JPH10505118A - ポリマービーズおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体粒子を含むポリマービーズを製造するための方法および本質的に新規のポリマービーズに関する。本発明は、固体粒子材料を含むポリマービーズを製造するための方法を提供し、前記方法は、１種以上のモノマーを含み、且つ、固体粒子材料をも含む分散相を有する分散体を製造すること、および、前記１種以上のモノマーを重合させて、前記ポリマービーズを形成させることを含み、ここで、前記分散体は、分散相中に、固体粒子材料を分散させるための固相分散剤を更に含み、且つ、前記固相分散剤は少なくとも１種のモノマーと反応し、それにより、前記ポリマー中に化学的に取り込まれる。ポリマービーズは、実質的に均一に分散された固体粒子材料を有するポリマーマトリックスを含み、そして、ポリマーマトリックスはポリマーマトリックス中に化学反応して固相分散剤を取り込んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマービーズおよびその製造法 本発明は、固体粒子を含むポリマービーズの製造法に関する。本発明の方法に より製造されるポリマービーズは、イオン交換樹脂としての使用に特に適切であ る。本発明は、更に、ポリマービーズおよびポリマービーズを含むイオン交換樹 脂に関する。 イオン交換は、水から汚染物を除去するための技術として広く使用されている 。イオン交換技術は、イオン交換樹脂の充填床またはカラムに水を通過させるこ とを含む。汚染物材料はイオン交換樹脂上に吸着される。イオン交換樹脂は、水 からの汚染物の除去のために特に適切である。 イオン交換樹脂と物理的に同様であるが、イオン交換官能基を含まない架橋ポ リマービーズも、水から有機汚染物を吸着することができ、この目的で使用され るこのような樹脂の１種はXAD樹脂である。実施時に観測されるイオン交換樹脂 の汚染物除去容量のうちのある量は樹脂のポリマーマトリックスによる吸着によ るものでありうる。 使用時の取扱を容易にするために、イオン交換官能基を含むまたはそれを含ま ない上記の架橋ポリマービーズは、実質的に球状体または楕球体の形態であるべ きであり、理想的には、それは実質的に均質な形状であるべきであり、且つ非常 に小さい粒子を含まないベきである。このことは、乾燥樹脂または濃厚懸濁液の 水中での流動性を向上させるものであり、それにより、樹脂を計量しまたはポン プ送りすることができる。このようなビーズは分散モノマー相の重合により製造 されうる。 更に、分散した粒子材料を含む樹脂は、樹脂ビーズの密度を上げること、また は、磁気感受性のような別の特性を付与することにより分離の容易さを向上する ことができ、水から樹脂を分離するために使用できる。磁気粒子を含む樹脂は磁 気引力により急速に凝集し、そして沈降する。このような粒子材料は、使用の間 に腐蝕または溶解により損失しないように樹脂ビーズ中に含まれるべきである。 粒子材料はポリマービーズ全体に均一に分散されていることが非常に望ましい。 均一な粒子の分散の更なる利点は機械強度が改良されることである。このことは 現在まで達成することが困難であった。 磁気イオン交換樹脂の製造方法は、幾つかの先行特許文献に記載されている。 例えば、American Cyanamid Companyに付与された米国特許第2,642,514号は、混 合イオン交換樹脂を使用したイオン交換法を開示している。イオン交換樹脂のう ちの１種は磁性樹脂である。磁性樹脂は粘性シロップが得られるまで試薬混合物 を重合することにより製造される。磁鉄鉱を粘性シロップ中に添加し、混合物を 攪拌して、磁鉄鉱を混合する。混合物を硬化させて、硬質樹脂を形成させ、次に 粉砕して、不規則な磁性樹脂粒子群を形成させる。 Bradtech Limitedの欧州特許出願第0,522,856号も磁気イオン交換樹脂製造を 開示しており、ポリマーマトリックス全体に分散した磁鉄鉱を有するポリマーを 粉砕することによるものである。米国特許第2,642,514号および欧州特許出願第0 ,522,856号に開示されている磁気イオン交換樹脂を製造するための方法は、粉砕 工程を必要とし、それにより、方法のコストおよび複雑さが増し、そして、粉砕 工程の間の望ましい粒径範囲外のポリマー粒子の形成のために損失量が増える。 磁気イオン交換樹脂を製造するための別の方法はICI Australia Ltd.の豪州特 許出願第60530/80号に記載されている。この方法にお いて、磁性多孔質架橋コポリマー粒子は分散重合法により製造される。重合性ビ ニル化合物、磁性粉末、重合開始剤および沈降防止剤の混合物を水中に分散させ 、そして重合させる。 磁気イオン交換樹脂を製造するための同様の方法は、Mitsubishi Chemical In dustries K.K．の日本特許出願第62141071号に記載されている。この方法におい て、電子供与性物質、例えば、ポリビニルピリジン- スチレンコポリマー、ポリ アクリルアミド- スチレンコポリマーまたはポリビニルイミダゾールコポリマー を、磁性粉末の分散を安定化させるために混合物中に加えることが好ましい。こ の特許明細書によると、この分散処理は分散状態を安定化させるために重要であ り、二次粒子またはそれより大きい粒子に凝集した磁性粒子を一次粒子へと分解 することにより磁性粉末の沈降速度は下がる。更に、通常の混合装置とは異なる 分散装置を使用する必要があり、特殊な混合装置が要求される。 ICI Australia Ltd.の特許出願およびMitsubishi Chemical Industries K.K． の特許出願に記載された沈降防止剤は、樹脂の形成に使用されるモノマーと反応 することができず、樹脂中に化学的に取り込まれない。 JP-62-141,071に記載された方法を使用した、本発明者による実験は、ポリビ ニルピリジン- スチレンコポリマーの使用は、グリシジルメタクリレート/ ジビ ニルベンゼンコポリマー系中に10.8％のγ-Fe₂O₃を含む系における分散剤として 使用するときに、磁性酸化物を封入した樹脂ビーズを提供することを示した。し かし、ビーズは不規則な形状であり、非常に多分散のサイズであり、機械強度が 低く、磁性酸化物の装填量が比較的に低く、その磁性酸化物はビーズ中での分散 が悪かった。 本発明の目的は、固体粒子を含むポリマービーズを製造するため の改良された方法を提供することである。 第一の態様において、本発明は、固体粒子材料を含むポリマービーズを製造す るための方法を提供し、この方法は、１種以上のモノマーを含み、且つ、固体粒 子材料をも含む分散相を有する分散体を製造すること、前記１種以上のモノマー を重合反応させて、前記ポリマービーズを形成させること、を含み、ここで、前 記分散体は、分散相中に固体粒子材料を分散させるための固相分散剤を更に含み 、且つ、前記固相分散剤は少なくとも１種のモノマーと反応し、それにより、前 記ポリマー中に化学的に取り込まれる。 本発明は、固体粒子材料がポリマービーズ全体に均一に分散したポリマービー ズを製造することができる方法を提供する。 本発明の好ましい態様において、有機相は分散相であり、そして、簡便さのた めに、本発明は、以下、有機相は分散相であることとして説明されるであろう。 しかし、本発明は、水相が分散相であることも包含するものと評価され、この場 合、水溶性モノマーがポリマービーズを製造するために使用される。 有機相が分散相を構成する場合には、水中油滴型分散体が製造される。有機相 は１種以上のモノマーを含み、そのモノマーは反応して、ポリマービーズのポリ マーマトリックスを形成する。ポリマーマトリックスは、２種以上のモノマーを 使用する必要があるコポリマーであることが特に好ましい。ポリマービーズはイ オン交換特性を有することができ、そして方法はイオン交換樹脂の製造を提供す ることは特に好ましい。一般に、イオン交換樹脂は、下記の２種のモノマーを必 要とする。 (a)架橋点を提供することができるモノマー、および、 (b)官能基を提供することができるモノマー、 勿論、ポリマー鎖はコポリマーであることができ、そして官能基 はポリマー樹脂中のポリマーのモノマー残基のうちのいずれかの後の反応により 追加されることができる。従って、ポリマービーズがイオン交換樹脂として使用 されようとするときに、有機相は、架橋性モノマーおよび官能性モノマーを含む べきであり、この官能性モノマーは、ポリマーにイオン交換能を付与するために 必要な官能基を提供するかまたはポリマーにイオン交換能を付与するために必要 な官能基を提供するように後に反応されうるサイトを提供する。他のモノマーは 架橋性モノマーおよび官能性モノマーと共重合するように有機相中に含まれてよ く、例えば、骨格モノマーは含まれてよい。 架橋性モノマーは幅広い範囲のモノマーから選ばれてよく、それには、２個以 上の二重結合を有するビニルモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、エチレング リコールジメタクリレート若しくはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレー トまたはメチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジビニルエーテルお よびポリビニルエステルを含む。このリストは他のものを排除するものでない。 幅広い範囲の官能性モノマーも本発明の方法において使用されてよい。適切な モノマーは、ジグリシジルメタクリレート、ビニルベンジルクロリド、ジメチル アミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよ びメタクリルアミド、ビニルピロリジン、ジアリルアミンおよびそれらの第四級 化誘導体、N-ビニルホルムアミドおよびその加水分解誘導体、並びに、メチルア クリレートおよびその誘導体を含む。このリストは他のものを排除するものでな い。 骨格モノマーは、遊離ラジカルにより重合可能であるあらゆるモノマーを含み 、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、並びに、他のア クリレートおよびメタクリレートである 。このリストは他のものを排除するものでない。 ポリマービーズにより処理される水からの汚染物の除去の効率を上げるために 、ポリマービーズはマクロポーラスであることが好ましい。このことは、各ビー ズが接触のために提供できる総表面積を上げる。本発明によりポリマービーズを 製造するために、分散相は１種以上の孔原(porogen)を含むべきである。孔原は 分散相を形成しているドロップレット全体に分散しているが、その孔原は重合反 応に参加しない。従って、重合反応が完了した後、孔原は、例えば、洗浄または スチームストリッピングによりポリマービーズから除去されてポリマービーズ内 にマクロ多孔を生じることができる。 有機相が分散相である、本発明の方法において使用するのに適切な孔原は、芳 香族化合物、例えば、トルエンおよびベンゼン、アルコール、例えば、ブタノー ル、イソオクタノール、シクロヘキサノール、ドデカノール、イソアミルアルコ ールおよびメチルイソブチルカルビノール、エステル、例えば、酢酸エチルおよ び酢酸ブチル、飽和炭化水素、例えば、n-ヘプタン、イソオクタン、ハロゲン化 溶剤、例えば、ジクロロエタンおよびトリクロロエチレン、可塑剤、例えば、ジ オクチルフタレートおよびジブチルアジペート、ポリマー、例えば、ポリスチレ ンおよびポリビニルアセテート、並びにそれらの混合物を含む。シクロヘキノー ルと他の孔原、例えば、ドデカノールまたはトルエンとの混合物は本発明の方法 における孔原としての使用に特に適切であることが判った。上記の孔原のリスト は他のものを排除せず、そして本発明は他の孔原および他の孔原の組み合わせの 使用を包含するものと評価されるであろう。 １つの態様において、固体粒子材料をポリマービーズへ取り込むと、好ましく は、固体粒子材料が存在しなかったならば有したであろう密度よりも高い密度を 有するビーズになる。ポリマービーズは 高い密度を有するので、ビーズの沈降時間は短くなり、それにより、処理される 水試料からのビーズの分離をより単純にできる。固体粒子材料は重量付与剤とし て説明されることができ、そしてポリマービーズの急速な沈降を促進することを 助けることができる。 この態様において、本発明において使用される固体粒子材料は固体の非存在下 でのポリマー材料の密度よりも高い密度を有するどのような材料であってもよい 。固体粒子材料は、好ましくは、ポリマービーズとの接触により処理されるべき 水、または溶液、或いは液体中に可溶性でない。固体粒子材料は、処理される溶 液または液体と反応しないことも好ましい。 適切な固体粒子材料の幾つかの例は、チタニア、ジルコニア、重晶石、錫石、 シリカ、アルミノシリケート、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、硫化亜鉛、並 びに、他の重金属の酸化物、硫化物、硫酸塩および炭酸塩を含む。 特に好ましい態様において、固体粒子材料は磁性材料である。固体粒子材料を ポリマービーズ内に取り込むと、ビーズは磁性になる。磁気分離技術は処理され る溶液または液体からビーズを便利に分離するために使用されうる。本発明のこ の態様において使用される固体粒子磁性材料は、磁性のどんな固体材料であって もよい。例としては、γ−酸化鉄（γ-Fe₂O₃、磁赤鉄鉱としても知られている） 、磁鉄鉱(Fe₃O₄)、二酸化クロム、他の金属酸化物および更に異なる磁性材料、 例えば、ニオブおよび他の稀土類材料をベースとするものが含まれる。磁赤鉄鉱 は安価であるから特に好ましい。 固体粒子材料は粒子の形態で添加される。粒子の粒径は、本発明の方法におい て形成されるポリマービーズの粒径の1/10以下のサイズの範囲であることができ る。それより大きいサイズの粒子はポリマービーズ中に均一に分散することが困 難であろう。より好ましく は、固体材料の粒子はサブミクロン（例えば、0.1ミクロン(μm)）〜500 μmで あり、最も好ましくは、0.1 μm〜10μmである。 本発明の方法は、分散相中に固相分散剤を含む。固相分散剤は分散相のドロッ プレット中に固体材料を分散させるように作用し、それにより、分散相中に固体 粒子の安定な分散体（または懸濁液）を形成し、そして固相分散剤は１種以上の モノマーと反応してポリマーマトリックス中に化学反応したものとなる。これら の作用の両方は、ポリマービーズ中での固体粒子材料の有効な分散のために必要 である。適切な固相分散剤を使用すると、固体粒子材料がポリマービーズ全体に 均一に分散して形成されたポリマービーズとなり、そして固相分散剤はポリマー マトリックスと化学反応する。このことは、ポリマービーズから固体粒子材料の 浸出の問題をなくすかまたは少なくとも軽減するものである。このことは、固体 粒子材料がビーズの外側表面にのみ存在するならば起こるであろう、使用時のポ リマービーズからの固体粒子材料の浸蝕の問題をなくすかまたは少なくとも軽減 するものである。固相分散剤の選択は、使用される特定の固体材料および使用さ れるモノマーに依存するであろう。固相分散剤は、固体材料の表面との良好な親 和性を有するべきであり、そして１種以上のモノマーと反応することができるべ きである。 １つの例として、シランメタクリレートはチタニアまたはジルコニア粒子との 使用のための適切な固相分散剤である。 当業者は使用される特定の反応系のために望ましい固相分散剤を容易に選択で きるはずである。 本発明の方法において起こる重合反応は懸濁重合反応であり、そしてこのよう な懸濁重合反応を制御しそしてモニターするための当業者に知られている技術は 本発明において応用できる。ドロップレットの凝集を避けながら、連続相中のド ロップレットの懸濁液の形 態での分散相を維持するために、安定剤が好ましくは使用される。分散相が有機 相である場合に、安定剤はポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース またはポリアクリル酸ナトリウムであることができる。本発明は使用に適切であ ることができるあらゆる安定剤をも広く網羅することが理解されるべきである。 安定剤は、通常、全混合物の重量を基準として、0.01〜5.0重量%の量、そして好 ましくは0.05〜2.0重量%の量で存在する。 重合反応を開始するための開始剤を使用することも一般に必要であろう。使用 される開始剤は、反応混合物中に存在するモノマーに依存し、そして開始剤の選 択および必要な量は当業者に容易に明らかであろう。例のみとして、適切な開始 剤はアゾイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ ドおよびt-ブチルヒドロペルオキシドを含む。使用する開始剤の量は、一般に、 モノマーの合計重量を基準にして計算して、0.01〜5.0重量%、より好ましくは0. 10〜1.0重量%の範囲である。 本発明の好ましい態様において、モノマー混合物はモノマーの合計重量を基準 として10〜99重量%、より好ましくは50〜90重量%（同基準）の量で存在する官能 性モノマーを含むことができる。架橋性モノマーはモノマーの合計重量を基準に して１〜90重量%、より好ましくは10〜50重量%(同基準)の量で存在することがで きる。追加のモノマーは、モノマーの合計重量を基準として0〜60重量%、より好 ましくは0〜30重量%の量で存在することができる。合計のモノマーは全ての懸濁 重合混合物の1.0〜50%、より好ましくは5.0〜30%を構成する。 固体粒子材料は、好ましくは、モノマーの合計重量を基準にして10〜300重量% 、より好ましくは20〜100重量%(同基準)の量で添加される。固相分散剤は、好ま しくは、固体粒子材料の重量を基準 にして0.10〜30.0重量%、より好ましくは、1.0〜10.0重量%の量で添加される。 連続相中の分散相（モノマーを含む）の分散は、通常、有機相および水相を混 合し、そして得られる混合物に剪断作用を加えることにより達成される。分散体 に加えられる剪断作用は、分散相のドロップレットのサイズを制御するように調 節されることができる。分散相のドロップレットが重合してポリマービーズを生 じるときに、分散体に加えられる剪断力はポリマービーズの粒径を大きく制御す る。一般に、ポリマービーズは10〜5000μmの範囲の粒径を有するように制御さ れる。 連続相中の分散相の安定な分散体ができると、重合反応は所望の反応温度に分 散体を加熱することにより開始される。分散体は、重合反応が実質的に完了する まで所望の反応温度に維持されてよい。 重合反応が実質的に完了すると、ポリマービーズは、必要に応じて、処理され て、イオン交換のためのポリマー活性サイトが活性化され、そしてビーズは回収 されることができる。イオン交換のためのポリマー活性サイトの活性化は溶液か ら分離される種の性質よるであろう。例えば、ポリ（エチルアクリレート）ビー ズの加水分解は、カドミウムおよび亜鉛のような遷移金属イオンを溶液から分離 するのに適切な弱酸カチオンイオン交換樹脂を提供するであろう。ポリマービー ズのアミノ化または第四級化は溶液からの酸性有機材料の除去のために適切なイ オン交換樹脂を提供するために使用されてよい。イオン交換サイトの活性化のた めの手段は溶液から分離されるべき化合物の性質によって便利に選択されること ができる。ビーズは使用前に洗浄を必要とすることがある。これは、ビーズの一 連の洗浄またはビーズのスチームストリッピングによって達成されうる。 ポリマービーズを洗浄するための１つの方法は、次の工程を含む。 (a)反応生成物を過剰の水に添加し、攪拌し、そして沈降させること、 (b)ビーズを上層液から分離すること、 (c)分離したビーズを過剰の水に加え、攪拌し、そして沈降させ、その後、上層 液からビーズを分離すること、 (d)(c)の工程を数回繰り返すこと、 (e)水洗したビーズをアルコール（エタノール）中に分散させること、 (f)ビーズをアルコールから分離し、そして乾燥させること、 別の洗浄手順は孔原をスチームストリッピングし、その後、ポリマービーズを 洗浄して、あらゆる遊離の固体粒子材料を除去することである。 本発明は、固体粒子材料がポリマービーズ全体に均一に分散したポリマービー ズを製造するための方法を提供することである。本発明の特に好ましい態様にお いて、磁性ポリマービーズは製造される。ポリマーはグリシジルメタクリレート およびジビニルベンゼンのコポリマーとして形成される。モノマーは有機相中に 存在し、それは、また、孔原としてシクロヘキサノールとトルエンまたはドデカ ノールとの混合物を含む。ポリビニルアルコールは安定剤として使用される。ラ ジカル開始剤、例えば、“VAZO”67またはアゾイソブチロニトリル(ABIN)は有機 相中に重合開始剤として加えられ、そしてγ−酸化鉄は磁性材料である。この系 における使用に好ましい固相分散剤はポリ（ヒドロキシステアリン酸）およびポ リ（エチレンイミン）のブロックコポリマーであり、そして、SOLSPHERSE 24000 の商品名で販売されている。この固相分散剤は、γ−酸化鉄の表面の ための高い親和性を有し、また第一級および第二級アミノ基を通してグリシジル メタクリレートのエポキシ基と反応し、そして、その後、メタクリレートのビニ ル基は重合性ラジカルと反応してポリマーマトリックスに共有結合する。有機相 の全ての成分は、好ましくは、別タンクで予備混合され、そして反応タンクで水 中に分散される。 別の態様において、本発明は、強化剤を含むポリマービーズを製造する方法を 提供する。強化剤はポリマーの耐衝撃性を上げるように選択される。本発明によ り製造されるポリマービーズの靭性を上げるための一般技術は容易に使用されて 高い耐久性を有するビーズを製造することができる。例えば、ゴム強化剤は使用 されて、スチレンベースのポリマービーズの耐久性および強度が改良される。こ れらのゴム強化剤を使用すると、耐久性が改良されるだけでなく、ポリマービー ズの可使寿命が長くなる。ゴム強化剤は、低分子量ゴムを含み、それは分散相中 に含まれることができる。特に好ましいゴム強化剤は、Kraton D1102の商品名で 販売されているが、他の市販のゴム強化剤もある。 別の態様において、本発明は、実質的に均一に分散された固体粒子材料を有す るポリマーマトリックスを含み、且つ、ポリマーマトリックスは化学反応した固 相分散剤をポリマーマトリックス中に取り込んでいる、ポリマービーズを提供す る。 ポリマービーズは好ましくはマクロポーラスである。ポリマービーズの粒径は 好ましくは30〜1000μmの範囲である。固体粒子材料はサブミクロン(例えば、0. 1μm)〜500μm、より好ましくは0.1μm〜10μmの範囲の粒径を有することができ る。 固体粒子材料は、密度を上げるように作用することができ、そしてその為、ポ リマービーズの重量を上げるように作用することがで きる。本発明での使用に適切な固体粒子材料の例は、チタニアおよびジルコニア を含む。 特に好ましい態様において、固体粒子材料は磁性材料であり、そして、従って 、ポリマービーズは磁性であろう。 固相分散剤は固相分散剤がポリマーマトリッス中に取り込まれるように、ポリ マーマトリックスを製造するために使用されるモノマーと反応することができる 化合物または化学種である。更に、固相分散剤は固相粒子の表面に良好な親和性 を有するべきであり、そして好ましくは、固体粒子の表面に化学的に結合するこ とができるべきである。このような薬剤を使用すると、固体粒子がポリマーマト リックス全体に分散することができる。 固体粒子は本発明のポリマービーズ全体に分散されるので、固体粒子はビーズ から容易に除去されず、そしてこのことにより、固体粒子がビーズから実質的に 侵蝕されることなく、ビーズは多くの取扱操作、例えば、輸送、ポンプ送りおよ び混合に付されることができる。 別の態様において、本発明は、固体粒子材料を分散して有するポリマーマトリ ックスを含み、ここで、ポリマーマトリックスはポリマーマトリックスに化学反 応した固相分散剤を含み、且つ、ポリマービーズは強化剤を含む。 本発明は、本発明に係るポリマービーズを含むイオン交換樹脂を更に提供する 。 本明細書および次の請求の範囲の全体にわたって、内容から別の意味にならな いかぎり、用語「含む」とは、記載されたもの（または数値）を含むことを意味 するが、別のもの（または数値）を排除するものでないことが理解されるであろ う。 本発明は次の制限しない実施例を参照して更に説明されるであろ う。 例１ 次の原料を使用して、本発明の方法により磁性ポリマービーズを製造した。 １．水: これは、有機相を分散し、そしてその後、反応させる連続媒である。 ２．Gosenhol（商標）GH17: これは高分子量ポリマー界面活性剤であってポリビ ニルアルコールであり、それは有機相を水中でドロップレットとして分散させる 。 ３．Teric（商標）N9 :これは低分子量界面活性剤であり、それは分散した有機 相の粒径を更に減じるために加えられる。 ４．シクロヘキサノール: これは主要な孔原である: それはモノマーの溶剤であ るが、ポリマーの非溶剤であり、それは樹脂ビーズ中のボイドおよび内部孔の生 成を促進する。 ５．ドデカノール: これは副次的な孔原である。 ６．Solsperse（商標）24000:これは固相分散剤であり、そしてポリ（ヒドロキ システアリン酸）およびポリ（エチレンイミン）のブロックコポリマーである。 ７．Pferrox（商標）2228HCγ-Fe₂O₃：γ- 酸化鉄（磁赤鉄鉱）。これは樹脂ビ ーズを磁性にする磁性酸化物である。 ８．DVB-50（ジビニルベンゼン）:これはビーズを架橋するモノマーである。 ９．GMA（ジグリシジルメタクリレート）：これはモノマーであり、それをビー ズ中に取り込むために最初に重合され、その後、第四級化されて、ビーズ中にア ンモニウム基ができ、それにより、イオン交換サイトを形成するものである。 10．AIBN：これは混合物が50℃を越えて加熱されたときに重合を開始する触媒で ある。 11．トリメチルアミン: これはグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応し て、アンモニウムイオン交換サイトを形成するアミンである。 12.塩酸: これはトリメチルアミンによる高いpHを中和するために使用される。 13.エタノール: これは濯ぎ液として、そして湿潤剤として使用される。方法 水(6.3L)を20L反応器に装填し、そして窒素パージを開始した。次に、Gosenho l（商標）GH-17(30g)およびTeric（商標）N9(15g)を加え、そして水相を80℃に 加熱して界面活性剤を溶解させた。水を加熱している間に、シクロヘキサノール (1755g)を別の攪拌混合タンクに装填し、そして攪拌機のスイッチを入れた。ド デカノール(195g)、SOLSPHERSE（商標）24000(63g)、Pferrox 2228 HC γ-Fe₂O₃ (936g)、ジビニルベンゼン(410g)およびグリシジルメタクリレート(1541g)を順 次加えた。この混合物を１時間攪拌し、そして音波処理した。アゾイソブチロニ トリル(8g)を加え、そして混合物を更 に５分間攪拌して、その後、それを加熱した水相に加えた。得られた分散体を80 ℃（±5℃）で２時間保持し、その間に、重合は起こり、そして固体樹脂ビーズ( 2.95kg)が形成された。その後、窒素パージを停止し、そしてトリメチルアミン および塩酸を加えて、樹脂をアミン化した。これらの２種の材料は予備混合され る（発熱のために十分な注意が必要）か、または、pHを６〜８の間に保持するよ うに加えられるかのいずれであってもよい。反応混合物をその後、80℃で３時間 保持した。混合物をその後、室温に冷却し、そして繰り返しの洗浄、沈降および デカンティングにより過剰のγ-Fe₂O₃からビーズを分離した（ビーズは遊離の酸 化物粒子よりも非常に速く沈降する）。樹脂ビーズを、その後、濾過し、エタノ ール中で再分散させ、その後、濾過し、更なるエタノール、次にアセトンで洗浄 し、そして空気ストリームで乾燥した。この例により製造したポリマービーズの 顕微鏡写真を図1Aおよび1Bに示す。特に、亀裂の入ったビーズの顕微鏡写真であ る図1Bから判るように、固体粒子はポリマービーズの全体に均一に分散されてい る。 磁赤鉄鉱をこの例において製造された樹脂ビーズ全体に良好に分散した。 比較例１ 例1の材料および方法を使用して、300gのスケールで58gの樹脂を製造し、相違 は製造からγ-Fe₂O₃の分散剤である、Solsperse 24000を省いたことであった。 重合および第四級化の後、微細で濃褐色のビーズを得た。しかし、ビーズは亀裂 が入って開いているときには、その内部は白色であり、そして表面のみが褐色で あった。これらのビーズの顕微鏡写真を図2Aおよび図2Bに示す。図2Bは亀裂の入 った顕微鏡写真であり、そして判るように、γ-Fe₂O₃はビーズの表面のみに付着 しており、そしてバルク全体に分散していなかった 。このことは、ビーズが使用中にγ-Fe₂O₃を非常に損失しやすいことを意味する 。 例２ 磁性のマクロポーラスの弱酸カチオンイオン交換ビーズを本発明の方法により 製造した。例１に記載した懸濁重合を繰り返したが、グリシジルメタクリレート を等重量のエチルアクリレートに置き換えた。重合の最後に、水酸化ナトリウム を水相に加え(1.5モル/1モルエチルアクリレート）、そして混合物をゆっくりと 80℃に加熱した。試料を一定周期で取り出し、例１に記載されるように、ビーズ をデカンテーションして水およびエタノールで洗浄し、その後、多孔質ガラスフ リットを具備したガラスカラム中に装填し、希塩酸を溶出し、アクリル酸ナトリ ウム官能基をアクリル酸基に転化させた。その後、ビーズを真空炉中で乾燥させ た。加水分解していないポリ（エチルアクリレート）ビーズは40.3重量%の酸化 鉄を含んだ。80℃で２時間の加水分解の後、生成物は1g当たりに2.1ミリ当量の 弱酸の容量を有し、そして40.2%の酸化鉄を含み、７時間の加水分解後には、容 量は2.9ミリ当量/gであり、そして酸化鉄は38.8%であった。 例３ 磁性ポリマービーズを次の原料を用いて本発明の方法により製造した。 １．水: これは有機相を分散し、そしてその後、反応させる連続媒である。 ２．Gosenhol（商標）GH20: これは高分子量ポリマー界面活性剤であってポリビ ニルアルコールであり、それは有機相を水中でドロップレットとして分散させる 。 ３．シクロヘキサノール: これは主要な孔原である: それはモノマ ーの溶剤であるが、ポリマーの非溶剤であり、それは樹脂ビーズ中のボイドおよ び内部孔の生成を促進する。 ４．トルエン: これは副次的な孔原である。 ５．Solsperse（商標）24000:これは固相分散剤であり、そしてポリ（ヒドロキ システアリン酸）およびポリ（エチレンイミン）のブロックコポリマーである。 ６．Pferrox（商標）2228HCγ-Fe₂O₃：γ−酸化鉄（磁赤鉄鉱）。これは樹脂ビ ーズを磁性にする磁性酸化物である。 ７.KRATON（商標）D1102:これは低分子量ゴムであり、ポリマービーズを強化す るために有機相中に取り込まれるものである。 ８．DVB-50（ジビニルベンゼン）:これはビーズを架橋するモノマーである。 ９．GMA（ジグリシジルメタクリレート）：これはモノマーであり、それをビー ズ中に取り込むために最初に重合され、その後、第四級化されて、ビーズ中にア ンモニウム基ができ、それにより、イオン交換サイトを形成するものである。 10．VAZO（商標）67: これは混合物を50℃を越えて加熱されたときに重合を開始 する触媒である。 11．トリメチルアミン: これはグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応し て、アンモニウムイオン交換サイトを形成するアミンである。 12.塩酸: これはトリメチルアミンによる高いpHを中和するために使用される。 方法 水（2333g）を5L反応器に装填し、そして撹拌機および窒素パージを開始した 。次に、Gosenhol GH20(10g)を加え、そして水相を80℃に加熱した。水を加熱し ている間、トルエン(130g)、DVB-50(130g) およびシクロヘキサノールの第一部分(130g)を別個の混合タンクに装填し、そし て攪拌機を始動した。Solsperse 24000(21.4g)およびPferrox 2228HCγ-Fe₂O₃(3 25g)を順次加え、その後、混合物を攪拌し、そして20分間音波処理して磁性酸化 物を完全に分散させた。Kraton D1102を、その後、加え、そして混合物を更に１ 時間攪拌して強化剤を溶解させた。グリシジルメタクリレート(520g)、残りのシ クロヘキサノール(390g)およびVAZO 67(2.65g)を、その後加え、そして混合物を 更に５分間攪拌して、次に、それを加熱した水相中に加えた。得られた分散体を その後、攪拌し、そして80℃で２時間保持した。窒素パージを停止し、トリメチ ルアミン(687g;25% w/w)および塩酸(294g;36% w/w)の混合物を加え、その後、混 合物を攪拌し、そして80℃で更に３時間保持した。その後、混合物を冷却し、そ して得られたポリマービーズを例１の通りに洗浄した。ビーズの顕微鏡写真を図 3Aに示す。図3Bおよび3Cは二枚の顕微鏡スライドガラスの間で潰されたビーズを 示す顕微鏡写真である。幾つかのビーズは破壊しており、その内部を露呈してい る。これは、固体磁性酸化物はビーズ全体に良好に分散しており、そしてビーズ は例１のビーズよりも定量的に強靭であることを示す。更に、ポリマービーズの サイズ分布は比較的に狭い。 例４ 磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、重合温度は70℃であった。例 ３のポリマービーズと同様のポリマービーズが製造された。 例５ 磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、重合温度は90℃であり、そし てモノマー、孔原および磁性酸化物の混合物を水相に60分間にわたって徐々にフ ィードした。優れた磁性酸化物の分散お よび強度を有するポリマービーズが生じたが、ポリマービーズのサイズ分布は比 較的に広かった。 例６ 磁性ポリマービーズを例３のように調製したが、開始剤はラウロイルペルオキ シドであった。得られたポリマービーズは均質でなかった。幾つかの例において 、磁性酸化物の分布は許容できるものであったが、ポリマーマトリックスからの 磁性酸化物の様々な程度の分離があった。幾つかのビーズは磁性酸化物を含まな かった。 例７ 磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、開始剤はベンゾイルペルオキ シドであった。得られたポリマービーズは許容できる磁性酸化物分布を有したが 、ビーズは非常に広いサイズ分布を有し、そしてその多くは球形ではなく不規則 であった。 例８ 磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、Solsperse 24000の量は例３ の1/3であった。得られたビーズは磁性酸化物の低い分布を有し、酸化物がない ことによる白色の内部領域は比較例１と同様であった。磁性酸化物の多くがビー ズ内に取り込まれていなかった。 例９ 磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、Solsperse 24000の量は例３ の量の３倍であった。得られたポリマービーズは一般に許容できる磁性酸化物の 分布を有したが、ビーズは、酸化物を含まず、強靭ではなく脆性である、より小 さい白色ビーズをもしばしば含んだ。 例10 磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、Gosenhol GH20 の量は例３の量の1/3であった。得られたポリマービーズは一般に許容できる磁 性酸化物の分布を有したが、ビーズは、例９とは異なり、酸化物を含まないが強 靭である、より小さい白色ビーズをもしばしば含んだ。 例11 磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、Gosenhol GH20の量は例３の 量の３倍であった。得られたビーズ良好な磁性酸化物の分布を有し、そして強靭 であった。しかし、ビーズは、例９とは異なり、酸化物を含まないが、強固で強 靭な、より小さい白色ビーズをしばしば含んだ。 本明細書中に記載された発明は詳細に記載された以外の変更が行われうるもの と評価されるであろう。本発明はその範囲に入るこのような変更の全てを網羅す るものと理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 8/00 Ｃ０８Ｆ 8/00 16/12 16/12 18/04 18/04 20/32 20/32 20/34 20/34 20/54 20/54 26/00 26/00 290/06 290/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バラード，マシュー ジョン オーストラリア国，ビクトリア 3149，マ ウント ワバーリー，ホルスカンプ スト リート ３ (72)発明者 エルドリッジ，ロバート ジェームズ オーストラリア国，ビクトリア 3150，グ レン ワバーリー，ヒース ストリート 20 (72)発明者 ベイチス，ジェームズ シドニー オーストラリア国，ビクトリア 3127，サ ーリー ヒルズ，ニース ストリート ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体粒子材料を含むポリマービーズを製造するための方法であって、前記 方法は、 １種以上のモノマーを含み、且つ、固体粒子材料をも含む分散相を有する分散 体を製造すること、および、前記１種以上のモノマーの重合反応を行い、前記ポ リマービーズを形成させること、を含み、ここで、前記分散体が分散相中の固体 粒子材料を分散させるための固相分散剤を更に含み、且つ、前記固相分散剤が少 なくとも１種のモノマーと反応して、それにより、前記ポリマー中に化学的に取 り込まれる、方法。 ２．分散相が有機相である、請求の範囲１記載の方法。 ３．ポリマービーズがイオン交換樹脂である、請求の範囲１または２のいずれ かに記載の方法。 ４．イオン交換樹脂が、架橋点を提供することができる架橋性モノマーおよび イオン交換官能基を提供することができる官能性モノマーから製造される、請求 の範囲３記載の方法。 ５．架橋性モノマーがジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー ト若しくはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートまたはメチレンビスア クリルアミド、エチレングリコールジビニルエーテルおよびポリビニルエステル 化合物のような２個以上の二重結合を有するビニルモノマーからなる群より選ば れる、請求の範囲４記載の方法。 ６．官能性モノマーがグリシジルメタクリレート、ビニルベンゼンクロリド、 ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ ルアミドおよびメタクリルアミド、ビニルピリジン、ジアリルアミンおよびそれ らの第四級誘導体、Ｎ−ビ ニルホルムアミドおよびその加水分解誘導体からなる群より選ばれる、請求の範 囲４または５のいずれかに記載の方法。 ７．分散相が更に１種以上の孔原を含む、請求の範囲１〜６のいずれか１項記 載の方法。 ８．前記孔原が、トルエン、ベンゼンおよびベンゼンのような芳香族化合物、 ブタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、ドデカノール、イソアミ ルアルコールおよびメチルイソブチルカルビノールのようなアルコール、酢酸エ チルおよび酢酸ブチルのようなエステル、ｎ−ヘプタン、イソオクタンのような 飽和炭化水素、ジクロロエタンおよびトリクロロエチレンのようなハロゲン化溶 剤、ジオクチルフタレートおよびジブチルアジペートのような可塑剤、ポリスチ レンおよびポリビニルアセテートのようなポリマー、およびそれらの混合物から なる群より選ばれる、請求の範囲７記載の方法。 ９．シクロヘキサノールと、ドデカノールまたはトルエンのような他の孔原と の混合物である、請求の範囲７記載の方法。 １０．前記固体粒子材料が重量付与剤である、請求の範囲１〜９のいずれか１ 項記載の方法。 １１．前記固体粒子材料が、チタニア、ジルコニア、重晶石、錫石、シリカ、 アルミノシリケート、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、硫化亜鉛、並びに重金 属の他の酸化物、硫化物、硫酸塩および炭酸塩からなる群より選ばれる、請求の 範囲１０記載の方法。 １２．前記固体粒子材料が磁性材料である、請求の範囲１〜９のいずれか１項 記載の方法。 １３．前記固体粒子材料が、γ−酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、磁赤鉄鉱としても知 られる）、磁鉄鉱（Ｆｅ₃Ｏ₄）、二酸化クロム、他の金属酸化物、および他の特 異な磁性材料、例えば、ニオブおよ び他の稀土類材料をベースとする磁性材料からなる群より選ばれる、請求の範囲 １２記載の方法。 １４．前記固体粒子材料がサブミクロン（例えば、０．１μｍ）〜５００μｍ の範囲のサイズである、請求の範囲１〜１３のいずれか１項記載の方法。 １５．前記粒子固体材料が０．１μｍ〜１０μｍの範囲である、請求の範囲１ 〜１４のいずれか１項記載の方法。 １６．前記分散体が更に安定剤を含む、請求の範囲１〜１５のいずれか１項記 載の方法。 １７．前記安定剤が、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロースお よびポリアクリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる、請求の範囲１６記載の 方法。 １８．前記安定剤が全体の混合物の０．０１〜５．０重量％の量で存在する、 請求の範囲１６または１７のいずれかに記載の方法。 １９．前記安定剤が全体の混合物の重量を基準にして、０．０５〜２．０重量 ％の量で存在する、請求の範囲１６〜１８のいずれか１項記載の方法。 ２０．前記分散体が更に開始剤を含む、請求の範囲１〜１９のいずれか１項記 載の方法。 ２１．前記開始剤が、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ラ ウロイルペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群より選ば れる、請求の範囲２０記載の方法。 ２２．前記開始剤がモノマーの合計重量を基準として０．０１〜５．０重量％ の範囲で存在する、請求の範囲２０または２１のいずれかに記載の方法。 ２３．前記開始剤がモノマーの合計重量を基準にして、０．１〜１．０重量％ の範囲で存在する、請求の範囲２０〜２２のいずれか １項記載の方法。 ２４．前記官能性モノマーがモノマーの合計重量を基準にして１０〜９９重量 ％の量で存在し、前記架橋性モノマーがモノマーの合計重量を基準にして１〜９ ０重量％の量で存在することができ、そして追加のモノマーがモノマーの合計重 量を基準として６０重量％以下の量で存在することができる、請求の範囲４〜２ ３のいずれか１項記載の方法。 ２５．前記官能性モノマーがモノマーの合計重量を基準として５０〜９０重量 ％の量で存在し、前記架橋性モノマーが１０〜５０重量％の量で存在することが でき、そして追加のモノマーがモノマーの合計重量を基準として３０重量％以下 の量で存在することができる、請求の範囲４〜２３のいずれか１項記載の方法。 ２６．モノマーの合計が懸濁重合混合物の１．０〜５０重量％の量で存在する 、請求の範囲４〜２５のいずれか１項記載の方法。 ２７．モノマーの合計が懸濁重合混合物の５．０〜３０重量％の量で存在する 、請求の範囲４〜２６のいずれか１項記載の方法。 ２８．固体粒子材料がモノマーの合計重量を基準として１０〜３０重量％の量 で存在する、請求の範囲１〜２７のいずれか１項記載の方法。 ２９．固体粒子材料がモノマーの合計重量を基準にして２０〜１００重量％の 量で存在する、請求の範囲１〜２８のいずれか１項記載の方法。 ３０．前記固相分散剤が固体粒子材料の０．１０〜３０．０重量％の量で存在 する、請求の範囲１〜２９のいずれか１項記載の方法。 ３１．前記固相分散剤が固体粒子材料の１．０〜１０．０重量％の量で存在す る、請求の範囲１〜３０のいずれか１項記載の方法。 ３２．ポリマービーズが、イオン交換のためのポリマー中の活性サイトを活性 化する処理に付される、請求の範囲４〜３１のいずれか１項記載の方法。 ３３．ポリマービーズが加水分解、アミノ化または第四級化により処理される 、請求の範囲３２記載の方法。 ３４．ポリマービーズが次に洗浄工程に付される、請求の範囲１〜３３のいず れか１項記載の方法。 ３５．分散相の全ての成分が予備混合され、そして、次に連続相中に分散され る、請求の範囲１〜３４のいずれか１項記載の方法。 ３６．前記分散相が強化剤を更に含む、請求の範囲１〜３５のいずれか１項記 載の方法。 ３７．請求の範囲１〜３６のいずれか１項記載の方法により製造されたポリマ ービーズ。 ３８．実質的に均一に分散した固体粒子材料を有するポリマーマトリックスを 含むポリマービーズであって、前記ポリマーマトリックスが、ポリマーマトリッ クス中に化学反応して固相分散剤を含んでいる、ポリマービーズ。 ３９．前記ポリマービーズが３０μｍ〜１０００μｍの範囲である、請求の範 囲３８記載のポリマービーズ。 ４０．固体粒子材料が磁性材料である、請求の範囲３８または３９のいずれか に記載のポリマービーズ。 ４１．固体粒子材料を分散して有するポリマーマトリックスを含むポリマービ ーズであって、前記ポリマーマトリックスが、ポリマーマトリックス中に化学反 応して固相分散剤を含んでおり、且つ、ポリマービーズが強化剤を含んでいる、 ポリマービーズ。 ４２．前記ポリマービーズが３０μｍ〜１０００μｍの範囲のものである、請 求の範囲４１記載のポリマービーズ。 ４３．固体粒子材料が磁性材料である、請求の範囲４１または４２のいずれか に記載のポリマービーズ。 ４４．実質的に上記の実施例および／または図面のいずれかに記載された、ポ リマービーズを製造するための方法。 ４５．実質的に上記の実施例および／または図面のいずれかに記載された、ポ リマービーズ。