WO2011004431A1 - 油分吸着材および油分吸着材の製造方法 - Google Patents

油分吸着材および油分吸着材の製造方法 Download PDF

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藤枝新悦
村井伸次
鈴木昭子
辻秀之
河野龍興
山田有紗
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the present invention relates to an oil adsorbent for recovering oil from water and a method for producing the oil adsorbent.
  • membrane separation is one of the most commonly used methods.
  • oils dispersed in water are removed, the pores of the membrane are likely to be clogged with oil, which shortens the life of the membrane.
  • membrane separation is often not appropriate for removing oils in water.
  • a method of removing them from water containing oils such as heavy oil for example, using the floating property of heavy oil, collect heavy oil floating on the surface of the water by an oil fence installed on the water, Examples thereof include a method of sucking and collecting from the surface, or a method of laying a hydrophobic material having an adsorptivity to heavy oil on water and adsorbing and collecting heavy oil.
  • Patent Document 1 discloses a technique for adsorbing and removing oil from water using an oil adsorbent obtained by adsorbing an organic substance such as resin on the surface of magnetic particles.
  • an oil adsorbent obtained by adsorbing an organic substance such as resin on the surface of magnetic particles.
  • the dispersibility in water is low, and the functional particles tend to settle or float on the surface, so that the adsorption and removal of oil cannot be efficiently performed.
  • Patent Document 2 discloses a method of adsorbing oil using an adsorption polymer as an oil adsorbent having a hydrophilic block and a lipophilic block, and then removing the adsorbed polymer from water.
  • a method of adsorbing oil using an adsorption polymer as an oil adsorbent having a hydrophilic block and a lipophilic block, and then removing the adsorbed polymer from water.
  • such a method has a problem that not only labor is required for separating the adsorbed polymer and water, but also the polymer adsorbed with oil is softened, the strength of the oil adsorbing material is lowered, and workability is poor.
  • an object of the present invention is to provide an oil adsorbent having a high oil adsorption amount in water and high strength.
  • the oil adsorbent according to an aspect of the present invention has inorganic particles and a polymer formed on the surface of the inorganic particles or between the inorganic particles, and the content of the inorganic particles is determined by the inorganic particles and the polymer. On the other hand, it is 50 volume% or more and 97 volume% or less, The area of the said inorganic particle is 30% or more and 60% or less with respect to the cross section of the said inorganic particle and the said polymer.
  • an oil adsorbent having a high strength and a high strength in water.
  • the oil adsorbent in the present embodiment is one in which inorganic particles constitute the core, and the polymer coats the core and aggregates.
  • the ratio of the inorganic particles to the oil adsorbent is 50 to 97%, preferably 70 to 90% in terms of volume, and the area of the inorganic particles present in the cross section of the oil adsorbent is 30% of the total. It is characterized by ⁇ 60%.
  • the proportion of the inorganic particles When the proportion of the inorganic particles is smaller than 50%, the pores between the particles become small and the oil does not permeate into the inside, so that the oil adsorption amount becomes small. On the other hand, if the proportion of the inorganic particles exceeds 97%, the amount of the resin is too small, so that it does not have sufficient strength for use in water. In addition, if the area of the inorganic particles present in the cross section of the oil adsorbent is 30% or less, the strength of the oil adsorbent becomes small and unsuitable for practical use. If it exceeds 60%, the space for holding the oil decreases and the oil adsorbing capacity is reduced. It gets smaller.
  • the amount of oil adsorbed can be maximized while maintaining the strength of the oil adsorbent.
  • the volume conversion method can be calculated from the polymer solid content and the particle solid content in the raw material, but the product content is determined by heating the product to 500 ° C or higher in an oxygen-free state to volatilize the resin content. Can do.
  • the area of the inorganic particles present in the cross section is binarized by observing the cross section obtained by embedding and cutting the oil adsorbent in an embedding resin such as an epoxy resin with an SEM or an optical microscope. It can be obtained by (two gradations).
  • the cross-sectional area of the oil adsorbent is an area formed by connecting inorganic particles present in the outermost contour, and the ratio of the area of the inorganic particles in the area is calculated.
  • the threshold for binarization is a value that can clearly separate the luminance of inorganic particles and other portions. For example, the value of the valley portion between the lightness peaks of the inorganic particles and the polymer may be used.
  • the surface of the oil adsorbent has a large number of particles and a small inclined structure inside.
  • a hollow oil adsorbent may be used. With such a structure, the amount of oil adsorbed increases because it has a space for storing oil inside, but the strength can be maintained because the external particle density is high.
  • the production method is not particularly limited.
  • spray drying such as spray drying
  • a force does not work at the time of agglomeration, and it is easy to produce an aggregate having gaps between particles.
  • spray-dried at a temperature 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, higher than the boiling point of the solvent the surface is instantly formed by rapid drying, and the solvent remaining inside swells, so that the surface layer and the inside Particles having a difference in particle density can be produced.
  • the inorganic particles form the core of the oil adsorbent, they are appropriately selected from those that do not cause a large chemical change even when immersed in water for a short time.
  • metal particles such as iron, copper, and alloys thereof, or oxides thereof such as magnetite, titanite, pyrrhotite, magnesia ferrite, cobalt ferrite, nickel ferrite, barium ferrite, and the like can be used.
  • the metal particles are advantageous when recovering the oil adsorbent, it is preferable that the metal particles include a magnetic material.
  • the magnetic material is not particularly limited, but is preferably a substance exhibiting ferromagnetism in the room temperature region.
  • the present embodiment is not limited thereto, and ferromagnetic materials can be generally used.
  • iron and alloys containing iron, magnetite, titanite, pyrrhotite, magnesia ferrite examples thereof include cobalt ferrite, nickel ferrite, and barium ferrite.
  • magnetite Fe 3 O 4
  • magnetite Fe 3 O 4
  • it is not only inexpensive, but also stable as a magnetic substance in water and safe as an element, so that it can be easily used for water treatment.
  • the size and shape of the magnetic material may be any as long as the cross-sectional area is 30 to 60% when aggregated.
  • the average particle size of the magnetic material is preferably 0.05 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter is measured by a laser diffraction method. Specifically, it can be measured by a SALD-DS21 type measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the average particle diameter of the magnetic material is larger than 100 ⁇ m, the aggregated particles become too large, and the oil dispersion process tends to be poorly dispersed in water, and the effective surface area of the particles decreases. This is not preferable because the amount of adsorption of oils and the like tends to decrease.
  • the average particle size is smaller than 0.05 ⁇ m, the primary particles are densely aggregated, and a sufficient oil adsorbing space cannot be obtained and the performance tends to be inferior.
  • the terms primary particles and secondary aggregates are used.
  • a primary particle is a single particle having a spherical shape, a polyhedron, or an indeterminate shape
  • a secondary aggregate is an aggregate of primary particles and is synonymous with the oil adsorbent of the present invention. .
  • the average particle diameter described above is not limited to the case of a magnetic material, and is preferable for the above-described inorganic particles such as ceramic particles and nonmagnetic metal particles, and has the same effects.
  • the polymer that covers the core of the oil adsorbent composed of the inorganic particles described above may be any polymer as long as it adsorbs oil, but the polymer skeleton is styrene, butadiene, isoprene.
  • a polymer having at least one of acrylonitrile, alkyl acrylate, and alkyl methacrylate is preferable because of its high oil adsorption performance.
  • the above-described inorganic particles, polymer, and solvent A are prepared, and these are mixed to prepare a predetermined slurry solution.
  • the solvent A is not particularly limited as long as it can form a slurry solution in which the polymer is dissolved to disperse the inorganic particles, but is preferably a polar solvent. Since the polar solvent is excellent in hydrophilicity, the hydroxyl group present in a minute amount on the surface of the inorganic particle or the like has an affinity, and the inorganic particle or the like does not aggregate and is uniformly dispersed in the polar solvent.
  • “hydrophilic” is defined as being freely miscible with water. Specifically, when it is gently stirred with the same volume of pure water at a temperature of 20 ° C. at 1 atmosphere, The liquid mixture maintains a uniform appearance even after the rust has subsided.
  • hydrophilic solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran and the like.
  • acetone or tetrahydrofuran capable of dissolving various polymers is used.
  • the solvent A when the solvent A is a nonpolar solvent, the solvent A becomes a hydrophobic solvent (defined as having a water solubility of 10% or less), and thus inorganic particles aggregate in the slurry solution and become non-uniform. There is.
  • oil content adsorbents are manufactured by spray drying, which will be described below, products that do not contain inorganic particles, or those that contain only inorganic particles, etc., are produced, and there are many types of defective products that are not suitable for actual oil content adsorption. This process is required.
  • the composition of the defective product is not uniform, in order to return it to the slurry solution at the time of reuse, it is necessary to analyze the composition of the defective product in order to maintain the solution concentration at the set value, and the process of reuse is It becomes complicated.
  • the obtained slurry solution is spray-dried.
  • a spray drying method is used in which the organic solvent is removed from the so-called organic substance-containing solution to obtain a particulate organic substance.
  • the organic substance is a resin composite particle having the inorganic particle or the like as a core and the periphery thereof covered with the polymer, and is the oil adsorbent according to the present invention.
  • the average particle diameter of the secondary aggregate in which the primary particles are aggregated can be adjusted by adjusting the environmental temperature of the spray drying, the ejection speed, and the like, and the organic solvent is added between the aggregated primary particles.
  • the organic solvent is added between the aggregated primary particles.
  • pores are formed, and a porous structure suitable as an oil adsorbent can be easily formed.
  • the environmental temperature at the time of spray drying of spray drying is higher by 30 ° C. or more than the boiling point of the solvent A. This is because the solvent A can be quickly evaporated from the oil-adsorbing particles, the outer shell can be formed before the inner solvent volatilizes, and the existence density difference of the primary particles can be formed between the inner and outer shells.
  • the spray-drying method may be any known one, and examples thereof include a disk type, a pressure nozzle type, and a two-fluid nozzle type.
  • oil recovery method oil is separated from water containing oil.
  • oil refers to organic substances that are mixed / dispersed in water, generally liquid at room temperature, hardly soluble in water, relatively high in viscosity, and lower in specific gravity than water. More specifically, animal and vegetable oils, hydrocarbons, aromatic oils and the like. These are represented by fatty acid glycerides, petroleum, higher alcohols and the like. Each of these oils is characterized by a functional group and the like, and accordingly, a polymer and a functional group constituting the oil adsorbent can be selected.
  • the oil adsorbent is immersed and dispersed in water containing oil.
  • the lipophilic polymer is formed on the surface of the oil adsorbent due to the molecular structure, the oil is adsorbed on the polymer due to the affinity between the polymer and the oil.
  • the surface of the oil adsorbing material is not smooth and preferably has a porous structure, the oil adsorbing efficiency is increased.
  • the oil adsorbing material is manufactured using the spray drying method, the oil adsorbing efficiency can inevitably be improved because it is relatively porous.
  • the oil adsorbent After the oil adsorbent adsorbs the oil, the oil adsorbent is separated from the water and the oil present in the water is separated and removed.
  • separating an oil component adsorbent it can carry out easily using a centrifugal force with a well-known method, for example, sedimentation by gravity mentioned above, a cyclone, etc.
  • the inorganic particles and the like contain a magnetic material, it is possible to use magnetic separation together.
  • the water that is the subject of the oil recovery process is not particularly limited. Specifically, it can be used for industrial wastewater, sewage, domestic wastewater and the like.
  • the concentration of oil contained in the water to be treated is not particularly limited.
  • the adsorbed oil is removed by washing the oil adsorbent with the solvent B.
  • This solvent B must not dissolve the polymer used in the oil adsorbent. Specifically, a solvent having a solubility in the solvent B of 1000 mg / L or less is used.
  • Such solvents vary depending on the polymer to be coated and the surface modification.
  • examples thereof include ethyl, propyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, isopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, chloroform, dimethylaniline, chlorofluorocarbon, n-hexane, cyclohexanone, toluene and xylene.
  • a nonpolar solvent is particularly preferable. Since the nonpolar solvent exhibits hydrophobicity and particularly has high affinity with the oil, the oil adsorbed on the oil adsorbent can be easily and efficiently washed. Further, when a nonpolar solvent is used, it is very easy to separate and remove the deteriorated adsorbent. “Hydrophobic” is defined as having a water solubility of 10% or less and separating from water. In particular, hexane is preferable because it has a high oil-dissolving power, a boiling point of about 70 degrees, and is always a stable liquid at room temperature.
  • alcohol can also be preferably used. In this case, it is easy to replace the water adhering or adsorbing to the surface of the oil adsorbent, and impurities other than the oil can be easily removed.
  • alcohols methanol and ethanol having a low boiling point are particularly preferable.
  • the oil adsorbent is packed in, for example, a column and the solvent B is allowed to pass through the column, and particularly when the oil adsorbent contains a magnetic substance, the oil adsorbent is placed in a washing tank and a large amount of solvent B is used. And then separating by a method such as cyclone or magnetic force.
  • Example 1 6 parts by weight of polystyrene (G590; manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd., density 1.05 g / cm 3 ) was dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran to obtain a solution, and 40 wt. Parts (density 5.0 g / cm 3 , specific surface area 3.0 m 2 / g) were dispersed to obtain a composition.
  • polystyrene G590; manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd., density 1.05 g / cm 3
  • Parts density 5.0 g / cm 3 , specific surface area 3.0 m 2 / g
  • This composition is sprayed at 100 ° C. using a mini spray dryer (B-290 type; manufactured by Shibata Kagaku) to produce a spherically aggregated resin composite having an average secondary particle size of about 20 ⁇ m, that is, oil-adsorbing particles. did.
  • the oil-adsorbing particles were porous.
  • An SEM photograph of the cross section of the oil-adsorbed particles was taken and binarized to obtain the particle density.
  • the particle area was 60%, and particles having a difference in particle density with a void in the center were obtained.
  • the compression strength of the particles was measured using a micro compression tester (MCT-W500; manufactured by Shimadzu Corporation), and found to be 2.2 MPa.
  • MCT-W500 micro compression tester
  • 99.6% of oil was found. It was found that it was adsorbed.
  • Examples 2 to 5 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of resin (content of inorganic particles) was changed. The results are shown in Table 1. When the amount of the resin is decreased (inorganic particle content is increased), the cross-sectional orientation particles are decreased, and voids tend to be formed. The oil adsorption rate was better as the amount of resin decreased.
  • Example 1 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of resin was changed to 0.1 g. The results are shown in Table 1. This composition was in the form of an aggregate immediately after spray drying, but it collapsed when stirred in water and almost became primary particles. The oil adsorption amount could not be measured.
  • Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of resin was changed to 10 g. The results are shown in Table 1. Although the cross section of this composition had a difference in density of inorganic particles inside and outside, a part of the gap between the inorganic particles on the surface of the composition was buried. The oil adsorption rate was measured and found to be 96.9%.
  • Example 6 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the spraying temperature was changed. The results are shown in Table 1. As the temperature is increased, the density of the inorganic particles in the cross section of the composition is inclined, and when the spraying temperature is 120 ° C. or higher (boiling point + 63.5 ° C.), about half of the particles are hollow particles, and at 140 ° C., about 70%. It was a hollow particle. The oil adsorption rate was higher than that produced at low temperature.
  • Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the spraying temperature was changed to 55 ° C. (boiling point ⁇ 1.5 ° C.). The results are shown in Table 1. When the temperature was lowered, the existence density of the inorganic particles in the cross section of the composition could not be inclined, and the composition was filled up to the inside. The oil adsorption rate was lower than that prepared at 75 ° C.
  • Example 10 to 17 Samples were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of polymers were changed in Examples 10 to 15 and the types of inorganic particles were changed in Examples 16 and 17 and the spraying temperature was changed to 120 ° C. The results are shown in Table 1. By controlling the content of the inorganic particles and the proportion of the inorganic particles in the cross section, it was possible to obtain a composition with high oil adsorption and high strength even if the type of the polymer or inorganic particles was changed.

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Abstract

本発明は、水中から油分を回収するための油分吸着材および油分吸着材の製造方法に関するものである。この油分吸着材は、無機粒子と、この無機粒子表面またはこの無機粒子間に形成されたポリマーとを有し、前記無機粒子の含有率は、前記無機粒子および前記ポリマーに対して５０体積％以上、９７体積％以下であり、前記無機粒子の面積は、前記無機粒子および前記ポリマーの断面に対して３０％以上、６０％以下であることを特徴としている。また本発明の油分吸着粒子の製造方法は、無機粒子と、ポリマーと、溶媒とを混合し、スラリー溶液を調製する工程と、前記スラリー溶液を、前記溶媒の沸点より３０℃以上高い温度の環境下で噴霧する工程とを具備するものである。

Description

油分吸着材および油分吸着材の製造方法
　本発明は、水中から油分を回収するための油分吸着材および油分吸着材の製造方法に関するものである。
　昨今、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。
　液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集、さらには所定の吸着材による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。
　これらのうち、膜分離はもっとも一般的に使用されている方法のひとつであるが、水中に分散した油類を除去する場合には膜の細孔に油が詰まり易く、膜の寿命が短くなりやすいという問題がある。このため、水中の油類を除去するには膜分離は適切でない場合が多い。このため重油等の油類が含まれている水からそれらを除去する手法としては、例えば重油の浮上牲を利用し、水上の設置されたオイルフェンスにより水の表面に浮いている重油を集め、表面から吸引および回収する方法、または、重油に対して吸着性をもった疎水性材料を水上に敷設し、重油を吸着させて回収する方法等が挙げられる。
　かかる観点より、近年においては、油分吸着材を用い、油類が分散した水中内に浸漬させることによって、油分吸着材に前記油類を吸着させ、水中から除去する試みがなされている。例えば、特許文献１には、磁性体粒子の表面に樹脂等の有機質を吸着させてなる油分吸着材を用い、水中から油分を吸着除去する技術が開示されている。しかしながら、この方法では、水中への分散性が低く、前記機能性粒子が沈降したり、表面に浮遊してしまう傾向があり、効率良く油分の吸着除去を行うことができなかった。
　また、特許文献２には、親水性ブロックと親油性ブロックとを有する油分吸着材としての吸着ポリマーを用いて油を吸着させ、その後その吸着ポリマーを水から除去する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では吸着ポリマーと水の分離に労力がかかるだけでなく、油が吸着したポリマーが軟化して油吸着材の強度が低下し、作業性が悪いという問題があった。
特開昭６０－９７０８７号 特開平０７－１０２２３８号
　本発明は上記問題に鑑み、水中の油分吸着量が高く、強度の高い油分吸着材を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る油分吸着材は、無機粒子と、この無機粒子表面またはこの無機粒子間に形成されたポリマーとを有し、前記無機粒子の含有率は、前記無機粒子および前記ポリマーに対して５０体積％以上、９７体積％以下であり、前記無機粒子の面積は、前記無機粒子および前記ポリマーの断面に対して３０％以上、６０％以下であることを特徴としている。
　本発明によれば、水中の油分吸着量が高く、強度の高い油分吸着材を提供することができる。
　以下、本発明の油分吸着材、油分吸着材の製造方法、および油分吸着材を用いた油分回収方法の実施の形態について順に説明する。
（油分吸着材）
　本実施形態における油分吸着材は、無機粒子がコアを構成し、ポリマーがコアを被覆して凝集したものである。本発明は、油分吸着材に対し、この無機粒子の割合が体積換算で５０～９７％、好ましくは７０～９０％であり、かつ油分吸着材の断面に存在する無機粒子の面積が全体の３０～６０％であることを特徴とする。
　無機粒子の割合が５０％より小さくなると、粒子間の空孔が小さくなり、油分が内部に浸透しなくなるため、油分吸着量が小さくなる。また無機粒子の割合が９７％を超えると、樹脂量が少なすぎるため、水中で使用するための十分な強度を有しない。また油分吸着材の断面に存在する無機粒子の面積が３０％以下だと油分吸着材の強度が小さくなり実用に適さず、６０％より大きくなると油分を保持できる空間が減少し、油分吸着能力が小さくなってしまう。
　このような構造にすることにより、油分吸着材の強度を維持しつつ、油分吸着量を最大化できる。
　体積換算の求め方は、原料中のポリマー固形分と粒子固形分から算出できるが、製品を無酸素状態で５００℃以上に加熱して樹脂分を全部揮発させて樹脂含有量を測定して求めることができる。また、断面に存在する無機粒子の面積は、エポキシ樹脂などの埋め込み樹脂に油分吸着材を埋め込み切断することにより得た断面を、ＳＥＭや光学顕微鏡などで観察し、粒子とそれ以外を二値化（二階調化）することにより求めることができる。油分吸着剤の断面積は、最外郭に存在する無機粒子を結んでなる面積であり、この面積中に占める無機粒子の面積の割合を計算する。また二値化する時の閾値は、無機粒子とそれ以外の部分の輝度を明確に分けられる値とする。例えば、無機粒子とポリマーのそれぞれの明度のピークの間にある谷の部分の値にするとよい。
　さらに、油分吸着材の表面に粒子が多く、内部に少ない傾斜構造を持っていることが好ましい。中空の油分吸着材でも構わない。このような構造を持つと、内部に油分を蓄えるスペースを有するため油分吸着量が増大するが、外部の粒子密度が高いため強度も維持することができるのである。
　このような油分吸着材であれば製造方法は特に問わないが、例えばスプレードライなどの噴霧乾燥を用いると、凝集時に力が働かないため、粒子間に隙間のできる凝集体を製造しやすい。特に、溶媒の沸点よりも３０℃以上、好ましくは５０℃以上高い温度で噴霧乾燥させると、急激な乾燥により表面が瞬時に形成され、内部に残った溶媒が膨らみ抜けることにより、表層と内部で粒子密度差のある粒子を製造することができる。
　無機粒子は、油分吸着材のコアをなすものであるので、水中に短時間浸漬しても大きな化学変化を起こさないものから適宜選択する。
　例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母等のセラミック粒子または、アルミニウム、鉄、銅、及びこれらの合金等の金属粒子、またはこれらの酸化物である磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、等を用いることができる。
　なお、金属粒子は、油分吸着材を回収する際に有利であることから、磁性体を含むことが好ましい。
　磁性体は特に限定されるものではないが、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましい。しかしながら、本実施形態に当ってはこれらに限定されるものではなく、強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。
　これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。
　磁性体の大きさや形は、凝集体にした時に断面の面積が３０～６０％となればいかなるものでも構わない。磁性体の平均粒子径は０．０５～１００μｍが好ましく、０．５～５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法により測定されたものである。具体的には、ＳＡＬＤ－ＤＳ２１型測定装置（島津製作所製）などにより測定することができる。
　磁性体の平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、凝集する粒子が大きくなりすぎて、油分回収工程の際に、水への分散が悪くなる傾向があり、また粒子の実効的な表面積が減少して、油類などの吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また平均粒子径が０．０５μｍより小さくなると、１次粒子が緻密に凝集し、十分な油分吸着の空間を得られず性能が劣る傾向があるので好ましくない。ここでは、便宜的に１次粒子、２次凝集体という用語を用いる。１次粒子とは単一の粒子で球形、多面体、不定形の形を有するものであり、また２次凝集体とは、１次粒子が凝集したもので本発明の油分吸着材と同義である。
　なお、上述した平均粒子径は磁性体の場合に限られず、上述したセラミック粒子等の無機粒子や非磁性の金属粒子に対しても好ましく、同様の作用効果を奏する。
　また、本実施形態において、上述した無機粒子等からなる油分吸着材のコアを被覆するポリマーは、油分を吸着するポリマーであればいかなるものでも構わないが、ポリマーの骨格が、スチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルのうち少なくとも一つを有する重合体であると、油分吸着性能が高く好ましい。
（油分吸着材の製造）
　次に、上述した本実施形態の油分吸着材の製造方法について説明する。
　最初に、上述した無機粒子等と、ポリマーと、溶媒Ａとを準備し、これらを混合して、所定のスラリー溶液を調整する。
　溶媒Ａは、ポリマーを溶解して無機粒子を分散させたスラリー溶液を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは極性溶媒とする。極性溶媒は親水性に優れるので、無機粒子等の表面に微量に存在する水酸基とが親和し、無機粒子等が凝集せず極性溶媒中に均一に分散するようになる。　　　　
　なお、本実施形態で、“親水性”とは、水と自由に混和するものと定義し、具体的には１気圧において温度２０℃で同容量の純水と緩やかにかき混ぜた場合に、流動がおさまった後も当該混合液が均一な外観を維持するものである。
　親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。好ましくは、様々なポリマーを溶解させることのできるアセトン、テトラヒドロフランがよい。
　一方、溶媒Ａを非極性溶媒とすると、溶媒Ａは疎水性溶媒（水の溶解度が１０％以下のものと定義する）となるので、スラリー溶液中で無機粒子が凝集して不均一となる場合がある。このため以下に説明するスプレードライにより油分吸着材を製造した場合、無機粒子等を含まないものや、無機粒子等ばかりのものができてしまい、実際の油分吸着に適さない不良品の分別に多くの工程が必要になる。さらに、不良品の組成も均一でないため、再利用の際に、スラリー溶液に戻すには、その溶液濃度を設定値に保持すべく、不良品に対する組成分析が必要になり、再利用の工程が煩雑になってしまう。
　次に、得られたスラリー溶液を噴霧乾燥する。この噴霧乾燥には、いわゆる有機物含有溶液から有機溶媒を除去して粒子状の有機物を得ることができるスプレードライ法を用いる。本実施形態において、前記有機物は、前記無機粒子等をコアとし、その周囲を上記ポリマーで被覆した樹脂複合体粒子であり、本発明の油分吸着材である。
　スプレードライ法によれば、スプレードライの環境温度や噴出速度などを調整することにより１次粒子が凝集した２次凝集体の平均粒子径が調整できる上、凝集した１次粒子の間から有機溶媒が除去される際に孔が形成され、油分吸着材として好適な多孔質構造を容易に形成させることもできる。
　なお、スプレードライの噴霧乾燥時の環境温度は、溶媒Ａの沸点より３０℃以上高いことが好ましい。それは、溶媒Ａを油分吸着粒子から速やかに蒸発させ、内部の溶媒が揮発する前に外郭を形成し、内部と外郭の間に一次粒子の存在密度差を形成させることができるからである。
　３０℃より低いと、この外郭の形成が遅くなり、内部とほぼ同時期に溶剤が揮発するため、密度差を形成させにくくなることがある。
　スプレードライ法は公知のいかなるものでも構わないが、例えばディスクタイプ、加圧ノズルタイプ、２流体ノズルタイプが挙げられる。
（油分回収方法）
　次に、上述の油分吸着材を用いた油分回収方法について説明する。油分回収は、油分を含む水から、油分を分離するものである。ここで“油分”とは、水中に混和／分散している有機物のうち、一般に常温において液体であり、水に難溶性であり、粘性が比較的高く、水よりも比重が低いものをいう。より具体的には、動植物性油脂、炭化水素、芳香油などである。これらは、脂肪酸グリセリド、石油、高級アルコールなどに代表される。これらの油類はそれぞれ有する官能基などに特徴があるので、それに応じて上記油分吸着材を構成するポリマーや官能基を選択することができる。
　最初に、油分を含む水に油分吸着材を浸漬、分散させる。上述したように、油分吸着材の表面には、分子構造に起因して親油性のポリマーが形成されているので、ポリマーと油分との親和性により、油分が前記ポリマーに吸着される。このとき、油分吸着材の表面は平滑ではなく、好ましくは多孔質構造であると、油分の吸着効率が高くなる。上述したように、スプレードライ法を用いて油分吸着材を製造した際は、比較的多孔質となりやすいので、油分の吸着効率を必然的に向上させることができるようになる。
　油分吸着材が油分を吸着した後、油分吸着材を水から分離し、水中に存在する油分を分離除去する。なお、油分吸着材を分離する際には、公知の方法、例えば上述した重力による沈降や、サイクロン等で遠心力を用いて容易に行うことができる。さらに、無機粒子等が磁性体を含む場合は、磁気による分離をも併用することが可能となる。
　油分回収処理の対象とされる水は特に限定されない。具体的には工業排水、下水、生活排水などに用いることができる。処理しようとする水に含まれる油分濃度も特に限定されない。
　次いで、油分吸着材によって油分を吸着して水中から除去した後は、油分吸着材を溶媒Ｂで洗浄して吸着した油分を除去する。この溶媒Ｂは、油分吸着材に使用されているポリマーを溶解しないものでなくてはならない。具体的には、溶媒Ｂへの溶解度が１０００ｍｇ／Ｌ以下のものを用いる。
　このような溶媒は被覆するポリマーや表面修飾により異なるが、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジメチルアニリン、フロン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　この中でも、特に非極性の溶媒が好ましい。非極性の溶媒は疎水性を示し、特に油分との親和性が高くなるので、前記油分吸着材に吸着した前記油分の洗浄を簡易かつ効率的に行うことができる。また非極性溶媒を用いた場合には、劣化した吸着材の分離除去が非常に容易になる。なお、“疎水性”とは、水の溶解度が１０％以下で、水と分離するものと定義する。特に、ヘキサンが油の溶解力が高く、沸点も約７０度であって室温では常に安定した液体であるため、扱いやすく好ましい。
　また、溶媒Ｂとしてはアルコールをも好ましく用いることができる。この場合は、油分吸着材の表面に付着あるいは吸着した水と置換しやすく、油分以外の不純物を除去しやすい。アルコール類の中では、沸点の低いメタノールとエタノールが特に好ましい。
　本工程において、油分吸着材は、例えばカラムに充填し、その内部に溶媒Ｂを通過させる方法や、特に油分吸着材が磁性体を含むような場合は、洗浄槽中に入れるとともに多量の溶媒Ｂを投入し、サイクロンや磁力などの方法で分離させる方法が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
　ポリスチレン（G５９０；日本ポリスチレン株式会社製，密度１．０５ ｇ／ｃｍ３）６重量部を、３００ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させて溶液とし、その溶液中に平均粒子径１０００ｎｍの八面体マグネタイト粒子４０重量部（密度５．０ｇ／ｃｍ３，比表面積３．０ｍ２／ｇ）を分散させて組成物を得た。
　この組成物を、ミニスプレードライヤー（Ｂ－２９０型；柴田科学製）を用いて１００℃で噴霧し、球状に凝集した平均２次粒子径が約２０μｍの樹脂複合体、すなわち油分吸着粒子を製造した。
　ＳＥＭ観察をおこなったところ、油分吸着粒子はポーラス体となっていた。油分吸着粒子の断面のＳＥＭ写真をとり、２値化し粒子密度を求めたところ、粒子面積は６０％であり、中央に空隙のある粒子密度差のある粒子が得られた。
　この粒子の圧縮強度を、微小圧縮試験機（ＭＣＴ－Ｗ５００；株式会社島津製作所製）を用いて測定したところ、２．２ＭＰａであった。また、５０００ｐｐｍの機械油（ベニサンミシン油；Ｂ－１１１）を含む水２０ｍｌ中に０．１ｇの組成物を投入し１分攪拌後の水中油分濃度を調べたところ、９９．６％の油を吸着していることがわかった。
　以上の結果を表１にまとめた。外部と内部の密度差については、◎は中空、○は傾斜、×はほとんどなし、と表記した。粒子強度については、◎は圧縮強度２ＭＰａ以上、○は水中の攪拌で崩壊しない、×は攪拌中に水中で崩壊したもの、と表記した。油分吸着率については、◎は９９％以上、○は９７％以上９９％未満、×は９７％未満、とそれぞれ表記した。
（実施例２～５）
　実施例１とは樹脂の量（無機粒子の含有率）を変えたこと以外は同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。樹脂の量が少なくなる（無機粒子の含有量が多くなる）と断面の向き粒子が少なくなり、空孔ができる傾向にあった。油分吸着率は樹脂の量が少なくなるほど良かった。
（比較例１）
　実施例１とは樹脂の量を０．１ｇに変えたこと以外は同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。この組成物はスプレードライ直後は凝集体の形を成していたが、水中で攪拌すると崩壊し、ほとんど一次粒子になってしまった。油分吸着量は測定することができなかった。
（比較例２）
　実施例１とは樹脂の量を１０ｇに変えたこと以外は同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。この組成物の断面は内部と外部で無機粒子の存在密度に差があるものの、組成物の表面の無機粒子間の隙間が一部埋まっていた。油分吸着率を測定したところ９６．９％であった。
（実施例６～８）
　実施例１とは噴霧温度を変えたこと以外は同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。温度を上げていくと組成物の断面の無機粒子の存在密度に傾斜がでてきて、噴霧温度１２０℃以上（沸点＋６３．５℃）では半数ほどが中空粒子に、１４０℃では７割程度が中空粒子となっていた。油分吸着率は低い温度で作製したものよりも高かった。
（比較例３）
　実施例１とは噴霧温度を５５℃（沸点－１．５℃）に変えたこと以外は同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。温度を下げると組成物の断面の無機粒子の存在密度に傾斜ができなくなり、中まで詰まった組成物となった。油分吸着率は７５℃で作製したものよりも低かった。
（実施例１０～１７）
　実施例１０～１５ではポリマーの種類と量を、実施例１６，１７では無機粒子の種類をそれぞれ変え、噴霧温度を１２０℃にしたこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。無機粒子の含有量と断面の無機粒子の存在割合を制御すれば、ポリマーや無機粒子の種類を変えても、油分吸着量が高く、強度の高い組成物を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1. 無機粒子と、
    この無機粒子表面またはこの無機粒子間に形成されたポリマーと、
    を有し、
    前記無機粒子の含有率は、前記無機粒子および前記ポリマーに対して５０体積％以上、９７体積％以下であり、
    前記無機粒子の面積は、前記無機粒子および前記ポリマーの断面に対して３０％以上、６０％以下であることを特徴とする油分吸着粒子。
  2. 前記無機粒子の密度は、前記油分吸着粒子の表面から内部にいくに従って小さくなることを特徴とする請求項１に記載の油分吸着粒子。
  3. 前記無機粒子は、金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の油分吸着粒子。
  4. 前記無機粒子は、金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の油分吸着粒子。
  5. 無機粒子と、ポリマーと、溶媒とを混合し、スラリー溶液を調製する工程と、
    前記スラリー溶液を、前記溶媒の沸点より３０℃以上高い温度の環境下で噴霧する工程と、
    を具備した油分吸着粒子の製造方法。
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