なる量の供給によ
り、重合の間の架橋剤の濃度の低下を補う試みが行われ
た。産業界で使用される二番目の架橋剤はジ−又はトリ
アリル化合物、例えば１，７−オクタジエン又はトリビ
ニルシクロヘキサンである。これらの物質は単に不完全
にしか反応せず、そして樹脂がその後に使用される場で
困難を引き起こさないように注意深く取り除かなければ
ならない。架橋剤の更なる量の供給は困難であり、複雑
な供給手順を必要とし、懸濁安定剤の選択を制限する。
粒状重合でよく使用される保護コロイド、例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体は、架
橋剤の重合中のビーズへの拡散を妨げるために不適当な
皮膜形成物質である（欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，
０９８，１３０号）。
【０００６】それゆえ、上述した欠点のない方法が大き
な興味をもたれている。驚くべきことに、不飽和脂肪族
ニトリル、例えばアクリロニトリルとアルカンジオール
又はグリコールのジ−及びポリビニルエーテルとの組み
合わせが非常に均質な網状構造を形成し、上述の欠点を
もたない生成物を与えることが見いだされた。架橋剤の
更なる供給及び二番目の架橋剤の使用を不要にすること
が可能である。
な興味をもたれている。驚くべきことに、不飽和脂肪族
ニトリル、例えばアクリロニトリルとアルカンジオール
又はグリコールのジ−及びポリビニルエーテルとの組み
合わせが非常に均質な網状構造を形成し、上述の欠点を
もたない生成物を与えることが見いだされた。架橋剤の
更なる供給及び二番目の架橋剤の使用を不要にすること
が可能である。
【０００７】架橋剤としてのジ−及びポリビニルエーテ
ルの使用は従来技術である。
ルの使用は従来技術である。
【０００８】欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０１０，
２６５号はモノ−及びポリビニル化合物の架橋した共重
合体に基づく合成樹脂の製造について記載している。そ
の発明の本質的な特徴は、要約で明快に述べられるよう
に二つの架橋剤を共同（ｊｏｉｎｔ）使用することであ
る。多価アルコールのメタクリル酸エステル及び／又は
芳香族ポリビニル化合物及び分子内に少なくとも二つの
アリル基を有する不飽和炭化水素及び／又は多価アルコ
ールのポリビニルエーテルである。ビーズ重合体におけ
るアクリロニトリルの使用も示されているが、加水分解
に対する感受性がアクリロニトリルに基づく既知の合成
樹脂の重大な欠点であるとして本文に記載されている。
２６５号はモノ−及びポリビニル化合物の架橋した共重
合体に基づく合成樹脂の製造について記載している。そ
の発明の本質的な特徴は、要約で明快に述べられるよう
に二つの架橋剤を共同（ｊｏｉｎｔ）使用することであ
る。多価アルコールのメタクリル酸エステル及び／又は
芳香族ポリビニル化合物及び分子内に少なくとも二つの
アリル基を有する不飽和炭化水素及び／又は多価アルコ
ールのポリビニルエーテルである。ビーズ重合体におけ
るアクリロニトリルの使用も示されているが、加水分解
に対する感受性がアクリロニトリルに基づく既知の合成
樹脂の重大な欠点であるとして本文に記載されている。
【０００９】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，５８６，６４
６号は、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ：単量体を溶解する
が重合体にとっては沈殿剤となる有機溶媒）の存在下に
おける、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びホ
スホン酸基からなる種類から選択された基を有するスポ
ンジ状の陽イオン交換体の製造のためのジビニルエーテ
ルの使用について記載している。しかしながら米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３，５８６，６４６号はビーズ重合体に
おける不飽和ニトリルの使用については記載していな
い。
６号は、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ：単量体を溶解する
が重合体にとっては沈殿剤となる有機溶媒）の存在下に
おける、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びホ
スホン酸基からなる種類から選択された基を有するスポ
ンジ状の陽イオン交換体の製造のためのジビニルエーテ
ルの使用について記載している。しかしながら米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３，５８６，６４６号はビーズ重合体に
おける不飽和ニトリルの使用については記載していな
い。
【００１０】欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０９８，
１３０号は、種／供給方法による架橋した共重合体ビー
ズの製造を記載し、そして共重合体ビーズそれ自体及び
それらの吸着剤としての又は官能基の導入若しくは付加
の後でイオン交換樹脂としての使用について記載してい
る。種及び／又は供給のために言及できる単量体は、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸のニトリルを含み、そ
して言及できる架橋剤はグリコール、グリセロール、ペ
ンタエリスリトール、レゾルシン又はグリコールのモノ
チオ−若しくはジチオ誘導体のポリビニルエーテルを含
む。種／供給粒子の製造は、種粒子による供給成分の吸
収を妨げるか又は極端に減少させる保護コロイドが存在
しないこと又はこれらの量の劇的な減少が必要である。
欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０９８，１３０号によ
り製造された粒子は、トルエン中で多段の膨潤挙動及び
偏光下でマルテズ十字（ｍａｌｔｅｓｅ ｃｒｏｓｓ）
の形態で複屈折を示す。
１３０号は、種／供給方法による架橋した共重合体ビー
ズの製造を記載し、そして共重合体ビーズそれ自体及び
それらの吸着剤としての又は官能基の導入若しくは付加
の後でイオン交換樹脂としての使用について記載してい
る。種及び／又は供給のために言及できる単量体は、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸のニトリルを含み、そ
して言及できる架橋剤はグリコール、グリセロール、ペ
ンタエリスリトール、レゾルシン又はグリコールのモノ
チオ−若しくはジチオ誘導体のポリビニルエーテルを含
む。種／供給粒子の製造は、種粒子による供給成分の吸
収を妨げるか又は極端に減少させる保護コロイドが存在
しないこと又はこれらの量の劇的な減少が必要である。
欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０９８，１３０号によ
り製造された粒子は、トルエン中で多段の膨潤挙動及び
偏光下でマルテズ十字（ｍａｌｔｅｓｅ ｃｒｏｓｓ）
の形態で複屈折を示す。
【００１１】引用された特許出願／特許は、均質な網状
構造を有する架橋したビーズ重合体を、特に皮膜形成性
保護コロイドの存在下において得るために、単量体と架
橋剤がどのように選択されなければならないかについて
いずれも何も示唆していない。
構造を有する架橋したビーズ重合体を、特に皮膜形成性
保護コロイドの存在下において得るために、単量体と架
橋剤がどのように選択されなければならないかについて
いずれも何も示唆していない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、均質
な網状構造を有し、皮膜形成性保護コロイドの存在下で
不飽和脂肪族ニトリルに基づくイオン交換体、好適には
弱酸性陽イオン交換体を製造することである。
な網状構造を有し、皮膜形成性保護コロイドの存在下で
不飽和脂肪族ニトリルに基づくイオン交換体、好適には
弱酸性陽イオン交換体を製造することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明はこの目的を、 ａ）不飽和脂肪族ニトリルを架橋剤としてのジ−又はポ
リビニルエーテルと、そして開始剤と、保護コロイドの
存在下で懸濁液中で、種／供給工程においてではなく、
重合させてビーズ重合体を与え、そして ｂ）これらが官能基化されてイオン交換体を与えること
を特徴とする、架橋したイオン交換体の製造方法を提供
することによって達成する。
リビニルエーテルと、そして開始剤と、保護コロイドの
存在下で懸濁液中で、種／供給工程においてではなく、
重合させてビーズ重合体を与え、そして ｂ）これらが官能基化されてイオン交換体を与えること
を特徴とする、架橋したイオン交換体の製造方法を提供
することによって達成する。
【００１４】所望の場合には、他のモノビニル化合物及
び／又は他の架橋剤及び／又はポロゲンを重合反応混合
物に加えてもよい。
び／又は他の架橋剤及び／又はポロゲンを重合反応混合
物に加えてもよい。
【００１５】段階ａ）によって製造されたビーズ重合体
も本発明により同様に提供される。それらは均質な網状
構造を有し、吸着剤樹脂として使用することができる。
も本発明により同様に提供される。それらは均質な網状
構造を有し、吸着剤樹脂として使用することができる。
【００１６】段階ｂ）においてビーズ重合体は当業者に
既知の通常の方法によって官能基化され、イオン交換
体、特に弱酸性陽イオン交換体が得られる。
既知の通常の方法によって官能基化され、イオン交換
体、特に弱酸性陽イオン交換体が得られる。
【００１７】弱酸性陽イオン交換体の製造のためには、
段階ａ）で得られるビーズ重合体はアルカリ性条件下で
加水分解され、所望の場合にはイオン交換され、そして
精製される。アルカリ加水分解は特に有効で経済的に実
用的な方法であることが証明されている。好適には新規
の方法で得られた弱酸性陽イオン交換体は特に高い容量
（ｃａｐａｃｉｔｙ）を示す。
段階ａ）で得られるビーズ重合体はアルカリ性条件下で
加水分解され、所望の場合にはイオン交換され、そして
精製される。アルカリ加水分解は特に有効で経済的に実
用的な方法であることが証明されている。好適には新規
の方法で得られた弱酸性陽イオン交換体は特に高い容量
（ｃａｐａｃｉｔｙ）を示す。
【００１８】本発明の段階ａ）の目的のためには、不飽
和脂肪族ニトリルは一般式（I）
和脂肪族ニトリルは一般式（I）
【００１９】
【化３】
【００２０】［式中、Ａ，Ｂ及びＣはそれぞれ他のもの
から独立して水素、アルキル又はハロゲンを表す］で定
義（ｄｅｆｉｎｅ）される。
から独立して水素、アルキル又はハロゲンを表す］で定
義（ｄｅｆｉｎｅ）される。
【００２１】本発明の目的のためには、アルキルは，炭
素原子１−８個、好適には炭素原子１−４個の直鎖又は
分枝のアルキルである。本発明の目的のためには、ハロ
ゲンは塩素、フッ素又は臭素である。
素原子１−８個、好適には炭素原子１−４個の直鎖又は
分枝のアルキルである。本発明の目的のためには、ハロ
ゲンは塩素、フッ素又は臭素である。
【００２２】本発明の目的のためには、好適なニトリル
はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルであり、ア
クリロニトリルの使用が特に好適である。
はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルであり、ア
クリロニトリルの使用が特に好適である。
【００２３】本発明の段階ａ）の目的のためには、適当
なジビニルエーテルは一般式（II）
なジビニルエーテルは一般式（II）
【００２４】
【化４】
【００２５】［式中、ＲはＣnＨ2n，（ＣmＨ2m-Ｏ）p-
ＣmＨ2m又はＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2並びにｎ≧２，ｍ＝
２−８、及びｐ≧２である］の化合物である。
ＣmＨ2m又はＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2並びにｎ≧２，ｍ＝
２−８、及びｐ≧２である］の化合物である。
【００２６】本発明の段階ａ）の目的のためには、適当
なポリビニルエーテルは、グリセロール又はトリメチロ
ールプロパンのトリビニルエーテル又はペンタエリトリ
トールのテトラビニルエーテルである。
なポリビニルエーテルは、グリセロール又はトリメチロ
ールプロパンのトリビニルエーテル又はペンタエリトリ
トールのテトラビニルエーテルである。
【００２７】エチレングリコール、ジ−、テトラ−若し
くはポリエチレングリコール又はブタンジオール又はポ
リＴＨＦのジビニルエーテル、又はトリ−若しくはテト
ラビニルエーテルの使用が好適である。ブタンジオール
及びジエチレングリコールのジビニルエーテルが特に好
適である。
くはポリエチレングリコール又はブタンジオール又はポ
リＴＨＦのジビニルエーテル、又はトリ−若しくはテト
ラビニルエーテルの使用が好適である。ブタンジオール
及びジエチレングリコールのジビニルエーテルが特に好
適である。
【００２８】所望の場合には、他のモノビニル化合物及
び／又は他の架橋剤も使用できる。
び／又は他の架橋剤も使用できる。
【００２９】本発明の目的のためには、適当な単量体は
スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸及びメタクリ
ル酸及びそれらのエステル、アミド及び無水物、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル並びにビニルピロリ
ドンである。
スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸及びメタクリ
ル酸及びそれらのエステル、アミド及び無水物、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル並びにビニルピロリ
ドンである。
【００３０】本発明の目的のためには、適当な他の架橋
剤はジビニルベンゼン、グリコールのジ−及びポリ（メ
タ）クリルエステル、３個以上の炭素原子を有するアル
カンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン
又はペンタエリトリトールのジ−及びポリ（メタ）クリ
ルエステル、１，７−オクタジエン並びにトリビニルシ
クロヘキサンである。ジビニルベンゼンが好適である。
ビーズの多孔度を増すためには、ポロゲンを使用しても
よい。新規な方法における適当なポロゲンは、単量体を
溶解し、そして製造された生成物に関してはそれぞれ、
貧（ｐｏｏｒ）溶媒であり、膨潤剤である有機溶媒であ
る。これらの化合物の例としては、ケトン、例えばメチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの群から、又
は炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン
及びイソドデカンからなる群から、又は４個以上の炭素
原子を有するアルコール、例えばブタノールからなる群
から選択されるこれらのものである（Ｆａｒｂｅｎｆａ
ｂｒｉｋｅｎ Ｂａｙｅｒ，ＤＢＰ １ ０４５ １０
２［１９５７］ ＤＢＰ １ １１３ ５７０［１９５
７］）。
剤はジビニルベンゼン、グリコールのジ−及びポリ（メ
タ）クリルエステル、３個以上の炭素原子を有するアル
カンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン
又はペンタエリトリトールのジ−及びポリ（メタ）クリ
ルエステル、１，７−オクタジエン並びにトリビニルシ
クロヘキサンである。ジビニルベンゼンが好適である。
ビーズの多孔度を増すためには、ポロゲンを使用しても
よい。新規な方法における適当なポロゲンは、単量体を
溶解し、そして製造された生成物に関してはそれぞれ、
貧（ｐｏｏｒ）溶媒であり、膨潤剤である有機溶媒であ
る。これらの化合物の例としては、ケトン、例えばメチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの群から、又
は炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン
及びイソドデカンからなる群から、又は４個以上の炭素
原子を有するアルコール、例えばブタノールからなる群
から選択されるこれらのものである（Ｆａｒｂｅｎｆａ
ｂｒｉｋｅｎ Ｂａｙｅｒ，ＤＢＰ １ ０４５ １０
２［１９５７］ ＤＢＰ １ １１３ ５７０［１９５
７］）。
【００３１】本発明による好適な弱酸性陽イオン交換体
の製造は、 α）一般式（I）の不飽和脂肪族ニトリルとジ−又はポ
リビニルエーテル、所望の場合はさらなる架橋剤並びに
開始剤とを保護コロイドの存在下で懸濁液中において重
合させてビーズ重合体を得、 β）ビーズ重合体をアルカリ加水分解、好適にはオート
クレーブ中で行い、そして γ）ビーズ重合体を、塩型、好適にはＮａ型から希釈鉱
酸、好適には１０％濃度Ｈ2ＳＯ4によりＨ型へ、好適に
はカラム中でイオン交換を行い、 δ）所望の場合にはＨ型をオートクレーブ中で精製しそ
して、最後には ε）所望の場合にはカラム中の分級により、所望の粒径
範囲を得る、段階により特徴づけられる。
の製造は、 α）一般式（I）の不飽和脂肪族ニトリルとジ−又はポ
リビニルエーテル、所望の場合はさらなる架橋剤並びに
開始剤とを保護コロイドの存在下で懸濁液中において重
合させてビーズ重合体を得、 β）ビーズ重合体をアルカリ加水分解、好適にはオート
クレーブ中で行い、そして γ）ビーズ重合体を、塩型、好適にはＮａ型から希釈鉱
酸、好適には１０％濃度Ｈ2ＳＯ4によりＨ型へ、好適に
はカラム中でイオン交換を行い、 δ）所望の場合にはＨ型をオートクレーブ中で精製しそ
して、最後には ε）所望の場合にはカラム中の分級により、所望の粒径
範囲を得る、段階により特徴づけられる。
【００３２】必要な場合には、ビーズ重合体はふるい分
け（ｓｃｒｅｅｎ）られてもよい。
け（ｓｃｒｅｅｎ）られてもよい。
【００３３】本発明の懸濁重合は保護コロイドの存在下
において、そして所望の場合には分散剤の存在下におい
て行われる。塩の存在下で安定な化合物、例えばハロ水
素酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ ａｃｉｄｓ）又は硫酸の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特に好ましくは
ＮａＣｌ，Ｎａ2ＳＯ4又はＣａＣｌ2の存在下において
安定なヒドロキシエチルセルロース又はアルデヒドとナ
フタレンスルホン酸の縮合生成物を使用することが賢明
である。塩は水性相において単量体の溶解性を減少す
る。凝集を減少させるためにはホウ酸塩又はリン酸塩か
ら作られるｐＨ緩衝液を加えることができる。本発明の
目的のためには、適当なラジカル開始剤は過酸化物、ヒ
ドロペルオキシド、過酸エステル、アゾ開始剤及び６０
から１４０℃で半減期ｔ1/2が１時間である他の開始剤
（ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ ｃｏｍｐａｎｙ出版物：高重
合体のための開始剤）である。新規な方法のために適す
る好適な開始剤の例はペルオキシ化合物、例えばジベン
ゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス
−（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘ
キシルペルオキシジカルボナート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅ
ｘｙｌｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｏｂｎａｔｅ）、ｔ−ブ
チルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサ
ノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン又はｔ
−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、又は他にア
ゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニト
リル）又は２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロ
ニトリル）である。好適な開始剤は７５から１１０℃で
半減期ｔ1/2が１時間である。ジベンゾイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
又はアゾイソブチロニトリルが特に好適である。
において、そして所望の場合には分散剤の存在下におい
て行われる。塩の存在下で安定な化合物、例えばハロ水
素酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ ａｃｉｄｓ）又は硫酸の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特に好ましくは
ＮａＣｌ，Ｎａ2ＳＯ4又はＣａＣｌ2の存在下において
安定なヒドロキシエチルセルロース又はアルデヒドとナ
フタレンスルホン酸の縮合生成物を使用することが賢明
である。塩は水性相において単量体の溶解性を減少す
る。凝集を減少させるためにはホウ酸塩又はリン酸塩か
ら作られるｐＨ緩衝液を加えることができる。本発明の
目的のためには、適当なラジカル開始剤は過酸化物、ヒ
ドロペルオキシド、過酸エステル、アゾ開始剤及び６０
から１４０℃で半減期ｔ1/2が１時間である他の開始剤
（ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ ｃｏｍｐａｎｙ出版物：高重
合体のための開始剤）である。新規な方法のために適す
る好適な開始剤の例はペルオキシ化合物、例えばジベン
ゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス
−（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘ
キシルペルオキシジカルボナート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅ
ｘｙｌｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｏｂｎａｔｅ）、ｔ−ブ
チルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサ
ノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン又はｔ
−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、又は他にア
ゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニト
リル）又は２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロ
ニトリル）である。好適な開始剤は７５から１１０℃で
半減期ｔ1/2が１時間である。ジベンゾイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
又はアゾイソブチロニトリルが特に好適である。
【００３４】重合は好適には二段階で行われる。主反応
は、５０から８０℃の温度で最初に終了し、その後昇温
下で完了する。６５から７５℃で重合を行い、続いて８
５から１００℃まで温度を増加させることが特に好適で
ある。
は、５０から８０℃の温度で最初に終了し、その後昇温
下で完了する。６５から７５℃で重合を行い、続いて８
５から１００℃まで温度を増加させることが特に好適で
ある。
【００３５】本発明による好適な弱酸性陽イオン交換体
の製造のためには、ビーズ重合体はオートクレーブ中で
水酸化ナトリウム水溶液で加水分解される。水性／メタ
ノール性水酸化ナトリウムでのアルカリ加水分解が好適
である。他の可能性は水性／メタノール性水酸化ナトリ
ウムによる大気圧下でのアルカリ加水分解である。しか
しながら、従来の技術に基づく鉱酸による酸加水分解も
可能である。過圧下での加水分解の実行に関しては、欧
州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，４０６，６４８号が参照
される。ビーズ重合体が最初の導入を形成し、水酸化ナ
トリウム水溶液が供給される手順１が好適である。ひと
たび加水分解が完了したら樹脂を十分に洗浄し、９０℃
で１０％濃度のＨ2ＳＯ4を用いてイオン交換を行い、そ
の後中性まで洗浄する。精製のために、樹脂は水で又は
昇温下での蒸気でそれぞれ処理される。微粒子成分を分
級カラムで取り除いてもよい。
の製造のためには、ビーズ重合体はオートクレーブ中で
水酸化ナトリウム水溶液で加水分解される。水性／メタ
ノール性水酸化ナトリウムでのアルカリ加水分解が好適
である。他の可能性は水性／メタノール性水酸化ナトリ
ウムによる大気圧下でのアルカリ加水分解である。しか
しながら、従来の技術に基づく鉱酸による酸加水分解も
可能である。過圧下での加水分解の実行に関しては、欧
州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，４０６，６４８号が参照
される。ビーズ重合体が最初の導入を形成し、水酸化ナ
トリウム水溶液が供給される手順１が好適である。ひと
たび加水分解が完了したら樹脂を十分に洗浄し、９０℃
で１０％濃度のＨ2ＳＯ4を用いてイオン交換を行い、そ
の後中性まで洗浄する。精製のために、樹脂は水で又は
昇温下での蒸気でそれぞれ処理される。微粒子成分を分
級カラムで取り除いてもよい。
【００３６】段階ａ）及びα）からのそれぞれの新規な
ビーズ重合体は吸着剤として広い用途を有する。
ビーズ重合体は吸着剤として広い用途を有する。
【００３７】新規な弱酸性マクロ細孔陽イオン交換体
は、例えば食物又は飲料産業又は飲料水の処理のために
使用できる。それらは飲料水からの陽イオン／硬さの除
去、例えば家庭での濾過、そして飲料水からの炭素の除
去、或いは他に食べ物又は飲み物としての使用若しくは
食べ物又は飲み物の製造における液体からの炭素の除去
に特に適している。他の重要な適用は、糖溶液又は有機
生成物の溶液、例えばそれぞれ、てんさい糖、甘蔗糖、
澱粉糖（ｓｔａｒｃｈ ｓｕｇａｒ）又はグリセロー
ル、ゼラチン、等から陽イオン／硬さの除去、超高純水
（ｕｌｔｒａｈｉｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ ｗａｔｅｒ）の
製造間の水の塩分除去、（並流工程における）水道水
（ｓｅｒｖｉｃｅ ｗａｔｅｒ）の炭素除去である。強
酸陽イオン交換体に関しては産業の蒸気発生の水の塩分
除去のための、塩分除去プラントからの再発生排水の中
和における、カルシウムイオン及び錯化剤の非存在下で
の、ｐＨ＞５である溶液から重金属、例えば銅、ニッケ
ル又は亜鉛の結合のためのナトリウム型においてのアル
カリ金属イオンを結合するための塩分除去プラントの下
流向き（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）の緩衝フィルターとし
ての用途である。
は、例えば食物又は飲料産業又は飲料水の処理のために
使用できる。それらは飲料水からの陽イオン／硬さの除
去、例えば家庭での濾過、そして飲料水からの炭素の除
去、或いは他に食べ物又は飲み物としての使用若しくは
食べ物又は飲み物の製造における液体からの炭素の除去
に特に適している。他の重要な適用は、糖溶液又は有機
生成物の溶液、例えばそれぞれ、てんさい糖、甘蔗糖、
澱粉糖（ｓｔａｒｃｈ ｓｕｇａｒ）又はグリセロー
ル、ゼラチン、等から陽イオン／硬さの除去、超高純水
（ｕｌｔｒａｈｉｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ ｗａｔｅｒ）の
製造間の水の塩分除去、（並流工程における）水道水
（ｓｅｒｖｉｃｅ ｗａｔｅｒ）の炭素除去である。強
酸陽イオン交換体に関しては産業の蒸気発生の水の塩分
除去のための、塩分除去プラントからの再発生排水の中
和における、カルシウムイオン及び錯化剤の非存在下で
の、ｐＨ＞５である溶液から重金属、例えば銅、ニッケ
ル又は亜鉛の結合のためのナトリウム型においてのアル
カリ金属イオンを結合するための塩分除去プラントの下
流向き（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）の緩衝フィルターとし
ての用途である。
【００３８】それらは、化学産業、電子産業、食物又は
飲物産業、廃棄物処理業又は廃棄物再利用産業からの水
性若しくは有機性溶液から極性若しくは非極性化合物又
は重金属を取り除くことにも使用できる。
飲物産業、廃棄物処理業又は廃棄物再利用産業からの水
性若しくは有機性溶液から極性若しくは非極性化合物又
は重金属を取り除くことにも使用できる。
【００３９】新規なビーズ重合体及び／又はイオン交換
体は特には、 −水性又は有機性溶液からの極性化合物の除去 −化学産業からの蒸気工程からの極性化合物の除去 −水性溶液又はガス、例えばアセトン又はクロロベンゼ
ンからの有機化合物の除去 −水性溶液からの重金属又は貴金属、又はヒ素又はセレ
ンの除去に使用できる。
体は特には、 −水性又は有機性溶液からの極性化合物の除去 −化学産業からの蒸気工程からの極性化合物の除去 −水性溶液又はガス、例えばアセトン又はクロロベンゼ
ンからの有機化合物の除去 −水性溶液からの重金属又は貴金属、又はヒ素又はセレ
ンの除去に使用できる。
【００４０】本発明の目的のためには、重金属又は貴金
属は、周期表の２２から３０、４２から５０、そしてま
た７４から８３のシリアル番号の元素である。
属は、周期表の２２から３０、４２から５０、そしてま
た７４から８３のシリアル番号の元素である。
【００４１】新規なイオン交換体及びビーズ重合体はさ
らに、化学産業又は電子産業からの、又は他に食物又は
飲物産業からの水を精製又は処理すること、特に超高純
水、超高純度化学製品の製造、又は澱粉又はそれらの加
水分解製造物の製造に特に使用される。
らに、化学産業又は電子産業からの、又は他に食物又は
飲物産業からの水を精製又は処理すること、特に超高純
水、超高純度化学製品の製造、又は澱粉又はそれらの加
水分解製造物の製造に特に使用される。
【００４２】新規なイオン交換体及びビーズ重合体はさ
らに、化学産業からの、又は他に廃棄物焼却産業からの
廃水の流れの精製に使用される。新規吸着剤の他の適用
用途としては、埋立ゴミ処理地の流出水の精製である。
らに、化学産業からの、又は他に廃棄物焼却産業からの
廃水の流れの精製に使用される。新規吸着剤の他の適用
用途としては、埋立ゴミ処理地の流出水の精製である。
【００４３】新規なイオン交換体及びビーズ重合体は飲
料水又は地下水の処理にも使用できる。
料水又は地下水の処理にも使用できる。
【００４４】しかしながら、新規のビーズ重合体及び／
又はイオン交換体は、例えば： −１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−アミノプロパン
（ａｍｉｎｅＺ）と反応しアクリルアミド樹脂を与え
る。生成物は部分的に又は完全に４級化していてもよく
そして水又は糖の処理として作用してもよい、 −ポリアミン、例えばジエチレントリアミン又はトリエ
チレンテトラミンと反応し、高度に硫酸塩選択性（ｓｕ
ｌｐｈａｔｅ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）の樹脂を与える、 −アミノ糖（例えば、Ｎ−メチルグルカミン）と反応
し、ボロン−選択性（ｂｏｒｏｎ−ｓｅｌｅｃｔｉｖ
ｅ）の樹脂を与える、のような反応により、他のポリ
（メタ）クリル酸誘導体のための出発物質としても作用
する。
又はイオン交換体は、例えば： −１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−アミノプロパン
（ａｍｉｎｅＺ）と反応しアクリルアミド樹脂を与え
る。生成物は部分的に又は完全に４級化していてもよく
そして水又は糖の処理として作用してもよい、 −ポリアミン、例えばジエチレントリアミン又はトリエ
チレンテトラミンと反応し、高度に硫酸塩選択性（ｓｕ
ｌｐｈａｔｅ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）の樹脂を与える、 −アミノ糖（例えば、Ｎ−メチルグルカミン）と反応
し、ボロン−選択性（ｂｏｒｏｎ−ｓｅｌｅｃｔｉｖ
ｅ）の樹脂を与える、のような反応により、他のポリ
（メタ）クリル酸誘導体のための出発物質としても作用
する。
【００４５】新規イオン交換体はいくつかの段階により
製造され、そしていくつかの以下の実施例を用いて例示
される。
製造され、そしていくつかの以下の実施例を用いて例示
される。
【００４６】
【実施例】実施例１ 重合は、広い平らなフランジ継手
の容器撹拌子（ｆｌａｔ−ｆｌａｎｇｅ−ｊｏｉｎｔｅ
ｄ ｖｅｓｓｅｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）、Ｐｔ １００の
温度検出器、還流冷却器、５００ｍｌの滴下漏斗及び制
御部付温度調節器を備えた、３リットルの平らなフラン
ジ継手のガラス容器中で行われた。
の容器撹拌子（ｆｌａｔ−ｆｌａｎｇｅ−ｊｏｉｎｔｅ
ｄ ｖｅｓｓｅｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）、Ｐｔ １００の
温度検出器、還流冷却器、５００ｍｌの滴下漏斗及び制
御部付温度調節器を備えた、３リットルの平らなフラン
ジ継手のガラス容器中で行われた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】ヒドロキシエチルセルロースを脱イオン水
へまき散らし、少なくとも８時間水相を得るまで撹拌す
る。塩化ナトリウム水溶液を重合容器中へ最初に加え
る。ヒドロキシエチルセルロース溶液を塩化ナトリウム
溶液へ加える。スルホン酸溶液を１５分間撹拌しその後
重合容器に加える。水相全体をさらに３０分間撹拌す
る。
へまき散らし、少なくとも８時間水相を得るまで撹拌す
る。塩化ナトリウム水溶液を重合容器中へ最初に加え
る。ヒドロキシエチルセルロース溶液を塩化ナトリウム
溶液へ加える。スルホン酸溶液を１５分間撹拌しその後
重合容器に加える。水相全体をさらに３０分間撹拌す
る。
【００５０】有機相を室温で１５分間撹拌しその後撹拌
機を止め、水相を加える。混合物をその後撹拌せずに２
０分間静置し、そしてその後室温で１７０ｒｐｍで２０
分間撹拌する。
機を止め、水相を加える。混合物をその後撹拌せずに２
０分間静置し、そしてその後室温で１７０ｒｐｍで２０
分間撹拌する。
【００５１】混合物を撹拌しながら９０分間かけて７２
℃まで加熱する。反応の開始は、色の変化（曇り（ｃｌ
ｏｕｄｙ）から乳白色へ）によって確認できる。発生し
た反応の熱は、温度調節器に接続されているガラス容器
のジャケットを介して消失させる。反応のピークを冷水
の添加割合により防ぐ。全体の反応時間は７２℃で５時
間である。混合物をその後１時間かけて９０℃まで加熱
し、この温度で５時間維持する。混合物をその後冷却
し、１０％濃度の亜硫酸水素ナトリウム溶液３００ｍｌ
と混合し、８０℃で１時間撹拌する。樹脂をその後１０
０メッシュのスクリーンで脱イオン水を用いて洗浄す
る。 収率：樹脂１１８０ｍｌ、乾燥収率：９８．４％ 有効粒子径（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ）：０．２７８ｍｍ、均等係数：１．６２５
（光電子工学的に決定）実施例２ アルカリ加水分解の前に、実施例１のように
製造された樹脂５００ｍｌを加熱できるガラスフリット
（ｇｌａｓ−ｆｒｉｔ）カラムへ移し、続いて８０℃で
１時間焼なます（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。樹脂をその
後、１カラム体積（ＢＶ）の熱脱イオン水で８０℃で３
０分かけて溶出し、続いてさらに１時間焼きなます。焼
なましを４回繰り返し、溶出を３回繰り返す。
℃まで加熱する。反応の開始は、色の変化（曇り（ｃｌ
ｏｕｄｙ）から乳白色へ）によって確認できる。発生し
た反応の熱は、温度調節器に接続されているガラス容器
のジャケットを介して消失させる。反応のピークを冷水
の添加割合により防ぐ。全体の反応時間は７２℃で５時
間である。混合物をその後１時間かけて９０℃まで加熱
し、この温度で５時間維持する。混合物をその後冷却
し、１０％濃度の亜硫酸水素ナトリウム溶液３００ｍｌ
と混合し、８０℃で１時間撹拌する。樹脂をその後１０
０メッシュのスクリーンで脱イオン水を用いて洗浄す
る。 収率：樹脂１１８０ｍｌ、乾燥収率：９８．４％ 有効粒子径（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ）：０．２７８ｍｍ、均等係数：１．６２５
（光電子工学的に決定）実施例２ アルカリ加水分解の前に、実施例１のように
製造された樹脂５００ｍｌを加熱できるガラスフリット
（ｇｌａｓ−ｆｒｉｔ）カラムへ移し、続いて８０℃で
１時間焼なます（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。樹脂をその
後、１カラム体積（ＢＶ）の熱脱イオン水で８０℃で３
０分かけて溶出し、続いてさらに１時間焼きなます。焼
なましを４回繰り返し、溶出を３回繰り返す。
【００５２】このように処理された樹脂を３リットルＶ
4Ａオートクレーブ中で撹拌及び温度制御しながら加水
分解する。
4Ａオートクレーブ中で撹拌及び温度制御しながら加水
分解する。
【００５３】
【表３】
【００５４】樹脂及び水をオートクレーブ中に最初に導
入し、１５０℃まで加熱する。ＮａＯＨの最初の部分を
１２０分間かけて注入する。ＮａＯＨの二番目の部分を
その後１００分間かけて加え、その後すぐに１５０ｍｌ
の水を加える。混合物の撹拌を１５０℃で３．５時間続
ける。注入及び撹拌を続けている間、圧力は４．５ｂａ
ｒよりも高くならないように維持する。生産されたアン
モニアは水が導入されたガラス受け器を介して放出す
る。ひとたび連続撹拌が終了したら、混合物を１００℃
まで冷却し、その後４０分間かけて圧力を放出する。バ
ルブを開放しながら、６７０ｍｌの水を注入する。最後
に混合物は再び１００℃で１時間バルブを開放したまま
撹拌する。室温まで冷却した後、樹脂を取り除き、スク
リーン上で洗浄する。
入し、１５０℃まで加熱する。ＮａＯＨの最初の部分を
１２０分間かけて注入する。ＮａＯＨの二番目の部分を
その後１００分間かけて加え、その後すぐに１５０ｍｌ
の水を加える。混合物の撹拌を１５０℃で３．５時間続
ける。注入及び撹拌を続けている間、圧力は４．５ｂａ
ｒよりも高くならないように維持する。生産されたアン
モニアは水が導入されたガラス受け器を介して放出す
る。ひとたび連続撹拌が終了したら、混合物を１００℃
まで冷却し、その後４０分間かけて圧力を放出する。バ
ルブを開放しながら、６７０ｍｌの水を注入する。最後
に混合物は再び１００℃で１時間バルブを開放したまま
撹拌する。室温まで冷却した後、樹脂を取り除き、スク
リーン上で洗浄する。
【００５５】樹脂をその後加熱できるカラムへ移す。Ｈ
型への転化を２ＢＶｓの１０％濃度Ｈ2ＳＯ4を用いて９
０℃で行う。最初のＢＶを１時間かけて加え、二番目の
ＢＶは４時間樹脂中にとどまらせる（ｓｔａｎｄ ｏ
ｎ）。樹脂をその後９０℃で中性になるまで洗浄する。 Ｈ型の容積（１０５０ｍｌ） 有効粒子径：０．４９ｍｍ、均等係数：１．６７。 全容量：４．７６ｅｑ／ｌ 体積変化：Ｈ／Ｎａ型（６６％）、Ｈ／Ｃａ型（−２
％）。 膨潤水：４９．７％、乾燥重量：３７１ｇ／ｌ、嵩密
度：７３８ｇ／ｌ。
型への転化を２ＢＶｓの１０％濃度Ｈ2ＳＯ4を用いて９
０℃で行う。最初のＢＶを１時間かけて加え、二番目の
ＢＶは４時間樹脂中にとどまらせる（ｓｔａｎｄ ｏ
ｎ）。樹脂をその後９０℃で中性になるまで洗浄する。 Ｈ型の容積（１０５０ｍｌ） 有効粒子径：０．４９ｍｍ、均等係数：１．６７。 全容量：４．７６ｅｑ／ｌ 体積変化：Ｈ／Ｎａ型（６６％）、Ｈ／Ｃａ型（−２
％）。 膨潤水：４９．７％、乾燥重量：３７１ｇ／ｌ、嵩密
度：７３８ｇ／ｌ。
【００５６】更なる精製のためには濾過からの樹脂水分
を、同じ容積の脱イオン水とともにオートクレーブ（Ｖ
4Ａ）中で１５０℃まで加熱し、この温度で５時間撹拌
する。オートクレーブ中に存在する水はフリット管（ｆ
ｒｉｔ ｔｕｂｅ）を通じて圧力下で取り除かれ、そし
て撹拌を止めながら同量の清水で吸引により置き換えら
れる。これを再び１５０℃まで加熱し、撹拌しながら精
製を繰り返す。樹脂は合計水で３回（３ｘ）、１５０℃
で、それぞれ５時間行われ、室温まで冷却されスクリー
ン上で樹脂を洗浄する。
を、同じ容積の脱イオン水とともにオートクレーブ（Ｖ
4Ａ）中で１５０℃まで加熱し、この温度で５時間撹拌
する。オートクレーブ中に存在する水はフリット管（ｆ
ｒｉｔ ｔｕｂｅ）を通じて圧力下で取り除かれ、そし
て撹拌を止めながら同量の清水で吸引により置き換えら
れる。これを再び１５０℃まで加熱し、撹拌しながら精
製を繰り返す。樹脂は合計水で３回（３ｘ）、１５０℃
で、それぞれ５時間行われ、室温まで冷却されスクリー
ン上で樹脂を洗浄する。
【００５７】実施例３ 樹脂を以下のように変え、実施
例１に記載したように重合する。
例１に記載したように重合する。
【００５８】架橋剤：ジエチレングリコールジビニルエ
ーテル３８ｇ及びジビニルベンゼン（８１％濃度）２
９．６ｇ 重合温度第一段階：７０℃、 撹拌器回転速度：１６０ｒｐｍ、 収率：樹脂１１２０ｍｌ、乾燥収率：９０．６％。 有効粒子径：０．４２１ｍｍ、均等係数１．５８５（光
電子工学的に決定） 加水分解を実施例２のように、濾過からの樹脂水分７５
０ｍｌを伴って行う。 Ｈ型の容積（１４２０ｍｌ） 有効粒子径：０．５６ｍｍ、均等係数：１．４８。 全容量：４．６２ｅｑ／ｌ 体積変化：Ｈ／Ｎａ型（６８％）、Ｈ／Ｃａ型（２
％）。 有効容積：１．９５ｅｑ／ｌ（レバークーセン（Ｌｅｖ
ｅｒｋｕｓｅｎ）幹線水（ｍａｉｎｓ ｗａｔｅｒ）、
９０ｇ／ｌのＨＣｌの再生を用いての並流法）実施例４ 樹脂を以下のように変え、実施例１に記載し
たように重合した。 架橋剤：ブタンジオールジビニルエーテル３２ｇ レゾルシン０．１２ｇを伴った有機相 重合温度第一段階：７０℃、 撹拌器回転速度：１６０ｒｐｍ、そして７０℃で７分後
に１８０ｒｐｍへ増加、 収率：樹脂１２９０ｍｌ、乾燥収率：９１．２％。 有効粒子径：０．４２７ｍｍ、均等係数１．５７５（光
電子工学的に決定） 加水分解を実施例２のように、濾過からの樹脂水分５０
０ｍｌを伴って行う。 Ｈ型の容積（１０６０ｍｌ） 有効粒子径：０．５６９ｍｍ、均等係数：１．５８６。 全容量：４．２８ｅｑ／ｌ 体積変化：Ｈ／Ｎａ型（６６％） 共重合体の特性 共重合体はそれらの共重合体パラメーターｒiにより最
もよく定義される。運動モデル（ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏ
ｄｅｌ）においてはパラメーターは重合ラジカル上での
競合する単量体の添加の速度定数の比を表す。
ーテル３８ｇ及びジビニルベンゼン（８１％濃度）２
９．６ｇ 重合温度第一段階：７０℃、 撹拌器回転速度：１６０ｒｐｍ、 収率：樹脂１１２０ｍｌ、乾燥収率：９０．６％。 有効粒子径：０．４２１ｍｍ、均等係数１．５８５（光
電子工学的に決定） 加水分解を実施例２のように、濾過からの樹脂水分７５
０ｍｌを伴って行う。 Ｈ型の容積（１４２０ｍｌ） 有効粒子径：０．５６ｍｍ、均等係数：１．４８。 全容量：４．６２ｅｑ／ｌ 体積変化：Ｈ／Ｎａ型（６８％）、Ｈ／Ｃａ型（２
％）。 有効容積：１．９５ｅｑ／ｌ（レバークーセン（Ｌｅｖ
ｅｒｋｕｓｅｎ）幹線水（ｍａｉｎｓ ｗａｔｅｒ）、
９０ｇ／ｌのＨＣｌの再生を用いての並流法）実施例４ 樹脂を以下のように変え、実施例１に記載し
たように重合した。 架橋剤：ブタンジオールジビニルエーテル３２ｇ レゾルシン０．１２ｇを伴った有機相 重合温度第一段階：７０℃、 撹拌器回転速度：１６０ｒｐｍ、そして７０℃で７分後
に１８０ｒｐｍへ増加、 収率：樹脂１２９０ｍｌ、乾燥収率：９１．２％。 有効粒子径：０．４２７ｍｍ、均等係数１．５７５（光
電子工学的に決定） 加水分解を実施例２のように、濾過からの樹脂水分５０
０ｍｌを伴って行う。 Ｈ型の容積（１０６０ｍｌ） 有効粒子径：０．５６９ｍｍ、均等係数：１．５８６。 全容量：４．２８ｅｑ／ｌ 体積変化：Ｈ／Ｎａ型（６６％） 共重合体の特性 共重合体はそれらの共重合体パラメーターｒiにより最
もよく定義される。運動モデル（ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏ
ｄｅｌ）においてはパラメーターは重合ラジカル上での
競合する単量体の添加の速度定数の比を表す。
【００５９】
【数１】
【００６０】対応する運動方程式は：
【００６１】
【数２】
【００６２】単量体Ａと単量体Ｂの２成分の共重合にお
いては、系は二つの方程式により表される。
いては、系は二つの方程式により表される。
【００６３】
【数３】
【００６４】結果として得られる重合体の即時の（ｉｎ
ｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ）組成は：
ｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ）組成は：
【００６５】
【数４】
【００６６】上の方程式は、転化の関数としてのメイヤ
ー−ローリー（Ｍｅｙｅｒ−Ｌｏｗｒｙ）による集積形
（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｆｏａｍ）において最もよく
評価される（Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，重合の法則
（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９
８１年，４６４頁）。
ー−ローリー（Ｍｅｙｅｒ−Ｌｏｗｒｙ）による集積形
（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｆｏａｍ）において最もよく
評価される（Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，重合の法則
（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９
８１年，４６４頁）。
【００６７】単量体Ｂの代わりに２官能性の架橋剤Ｖを
用いる架橋共重合の場合には、得られる方程式は以下の
ものである。
用いる架橋共重合の場合には、得られる方程式は以下の
ものである。
【００６８】
【数５】
【００６９】両方の方程式の因子２は、架橋剤のそれぞ
れの分子が重合において活性な２つの二重結合を有する
事実を考慮に入れたものである。
れの分子が重合において活性な２つの二重結合を有する
事実を考慮に入れたものである。
【００７０】全体の反応は、二つの速度定数ｋAA及びｋ
VV並びに二つの共重合パラメーターｒA及びｒVにより表
される。速度定数ｋAA及びｋVVは全体の反応速度に影響
するが重合の組成には影響を及ぼさない。なぜなら、単
量体Ａは一般に架橋剤Ｖに対して過剰量存在し、架橋剤
の取込みの速度は主にパラメーターｒAにより決定され
るからである。パラメーターｒVの影響は軽視できる程
度の重要性であり、無視することができる。理想的な場
合では、ｒAは０．５の値を有する。
VV並びに二つの共重合パラメーターｒA及びｒVにより表
される。速度定数ｋAA及びｋVVは全体の反応速度に影響
するが重合の組成には影響を及ぼさない。なぜなら、単
量体Ａは一般に架橋剤Ｖに対して過剰量存在し、架橋剤
の取込みの速度は主にパラメーターｒAにより決定され
るからである。パラメーターｒVの影響は軽視できる程
度の重要性であり、無視することができる。理想的な場
合では、ｒAは０．５の値を有する。
【００７１】
【表４】
【００７２】共重合パラメーターｒAの決定 重合は以下を変更し、実施例１の特定（ｓｐｅｃｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ）の混合における組成で行なう。 −架橋剤の量：ジエチレングリコールジビニルエーテル
１，２及び４重量％、 −ヒドロキシエチルセルロースの量を３５％増加、 −１０分間で６５℃（重合温度）まで加熱、 −撹拌器回転速度：２３０ｒｐｍ、一時間後２１０−２
２０ｒｐｍ、 −内部標準：トルエン（単量体の全量に基づき１％） 一定の間隔で試料をサンプリングし、５−１０倍量のジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）へ取り、撹拌しながら
アイスバスで均質化する。ＤＭＳＯを含んだ試料を一晩
撹拌し、その後残余の単量体組成を決定するためにガス
クロマトグラフィーで分析した。 −３０ｍの長さ、内径３２０μｍ、フィルム厚さ０．２
μｍの溶融シリカキャピラリー分離カラム。 −注入ブロック温度：３５０℃。 −温度調整：５０℃で３分、その後２０Ｋ／分の比率で
２５０℃まで、そして２５０℃で５分。
ｃａｔｉｏｎ）の混合における組成で行なう。 −架橋剤の量：ジエチレングリコールジビニルエーテル
１，２及び４重量％、 −ヒドロキシエチルセルロースの量を３５％増加、 −１０分間で６５℃（重合温度）まで加熱、 −撹拌器回転速度：２３０ｒｐｍ、一時間後２１０−２
２０ｒｐｍ、 −内部標準：トルエン（単量体の全量に基づき１％） 一定の間隔で試料をサンプリングし、５−１０倍量のジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）へ取り、撹拌しながら
アイスバスで均質化する。ＤＭＳＯを含んだ試料を一晩
撹拌し、その後残余の単量体組成を決定するためにガス
クロマトグラフィーで分析した。 −３０ｍの長さ、内径３２０μｍ、フィルム厚さ０．２
μｍの溶融シリカキャピラリー分離カラム。 −注入ブロック温度：３５０℃。 −温度調整：５０℃で３分、その後２０Ｋ／分の比率で
２５０℃まで、そして２５０℃で５分。
【００７３】それぞれの成分の保持時間は： −アクリロトリル ５．６０分 −トルエン ６．１２分 −ＤＭＳＯ １０．７９分 −ジエチレングリコールジビニルエーテル １０．３３分 約３０％までの重合転化の測定点は推定されたが、それ
はＭｅｙｅｒ−Ｌｏｗｒｙの等式に適合した。このため
に、分子の転化は単量体相の組成に対してプロット（ｐ
ｌｏｔ）された。
はＭｅｙｅｒ−Ｌｏｗｒｙの等式に適合した。このため
に、分子の転化は単量体相の組成に対してプロット（ｐ
ｌｏｔ）された。
【００７４】共重合パラメーターｒAのために、得られ
た値は０．４７±０．０１５であった。
た値は０．４７±０．０１５であった。
【００７５】一つの単量体（この場合アクリロニトリ
ル、指数Ａ）及び二つの架橋剤（指数１及び２）の三成
分系は以下のパラメーター：
ル、指数Ａ）及び二つの架橋剤（指数１及び２）の三成
分系は以下のパラメーター：
【００７６】
【表５】
【００７７】によって十分に特徴づけられる。
【００７８】架橋剤の濃度が単量体のそれよりも有意に
小さい場合には、系はより簡単になる。共重合体の組成
は実質的に二つのパラメーターｒA1及びｒA2により決定
される。すなわち、三成分系アクリロニトリル／ジエチ
レングリコールジビニルエーテル／ジビニルベンゼン
は、二つの分離した二成分系、アクリロニトリル／ジエ
チレングリコールジビニルエーテル及びアクリロニトリ
ル／ジビニルベンゼンのように作用する。二つの架橋剤
は実際的に互いに影響を及ぼさない。
小さい場合には、系はより簡単になる。共重合体の組成
は実質的に二つのパラメーターｒA1及びｒA2により決定
される。すなわち、三成分系アクリロニトリル／ジエチ
レングリコールジビニルエーテル／ジビニルベンゼン
は、二つの分離した二成分系、アクリロニトリル／ジエ
チレングリコールジビニルエーテル及びアクリロニトリ
ル／ジビニルベンゼンのように作用する。二つの架橋剤
は実際的に互いに影響を及ぼさない。
【００７９】アクリロニトリル／ジエチレングリコール
ジビニルエーテルについては、ｒA1は０．６３５±０．
０１５であり、アクリロニトリル／ジビニルベンゼン
（ｍ−異性体）については、ｒA2は０．０５±０．００
１であり、そしてアクリロニトリル／ジビニルベンゼン
（ｐ−異性体）については、ｒA3は０．０２８±０．０
１であった。
ジビニルエーテルについては、ｒA1は０．６３５±０．
０１５であり、アクリロニトリル／ジビニルベンゼン
（ｍ−異性体）については、ｒA2は０．０５±０．００
１であり、そしてアクリロニトリル／ジビニルベンゼン
（ｐ−異性体）については、ｒA3は０．０２８±０．０
１であった。
【００８０】均質な網状構造の定義 新規なビーズ重合体及びイオン交換体の網状構造は、共
重合パラメーターｒAにより決定され、それは実質的に
２官能性架橋剤の理想的な場合には典型的には０．５で
ある。本発明の意味においては均質な網状構造のために
は、ｒAは０．３から０．８、好適には０．４から０．
６５（２官能性架橋剤）である。驚くべきことには、本
発明の意味においては脂肪族ニトリルの添加が理想的な
値である０．５に非常に近い共重合体パラメーターｒA
を与え、そのことは網状構造が非常に実際上非常に均質
であることを示す。
重合パラメーターｒAにより決定され、それは実質的に
２官能性架橋剤の理想的な場合には典型的には０．５で
ある。本発明の意味においては均質な網状構造のために
は、ｒAは０．３から０．８、好適には０．４から０．
６５（２官能性架橋剤）である。驚くべきことには、本
発明の意味においては脂肪族ニトリルの添加が理想的な
値である０．５に非常に近い共重合体パラメーターｒA
を与え、そのことは網状構造が非常に実際上非常に均質
であることを示す。
【００８１】マトリックス（ｍａｔｒｉｃｅｓ）におけ
るパラメーターの例示 マトリックス（単量体Ａ及び架橋剤Ｖの二成分共重合の
ための２ｘ２；単量体Ａ及び架橋剤１及び２の三成分共
重合のための３ｘ３）は、二つの重合反応の運動的定義
（ｋｉｎｅｔｉｃ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）のために必
要とされるパラメーターを図式的に例示することを意図
するのものである。
るパラメーターの例示 マトリックス（単量体Ａ及び架橋剤Ｖの二成分共重合の
ための２ｘ２；単量体Ａ及び架橋剤１及び２の三成分共
重合のための３ｘ３）は、二つの重合反応の運動的定義
（ｋｉｎｅｔｉｃ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）のために必
要とされるパラメーターを図式的に例示することを意図
するのものである。
【００８２】重合パラメーターｒｉ（２成分）及びｒｉ
ｊ（３成分）は、成長している重合体ラジカルへの２、
３又はそれ以上の単量体の添加のための相対速度定数を
表す。この重合体ラジカルの単量体との反応性（速度定
数）は−単純化した仮定によれば−最後に取込まれた単
量体（我々の場合ではアクリロニトリル又は架橋剤）に
よりもっぱら決定される。２成分の共重合の場合では、
２つの重合体ラジカルが、それぞれ２つの単量体（本発
明の場合ではアクリロニトリル及び架橋剤）、を加える
ことができるように存在する。すなわち、４つの速度定
数（２ｘ２）が存在する。３成分系共重合の場合（本発
明の場合ではアクリロニトリル＋架橋剤１及び２）にお
いては、３つの重合体ラジカルが３つの単量体（アクリ
ロニトリル＋架橋剤１及び２）と反応できるように存在
する。すなわち、９つの速度定数（３ｘ３）がこの場合
には含まれる。
ｊ（３成分）は、成長している重合体ラジカルへの２、
３又はそれ以上の単量体の添加のための相対速度定数を
表す。この重合体ラジカルの単量体との反応性（速度定
数）は−単純化した仮定によれば−最後に取込まれた単
量体（我々の場合ではアクリロニトリル又は架橋剤）に
よりもっぱら決定される。２成分の共重合の場合では、
２つの重合体ラジカルが、それぞれ２つの単量体（本発
明の場合ではアクリロニトリル及び架橋剤）、を加える
ことができるように存在する。すなわち、４つの速度定
数（２ｘ２）が存在する。３成分系共重合の場合（本発
明の場合ではアクリロニトリル＋架橋剤１及び２）にお
いては、３つの重合体ラジカルが３つの単量体（アクリ
ロニトリル＋架橋剤１及び２）と反応できるように存在
する。すなわち、９つの速度定数（３ｘ３）がこの場合
には含まれる。
【００８３】その重合体ラジカルへの単量体の添加、例
えば、末端アクリロニトリル基を有する重合体ラジカル
へのアクリロニトリルの添加は、組成においては何も変
化を生み出さないが、重合全体の速度を決定する。高い
ｋｉ値（２成分）及びｋｉｉ値（３成分）は速い重合を
意味し、低いｋｉ値及びｋｉｉ値は遅い重合を意味す
る。
えば、末端アクリロニトリル基を有する重合体ラジカル
へのアクリロニトリルの添加は、組成においては何も変
化を生み出さないが、重合全体の速度を決定する。高い
ｋｉ値（２成分）及びｋｉｉ値（３成分）は速い重合を
意味し、低いｋｉ値及びｋｉｉ値は遅い重合を意味す
る。
【００８４】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００８５】１． ａ）不飽和脂肪族ニトリルを架橋剤としてのジ−又はポ
リビニルエーテルと、そして開始剤と、保護コロイドの
存在下で懸濁液中で、但し種／供給工程においてではな
く、重合させてビーズ重合体を与え、そして ｂ）これらが官能基化されてイオン交換体を与えること
を特徴とする、イオン交換体の製造方法。
リビニルエーテルと、そして開始剤と、保護コロイドの
存在下で懸濁液中で、但し種／供給工程においてではな
く、重合させてビーズ重合体を与え、そして ｂ）これらが官能基化されてイオン交換体を与えること
を特徴とする、イオン交換体の製造方法。
【００８６】２． 他のモノビニル化合物及び／又は架
橋剤及び／又はポロゲンを重合反応混合物に加えること
を特徴とする、上記１に記載の製造方法。
橋剤及び／又はポロゲンを重合反応混合物に加えること
を特徴とする、上記１に記載の製造方法。
【００８７】３． 使用される不飽和脂肪族ニトリル
が、一般式（I）
が、一般式（I）
【００８８】
【化５】
【００８９】［式中、Ａ，Ｂ及びＣはそれぞれ他のもの
から独立して水素、アルキル又はハロゲンを表す］を有
するものを含むことを特徴とする、上記１及び２に記載
の製造方法。
から独立して水素、アルキル又はハロゲンを表す］を有
するものを含むことを特徴とする、上記１及び２に記載
の製造方法。
【００９０】４． 使用されるジビニルエーテルが、一
般式（II）
般式（II）
【００９１】
【化６】
【００９２】［式中、ＲはＣnＨ2n、（ＣmＨ2m-Ｏ）p-
ＣmＨ2m及びＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2、並びにｎ≧２、ｍ
＝２−８、及びｐ≧２である］の化合物を含むものであ
るか、或いは、使用されるポリビニルエーテルが、グリ
セロール又はトリメチロールプロパンのトリビニルエー
テル或いはペンタエリトリトールのテトラビニルエーテ
ルであることを特徴とする、上記１に記載の製造方法。
ＣmＨ2m及びＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2、並びにｎ≧２、ｍ
＝２−８、及びｐ≧２である］の化合物を含むものであ
るか、或いは、使用されるポリビニルエーテルが、グリ
セロール又はトリメチロールプロパンのトリビニルエー
テル或いはペンタエリトリトールのテトラビニルエーテ
ルであることを特徴とする、上記１に記載の製造方法。
【００９３】５． α）上記３による一般式（I）の不飽和脂肪族ニトリル
と架橋剤としてのジ−又はポリビニルエーテルとを保護
コロイドの存在下で懸濁液中において重合させてビーズ
重合体を得、 β）ビーズ重合体をアルカリ加水分解し、そして γ）ビーズ重合体を、希釈鉱酸により塩型からＨ型へイ
オン交換を行う、ことを特徴とする、弱酸性陽イオン交
換体の製造方法。
と架橋剤としてのジ−又はポリビニルエーテルとを保護
コロイドの存在下で懸濁液中において重合させてビーズ
重合体を得、 β）ビーズ重合体をアルカリ加水分解し、そして γ）ビーズ重合体を、希釈鉱酸により塩型からＨ型へイ
オン交換を行う、ことを特徴とする、弱酸性陽イオン交
換体の製造方法。
【００９４】６． 上記１に記載の段階ａ）により製造
されたビーズ重合体。
されたビーズ重合体。
【００９５】７． 上記６に記載のビーズ重合体の吸着
剤樹脂としての使用。
剤樹脂としての使用。
【００９６】８． 上記１に記載の製造方法により製造
されたイオン交換体。
されたイオン交換体。
【００９７】９． 上記５に記載の製造方法により製造
された弱酸性陽イオン交換体。
された弱酸性陽イオン交換体。
【００９８】１０． 飲料水又は地下水の処理のため、
他のポリ（メタ）クリル酸誘導体のための出発物質とし
ての、或いは他に化学産業、電子産業、食物若しくは飲
物産業、廃棄物処理業又は廃棄物再利用産業からの水性
若しくは有機性溶液から、極性若しくは非極性化合物又
は重金属若しくは貴金属又はヒ素若しくはセレンを取り
除くための、上記６に記載のビーズ重合体及び上記８に
記載のイオン交換体の使用。
他のポリ（メタ）クリル酸誘導体のための出発物質とし
ての、或いは他に化学産業、電子産業、食物若しくは飲
物産業、廃棄物処理業又は廃棄物再利用産業からの水性
若しくは有機性溶液から、極性若しくは非極性化合物又
は重金属若しくは貴金属又はヒ素若しくはセレンを取り
除くための、上記６に記載のビーズ重合体及び上記８に
記載のイオン交換体の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 8/12 Ｃ０８Ｆ 8/12 216/14 216/14 (72)発明者 ラルフ−ユルゲン・ボルン ドイツ40764ランゲンフエルト・リカルダ −フーフ−シユトラーセ80 (72)発明者 ラインホルト・クリツパー ドイツ50933ケルン・ガイレンキルヒヤー シユトラーセ29 (72)発明者 ウルリヒ・シユネツグ ドイツ51377レーフエルクーゼン・ニーツ シエシユトラーセ８ (72)発明者 ハンス−カール・ゼスト ドイツ51147ケルン・イムビーネンガルテ ン21 (72)発明者 ボルフガング・ツアルゲス ドイツ51069ケルン・アムバルトビンケル ４
Claims (8)
- 【請求項１】 ａ）不飽和脂肪族ニトリルを架橋剤とし
てのジ−又はポリビニルエーテルと、そして開始剤と、
保護コロイドの存在下で懸濁液中で、但し種／供給工程
においてではなく、重合させてビーズ重合体を与え、そ
して ｂ）これらが官能基化されてイオン交換体を与えること
を特徴とする、イオン交換体の製造方法。 - 【請求項２】 他のモノビニル化合物及び／又は架橋剤
及び／又はポロゲンを重合反応混合物に加えることを特
徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 使用される不飽和脂肪族ニトリルが、一
般式（I） 【化１】 ［式中、Ａ，Ｂ及びＣはそれぞれ他のものから独立して
水素、アルキル又はハロゲンを表す］を有するものを含
むことを特徴とする、請求項１及び２に記載の製造方
法。 - 【請求項４】 使用されるジビニルエーテルが、一般式
（II） 【化２】 ［式中、ＲはＣnＨ2n、（ＣmＨ2m-Ｏ）p-ＣmＨ2m及びＣ
Ｈ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2、並びにｎ≧２、ｍ＝２−８、及び
ｐ≧２である］の化合物を含むものであるか、或いは、
使用されるポリビニルエーテルが、グリセロール又はト
リメチロールプロパンのトリビニルエーテル或いはペン
タエリトリトールのテトラビニルエーテルであることを
特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 α）請求項３に記載の一般式（I）の不
飽和脂肪族ニトリルと架橋剤としてのジ−又はポリビニ
ルエーテルとを保護コロイドの存在下で懸濁液中におい
て重合させてビーズ重合体を得、 β）ビーズ重合体をアルカリ加水分解し、そして γ）ビーズ重合体を、希釈鉱酸により塩型からＨ型へイ
オン交換を行う、ことを特徴とする、弱酸性陽イオン交
換体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１に記載の段階ａ）により製造さ
れたビーズ重合体。 - 【請求項７】 請求項１に記載の製造方法により製造さ
れたイオン交換体。 - 【請求項８】 請求項５に記載の製造方法により製造さ
れた弱酸性陽イオン交換体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19962935.8 | 1999-12-24 | ||
| DE19962935A DE19962935A1 (de) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Ionenaustauschern auf Basis von ungesättigten, aliphatischen Nitrilen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001213920A true JP2001213920A (ja) | 2001-08-07 |
| JP4790115B2 JP4790115B2 (ja) | 2011-10-12 |
Family
ID=7934444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000383946A Expired - Lifetime JP4790115B2 (ja) | 1999-12-24 | 2000-12-18 | 不飽和脂肪族ニトリルに基づく架橋したイオン交換体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6696503B2 (ja) |
| EP (1) | EP1110608A3 (ja) |
| JP (1) | JP4790115B2 (ja) |
| CA (1) | CA2329293C (ja) |
| DE (1) | DE19962935A1 (ja) |
| MX (1) | MXPA00012168A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012184420A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-27 | Japan Exlan Co Ltd | 表面積の大きい真球状架橋ポリアクリロニトリル系微粒子 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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