JP2011056365A - 多孔質担体、複合多孔質吸着体、油分吸着方法、浄水化方法、及び有価物回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸着性粒子等の機能性粒子を構成する磁性担体の強度を簡易な手法で向上させる。
【解決手段】１次粒子である厚さ０．１μｍ以上１μｍ以下のＺｎ膜を被覆した磁性粉、又は１次粒子である平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下のＳｎ粒子を付着した磁性粉が凝集した２次凝集体を含むようにして多孔質担体を構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質担体に関するものである。

昨今、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。

液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。これらのうち、膜分離はもっとも一般的に使用されている方法のひとつであるが、水中に分散した油類を除去する場合には膜の細孔に油が詰まり易く、膜の寿命が短くなりやすいという問題がある。このため、水中の油類を除去するには膜分離は適切でない場合が多い。

このため重油等の油類が含まれている水からそれらを除去する手法としては、例えば重油の浮上性を利用し、水上の設置されたオイルフェンスにより水の表面に浮いている重油を集め、表面から吸引および回収する方法、または、重油に対して吸着性をもった疎水性材料を水上に敷設し、重油を吸着させて回収する方法等が挙げられる。

水中の油を吸着させる方法としては、親水性ブロックと親油性ブロックとを有する吸着ポリマーを用いて油を吸着させ、その後その吸着ポリマーを水から除去する方法が挙げられる。このようなポリマーは例えば特許文献１などに開示されている。しかしながら、この方法では吸着ポリマーと水の分離に労力がかかるだけでなく、油が吸着したポリマーが軟化して作業性が悪いという問題もある。

一方で、磁性化された吸着性粒子を用いて、油類を吸着した後の吸着性粒子を、磁気を用いて分離する方法も知られている。例えば特許文献２には、担体としての磁性体の表面をステアリン酸で修飾し、その磁性体に水中の油を吸着させ、回収する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、吸着性粒子を構成する担体である磁性体の強度が十分でなく、吸着性粒子を例えばカラム内に配置する際に担体が壊れてしまったり、排水の圧力によって破壊してしまったりなどの問題があった。

特開平０７−１０２２３８号公報 特開２０００−１７６３０６号公報

本発明は、吸着性粒子等の機能性粒子を構成する磁性担体の強度を簡易な手法で向上させることを目的とする。

本発明の一態様は、１次粒子である厚さ０．１μｍ以上１μｍ以下のＺｎ膜を被覆した磁性粉が凝集した２次凝集体を含むことを特徴とする、多孔質担体に関する。

また、本発明の一態様は、１次粒子である平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下のＳｎ粒子を付着した磁性粉が凝集した２次凝集体を含むことを特徴とする、多孔質担体に関する。

本発明によれば、吸着性粒子等の機能性粒子を構成する磁性担体の強度を簡易な手法で向上させることができる。

以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について説明する。

（多孔質吸着体）
本実施形態における多孔質担体は、１次粒子である厚さ１μｍ以下のＺｎ膜を被覆した磁性粉が凝集した２次凝集体を含む（第１の多孔質担体）。また、本実施形態における多孔質担体は、１次粒子である平均粒子径が１００μｍ以下のＳｎ粒子を磁性粉間に付着した磁性粉が凝集した２次凝集体を含む（第２の多孔質担体）。

すなわち、本実施形態においては、第１の多孔質担体及び第２の多孔質担体は、それぞれ磁性粉間にＺｎ膜が形成され、及びＳｎ粒子が付着しているので、これらＺｎ膜及びＳｎ粒子によって、磁性粉の強度を補完し、これによって第１の多孔質担体及び第２の多孔質担体の強度が向上し、これらの担体を吸着性粒子等の種々の機能性粒子に適用することができる。なお、Ｓｎ粒子の付着は、以下に説明する製造方法に起因して、一般には融着を介して行われることになる。

なお、本実施形態における担体は多孔質となっているが、これは上記１次粒子が凝集して２次凝集体となる際に、多くの孔が形成されることによる。なお、多孔の度合（空孔率）は以下に説明する製造方法に起因して適宜制御することができる。

第１の多孔質担体において、磁性粉をＺｎ膜で被覆して強度の向上を図る理由は、以下の製造方法で説明するように、Ｚｎ膜の形成が比較的容易、すなわちＺｎが比較的低温で高い蒸気圧を呈するので、磁性粉の表面に比較的短時間で被膜を形成することができ、製造コストの低減を図ることができることに起因する。また、Ｚｎのように表面に金属酸化膜を形成する場合、金属酸化膜の最表面にはＯＨ基を形成するため、シランカップリング剤、Ｔｉ系カップリング剤、Ａｌ系カップリング剤などの油分吸着性の吸着分子（基）を簡易に付加することができ、油分吸着剤等の機能性粒子としての適用が容易となるためである。また、これらのカップリング剤は、マグネタイトなどの酸化鉄表面に形成するＯＨ基にも容易に付加するため、Ｚｎ層が完全に磁性粉を被覆する必要はない。

第２の多孔質担体において、磁性粉にＳｎ粒子を付着させて強度の向上を図る理由は、以下の製造方法で説明するように、Ｓｎ粒子が比較的低い温度で溶融し、磁性粉の表面に簡易に付着（融着）することによる。また、Ｓｎ粒子の表面には上記同様の理由でＯＨ基が形成されやすく、シランカップリング剤、Ｔｉ系カップリング剤及びＡｌ系カップリング剤などの油分吸着性の物質（基）を簡易に付加することができ（複合多孔質吸着体）、油分吸着剤等の機能性粒子としての適用が容易となるためである。また、上記同様の理由でカップリング剤は磁性粉表面にも直接付加するため、Ｓｎ粒子が完全に磁性粉を被覆する必要はない。

なお、第１の多孔質担体を形成する際、十分なＺｎ蒸気を得るにはある程度高い温度雰囲気を設定する必要があるので、磁性粉の酸化を防止すべく、減圧雰囲気下で形成することが好ましい。一方、第２の多孔質担体を形成する際、Ｓｎ粒子の溶融は比較的低い温度を設定すれば足りるので、特に減圧雰囲気を設定する必要はなく、大気圧下でも構わない。磁性粒子の酸化防止には、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気における低酸素濃度下で形成することが好ましい。

第１の多孔質担体及び第２の多孔質担体のいずれにおいても、１次粒子のコアとなる磁性粉は、磁性体からなるものであれば特に限定されるものではない。用いられる磁性体は、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましい。しかしながら、本発明の実施においてはこれらに限定されるものではなく、強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。

これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。

また、磁性粉は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されない。用いるに当って望ましい磁性担体の粒径や形状は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すれば良く、特に球状または角が丸い多面体構造が好ましい。鋭角な角を持つ粒子であると、表面を被覆するＺｎ層およびＳｎ粒子を傷つけ、多孔質担体の形状を維持しにくくなってしまうことがあるためである。

なお、磁性粉とは、その粒子がすべて磁性体で構成される必要はない。すなわち、磁性粉が磁性体粒子からなるものであって、その表面が腐食防止などの目的で表面処理されていてもよい。すなわち、後述するように、最終的に得られる多孔質担体が、水処理において磁力によって回収される際に、磁力が及ぶだけの磁性体を含有することだけが必要である。

また、磁性粉の大きさは、磁性粉の密度、多孔質担体の密度など種々の条件によって変化する。但し、磁性粉の平均粒子径は、一般に０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５μｍである。なお、この平均粒子径の大きさは、製造上コストを考慮したものである。但し、磁性粉の平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、凝集する粒子が大きくなりすぎて、水への分散が悪くなる傾向があり、また粒子の実効的な表面積が減少して、吸着性粒子等を構成した場合に、例えば油類などの吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また粒子径が０．０５μｍより小さくなると、１次粒子が緻密に凝集し、多孔質担体の表面積が小さくなる傾向があるので好ましくない。

ここで、平均粒子径は、レーザー回折法により測定されたものである。

また、第１の多孔質担体において、１次粒子を構成する磁性体の表面を被覆するＺｎ膜は、厚さ１μｍ以下である。Ｚｎ膜の膜厚が１μｍを超えると多孔質担体の磁性が低下し、不純物吸着後の磁気分離能力が低下するため好ましくない。Ｚｎの膜厚は、ＳＥＭなどによる断面観察や、ＡＥＳ、ＸＰＳによる深さ方向分析による求めることが出来る。

また、Ｚｎ膜の厚さの下限値は０．１μｍである。Ｚｎ膜の厚さがこれよりも低いと、磁性粉の強度を補完して第１の多孔質担体に対し十分な強度を付与することができない。

なお、第１の多孔質担体においては、磁性粉とＺｎ膜との間にＦｅＺｎ_２Ｏ_４層が形成されていることが好ましい。この層は、磁性粉とＺｎ膜との反応によって形成された中間層であるので、この層の存在によって、磁性粉とＺｎ膜との密着性が著しく向上する。ＦｅＺｎ_２Ｏ_４層は、以下に示す第１の多孔質担体の製造方法に起因して形成されるものである。すなわち、製造方法において、熱処理温度や熱処理時間等を適宜に制御することによって形成することができる。

第２の多孔質担体において、１次粒子を構成する磁性体間に付着（融着）するＳｎ粒子は、平均粒子径が１００μｍ以下である。Ｓｎ粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると多孔質担体のＳｎ含有比率が増大することで磁性が低下し、不純物吸着後の磁気分離能力が低下するため好ましくない。Ｓｎ粒子の平均粒子径は、上述したように、例えば、レーザー回折法により求めることができる。

また、Ｓｎ粒子の平均粒子径の下限値は０．１μｍである。Ｓｎ粒子の大きさがこれよりも低いと、磁性粉の強度を補完して第２の多孔質担体に対し十分な強度を付与することができない。

なお、Ｓｎ粒子は、磁性粉同士がネッキングした状態で接続することが好ましいが、必ずしも要求されるものではない。

第１の多孔質担体及び第２の多孔質担体のいずれにおいても、２次凝集体の平均粒子径Ｚと磁性粉の平均粒子径Ｘの比Ｚ／Ｘが、１０〜１００００の範囲にあることが好ましく、２０〜５００であることがより好ましい。比Ｚ／Ｘがこの範囲より小さい（凝集体径が小さい）と取り扱い性が悪くなる傾向があり、１００００より大きい（凝集体径が大きい）と２次凝集体が大きいため、これらの担体を用いて油分吸着粒子等の機能性粒子を構成した場合、水への分散性が悪くなり、機能性粒子本来の機能を奏することができない場合がある。

ここで、２次凝集体の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて観察することで測定する。具体的には、市販の画像解析ソフトで自動計算ができるが、例えば写真中に任意の直線（例えば対角線）を引き、その線上にある粒子の平均粒子径を算出することにより２次凝集体の平均粒子径を測定することができる。なお、本発明による多孔質吸着体、すなわち２次凝集体の粒子径は特に限定されないが、取り扱い性や水への分散性の観点から、好ましくは５μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。

また、第１の多孔質担体及び第２の多孔質担体の比重は特に制限されないが、一般に２ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは３ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ１０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。上記第１の多孔質担体及び第２の多孔質担体は、多孔質であるため、水中に分散させた時に表面に気泡が付着したり、内部に空気が入ったりすることがある。このため、多孔質担体そのものの比重が高すぎると、水上に浮上してしまい、撹拌して水中に分散させるのにエネルギーを要する場含がある。逆に比重が高すぎると多孔質担体が沈降してしまい、撹拌して水中に分散させるのにエネルギーを要する場合がある。

第１の多孔質担体は、例えば、粒径２００ｎｍの磁性粉と粒径５０μｍのＺｎ粒子とを均一に分散させ、１０ＭＰａの加圧を負荷させた状態で、真空熱処理炉内に投入し、真空度１０^−４Ｐａオーダーに真空引きした後、３００℃で５時間熱処理することによって得ることができる。この際、Ｚｎ粒子は蒸気となり、磁性粉の粒子を被覆したＺｎ層となる。また、熱処理後はバルクの形態を呈するので、適宜粉砕して所望の大きさとする。

この場合、負荷圧力を増減させる、又は熱処理温度、熱処理時間を増減させることによって、第１の多孔質担体の空孔率を制御することができる。例えば、負荷圧力を減少させれば、空孔率が増大し、熱処理温度又は熱処理時間を減少させれば同様に空孔率が増大する。但し、負荷圧力等を過度に減少させると、担体自体の製造が困難となるので、実験等によって適宜最適な条件を見出すことになる。

同様に、負荷圧力を増大させる、又は熱処理温度若しくは熱処理時間を増大させれば、磁性粉とＺｎ膜（粒子）との間にＦｅＺｎ_２Ｏ_４層が形成されやすくなる。但し、この場合は空隙率が減少するので、両者の兼ね合いを考慮して適宜実験等により最適な条件を見出すことになる。

第２の多孔質担体は、上記Ｚｎ粒子の代わりにＳｎ粒子を用い、熱処理温度を２５０℃とし、大気圧下で熱処理を行うことによって得ることができる。この際、Ｓｎ粒子が溶融して、磁性粉同士が融着するようになる。用いるＳｎ粒子は、純Ｓｎのほか、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金などの２元系、３元系合金であってもよい。なお、この場合においても、熱処理後はバルクの形態を呈するので、適宜粉砕して所望の大きさとする。なお、空孔率に関しては、上記第１の多孔質担体の場合と同様である。

（多孔質担体の応用）
第１の多孔質担体及び第２の多孔質担体は、所定の吸着分子（基）を付着させることによって複合多孔質吸着体とし、上述のように油分吸着粒子のような機能性粒子として使用することが可能であるが、それら自体が多孔質であるために、上述のような吸着分子を付着させない場合においても、機能性粒子として作用させることができ、油分吸着や有価物回収を実施して浄水化を行うこともできる。以下に、これら油分吸着及び有価物回収を含めた浄水化方法について簡単に説明する。

最初に、油分やリン、ホウ素などの有価物を含んでなる水に、Ｚｎ、Ｓｎまたは磁性粉にカップリング剤を付加した上記第１の多孔質担体又は第２の多孔質担体を分散させる。これら多孔質担体の表面に付加したカップリング剤は、油分及び有価物との親和性により、これら油分及び有価物がカップリング剤に吸着される。

このとき、本実施形態における多孔質担体の表面は平滑ではなく、多孔質構造をとるために、相対的に表面積が大きく、不純物の吸着効率が高い。したがって、多孔質担体の吸着率は、不純物濃度や分散させる多孔質吸着体の添加量にも依存するが、非常に高いものである。具体的には、十分な量の多孔質担体を水中に添加した場合には、一般に８０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上の油分等が多孔質担体の表面に吸着される。

多孔質担体に油分等が吸着した後、多孔質担体が水中から分離され、水中から油分等が除去されるようになる。多孔質担体は磁性を有するので、多孔質担体を水中から分離する際には、磁力が利用される。すなわち、コアに用いられている磁性粉が磁石により吸引されるので、多孔質吸着体を簡便に回収することができる。

なお、磁性を利用した分離の他に、重力による沈降や、サイクロンを用いた遠心力による分離を利用することも可能であり、それらの併用により、作業性を改善することもできる。

水処理の対象とされる水は特に限定されない。具体的には工業排水、下水、生活排水などに用いることができる。処理しようとする水に含まれる油分等の濃度も特に限定されないが、過度に油分等の濃度が高い場合には、多孔質担体が多量に必要となるため、別の手段により油分等の濃度を下げてから上述した浄水化の方法に付すほうが効率的である。具体的には、本実施形態による水浄化方法は、油分等の濃度が１％以下の水に用いることが好ましく、０．１％以下の水に用いることがより好ましい。

処理後に回収された多孔質担体は、再生して再利用することも可能であり。再生するためには吸着された油分等を多孔質担体から除去することが必要である。このような除去を行うためには、溶媒による洗浄を用いることが好ましい。この場合に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物を用いることが好ましい。但し、それ以外の溶媒を用いてもよい。

（実施例１）
第１の多孔質担体の作製のため、粒径２００ｎｍの磁性粉と粒径１０μｍのＺｎ粒子とを質量比で９５：５とし、それらを均一に分散させ、１０ＭＰａの圧力を負荷させた状態で、真空熱処理炉内に投入し、真空度１０^−４Ｐａオーダーに真空引きした後、３００℃で５時間熱処理した。この際、Ｚｎ粒子は蒸気となり、磁性粉の粒子を被覆したＺｎ層となった。また、熱処理後はバルクの形態を呈するので、適宜粉砕し、ふるい分級することで１２５μｍ〜３００μｍの多孔質担体が得られた。

多孔質担体の強度評価としては、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、多孔質担体の平均粒径分布を測定し、１０μｍ以上の占有率を評価基準として判断した。すなわち、この測定法においては、多孔質担体をスクリュー水流中に投入して測定するため、強度不十分の場合は、多孔質担体は破壊されて１次粒子となるため、１０μｍ以上の粒度分布は得られないこととなる。

以上のような評価結果に基づき、１０μｍ以上の粒子分布の占有率は４５．８％となり、部分的には１次粒子に再分離したものの、所望強度を有した多孔質担体が得られることが判明した。これらの多孔質担体は、さらに１７,０００ｒｐｍの回転数を有する攪拌体により生じるスクリュー水流中に投下し、３分経過後においても、その粒径を維持することから、十分な強度が有すると言える。結果を表１に示す。

（実施例２）
磁性粉とＺｎ粒子との配合を質量比で９０：１０としたこと以外には、上記実施例１と同様にして、第１の多孔質担体を作製した。粒度分布測定したところ、１０μｍ以上の粒径を有する粒子の占有率は５０．２％となり、実施例１と比較して収率が向上する結果となった。結果を表１に示す。

（実施例３）
第２の多孔質担体として、粒径２００ｎｍの磁性粉と粒径５０μｍのＳｎ粒子とを質量比で９５：５とし、それらを均一に分散させ、２５０℃に加熱した状態で、０．５ＭＰａの圧力を負荷し、成形体を得た。この際、Ｓｎ粒子は溶融し、磁性粉と融着することで粒子間を接続した状態となった。また、加圧成形後はバルクの形態を呈するので、適宜粉砕し、ふるい分級することで１２５μｍ〜３００μｍの多孔質担体が得られた。

実施例１と同様に、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、多孔質担体の平均粒径分布を測定し、１０μｍ以上の粒子の占有率を評価基準として判断した。その結果、１０μｍ以上の粒子分布の占有率は３４．４％となり、部分的には１次粒子に再分離したものの、所望強度を有した多孔質担体が得られることが判明した。これらの多孔質担体は、さらに１７,０００ｒｐｍの回転数を有する攪拌体により生じるスクリュー水流中に投下し、３分経過後においても、その粒径を維持することから、十分な強度が有すると言える。結果を表１に示す。

（実施例４〜６および比較例１〜３）
実施例４では、第２の多孔質担体として磁性粉とＳｎ粒子の配合を質量比で９０：１０とし、実施例５〜６は、７．０ＭＰａの加圧を負荷させたれいである。それぞれの粒度分布測定結果は、表１に示す通りであり、それぞれにおいて高い多孔質担体の回収率が示される。

一方、比較例１、２及び３は、Ｚｎ粒子及びＳｎ粒子を配合せずに、加熱下、加圧成形した場合の条件にて作製した。粒度分布測定結果では、１０μｍ以上の粒子の占有率はいずれも１０％を下回り、大部分が１次粒子に再分離したことから、本条件では、十分な担体強度が得られないことが判明した。結果を表２に示す。

（実施例７）
油分吸着や有価物回収可能な機能性粒子として作用させるためには、実施例２および実施例６で 得られた多孔質担体（３ｇ）に対し、プロピルトリエトキシシラン（０．０１ｇ）をトルエン中で１１０℃で８時間攪拌して反応させた。 反応終了後、未反応プロピルトリエトキシシランをトルエン、エタノールでそれぞれ洗浄して乾燥させることで、油分吸着や有価物回収可能な機能性粒子を得た。また、プロピルトリエトキシシランの替わりとして、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤を用いても同様の効果が得られる。得られた機能性粒子は、９５％以上の高い油分回収率を有することから、水処理技術に応用することが可能であることが判明した。

以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

Claims (8)

1. １次粒子である厚さ０．１μｍ以上１μｍ以下のＺｎ膜を被覆した磁性粉が凝集した２次凝集体を含むことを特徴とする、多孔質担体。
2. 前記Ｚｎ膜と前記磁性粉との間に、ＦｅＺｎ_２Ｏ_４層を有することを特徴とする、請求項１に記載の多孔質担体。
3. １次粒子である平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下のＳｎ粒子を付着した磁性粉が凝集した２次凝集体を含むことを特徴とする、多孔質担体。
4. 前記１次粒子の平均粒子径が０．１〜５μｍであり、前記多孔質吸着体の平均粒子径が０．０１〜１ mmであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の多孔質担体。
5. 請求項１〜４のいずれか一に記載の多孔質吸着体に吸着分子を付着させたことを特徴とする、複合多孔質吸着体。
6. 請求項１〜４のいずれか一に記載の多孔質吸着体を用いた油分吸着方法。
7. 請求項１〜４のいずれか一に記載の多孔質吸着体を用いた浄水化方法。
8. 請求項１〜４に記載の多孔質吸着体を用いた有価物回収方法。