RU2169155C2 - Полимерные гранулы и способ их получения - Google Patents
Полимерные гранулы и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2169155C2 RU2169155C2 RU97105698/04A RU97105698A RU2169155C2 RU 2169155 C2 RU2169155 C2 RU 2169155C2 RU 97105698/04 A RU97105698/04 A RU 97105698/04A RU 97105698 A RU97105698 A RU 97105698A RU 2169155 C2 RU2169155 C2 RU 2169155C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monomers
- granules
- polymer
- particles
- solid
- Prior art date
Links
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims abstract description 177
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 139
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 29
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 19
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 15
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 14
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 13
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 11
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 3
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)ethane Chemical compound C=COCCOC=C ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010428 baryte Substances 0.000 claims description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940090961 chromium dioxide Drugs 0.000 claims description 2
- IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N chromium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Cr+4] IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium(IV) oxide Inorganic materials O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CCCC(=C)C(=O)N(NC)NC DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N Dibutyl adipate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCC XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940100539 dibutyl adipate Drugs 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 7
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- -1 for example Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 3
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/90—Magnetic feature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2904—Staple length fiber
- Y10T428/2907—Staple length fiber with coating or impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Группа изобретений относится к способу получения полимерных гранул, включающих твердые частицы, а также к самим новым полимерным гранулам. Способ включает получение дисперсии, содержащей дисперсную фазу, включающую один или несколько мономеров, также включающую частицы твердого материала, и проведение реакции полимеризации указанных одного или нескольких мономеров с образованием указанных полимерных гранул, где указанная дисперсия дополнительно включает твердофазный диспергирующий агент для диспергирования частиц твердого материала в дисперсной фазе. Указанный твердофазный диспергирующий агент взаимодействует с по меньшей мере одним мономером, в результате чего он становится химически включенным в указанный полимер. Полимерные гранулы включают полимерную матрицу, содержащую частицы твердого материала, по существу однородно диспергированные в ней. Полимерная матрица включает твердофазный диспергирующий агент, химически включенный в полимерную матрицу. Достигается упрощение процесса и улучшение качества гранул. 6 с. и 39 з.п. ф-лы, 7 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения полимерных гранул, включающих твердые частицы. Полимерные гранулы, получаемые способом настоящего изобретения, особенно приемлемы для использования в качестве ионообменных смол. Настоящее изобретение также относится к полимерным гранулам и ионообменным смолам, включающим полимерные гранулы.
Метод ионного обмена широко используется для удаления загрязнителей из воды. Ионообменные технологии включают пропускание воды через набивной слой или колонну ионообменной смолы. Загрязнители адсорбируются на ионообменной смоле. Ионообменные смолы особенно полезны для удаления загрязнителей из воды.
Гранулы из сшитого полимера, которые по физическим свойствам подобны ионообменным смолам, но без функциональных групп, участвующих в ионном обмене, также способны адсорбировать органические загрязнители из воды; одной из таких смол, которая используется для этих целей, является смола XAD. В какой-то степени наблюдаемая на практике способность ионообменной смолы удалять загрязнители обусловлена адсорбцией полимерной матрицей смолы.
Для облегчения работы при применении указанные гранулы из сшитого полимера, содержащего или не содержащего ионообменную функциональность, должны иметь практически сферическую или эллипсоидную форму и в идеальном случае должны быть практически однородны по размерам и не содержать очень мелких частиц. Это повышает текучие свойства сухой смолы или ее концентрированной суспензии в воде так, что смола может быть отмерена или подана насосом. Такие гранулы могут быть изготовлены путем полимеризации дисперсной мономерной фазы.
Кроме того, смола, содержащая диспергированные частицы материала, может легче подвергаться отделению или за счет повышения плотности гранул смолы или за счет других свойств, таких как, например, магнитная чувствительность, которую можно использовать для отделения смолы от воды. Смолы, включающие магнитные частицы, быстро флокулируют и оседают под действием магнитного притяжения. Такой материал в форме частиц должен быть введен в гранулы смолы способом, который в процессе применения предупреждает их потерю вследствие эрозии или растворения. Весьма желательно, чтобы материал в форме частиц был распределен одинаково по всей полимерной грануле. Повышенная механическая прочность является дополнительным преимуществом однородных дисперсий частиц. До настоящего времени это было труднодостижимо.
Способы производства магнитных ионообменных смол описаны в некоторых патентах предшествующего уровня. Например, в патенте США N 2642514 (American Cyanamid Company) раскрыт способ ионного обмена, который включает использование смешанных ионообменных смол. Одна из ионообменных смол является магнитной смолой. Магнитную смолу получают путем полимеризации смеси реагентов до тех пор, пока не будет получен вязкий концентрированный раствор. К концентрированному раствору добавляют магнетит и полученную смесь перемешивают. Смесь отверждают с образованием твердой смолы, которую затем измельчают и получают неоднородные частицы магнитной смолы.
В Европейской патентной заявке N 0522856 (Bradtech Limited) также описано производство магнитных ионообменных смол путем измельчения или дробления полимера, содержащего магнетит, распределенный по всей полимерной матрице. Способы получения магнитных ионообменных смол, описанные в патенте США N 264514 и в Европейской заявке N 0522856, требуют стадии измельчения, что повышает стоимость и усложняет процесс, а также увеличивает потери на стадии измельчения вследствие образования полимерных частиц, выходящих за пределы желаемого интервала размера частиц.
Альтернативный способ производства магнитных ионообменных смол описан в австралийской патентной заявке N 60530/80 (ICI Australia Ltd.). В соответствии с этим способом частицы магнитного пористого сшитого сополимера получают путем дисперсионной полимеризации. Смесь полимеризуемых винильных соединений, магнитного порошка, инициатора полимеризации и суспензионного стабилизатора диспергируют в воде и полимеризуют.
Аналогичный способ производства магнитных ионообменных смол описан в японской патентной заявке N 62-141071 (Mitsubishi Chemical Industries K.K.). В этом способе для стабилизации дисперсии магнитного порошка предпочтительно к смеси добавлять электронодонорное вещество, такое как сополимер поливинилпиридина и стирола, сополимер полиакриламида и стирола или поливинилимидазольный сополимер. В соответствии с этим патентом обработка дисперсии имеет большое значение для стабилизации диспергированного состояния, так как скорость оседания магнитных частиц уменьшается за счет разрушения магнитных частиц, которые слипаются вместе с образованием вторичных и более крупных частиц до первичных частиц. Кроме того, необходимо использовать оборудование для диспергирования, которое отличается от обычного оборудования для смешения, причем требуется использование специальных смесителей.
Суспензионный стабилизатор, описанный в патентных заявках фирм ICI Australia Ltd. и Mitsubishi Chemical Industries K.K., не обладает способностью реагировать с мономерами, используемыми для получения смол, и химически не включаются в эти смолы.
Эксперименты, проведенные заявителями с использованием способа, описанного в японской патентной заявке N 62-141071, показали, что сополимер поливинилпиридина и стирола, когда он применяется в качестве диспергирующего агента в системе, содержащей 10,8% γ-Fe2O3 в системе сополимера глицидилметакрилата и дивинилбензола, дает гранулы смолы, которые капсулируют магнитный оксид. Однако гранулы неоднородны по форме, полидисперсны по размерам, обладают низкой механической прочностью, имеют относительно низкое содержание магнитного оксида, который плохо диспергирован в гранулах.
Целью настоящего изобретения является создание улучшенного способа производства полимерных гранул, включающих твердые частицы.
В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение предлагает способ производства полимерных гранул ионнообменной смолы и/или полимерных гранул, которые являются макропористыми, причем указанные гранулы включают твердый материал в виде частиц, и этот способ включает получение дисперсии, имеющей дисперсную фазу, содержащую один или несколько мономеров и частицы твердого материала, проведение полимеризации указанных одного или нескольких мономеров с образованием указанных полимерных гранул, где указанная дисперсия дополнительно включает твердофазный диспергирующий агент для диспергирования частиц твердого материала в дисперсной фазе и где указанный твердофазный диспергирующий агент реагирует, по меньшей мере, с одним мономером и, следовательно, становится химически включенным в указанный полимер.
Настоящее изобретение также предлагает способ, обеспечивающий получение полимерных гранул, в которых частицы твердого материала однородно распределены по полимерным гранулам.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения органическая фаза представляет собой дисперсную фазу и для удобства далее используется понятие "органическая фаза", которая и является дисперсной фазой. Однако следует понимать, что изобретение также охватывает водную фазу, являющуюся дисперсной фазой, в том случае, когда для получения полимерных гранул используют водорастворимые мономеры.
Когда дисперсную фазу составляет органическая фаза, то образуется дисперсия типа " масло-в-воде " Органическая фаза содержит один или несколько мономеров, которые реагируют с образованием полимерной матрицы полимерных гранул. Особенно предпочтительно, чтобы полимерная матрица представляла собой сополимер, что требует использования двух (или более) мономеров. Полимерные гранулы могут иметь ионообменные свойства и особенно предпочтительно, чтобы способ обеспечивал получение ионообменных смол. Обычно ионообменные смолы требуют наличия двух типов мономеров:
(а) мономеры, которые способны создавать точки сшивки; и
(в) мономеры, которые предоставляют функциональные группы.
(а) мономеры, которые способны создавать точки сшивки; и
(в) мономеры, которые предоставляют функциональные группы.
Конечно, полимерная цепь может представлять собой сополимер и функциональные группы могут быть введены путем последующей реакции одного из полимерных мономерных остатков в полимерной смоле. Таким образом, когда полимерные гранулы должны использоваться в качестве ионообменной смолы, органическая фаза должна включать мономер, образующий поперечные связи, и функциональный мономер, который предоставляет необходимые функциональные группы для получения полимера с ионообменной способностью, или создает центры, которые могут затем реагировать с образованием функциональных групп, требуемых для придания полимеру ионообменной способности. Другие мономеры также могут быть введены в органическую фазу для сополимеризации с образующим поперечные связи мономером и функциональным мономером, например могут быть введены мономеры главной цепи.
Мономер, образующий поперечные связи, может быть выбран из большого числа мономеров, включая такие мономеры, как дивиниловые мономеры, например дивинилбензол, диметилакрилат этиленгликоля или диметилакрилат поли(этиленгликоля), или метиленбис(акриламид), дивиниловый эфир этиленгликоля и поливиниловые сложноэфирные соединения, содержащие две или более двойные связи. Этот список не является исчерпывающим.
Также в настоящем изобретении может быть использовано большое число функциональных мономеров. Приемлемыми мономерами являются глицидилметакрилат, винилбензилхлорид, диметиламиноэтилметакрилат, N,N-диметиламинопропилакриламид и метакриламид, винилпиридин, диаллиламин, а также их кватернизованные производные, N-винилформамид и его гидролизованные производные, а также метилакрилат и его производные. Этот список также не является исчерпывающим.
Мономеры главной цепи представляют собой любой мономер, способный к полимеризации по свободно-радикальному механизму, например, такой как стирол, винилтолуол, метилметакрилат и другие акрилаты и метакрилаты. Этот список не является исчерпывающим.
Для того чтобы повысить эффективность удаления загрязнителей из воды, которую обрабатывают полимерными гранулами, предпочтительно, чтобы полимерные гранулы были макропористыми. Это увеличивает общую площадь поверхности каждой гранулы, доступную для контакта. Для получения макропористых полимерных гранул в соответствии с настоящим изобретением дисперсная фаза должна содержать один или несколько порообразователей. Порообразователь распределяется по каплям, образующим дисперсную фазу, но он не принимает участия в реакции полимеризации. Таким образом, по окончании реакции полимеризации порообразователь может быть удален из полимерных гранул путем промывки или отпаривания паром с получением макропористых полимерных гранул.
Приемлемыми порообразователями для использования в способе настоящего изобретения, в котором органическая фаза представляет собой дисперсную фазу, являются ароматические соединения, такие как толуол и бензол, спирты, такие как бутанол, изооктанол, циклогексанол, додеканол, изоамиловый спирт и метил(изо-бутил)карбинол, сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат, насыщенные углеводороды, такие как н.- гептан, изооктан, галогенированные растворители, такие как дихлорэтан и трихлорэтилен, пластификаторы, такие как диоктилфталат и дибутиладипинат, полимеры, такие как полистирол и поливилацетат; а также их смеси. Смеси циклогексанола с другими порообразователями, такими как додеканол или толуол, как установлено, особенно приемлемы для применения в качестве порообразователя в способе настоящего изобретения. Следует отметить, что приведенный выше список порообразователей не является исчерпывающим и что изобретение включает использование других порообразователей и другие сочетания порообразователей.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения введение частиц твердого материала в полимерные гранулы предпочтительно приводит к гранулам с более высокой плотностью, чем плотность гранул, получаемых в других случаях, когда частицы твердого материала отсутствуют. Так как полимерные гранулы имеют повышенную плотность, время оседания гранул уменьшается, что обеспечивает более простое отделение гранул от обрабатываемого образца воды. Частицы твердого материала могут быть описаны как утяжеляющий агент и способствуют быстрому оседанию полимерных гранул.
В этом варианте осуществления изобретения используемые частицы твердого материала могут быть любым материалом, который имеет плотность выше плотности полимерного материала в отсутствие твердых компонентов. Частицы твердого материала предпочтительно не растворимы в воде или любом растворе или жидкости, которые должны контактировать с полимерными гранулами. Также предпочтительно, чтобы частицы твердого материала не реагировали с раствором или жидкостью, подвергаемыми обработке.
Некоторыми примерами подходящих частиц твердого материала являются оксид титана, оксид циркония, барит, касситерит, оксид кремния, алюмосиликаты, оксид никеля, оксид меди, оксид цинка, сульфид цинка и другие оксиды, сульфиды, сульфаты и карбонаты тяжелых металлов.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения частицы твердого материала представляют собой магнитный материал. Введение частиц твердого магнитного материала в полимерные гранулы приводит к тому, что гранулы приобретают магнитные свойства. В этом случае могут быть использованы технологии магнитного разделения с целью удобного отделения гранул от обрабатываемых раствора или жидкости. Частицы твердого магнитного материала, используемого в этом варианте осуществления настоящего изобретения, могут быть любым твердым материалом, который обладает магнитными свойствами. Примерами таких материалов являются γ-оксид железа (γ-Fe2O3, известный как маггемит-maghemite), магнетит (Fe3O4), диоксид хрома, оксиды других металлов и более редкие магнитные материалы, такие как материалы на основе ниобия и других редкоземельных металлов. Маггемит особенно предпочтителен вследствие своей дешевизны.
Твердый материал может быть добавлен в форме частиц. Размер частиц может лежать в интервале от размера, который достигает одной десятой от размера частиц полимерных гранул, полученных способом настоящего изобретения. Частицы, которые имеют больший размер, трудно равномерно распределить в полимерных гранулах. Более предпочтительно частицы твердого материала имеют размер от менее микрона (например, 0.1 мкм) до 500 мкм, наиболее предпочтительно от 0.1 мкм до 10 мкм.
В способе настоящего изобретения дисперсная фаза содержит твердофазный диспергирующий агент. Твердофазный диспергирующий агент выполняет функцию по диспергированию твердого материала в каплях дисперсной фазы, в результате чего образуется стабильная дисперсия (или суспензия) твердых частиц в дисперсной фазе, и твердофазный диспергирующий агент реагирует с одним или несколькими мономерами, что делает его химически связанным с полимерной матрицей. Оба эти действия необходимы для эффективного распределения частиц твердого материала в полимерных гранулах. Использование подходящего твердофазного диспергирующего агента приводит к тому, что образуются полимерные гранулы, в которых частицы твердого материала равномерно распределены в полимерной грануле, и твердофазный диспергирующий агент химически реагирует с полимерной матрицей. Это исключает или по меньшей мере смягчает проблему вымывания частиц твердого материала из полимерных гранул. Кроме того, это исключает или по меньшей мере смягчает проблему эрозии частиц твердого материала из полимерных гранул в процессе работы, которая может произойти, если твердый материал располагается только на внешней поверхности гранул. Выбор твердофазного диспергирующего агента будет зависеть от используемых частиц твердого материала и используемых мономеров.
Твердофазный диспергирующий агент должен иметь высокое сродство к поверхности твердого материала и должен обладать способностью реагировать с одним или несколькими мономерами.
В качестве одного примера можно привести силанметакрилат, который может быть использован как твердофазный диспергирующий агент для частиц оксида титана или оксида циркония.
Квалифицированный в данной области специалист может легко выбрать требуемый твердофазный диспергирующий агент для конкретной используемой реакционной системы.
Реакция полимеризации, которая осуществляется в способе настоящего изобретения, представляет собой реакцию суспензионной полимеризации. Для контроля за ходом таких реакций суспензионной полимеризации могут быть использованы методики, известные квалифицированным в данной области специалистам. Для того чтобы сохранить дисперсную фазу в форме суспензии капель в непрерывной фазе при исключении агрегации капель, предпочтительно используют стабилизатор. Когда дисперсная фаза представляет собой органическую фазу, в качестве стабилизирующего агента может быть использован поливиниловый спирт, желатин, метилцеллюлоза или полиакрилат натрия. Следует понимать, что изобретение охватывает любой стабилизатор, который подходит для применения. Стабилизатор обычно присутствует в количестве от 0.01 до 5.0% (вес.) и предпочтительно от 0.05 до 2% (вес.) из расчета на общий вес смеси.
Также необходимо использовать инициатор для инициации реакции полимеризации. Тип используемого инициатора зависит от природы мономеров, присутствующих в реакционной смеси, и выбор инициатора и его требуемого количества очевиден для квалифицированного специалиста. Примерами подходящих инициаторов являются азоизобутиронитрил, бензоилпероксид, лаурилпероксид и трет-бутилгидропероксид. Инициатор обычно используют в количестве от 0.01 до 5% (вес.), более предпочтительно от 0.10 до 1.0% (вес.) из расчета на общий вес мономера(ов).
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения смесь мономеров может включать функциональный мономер в количестве от 10 до 99% (вес. ), более предпочтительно от 50 до 90% (вес.) из расчета на общий вес мономеров. Поперечно-сшивающие мономеры могут присутствовать в количестве от 1 до 90% (вес. ), более предпочтительно от 10 до 50% (вес.) из расчета на общий вес мономеров. Дополнительные мономеры могут присутствовать в количестве от 0 до 60% (вес.), более предпочтительно от 0 до 30% (вес.) из расчета на общий вес мономеров. Общее количество мономеров может составлять от 1.0 до 50% (вес.), более предпочтительно от 5.0 до 30% (вес.) из расчета на общий вес суспензионной полимеризационной смеси.
Частицы твердого материала предпочтительно добавляют в количестве от 10 до 300% (вес. ), более предпочтительно от 20 до 100% (вес.) из расчета на общий вес мономеров. Твердофазный диспергирующий агент добавляют предпочтительно в количестве от 0.10 до 30% (вес.), более предпочтительно от 1.0 до 10.0% (вес. ) из расчета на общий вес частиц твердого материала. Диспергирование дисперсной фазы (которая включает мономер(ы)) в непрерывной среде обычно достигается смешением органической и водной фаз с применением сдвигающего усилия. Применяемое к дисперсии сдвигающее усилие может быть отрегулировано для обеспечения контроля за размером капель дисперсной фазы. Поскольку капли дисперсной фазы полимеризуются с образованием полимерных гранул, применяемое к дисперсии сдвигающее усилие в значительной степени определяет размер частиц полимерных гранул. В общем случае размер полимерных гранул регулируют так, чтобы он лежал в интервале 10-5000 мкм.
После получения стабильной дисперсии дисперсной фазы в непрерывной фазе начинают реакцию полимеризации путем нагревания дисперсии до необходимой температуры реакции. Желаемую температуру дисперсии можно поддерживать до практически полного завершения реакции полимеризации.
При практически полном завершении реакции полимеризации полимерные гранулы могут быть необязательно обработаны с целью активации активных ионообменных центров полимера с последующим выделением. Активация активных ионообменных центров полимера будет зависеть от природы образцов, которые должны быть отделены от раствора. Например, гидролиз полиэтилакрилатных гранул будет обеспечивать получение слабокислой катионообменной смолы, которая может быть использована для отделения из раствора ионов переходных металлов, таких как кадмий и цинк. Аминирование или кватернизация полимерных гранул могут быть использованы для получения ионообменной смолы для удаления из раствора кислых органических материалов. Для квалифицированного в данной области специалиста будет понятно, что средства для активации ионообменных центров будут выбираться в зависимости от природы соединений, которые выделяются из раствора. Перед применением гранулы могут подвергаться очистке. Это достигается путем последовательной промывки гранул или отпарки гранул паром.
Один из методов очистки полимерных гранул включает следующие стадии:
(а) добавление продукта реакции к большому избытку воды, перемешивание и выдерживание для оседания;
(b) отделение гранул от надосадочной жидкости;
(с) добавление отдельных гранул к большому избытку воды, перемешивание и выдерживание с целью осаждения перед отделением гранул от надосадочной жидкости;
(d) повторение стадии (с) несколько раз;
(е) диспергирование промытых водой гранул в спирте (этаноле);
(f) отделение гранул от спирта и их сушка.
(а) добавление продукта реакции к большому избытку воды, перемешивание и выдерживание для оседания;
(b) отделение гранул от надосадочной жидкости;
(с) добавление отдельных гранул к большому избытку воды, перемешивание и выдерживание с целью осаждения перед отделением гранул от надосадочной жидкости;
(d) повторение стадии (с) несколько раз;
(е) диспергирование промытых водой гранул в спирте (этаноле);
(f) отделение гранул от спирта и их сушка.
Альтернативная методика очистки заключается в отпарке паром порообразователей с последующей промывкой полимерных гранул для удаления любых свободных частиц твердого материала.
Настоящее изобретение предлагает способ, который позволяет получать полимерные гранулы, в которых частицы твердого материала равномерно распределены по полимерным гранулам. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения получают магнитные полимерные гранулы. Полимер образуется в виде сополимера глицидилметакрилата и дивинилбензола. Мономеры присутствуют в органической фазе, которая также содержит смесь циклогексанола с толуолом или додеканолом в качестве порообразователей. Поливиниловый спирт используется как стабилизирующий агент. В органическую фазу добавляют свободно-радикальный инициатор, такой как "VAZO" 67 или Азоизобутиронитрил (AIBN), в качестве инициатора реакции полимеризации, а γ-оксид железа представляет собой магнитный материал. Твердофазный диспергирующий агент, предпочтительно используемый в этой системе, представляет собой блок-сополимер поли(гидроксистеариновой) кислоты и полиэтиленимина (продается под торговым названием SOLSPERSE 24000). Этот твердофазный диспергирующий агент имеет высокое сродство к поверхности γ-оксида железа и, кроме того, реагирует с эпоксигруппой глицидилметакрилата своими первичными и вторичными аминогруппами и затем винильные группы метакрилата реагируют с полимеризующимися радикалами, что приводит к ковалентному связыванию с полимерной матрицей. Все компоненты органической фазы предпочтительно предварительно смешивают в отдельной емкости и диспергируют в воде в реакционной емкости.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает способ получения полимерных гранул, который включает добавку, повышающую ударную прочность. Добавки, повышающие ударную прочность, используют для повышения ударной прочности полимера. Для получения гранул с повышенной прочностью могут быть легко использованы обычные методики для повышения ударной прочности полимерных гранул, полученных в соответствии с настоящим изобретением. Например, для повышения срока службы полимерных гранул на основе стирола могут быть использованы каучуковые упрочняющие агенты. Использование таких каучуковых добавок, повышающих ударную прочность, не только приводит к увеличению прочности материала, но и увеличивает долговечность полимерных гранул.
Каучуковые добавки, повышающие ударную прочность, включают низкомолекулярные каучуки, которые могут быть введены в дисперсную фазу. Особенно предпочтительной каучуковой добавкой, повышающей ударную прочность, является добавка, продаваемая под торговым названием Kraton D 1102, хотя возможно использование и других коммерчески доступных каучуковых добавок, повышающих ударную прочность.
В другом аспекте настоящее изобретение предлагает полимерные гранулы, выбранные из группы, включающей ионообменные смолы, макропористые гранулы и их сочетание, причем полимерные гранулы содержат полимерную матрицу, содержащую практически однородно диспергированные в ней частицы твердого материала, где полимерная матрица включает твердофазный диспергирующий агент, включенный в полимерную матрицу за счет химической реакции.
Полимерные гранулы предпочтительно являются макропористыми. Размер полимерных гранул лежит в интервале предпочтительно от 30 до 1000 мкм. Частицы твердого материала могут иметь размер в интервале от меньше микрона (например, 0,1 мкм) до 500 мкм и более предпочтительно от 0,1 мкм до 10 мкм.
Частицы твердого материала могут повышать плотность и, следовательно, вес полимерных гранул. Примерами частиц твердого материала, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются оксид титана и оксид циркония.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы твердого материала представляют собой магнитный материал и, соответственно, полимерные гранулы будут обладать магнитными свойствами.
Твердофазный диспергирующий агент представляет собой химическое соединение или образцы, которые могут взаимодействовать с мономерами, используемыми для получения полимерной матрицы, так что твердофазный диспергирующий агент включается в полимерную матрицу. Кроме того, твердофазный диспергирующий агент должен иметь высокое сродство к поверхности твердых частиц и предпочтительно должен обладать способностью химически связываться с поверхностью твердых частиц. Использование таких агентов обеспечивает диспергирование твердых частиц по всей полимерной матрице.
Так как твердые частицы диспергированы по всему объему полимерных гранул настоящего изобретения, эти частицы не могут быть легко удалены из гранул, что позволяет подвергать гранулы различным операциям, таким как транспортировка с помощью конвейера, насоса и перемешивание, без существенной потери из них твердых частиц.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает полимерные гранулы, выбранные из группы, включающей ионообменные смолы, макропористые гранулы и их сочетание, причем полимерные гранулы содержат полимерную матрицу, содержащую диспергированные в ней частицы твердого материала, где полимерная матрица включает твердофазный диспергирующий агент, который химически реагирует с полимерной матрицей, и где полимерные гранулы включают агент, повышающий ударную прочность.
Изобретение также предлагает ионообменные смолы, содержащие полимерные гранулы в соответствии с настоящим изобретением.
В настоящем описании и прилагаемой ниже формуле изобретения, если контекст не подразумевает иное, слово "содержать" или его производные, такие как "содержит" или "содержащий", следует понимать как включение указанного ингредиента или группы ингредиентов, но не исключение какого-либо другого ингредиента или группы ингредиентов.
Изобретение дополнительно пояснено с помощью следующих неограничивающих примеров.
Пример 1.
Магнитные полимерные гранулы готовят в соответствии со способом настоящего изобретения с использованием следующего сырья:
1. Вода: представляет собой непрерывную среду, в которой диспергируется и затем реагирует органическая фаза.
1. Вода: представляет собой непрерывную среду, в которой диспергируется и затем реагирует органическая фаза.
2. Gosenhol® GH 17: представляет собой поверхностно-активное вещество с высоким молекулярным весом, поливиниловый спирт, который диспергирует органическую фазу в воде в виде капель.
3. Teric® N 9: представляет собой поверхностно-активное вещество с низким молекулярным весом, которое добавляют, чтобы еще больше уменьшить размер частиц дисперсной органической фазы.
4. Циклогексанол: представляет собой главный порообразователь: это растворитель для мономеров, но не является растворителем для полимера и он стимулирует образование пустот и внутренней пористости в гранулах смолы.
5. Додеканол: представляет собой вспомогательный порообразователь.
6. Solsperse® 24000: представляет собой твердофазный диспергирующий агент и является блок-сополимером поли(гидроксистеариновой) кислоты и полиэтиленимина.
7. Pferrox® 2228НС γ-Fe2O3: гамма-оксид железа (маггемит). Является магнитным оксидом, который придает гранулам смолы магнитные свойства.
8. DVB-50 (дивинилбензол): является мономером, который сшивает гранулы.
9. GMA (глицидилметакрилат): представляет собой мономер, который сначала полимеризуется с объединением в гранулы, а затем кватернизуется с образованием четвертичных аммонийных групп в гранулах, образуя таким образом ионообменные центры:
10. AIBN: является катализатором, который инициирует полимеризацию при нагревании смеси выше 50oC.
10. AIBN: является катализатором, который инициирует полимеризацию при нагревании смеси выше 50oC.
11. Триметиламин: представляет собой амин, который реагирует с эпоксигруппой глицидилметакрилата с образованием аммонийного ионообменного центра.
12. Соляная кислота: используется для нейтрализации высокого pH, возникающего из-за триметиламина.
13. Этанол: используется в качестве промывающего и смачивающего агента.
Способ
В реактор объемом 20 л помещают воду (6,3 л), перемешивают и продувают азотом. Затем добавляют Gosenhol® GH 17 (30 г) и Teric® N 9 (15 г) и водную фазу нагревают до 80oC для растворения поверхностно-активных веществ. Пока нагревается вода в отдельную емкость для перемешивания загружают циклогексанол (1755 г) и включают мешалку. По очереди добавляют додеканол (195 г), SOLSPERSE® 24000 (63 г), Pferrox® 2228 HC γ-Fe2O3 (936 г), дивинилбензол (410 г) и глицидил-матакрилат (1541 г). Смесь перемешивают и обрабатывают ультразвуком в течение 1 часа. К смеси добавляют азоизобутиронитрил (8 г) и смесь перемешивают еще в течение 5 минут перед добавлением к нагретой водной фазе. Полученную дисперсию выдерживают при температуре 80oC (±5oC) в течение 2 часов, в это время происходит полимеризация и образуются твердые гранулы смолы (2.95 кг). Прекращают продувание азотом и добавляют триметиламин и соляную кислоту для аминирования смолы. Эти два материала могут или смешиваться предварительно (с большой осторожностью ввиду экзотермичности), или добавляться таким образом, чтобы поддерживать pH между 6 и 8. Затем реакционную смесь выдерживают при 80oC в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и гранулы отделяют от избытка γ-Fe2O3 несколькими циклами промывки, осаждения и декантирования (гранулы осаждаются намного быстрее, чем частицы свободного оксида). Гранулы смолы затем фильтруют, повторно диспергируют в этаноле, затем фильтруют и дополнительно промывают этанолом, затем ацетоном и сушат в токе воздуха. Микрофотографии гранул полимера, полученных в этом примере, приведены на фиг. 1А и 1В. Как можно увидеть, особенно на фиг. 1В, которая представляет собой микрофотографию разломанной гранулы, твердые частицы равномерно распределены по всему объему гранул полимера.
В реактор объемом 20 л помещают воду (6,3 л), перемешивают и продувают азотом. Затем добавляют Gosenhol® GH 17 (30 г) и Teric® N 9 (15 г) и водную фазу нагревают до 80oC для растворения поверхностно-активных веществ. Пока нагревается вода в отдельную емкость для перемешивания загружают циклогексанол (1755 г) и включают мешалку. По очереди добавляют додеканол (195 г), SOLSPERSE® 24000 (63 г), Pferrox® 2228 HC γ-Fe2O3 (936 г), дивинилбензол (410 г) и глицидил-матакрилат (1541 г). Смесь перемешивают и обрабатывают ультразвуком в течение 1 часа. К смеси добавляют азоизобутиронитрил (8 г) и смесь перемешивают еще в течение 5 минут перед добавлением к нагретой водной фазе. Полученную дисперсию выдерживают при температуре 80oC (±5oC) в течение 2 часов, в это время происходит полимеризация и образуются твердые гранулы смолы (2.95 кг). Прекращают продувание азотом и добавляют триметиламин и соляную кислоту для аминирования смолы. Эти два материала могут или смешиваться предварительно (с большой осторожностью ввиду экзотермичности), или добавляться таким образом, чтобы поддерживать pH между 6 и 8. Затем реакционную смесь выдерживают при 80oC в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и гранулы отделяют от избытка γ-Fe2O3 несколькими циклами промывки, осаждения и декантирования (гранулы осаждаются намного быстрее, чем частицы свободного оксида). Гранулы смолы затем фильтруют, повторно диспергируют в этаноле, затем фильтруют и дополнительно промывают этанолом, затем ацетоном и сушат в токе воздуха. Микрофотографии гранул полимера, полученных в этом примере, приведены на фиг. 1А и 1В. Как можно увидеть, особенно на фиг. 1В, которая представляет собой микрофотографию разломанной гранулы, твердые частицы равномерно распределены по всему объему гранул полимера.
Маггемит хорошо диспергирован по всему объему гранул смолы, полученных в настоящем примере.
Сравнительный пример 1
Используют материалы и способ примера 1 для получения 58 г смолы на 300 г окалины, причем единственное различие состоит в том, что диспергирующее γ-Fe2O3 вещество, Solsperse 24000 не использовался. После полимеризации и кватернизации получают мелкие, темно-коричневые гранулы. При разломе гранул видно, однако, что они внутри являются белыми и только поверхность имеет коричневый цвет. Микрофотографии этих гранул приведены на фиг. 2А и 2В. Фиг. 2В представляет собой микрофотографию разломанных гранул и, как видно, γ-Fe2O3 связан только с поверхностью и не диспергирован по всему объему. Это означает, что гранулы с высокой вероятностью теряют γ-Fe2O3 при работе с ними.
Используют материалы и способ примера 1 для получения 58 г смолы на 300 г окалины, причем единственное различие состоит в том, что диспергирующее γ-Fe2O3 вещество, Solsperse 24000 не использовался. После полимеризации и кватернизации получают мелкие, темно-коричневые гранулы. При разломе гранул видно, однако, что они внутри являются белыми и только поверхность имеет коричневый цвет. Микрофотографии этих гранул приведены на фиг. 2А и 2В. Фиг. 2В представляет собой микрофотографию разломанных гранул и, как видно, γ-Fe2O3 связан только с поверхностью и не диспергирован по всему объему. Это означает, что гранулы с высокой вероятностью теряют γ-Fe2O3 при работе с ними.
Пример 2
В соответствии со способом настоящего изобретения готовят магнитные макропористые слабокислые катионообменные гранулы. Повторяют описанную в примере 1 суспензионную полимеризацию, при этом заменяют глицидилметакрилат на эквивалентную массу этилакрилата. В конце полимеризации к водной фазе добавляют гидроксид натрия (1.5 моля на моль этилакрилата) и смесь осторожно перемешивают при 80oC. Через некоторые интервалы отбирают образцы и гранулы промывают водой и эталоном путем декантирования, как это описано в примере 1, затем помещают в стеклянную колонку, снабженную фриттой из пористого стекла, и элюируют разбавленной соляной кислотой для перевода функциональных групп акрилата натрия в группы акриловой кислоты. Затем гранулы сушат в вакуумном сушильном шкафу. Негидролизованные полиэтилакрилатные гранулы содержат 40.3% (вес.) оксида железа. После гидролиза в течение 2 часов при 80oC продукт имеет слабую кислотную емкость 2.1 милиэквивалента на грамм и содержит 40.2% оксида железа; после 7 часов гидролиза емкость достигает 2.9 милиэквивалента/грамм и содержание оксида железа составляет 38.8%.
В соответствии со способом настоящего изобретения готовят магнитные макропористые слабокислые катионообменные гранулы. Повторяют описанную в примере 1 суспензионную полимеризацию, при этом заменяют глицидилметакрилат на эквивалентную массу этилакрилата. В конце полимеризации к водной фазе добавляют гидроксид натрия (1.5 моля на моль этилакрилата) и смесь осторожно перемешивают при 80oC. Через некоторые интервалы отбирают образцы и гранулы промывают водой и эталоном путем декантирования, как это описано в примере 1, затем помещают в стеклянную колонку, снабженную фриттой из пористого стекла, и элюируют разбавленной соляной кислотой для перевода функциональных групп акрилата натрия в группы акриловой кислоты. Затем гранулы сушат в вакуумном сушильном шкафу. Негидролизованные полиэтилакрилатные гранулы содержат 40.3% (вес.) оксида железа. После гидролиза в течение 2 часов при 80oC продукт имеет слабую кислотную емкость 2.1 милиэквивалента на грамм и содержит 40.2% оксида железа; после 7 часов гидролиза емкость достигает 2.9 милиэквивалента/грамм и содержание оксида железа составляет 38.8%.
Пример 3
Гранулы магнитного полимера готовят в соответствии со способом настоящего изобретения с использованием следующего сырья:
1. Вода: представляет собой непрерывную среду, в которой диспергируется и затем реагирует органическая фаза.
Гранулы магнитного полимера готовят в соответствии со способом настоящего изобретения с использованием следующего сырья:
1. Вода: представляет собой непрерывную среду, в которой диспергируется и затем реагирует органическая фаза.
2. Gosenhol® GH 20: представляет собой поверхностно-активное вещество с высоким молекулярным весом, поливиниловый спирт, который диспергирует органическую фазу в воде в виде капель.
3. Циклогексанол: представляет собой главный порообразователь: это растворитель для мономеров, но не является растворителем для полимера. Он стимулирует образование пустот и внутренней пористости в гранулах смолы.
4. Толуол; представляет собой вспомогательный порообразователь.
5. Solsperse® 24000: представляет собой твердофазный диспергирующий агент и является блок-сополимером поли(гидроксистеариновой) кислоты и полиэтиленимина.
6. Pferrox® 2228НС γ-Fe2O3: гамма-оксид железа (маггемит). Является магнитным оксидом, который придает гранулам смолы магнитные свойства.
7. KRATON® D1102: представляет собой каучук с низким молекулярным весом, включенный в органическую фазу для упрочнения гранул полимера.
8. DVB-50 (дивинилбензол): является мономером, который сшивает гранулы.
9. GMA (глицидилметакрилат): представляет собой мономер, который сначала полимеризуется с объединением в гранулы, а затем кватернизуется с образованием четвертичных аммонийных групп в гранулах, создавая таким образом ионообменные центры.
10. VAZO® 67: является катализатором, который инициирует полимеризацию при нагревании смеси выше 50oC.
11. Триметиламин: представляет собой амин, который реагирует с эпоксигруппой глицидилметакрилата с образованием четвертичного аммонийного ионообменного центра.
12. Соляная кислота: используется для нейтрализации высокого pH, возникающего из-за триметиламина.
Способ
В реактор объемом 5 л помещают воду (2333 г), перемешивают и продувают азотом. Затем добавляют Gosenhol® GH 20 (10 г) и водную фазу нагревают до 80oC. Пока нагревается вода в отдельную емкость для перемешивания загружают толуол (130 г), DVB-50 (130 г) и первую порцию циклогексанола (130 г) и включают мешалку. По очереди добавляют Solsperse 24000 (21.48 г), Pferrox 2228 HC γ-Fe2O3 (325 г), затем смесь перемешивают и обрабатывают ультразвуком в течение 20 мин для тщательного диспергирования магнитного оксида. Затем добавляют Kraton D1102 и смесь перемешивают еще в течение часа до растворения упрочняющего агента. Затем добавляют глицидил-метакрилат (520 г), оставшийся циклогексанол (390 г) и VAZO 67 (2.65) и смесь перемешивают еще в течение 5 минут перед добавлением к водной фазе. Полученную дисперсию выдерживают при перемешивании при температуре 80oC в течение 2 часов. Прекращают продувание азотом и добавляют смесь триметиламина (687 г, 25% вес. /вес.) и соляной кислоты (294 г, 36% вес./вес.), затем реакционную смесь перемешивают при 80oC еще в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают и гранулы полимера очищают, как в примере 1. Микрофотография гранул полимера, полученных в этом примере, приведена на фиг. 3A. Фиг. 3B и 3C представляют собой микрофотографии, показывающие гранулы, раздавленные между двумя предметными стеклами микроскопа. Некоторые зерна разломаны и видна их внутренняя часть. Можно увидеть, что твердый магнитный оксид хорошо диспергирован по всему объему гранул и гранулы качественно более прочны, чем гранулы примера 1. Более того, распределение полимерных гранул по размерам является относительно узким.
В реактор объемом 5 л помещают воду (2333 г), перемешивают и продувают азотом. Затем добавляют Gosenhol® GH 20 (10 г) и водную фазу нагревают до 80oC. Пока нагревается вода в отдельную емкость для перемешивания загружают толуол (130 г), DVB-50 (130 г) и первую порцию циклогексанола (130 г) и включают мешалку. По очереди добавляют Solsperse 24000 (21.48 г), Pferrox 2228 HC γ-Fe2O3 (325 г), затем смесь перемешивают и обрабатывают ультразвуком в течение 20 мин для тщательного диспергирования магнитного оксида. Затем добавляют Kraton D1102 и смесь перемешивают еще в течение часа до растворения упрочняющего агента. Затем добавляют глицидил-метакрилат (520 г), оставшийся циклогексанол (390 г) и VAZO 67 (2.65) и смесь перемешивают еще в течение 5 минут перед добавлением к водной фазе. Полученную дисперсию выдерживают при перемешивании при температуре 80oC в течение 2 часов. Прекращают продувание азотом и добавляют смесь триметиламина (687 г, 25% вес. /вес.) и соляной кислоты (294 г, 36% вес./вес.), затем реакционную смесь перемешивают при 80oC еще в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают и гранулы полимера очищают, как в примере 1. Микрофотография гранул полимера, полученных в этом примере, приведена на фиг. 3A. Фиг. 3B и 3C представляют собой микрофотографии, показывающие гранулы, раздавленные между двумя предметными стеклами микроскопа. Некоторые зерна разломаны и видна их внутренняя часть. Можно увидеть, что твердый магнитный оксид хорошо диспергирован по всему объему гранул и гранулы качественно более прочны, чем гранулы примера 1. Более того, распределение полимерных гранул по размерам является относительно узким.
Пример 4
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что температура полимеризации составляет 70oC. Получают гранулы полимера, аналогичные гранулам примера 3.
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что температура полимеризации составляет 70oC. Получают гранулы полимера, аналогичные гранулам примера 3.
Пример 5
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что температура полимеризации составляет 90oC, и тем, что смесь мономеров, порообразователей и магнитного оксида медленно подают в водную фазу в течение 60 минут. Получают гранулы полимера с отличным распределением магнитного оксида и высокой прочностью, однако распределение гранул по размерам является относительно широким.
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что температура полимеризации составляет 90oC, и тем, что смесь мономеров, порообразователей и магнитного оксида медленно подают в водную фазу в течение 60 минут. Получают гранулы полимера с отличным распределением магнитного оксида и высокой прочностью, однако распределение гранул по размерам является относительно широким.
Пример 6
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что инициатором является лаурилпероксид. Полученные гранулы полимера не являются гомогенными. В некоторых случаях распределение магнитного оксида является приемлемым, однако имеет место различное отделение магнитного оксида от полимерной матрицы. Некоторые гранулы не содержат магнитного оксида.
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что инициатором является лаурилпероксид. Полученные гранулы полимера не являются гомогенными. В некоторых случаях распределение магнитного оксида является приемлемым, однако имеет место различное отделение магнитного оксида от полимерной матрицы. Некоторые гранулы не содержат магнитного оксида.
Пример 7
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что инициатором является бензоилпероксид. В то время как распределение магнитного оксида является приемлемым, гранулы имеют очень широкое распределение по размерам и многие гранулы имеют неправильную, а не сферическую форму.
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что инициатором является бензоилпероксид. В то время как распределение магнитного оксида является приемлемым, гранулы имеют очень широкое распределение по размерам и многие гранулы имеют неправильную, а не сферическую форму.
Пример 8
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Solsperse 24000 составляет одну треть от количества, используемого в примере 3. Полученные гранулы имеют плохое распределение магнитного оксида, внутренние области являются белыми из-за недостатка оксида, как и в сравнительном примере 1. Присутствует много магнитного оксида, не включенного в гранулы.
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Solsperse 24000 составляет одну треть от количества, используемого в примере 3. Полученные гранулы имеют плохое распределение магнитного оксида, внутренние области являются белыми из-за недостатка оксида, как и в сравнительном примере 1. Присутствует много магнитного оксида, не включенного в гранулы.
Пример 9
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Solsperse 24000 в три раза больше его количества, используемого в примере 3. В то время как полученные полимерные гранулы имеют приемлемое распределение магнитного оксида, они часто включают более мелкие белые гранулы, которые не содержат оксида и являются скорее хрупкими, чем прочными.
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Solsperse 24000 в три раза больше его количества, используемого в примере 3. В то время как полученные полимерные гранулы имеют приемлемое распределение магнитного оксида, они часто включают более мелкие белые гранулы, которые не содержат оксида и являются скорее хрупкими, чем прочными.
Пример 10
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Gosenhol GH20 составляет одну треть от количества, используемого в примере 3. В то время как полученные гранулы полимера имеют в основном приемлемое распределение магнитного оксида, гранулы также часто включают более мелкие белые гранулы, которые не содержат оксида и в отличие от гранул примера 9 являются прочными.
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Gosenhol GH20 составляет одну треть от количества, используемого в примере 3. В то время как полученные гранулы полимера имеют в основном приемлемое распределение магнитного оксида, гранулы также часто включают более мелкие белые гранулы, которые не содержат оксида и в отличие от гранул примера 9 являются прочными.
Пример 11
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Gosenhol GH20 в три раза больше его количества в примере 3. Полученные гранулы полимера имеют хорошее распределение магнитного оксида и прочны. Однако гранулы часто включают более мелкие белые гранулы, которые не содержат оксида и в отличие от примера 9 являются твердыми и прочными.
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Gosenhol GH20 в три раза больше его количества в примере 3. Полученные гранулы полимера имеют хорошее распределение магнитного оксида и прочны. Однако гранулы часто включают более мелкие белые гранулы, которые не содержат оксида и в отличие от примера 9 являются твердыми и прочными.
Следует принять во внимание то, что описанное здесь изобретение может подвергаться изменениям и модификациям, отличным от конкретно описанных. Следует понимать, что настоящее изобретение включает в себя все такие изменения и модификации, которые подпадают под объем и сущность настоящего изобретения.
Claims (45)
1. Способ получения полимерных гранул ионообменной смолы и/или полимерных гранул, которые являются макропористыми, причем указанные гранулы включают твердый материал в виде частиц, который включает получение дисперсии, содержащей дисперсную фазу, включающую один или несколько мономеров, также включающую частицы твердого материала, и проведение полимеризации указанных одного или нескольких мономеров с образованием указанных полимерных гранул, указанная дисперсия дополнительно включает твердофазный диспергирующий агент для диспергирования частиц твердого материала в дисперсной фазе, указанный твердофазный диспергирующий агент реагирует с по меньшей мере одним мономером, в результате чего он становится химически включенным в указанный полимер.
2. Способ по п.1, по которому дисперсная фаза представляет собой органическую фазу.
3. Способ по любому из п.1 или 2, по которому полимерные гранулы представляют собой ионообменные смолы.
4. Способ по п.3, по которому ионообменные смолы получают из мономеров, образующих поперечные связи, которые способны создавать точки поперечного связывания, и являются функциональными мономерами, которые способны предоставлять ионообменные функциональные группы.
5. Способ по п.4, по которому образующие поперечные связи мономеры выбираются из группы, включающей дивиниловые мономеры, такие, как дивинилбензол, этиленгликольдиметакрилат, или поли(этиленгликоль)диметакрилат, или метилен-бис-акриламид, дивиниловый эфир этиленгликоля и поливиниловые сложноэфирные соединения, содержащие две или более двойные связи.
6. Способ по любому из п.4 или 5, по которому функциональные мономеры выбираются из группы, включающей глицидилметакрилат, винилбензилхлорид, диметиламиноэтил-метакрилат, N,N-диметиламинопропилакриламид и метакриламид, винилпиридин, диаллиламин и их кватернизованные производные, N-винилформамид и его гидролизованные производные.
7. Способ по любому из пп.1 - 6, по которому дисперсная фаза дополнительно содержит один или несколько порообразователей.
8. Способ по п.7, по которому указанные порообразователи выбираются из группы, включающей ароматические соединения, такие, как толуол и бензол, спирты, такие, как бутанол, изооктанол, циклогексанол, додеканол, изоамиловый спирт и метил(изобутил)-карбинол, сложные эфиры, такие, как этилацетат и бутилацетат, насыщенные углеводороды, такие как н.-гептан, изооктан, галогенированные растворители, такие, как дихлорэтан и трихлорэтилен, пластификаторы, такие, как диоктилфталат и дибутиладипинат, полимеры, такие, как полистирол и поливилацетат, а также их смеси.
9. Способ по п.7, по которому указанные порообразователи представляют собой смеси циклогексанола с другими порообразователями, такими, как додеканол или толуол.
10. Способ по любому из пп.1 - 9, по которому указанные частицы твердого материала представляют собой утяжеляющий агент.
11. Способ по п.10, по которому указанные частицы твердого материала выбираются из группы, включающей оксид титана, оксид циркония, барит, касситерит, оксид кремния, алюмосиликаты, оксид никеля, оксид меди, оксид цинка, сульфид цинка и другие оксиды, сульфиды, сульфаты и карбонаты тяжелых металлов.
12. Способ по любому из пп.1 - 9, по которому указанные частицы твердого материала представляют собой магнитный материал.
13. Способ по п.12, по которому указанные частицы твердого материала выбираются из группы, включающей γ-оксид железа (γ-Fe2O3 известный как маггемит), магнетит (Fe3O4), диоксид хрома, оксиды других металлов и более редкие магнитные материалы, такие, как материалы на основе ниобия и других редкоземельных материалов.
14. Способ по любому из пп.1 - 13, по которому указанные частицы твердого материала имеют размеры в интервале от менее микрона (например, 0,1 мкм) до 500 мкм.
15. Способ по любому из пп.1 - 14, по которому указанные частицы твердого материала имеют размеры в интервале 0,1 - 10 мкм.
16. Способ по любому из пп.1 - 15, по которому указанная дисперсия дополнительно содержит стабилизирующий агент.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанный стабилизирующий агент выбирается из группы, включающей поливиниловый спирт, желатин, метилцеллюлозу или полиакрилат натрия.
18. Способ по любому из п.16 или 17, по которому указанный стабилизирующий агент присутствует в количестве 0,01 - 5,0 вес.% из расчета на вес всей смеси.
19. Способ по любому из пп.16 - 18, по которому указанный стабилизирующий агент присутствует в количестве 0,05 - 2,0 вес.% из расчета на вес всей смеси.
20. Способ по любому из пп.1 - 19, по которому указанная дисперсия дополнительно содержит инициатор.
21. Способ по п. 20, по которому указанный инициатор выбирается из группы, включающей азоизобутиронитрил, бензоил-пероксид, лаурилпероксид и трет.-бутилгидропероксид.
22. Способ по любому из п.20 или 21, по которому указанный инициатор присутствует в количестве от 0,01 до 5 вес.% из расчета на общий вес мономеров.
23. Способ по любому из пп.20 - 22, по которому указанный инициатор присутствует в количестве 0,1 - 1,0 вес.% из расчета на общий вес мономеров.
24. Способ по любому из пп.4 - 23, по которому указанные функциональные мономеры присутствуют в количестве 10 - 99 вес.% из расчета на общий вес мономеров, указанные мономеры, образующие поперечные связи, могут присутствовать в количестве 1 - 90 вес.% из расчета на общий вес мономеров, а дополнительные мономеры могут присутствовать в количестве до 60 вес.% из расчета на общий вес мономеров.
25. Способ по любому из пп.4 - 23, по которому указанные функциональные мономеры присутствуют в количестве 50 - 90 вес.% из расчета на общий вес мономеров, указанные мономеры, образующие поперечные связи, могут присутствовать в количестве 10 - 50 вес.% из расчета на общий вес мономеров, а дополнительные мономеры могут присутствовать в количестве до 30 вес.% из расчета на общий вес мономеров.
26. Способ по любому из пп.4 - 25, по которому все мономеры присутствуют в количестве 10 - 50 вес.% из расчета на вес суспензионной полимеризационной смеси.
27. Способ по любому из пп.4 - 26, по которому все мономеры присутствуют в количестве 5,0 - 30 вес.% из расчета на вес суспензионной полимеризационной смеси.
28. Способ по любому из пп.1 - 27, по которому указанные частицы твердого материала присутствуют в количестве 10 - 30 вес.% из расчета на общий вес мономеров.
29. Способ по любому из пп.1 - 28, по которому частицы твердого материала присутствуют в количестве 20 - 100 вес.% из расчета на общий вес мономеров.
30. Способ по любому из пп.1 - 29, по которому указанный твердофазный диспергирующий агент присутствует в количестве 0,10 - 30,0 вес.% из расчета на частицы твердого материала.
31. Способ по любому из пп.1 - 30, по которому указанный твердофазный диспергирующий агент присутствует в количестве 1,0 - 10 вес.% из расчета на частицы твердого материала.
32. Способ по любому из пп.4 - 31, по которому полимерные гранулы обрабатывают для активации активных ионообменных центров полимера.
33. Способ по п.32, по которому полимерные гранулы обрабатывают путем гидролиза, аминирования или кватернизации.
34. Способ по любому из пп.1 - 33, по которому полимерные гранулы подвергают последующей стадии очистки.
35. Способ по любому из пп.1 - 34, по которому все компоненты дисперсной фазы предварительно смешивают и затем диспергируют в непрерывной фазе.
36. Способ по любому из пп.1 - 35, по которому указанная дисперсная фаза дополнительно включает добавку, повышающую ударную прочность.
37. Полимерные гранулы, полученные способом по любому из пп.1 - 36.
38. Полимерные гранулы, выбранные из группы, включающей ионообменные смолы, макропористые гранулы и их сочетание, причем полимерные гранулы содержат полимерную матрицу, содержащую по существу однородно диспергированные в ней частицы твердого материала, полимерная матрица включает твердофазный диспергирующий агент, включенный в полимерную матрицу за счет химической реакции.
39. Полимерные гранулы по п.38, где указанные полимерные гранулы имеют размер в интервале 30 - 1000 мкм.
40. Полимерные гранулы по любому из п.38 или 39, где частицы твердого материала представляют собой магнитный материал.
41. Полимерные гранулы, выбранные из группы, включающей ионообменные смолы, макропористые гранулы и их сочетание, причем полимерные гранулы содержат полимерную матрицу, содержащую диспергированные в ней частицы твердого материала, полимерная матрица включает твердофазный диспергирующий агент, который включен в полимерную матрицу за счет химической реакции, полимерные частицы включают добавку, повышающую ударную прочность.
42. Полимерные гранулы по п.41, где указанные полимерные гранулы имеют размер в интервале 30 - 1000 мкм.
43. Полимерные гранулы по любому из п.41 или 42, где частицы твердого материала представляют собой магнитный материал.
44. Способ получения полимерных гранул, который по существу описан ранее с помощью любого из примеров и/или чертежей.
45. Полимерные гранулы, которые по существу описаны ранее с помощью любого из примеров и/или чертежей.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPM8070A AUPM807094A0 (en) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | Polymer beads and method for preparation thereof |
| AUPM8070/94 | 1994-09-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97105698A RU97105698A (ru) | 1999-04-10 |
| RU2169155C2 true RU2169155C2 (ru) | 2001-06-20 |
Family
ID=3782590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97105698/04A RU2169155C2 (ru) | 1994-09-09 | 1995-09-08 | Полимерные гранулы и способ их получения |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5900146A (ru) |
| EP (1) | EP0779899B1 (ru) |
| JP (2) | JP3636365B2 (ru) |
| KR (1) | KR100422224B1 (ru) |
| CN (1) | CN1083457C (ru) |
| AT (1) | ATE226962T1 (ru) |
| AU (2) | AUPM807094A0 (ru) |
| BR (1) | BR9509161A (ru) |
| CA (1) | CA2199488C (ru) |
| DE (1) | DE69528708T2 (ru) |
| DK (1) | DK0779899T3 (ru) |
| ES (1) | ES2187572T3 (ru) |
| NO (1) | NO315562B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ292471A (ru) |
| PT (1) | PT779899E (ru) |
| RU (1) | RU2169155C2 (ru) |
| WO (1) | WO1996007675A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA957510B (ru) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009088318A1 (ru) * | 2007-12-29 | 2009-07-16 | Physics Depertment M.V. Lomonosov Moscow State University | Магнитные полимерные гранулы и способы их применения |
| WO2009088319A1 (ru) * | 2007-12-29 | 2009-07-16 | Physics Depertment M.V. Lomonosov Moscow State University | Магнитные полимерные гранулы и способ формирования блокирующей гелевой пробки |
| RU2401532C2 (ru) * | 2004-12-30 | 2010-10-20 | Аппеартекс Аб | Противомикробный продукт |
| RU2533824C1 (ru) * | 2013-10-11 | 2014-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ получения магнитовосприимчивых водорастворимых гидрофобно модифицированных полиакриламидов и магнитная жидкость на их основе |
| RU2622410C2 (ru) * | 2012-01-19 | 2017-06-15 | Бритиш Америкэн Тобэкко (Инвестментс) Лимитед | Селективное отделение нитрозосодержащих соединений |
| RU2680044C1 (ru) * | 2017-12-26 | 2019-02-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Способ получения макропористого полимерного композиционного материала с магнитными наночастицами для устранения разливов нефтепродуктов с поверхности воды |
| RU2798445C2 (ru) * | 2017-10-24 | 2023-06-22 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Сополимер олефина и олефинового спирта и способ его получения |
Families Citing this family (101)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103127A (en) * | 1993-06-08 | 2000-08-15 | Cortex Biochem, Inc. | Methods for removing hazardous organic molecules from liquid waste |
| AUPM807194A0 (en) * | 1994-09-09 | 1994-10-06 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Water treatment process |
| AUPM959994A0 (en) * | 1994-11-22 | 1994-12-15 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Water treatment process |
| GB9503492D0 (en) * | 1995-02-22 | 1995-04-12 | Ed Geistlich S Hne A G F R Che | Chemical product |
| ES2129344B1 (es) * | 1997-01-07 | 2000-03-01 | Univ Barcelona Autonoma | Material remineralizante de tejidos organominerales. |
| US6662956B2 (en) | 1997-03-18 | 2003-12-16 | Selecto, Inc. | Nanocrystal-containing filtration media |
| AUPO946297A0 (en) * | 1997-09-25 | 1997-10-16 | Holbray Pty Ltd | Ion exchange |
| EP0937497B9 (en) * | 1997-12-25 | 2003-10-29 | Tosoh Corporation | Magnetic carrier, preparation thereof, and method of extraction of nucleic acid |
| US6908770B1 (en) * | 1998-07-16 | 2005-06-21 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Fluid based analysis of multiple analytes by a sensor array |
| JP2000109341A (ja) * | 1998-10-01 | 2000-04-18 | Jsr Corp | 無機粒子含有組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネルの製造方法 |
| US7022517B1 (en) | 1999-07-16 | 2006-04-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and apparatus for the delivery of samples to a chemical sensor array |
| DE19962935A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Ionenaustauschern auf Basis von ungesättigten, aliphatischen Nitrilen |
| US7316899B2 (en) * | 2000-01-31 | 2008-01-08 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Portable sensor array system |
| AU2001252621A1 (en) * | 2000-04-27 | 2001-11-12 | Takeda Chemical Industries Ltd. | Novel proetin and use thereof |
| CA2419238A1 (en) * | 2000-08-16 | 2002-02-21 | University Of Alberta | Non-pressurized methods for the preparation of conjugated solid supports for boronic acids |
| US6919382B2 (en) | 2000-08-31 | 2005-07-19 | The Governors Of The University Of Alberta | Preparation and uses of conjugated solid supports for boronic acids |
| US7025884B2 (en) | 2000-11-10 | 2006-04-11 | Ch2M Hill, Inc. | Method and apparatus for treatment of a fluid system |
| EP1373874A4 (en) * | 2001-01-31 | 2004-03-31 | Univ Texas | METHOD AND DEVICE FOR CONFINING MATERIALS IN A MICROWORKED CHEMICAL SENSOR ARRAY |
| CN1152055C (zh) * | 2001-03-20 | 2004-06-02 | 清华大学 | 磁性微球的表面包覆和基团功能化修饰方法及所得微球及其应用 |
| US20020193453A1 (en) * | 2001-06-04 | 2002-12-19 | Bohling James Charles | Preparation of weak acid cation exchange resins |
| KR100480329B1 (ko) * | 2001-12-27 | 2005-04-06 | 제일모직주식회사 | 높은 가교밀도를 갖는 마이크론크기의 단분산 입자 제조방법 |
| AUPR987802A0 (en) | 2002-01-08 | 2002-01-31 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Complexing resins and method for preparation thereof |
| JP3898060B2 (ja) * | 2002-01-15 | 2007-03-28 | 花王株式会社 | 樹脂粒子 |
| US8257967B2 (en) | 2002-04-26 | 2012-09-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and system for the detection of cardiac risk factors |
| SE0202016D0 (sv) * | 2002-06-27 | 2002-06-27 | Amersham Biosciences Ab | Polymeric Support Having Novel Pore Structures |
| KR100477897B1 (ko) * | 2002-07-10 | 2005-03-18 | 광주과학기술원 | 음이온 교환기로서 피리디늄 또는 그 유도체를 도입한 음이온 교환막과 그 제조방법 및 상기 막을 포함하는 장치 |
| AU2003256742A1 (en) * | 2002-07-24 | 2004-02-09 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Capture and detection of microbes by membrane methods |
| KR100482277B1 (ko) * | 2002-09-26 | 2005-04-13 | 한국과학기술연구원 | 자성 양이온 교환수지 및 그 제조방법 |
| AU2003901583A0 (en) | 2003-04-04 | 2003-05-01 | Orica Australia Pty Ltd | A process |
| WO2005000441A2 (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | Dynal Biotech Asa | Conjugates of magnetic polymer particles and carboxymethylated aspartic acid |
| EP2216342B1 (en) * | 2003-07-31 | 2015-04-22 | Immunomedics, Inc. | Anti-CD19 antibodies |
| EP1695082A2 (en) * | 2003-12-11 | 2006-08-30 | Board of Regents, The University of Texas System | Method and system for the analysis of saliva using a sensor array |
| US20060257991A1 (en) * | 2004-02-27 | 2006-11-16 | Mcdevitt John T | Integration of fluids and reagents into self-contained cartridges containing particle-based sensor elements and membrane-based sensor elements |
| US20060257941A1 (en) * | 2004-02-27 | 2006-11-16 | Mcdevitt John T | Integration of fluids and reagents into self-contained cartridges containing particle and membrane sensor elements |
| US7781226B2 (en) * | 2004-02-27 | 2010-08-24 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Particle on membrane assay system |
| US20060257854A1 (en) * | 2004-02-27 | 2006-11-16 | Mcdevitt John T | Membrane assay system including preloaded particles |
| US8101431B2 (en) | 2004-02-27 | 2012-01-24 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Integration of fluids and reagents into self-contained cartridges containing sensor elements and reagent delivery systems |
| US8105849B2 (en) * | 2004-02-27 | 2012-01-31 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Integration of fluids and reagents into self-contained cartridges containing sensor elements |
| TW200600194A (en) * | 2004-03-23 | 2006-01-01 | Commw Scient Ind Res Org | Polymer beads incorporating iron oxide particles |
| US7291272B2 (en) * | 2004-05-07 | 2007-11-06 | Orica Australia Pty Ltd. | Inorganic contaminant removal from water |
| EP1776190B1 (en) | 2004-07-28 | 2017-08-23 | IXOM Operations Pty Ltd | Plug-flow regeneration process |
| JP4566870B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2010-10-20 | 積水化成品工業株式会社 | 内部に複数の空孔を有するポリマー粒子ならびにその製造方法と前記ポリマー粒子が含有されてなる樹脂組成物 |
| NZ555411A (en) * | 2004-12-15 | 2010-10-29 | Orica Australia Pty Ltd | Ion exchange resin contactor and containment system that operates within a tank |
| US8258083B2 (en) | 2004-12-30 | 2012-09-04 | Sun Drilling Products Corporation | Method for the fracture stimulation of a subterranean formation having a wellbore by using impact-modified thermoset polymer nanocomposite particles as proppants |
| US8377398B2 (en) | 2005-05-31 | 2013-02-19 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Methods and compositions related to determination and use of white blood cell counts |
| DE102005029309A1 (de) * | 2005-06-04 | 2006-12-07 | Solvay Infra Bad Hönningen GmbH | Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in halogenierten Lösungsmitteln, Ethern oder Estern |
| KR100822392B1 (ko) * | 2005-06-17 | 2008-04-16 | 주식회사 선진화학 | 단분산 고가교 고분자 플라스틱 비드의 제조방법 |
| KR100668339B1 (ko) | 2005-06-18 | 2007-01-12 | 삼성전자주식회사 | 이온 교환성 혼합물 및 그의 제조방법 |
| EP2508867A1 (en) * | 2005-06-24 | 2012-10-10 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Systems and methods including self-contained cartridges with detection systems and fluid delivery systems |
| US20090215646A1 (en) * | 2005-07-01 | 2009-08-27 | The Board Of Regents Of The University Of Texas Sy | System and method of analyte detection using differential receptors |
| EP2407489B1 (en) * | 2005-08-03 | 2014-12-24 | The Inctec Inc. | Method for producing polymer composition and polymer composition |
| US20080283792A1 (en) * | 2005-10-28 | 2008-11-20 | Ge Healthcare Bio-Sciences Ab | Separation Medium with Various Functionalities |
| KR101457712B1 (ko) * | 2006-06-08 | 2014-11-03 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 중합체 비드 및 중합체 비드의 제조 방법 |
| JP4840580B2 (ja) | 2006-07-26 | 2011-12-21 | Ｊｓｒ株式会社 | 磁性粒子およびその製造方法、ならびにプローブ結合粒子 |
| RU2466931C2 (ru) * | 2006-10-09 | 2012-11-20 | Бритиш Америкэн Тобэкко (Инвестментс) Лимитед | Изготовление отдельных твердых частиц из полимерного материала |
| KR100839037B1 (ko) | 2007-03-26 | 2008-06-19 | 한국과학기술연구원 | 입상 지르코늄 메조구조체의 제조방법 그리고 입상지르코늄 메조구조체의 재생과 인의 회수장치 및 방법 |
| JP5283963B2 (ja) * | 2008-05-08 | 2013-09-04 | 株式会社東芝 | 樹脂複合体、およびそれを用いた水処理方法、ならびにその樹脂複合体の製造法 |
| WO2010134877A1 (en) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Mip Technologies Ab | Porous polymeric separation material |
| WO2011004431A1 (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | 株式会社 東芝 | 油分吸着材および油分吸着材の製造方法 |
| CN101781437B (zh) * | 2010-01-12 | 2012-07-04 | 南京大学 | 一种磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法 |
| JP5422525B2 (ja) * | 2010-09-03 | 2014-02-19 | 株式会社東芝 | 排水処理方法 |
| CN101948554A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-01-19 | 南京大学 | 磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其合成方法 |
| JP5592226B2 (ja) * | 2010-10-14 | 2014-09-17 | 千代田化工建設株式会社 | マクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の除去及び回収方法 |
| CN102100978B (zh) * | 2010-12-14 | 2013-03-13 | 南京化学试剂有限公司 | 用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法 |
| US20120234768A1 (en) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Resin composite, filter aid for water treatment, precoat material for water treatment, and water treatment method |
| JP5558419B2 (ja) | 2011-06-08 | 2014-07-23 | 株式会社東芝 | 銅回収装置 |
| CN102641753B (zh) * | 2012-03-02 | 2014-04-16 | 河海大学 | 一种用于去除水中有机物的磁性强碱性离子交换树脂的制备方法 |
| US9809466B2 (en) * | 2012-05-29 | 2017-11-07 | Indian Institute Of Technology Kanpur | Bi-metal nanoadsorbents and methods for their preparation and use |
| SG11201501351XA (en) | 2012-08-30 | 2015-03-30 | Chemicals Australia Operations Pty Ltd | Polymer beads incorporating solid particulate material |
| IN2013DE02463A (ru) | 2013-08-20 | 2015-06-26 | Indian Inst Technology Kanpur | |
| CN103467645B (zh) * | 2013-08-30 | 2016-03-16 | 南京大学 | 一种抗有机物污染离子交换树脂及其制备方法和应用 |
| KR101545629B1 (ko) | 2013-10-04 | 2015-08-19 | 재단법인대구경북과학기술원 | 단분산성 pmma 고분자 나노비드 및 이의 제조방법 |
| US10174190B2 (en) * | 2014-04-25 | 2019-01-08 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Composite particles, method for producing composite particles, and use thereof |
| PL3251124T3 (pl) * | 2015-01-29 | 2019-06-28 | Framatome Gmbh | Sposób wytwarzania obiektów napromieniowania do produkcji radioizotopu i obiekt napromieniowania |
| WO2016166358A1 (en) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | Dsm Ip Assets B.V. | Aqueous dispersion and uses thereof |
| CN104910313B (zh) * | 2015-06-24 | 2017-10-17 | 中南大学 | 制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用 |
| KR102404093B1 (ko) * | 2015-10-14 | 2022-06-02 | 주식회사 파마리서치 | 중공형 다공성 미립구를 포함하는 피부 조직 재생 또는 피부 조직 볼륨 증진 주사용 조성물 |
| JP6728692B2 (ja) * | 2016-01-13 | 2020-07-22 | 日立化成株式会社 | 多孔質ポリマ粒子の製造方法 |
| KR101639355B1 (ko) | 2016-04-26 | 2016-07-14 | 한국산업기술시험원 | 자성캐리어 및 그의 제조방법 |
| AR112849A1 (es) | 2016-11-14 | 2019-12-26 | Lilac Solutions Inc | Extracción de litio con partículas para intercambio iónico recubiertas |
| CN110505914B (zh) | 2017-02-09 | 2022-10-04 | 嬴晟运营私人有限公司 | 聚合物珠及其应用 |
| JP6846773B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2021-03-24 | ハイモ株式会社 | 多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子及びその製造方法 |
| EP3661620A4 (en) | 2017-08-02 | 2021-05-12 | Lilac Solutions, Inc. | Ion exchange system for lithium extraction |
| US11253848B2 (en) | 2017-08-02 | 2022-02-22 | Lilac Solutions, Inc. | Lithium extraction with porous ion exchange beads |
| WO2019168941A1 (en) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Lilac Solutions, Inc. | Ion exchange reactor with particle traps for lithium extraction |
| EP3766571A4 (en) * | 2018-03-14 | 2021-11-17 | Sekisui Kasei Co., Ltd. | HOLLOW PARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURING AND USING them |
| KR102096314B1 (ko) | 2018-06-12 | 2020-04-03 | 한국생산기술연구원 | 총유기탄소 저감용 자성체 이온교환수지 및 이의 제조방법 |
| CN108956982B (zh) * | 2018-07-09 | 2022-05-20 | 广州华澳生物科技有限公司 | 一种类风湿性关节炎标志物联合定量检测试纸及其制备方法 |
| KR102029403B1 (ko) * | 2019-05-27 | 2019-10-07 | 박재영 | 감수능력이 극대화된 포러스형 이온교환수지의 제조방법, 그 방법에 의한 이온교환수지, 및 이를 포함하는 레미콘용 감수제 |
| EP4087825A4 (en) | 2020-01-09 | 2024-01-24 | Lilac Solutions, Inc. | Process for separating undesirable metals |
| WO2021146301A1 (en) * | 2020-01-13 | 2021-07-22 | Cornell University | Synthesis of cross-linked spherical polycationic bead adsorbents for heparin recovery |
| JP2023529444A (ja) | 2020-06-09 | 2023-07-10 | ライラック ソリューションズ，インク． | スケール物質存在下におけるリチウム抽出 |
| EP4247759A1 (en) | 2020-11-20 | 2023-09-27 | Lilac Solutions, Inc. | Lithium production with volatile acid |
| JP7591925B2 (ja) * | 2020-12-29 | 2024-11-29 | オルガノ株式会社 | 複合吸収体及び高分子吸収剤 |
| JP7692697B2 (ja) * | 2020-12-29 | 2025-06-16 | ユニ・チャーム株式会社 | 複合吸収体及び衛生用品 |
| JP7591924B2 (ja) * | 2020-12-29 | 2024-11-29 | オルガノ株式会社 | 複合吸収体、及び高分子吸収剤 |
| AR125722A1 (es) | 2021-04-23 | 2023-08-09 | Lilac Solutions Inc | Dispositivos de intercambio iónico para la extracción de litio |
| US12519181B2 (en) * | 2021-05-19 | 2026-01-06 | Honeycomb Battery Company | Polymer composite separator for a lithium secondary battery and manufacturing method |
| EP4499260A1 (en) | 2022-03-28 | 2025-02-05 | Lilac Solutions, Inc. | Devices for efficient sorbent utilization in lithium extraction |
| WO2023192623A2 (en) | 2022-04-01 | 2023-10-05 | Lilac Solutions, Inc. | Extraction of lithium with chemical additives |
| CN120757208B (zh) * | 2025-05-23 | 2026-03-06 | 山东善泽环保科技股份有限公司 | 一种聚合氯化铝水净化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2099000A (en) * | 1981-04-06 | 1982-12-01 | Badische Yuka Co Ltd | Inorganic filler-containing vinyl monomer compositions and process for the production therefrom of polymer particles |
| WO1986005792A1 (fr) * | 1985-04-05 | 1986-10-09 | Kao Corporation | Dispersant pour polymerisation par suspension en phase inversee |
| EP0256323A1 (en) * | 1986-08-14 | 1988-02-24 | Giovanni Canalini | Improved process for the anionic polymerization of caprolactam, and for the copolymerization thereoff with other lactams |
| EP0560264A1 (en) * | 1992-03-10 | 1993-09-15 | Kuraray Co., Ltd. | Secondary suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound |
| RU2015144C1 (ru) * | 1990-01-08 | 1994-06-30 | Институт химии нефти СО АН СССР | Способ гранулирования полиолефинов |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU435693B2 (en) * | 1967-04-20 | 1973-05-14 | Ion-exchange adsorbents and process involving same | |
| NL83091C (ru) * | 1976-02-19 | 1900-01-01 | ||
| CA1124916A (en) * | 1978-07-07 | 1982-06-01 | Saburo Wakimoto | Fine spherical polymer particles containing inorganic pigment and/or coloring agent and process for the preparation thereof |
| GB2061293B (en) * | 1979-06-08 | 1983-08-24 | Commw Scient Ind Res Org | Process for composite polymer beads |
| AU534337B2 (en) * | 1979-06-08 | 1984-01-19 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process for composite polymer beads |
| FR2480764B1 (fr) * | 1980-04-18 | 1985-10-04 | Rhone Poulenc Spec Chim | Latex de polymeres magnetiques et procede de preparation |
| US4447475A (en) * | 1980-12-03 | 1984-05-08 | Ici Australia Limited | Process for composite polymer beads |
| US4421660A (en) * | 1980-12-15 | 1983-12-20 | The Dow Chemical Company | Colloidal size hydrophobic polymers particulate having discrete particles of an inorganic material dispersed therein |
-
1994
- 1994-09-09 AU AUPM8070A patent/AUPM807094A0/en not_active Abandoned
-
1995
- 1995-09-07 ZA ZA957510A patent/ZA957510B/xx unknown
- 1995-09-08 NZ NZ292471A patent/NZ292471A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-09-08 JP JP50904396A patent/JP3636365B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 BR BR9509161A patent/BR9509161A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-08 EP EP95931083A patent/EP0779899B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 AT AT95931083T patent/ATE226962T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-08 DK DK95931083T patent/DK0779899T3/da active
- 1995-09-08 WO PCT/AU1995/000582 patent/WO1996007675A1/en not_active Ceased
- 1995-09-08 KR KR1019970701607A patent/KR100422224B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 US US08/809,043 patent/US5900146A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 DE DE69528708T patent/DE69528708T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 PT PT95931083T patent/PT779899E/pt unknown
- 1995-09-08 CN CN95195004A patent/CN1083457C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 ES ES95931083T patent/ES2187572T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 AU AU34656/95A patent/AU704376B2/en not_active Expired
- 1995-09-08 RU RU97105698/04A patent/RU2169155C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-09-08 CA CA002199488A patent/CA2199488C/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-07 NO NO19971072A patent/NO315562B1/no not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-12 US US09/289,057 patent/US6171489B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-07-28 JP JP2004220145A patent/JP2004300448A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2099000A (en) * | 1981-04-06 | 1982-12-01 | Badische Yuka Co Ltd | Inorganic filler-containing vinyl monomer compositions and process for the production therefrom of polymer particles |
| WO1986005792A1 (fr) * | 1985-04-05 | 1986-10-09 | Kao Corporation | Dispersant pour polymerisation par suspension en phase inversee |
| EP0256323A1 (en) * | 1986-08-14 | 1988-02-24 | Giovanni Canalini | Improved process for the anionic polymerization of caprolactam, and for the copolymerization thereoff with other lactams |
| RU2015144C1 (ru) * | 1990-01-08 | 1994-06-30 | Институт химии нефти СО АН СССР | Способ гранулирования полиолефинов |
| EP0560264A1 (en) * | 1992-03-10 | 1993-09-15 | Kuraray Co., Ltd. | Secondary suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КАЦ Г.С., МИЛЕВСКИ Д.В. Наполнители для полимерных материалов. - М.: Химия, 1981, с. 52. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2401532C2 (ru) * | 2004-12-30 | 2010-10-20 | Аппеартекс Аб | Противомикробный продукт |
| WO2009088318A1 (ru) * | 2007-12-29 | 2009-07-16 | Physics Depertment M.V. Lomonosov Moscow State University | Магнитные полимерные гранулы и способы их применения |
| WO2009088319A1 (ru) * | 2007-12-29 | 2009-07-16 | Physics Depertment M.V. Lomonosov Moscow State University | Магнитные полимерные гранулы и способ формирования блокирующей гелевой пробки |
| RU2622410C2 (ru) * | 2012-01-19 | 2017-06-15 | Бритиш Америкэн Тобэкко (Инвестментс) Лимитед | Селективное отделение нитрозосодержащих соединений |
| RU2533824C1 (ru) * | 2013-10-11 | 2014-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ получения магнитовосприимчивых водорастворимых гидрофобно модифицированных полиакриламидов и магнитная жидкость на их основе |
| RU2798445C2 (ru) * | 2017-10-24 | 2023-06-22 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Сополимер олефина и олефинового спирта и способ его получения |
| RU2680044C1 (ru) * | 2017-12-26 | 2019-02-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Способ получения макропористого полимерного композиционного материала с магнитными наночастицами для устранения разливов нефтепродуктов с поверхности воды |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100422224B1 (ko) | 2004-07-15 |
| NO315562B1 (no) | 2003-09-22 |
| DE69528708D1 (de) | 2002-12-05 |
| EP0779899B1 (en) | 2002-10-30 |
| CA2199488A1 (en) | 1996-03-14 |
| DE69528708T2 (de) | 2003-12-18 |
| BR9509161A (pt) | 1998-07-07 |
| DK0779899T3 (da) | 2003-03-03 |
| US6171489B1 (en) | 2001-01-09 |
| EP0779899A4 (en) | 2000-02-02 |
| WO1996007675A1 (en) | 1996-03-14 |
| ATE226962T1 (de) | 2002-11-15 |
| US5900146A (en) | 1999-05-04 |
| ZA957510B (en) | 1996-05-13 |
| CN1083457C (zh) | 2002-04-24 |
| AU704376B2 (en) | 1999-04-22 |
| EP0779899A1 (en) | 1997-06-25 |
| NO971072D0 (no) | 1997-03-07 |
| CA2199488C (en) | 2005-11-08 |
| ES2187572T3 (es) | 2003-06-16 |
| NZ292471A (en) | 1999-04-29 |
| MX9702438A (es) | 1998-05-31 |
| JP3636365B2 (ja) | 2005-04-06 |
| JPH10505118A (ja) | 1998-05-19 |
| JP2004300448A (ja) | 2004-10-28 |
| NO971072L (no) | 1997-05-07 |
| AU3465695A (en) | 1996-03-27 |
| AUPM807094A0 (en) | 1994-10-06 |
| KR970706313A (ko) | 1997-11-03 |
| PT779899E (pt) | 2003-03-31 |
| CN1159198A (zh) | 1997-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2169155C2 (ru) | Полимерные гранулы и способ их получения | |
| Song et al. | Cross-linked, monodisperse, micron-sized polystyrene particles by two-stage dispersion polymerization | |
| RU97105698A (ru) | Полимерные гранулы и способ их получения | |
| KR20070037708A (ko) | 산화철 입자가 함입된 중합체 비드 | |
| US7514500B2 (en) | Complexing resins and method for preparation thereof | |
| US20070295655A1 (en) | Method of preparing spheroid polymer particles having a narrow size distribution by dispersion polymerization, particles obtainable by the method and use of these particles | |
| AU744706B2 (en) | Polymer beads and method for preparation thereof | |
| MXPA97002438A (en) | Polymeric spheres and method for the preparation of mys | |
| JPH049803B2 (ru) | ||
| AU2003201390B2 (en) | Complexing resins and method for preparation thereof | |
| EP1863867B1 (en) | Method of making thermally regenerable salt sorbent resins | |
| WO2005103124A1 (en) | Thermally regenerable, salt sorbents | |
| CA2477356A1 (en) | Process for manufacturing polymers | |
| AU2005222734A1 (en) | Polymer beads incorporating iron oxide particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120909 |