JP5487207B2 - 油分吸着材および油分吸着材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水中から油分を回収するための油分吸着材および油分吸着材の製造方法に関するものである。

昨今、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。

液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集、さらには所定の吸着材による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。

これらのうち、膜分離はもっとも一般的に使用されている方法のひとつであるが、水中に分散した油類を除去する場合には膜の細孔に油が詰まり易く、膜の寿命が短くなりやすいという問題がある。このため、水中の油類を除去するには膜分離は適切でない場合が多い。このため重油等の油類が含まれている水からそれらを除去する手法としては、例えば重油の浮上牲を利用し、水上の設置されたオイルフェンスにより水の表面に浮いている重油を集め、表面から吸引および回収する方法、または、重油に対して吸着性をもった疎水性材料を水上に敷設し、重油を吸着させて回収する方法等が挙げられる。

かかる観点より、近年においては、油分吸着材を用い、油類が分散した水中内に浸漬させることによって、油分吸着材に前記油類を吸着させ、水中から除去する試みがなされている。例えば、特許文献１には、磁性体粒子の表面に樹脂等の有機質を吸着させてなる油分吸着材を用い、水中から油分を吸着除去する技術が開示されている。しかしながら、この方法では、水中への分散性が低く、前記機能性粒子が沈降したり、表面に浮遊してしまう傾向があり、効率良く油分の吸着除去を行うことができなかった。

また、特許文献２には、親水性ブロックと親油性ブロックとを有する油分吸着材としての吸着ポリマーを用いて油を吸着させ、その後その吸着ポリマーを水から除去する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では吸着ポリマーと水の分離に労力がかかるだけでなく、油が吸着したポリマーが軟化して油吸着材の強度が低下し、作業性が悪いという問題があった。

特開昭６０−９７０８７号 特開平０７−１０２２３８号

本発明は上記問題に鑑み、水中の油分吸着量が高く、強度の高い油分吸着材を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る油分吸着材は、無機粒子と、この無機粒子表面およびこの無機粒子間に形成されたポリマーと、を有する油分吸着粒子であって、前記無機粒子の含有率は、前記無機粒子および前記ポリマーに対して５０体積％以上、９７体積％以下であり、前記無機粒子の面積は、前記無機粒子および前記ポリマーの断面に対して３０％以上、６０％以下であり、前記無機粒子の密度は、前記油分吸着粒子の表面から内部にいくに従って小さくなることを特徴としている。

本発明によれば、水中の油分吸着量が高く、強度の高い油分吸着材を提供することができる。

以下、本発明の油分吸着材、油分吸着材の製造方法、および油分吸着材を用いた油分回収方法の実施の形態について順に説明する。

（油分吸着材）
本実施形態における油分吸着材は、無機粒子がコアを構成し、ポリマーがコアを被覆して凝集したものである。本発明は、油分吸着材に対し、この無機粒子の割合が体積換算で５０〜９７％、好ましくは７０〜９０％であり、かつ油分吸着材の断面に存在する無機粒子の面積が全体の３０〜６０％であることを特徴とする。

無機粒子の割合が５０％より小さくなると、粒子間の空孔が小さくなり、油分が内部に浸透しなくなるため、油分吸着量が小さくなる。また無機粒子の割合が９７％を超えると、樹脂量が少なすぎるため、水中で使用するための十分な強度を有しない。また油分吸着材の断面に存在する無機粒子の面積が３０％以下だと油分吸着材の強度が小さくなり実用に適さず、６０％より大きくなると油分を保持できる空間が減少し、油分吸着能力が小さくなってしまう。

このような構造にすることにより、油分吸着材の強度を維持しつつ、油分吸着量を最大化できる。

体積換算の求め方は、原料中のポリマー固形分と粒子固形分から算出できるが、製品を無酸素状態で５００℃以上に加熱して樹脂分を全部揮発させて樹脂含有量を測定して求めることができる。また、断面に存在する無機粒子の面積は、エポキシ樹脂などの埋め込み樹脂に油分吸着材を埋め込み切断することにより得た断面を、ＳＥＭや光学顕微鏡などで観察し、粒子とそれ以外を二値化（二階調化）することにより求めることができる。油分吸着剤の断面積は、最外郭に存在する無機粒子を結んでなる領域の面積であり、この面積中に占める無機粒子の面積の割合を計算する。また二値化する時の閾値は、無機粒子とそれ以外の部分の輝度を明確に分けられる値とする。例えば、無機粒子とポリマーのそれぞれの明度のピークの間にある谷の部分の値にするとよい。

さらに、油分吸着材の表面に粒子が多く、内部に少ない傾斜構造を持っていることが好ましい。中空の油分吸着材でも構わない。このような構造を持つと、内部に油分を蓄えるスペースを有するため油分吸着量が増大するが、外部の粒子密度が高いため強度も維持することができるのである。

このような油分吸着材であれば製造方法は特に問わないが、例えばスプレードライなどの噴霧乾燥を用いると、凝集時に力が働かないため、粒子間に隙間のできる凝集体を製造しやすい。特に、溶媒の沸点よりも３０℃以上、好ましくは５０℃以上高い温度で噴霧乾燥させると、急激な乾燥により表面が瞬時に形成され、内部に残った溶媒が膨らみ抜けることにより、表層と内部で粒子密度差のある粒子を製造することができる。

無機粒子は、油分吸着材のコアをなすものであるので、水中に短時間浸漬しても大きな化学変化を起こさないものから適宜選択する。

例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母等のセラミック粒子または、アルミニウム、鉄、銅、及びこれらの合金等の金属粒子、またはこれらの酸化物である磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、等を用いることができる。

なお、金属粒子は、油分吸着材を回収する際に有利であることから、磁性体を含むことが好ましい。

磁性体は特に限定されるものではないが、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましい。しかしながら、本実施形態に当ってはこれらに限定されるものではなく、強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。

これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。

磁性体の大きさや形は、凝集体にした時に断面の面積が３０〜６０％となればいかなるものでも構わない。磁性体の平均粒子径は０．０５〜１００μｍが好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法により測定されたものである。具体的には、ＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（島津製作所製）などにより測定することができる。

磁性体の平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、凝集する粒子が大きくなりすぎて、油分回収工程の際に、水への分散が悪くなる傾向があり、また粒子の実効的な表面積が減少して、油類などの吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また平均粒子径が０．０５μｍより小さくなると、１次粒子が緻密に凝集し、十分な油分吸着の空間を得られず性能が劣る傾向があるので好ましくない。ここでは、便宜的に１次粒子、２次凝集体という用語を用いる。１次粒子とは単一の粒子で球形、多面体、不定形の形を有するものであり、また２次凝集体とは、１次粒子が凝集したもので本発明の油分吸着材と同義である。

なお、上述した平均粒子径は磁性体の場合に限られず、上述したセラミック粒子等の無機粒子や非磁性の金属粒子に対しても好ましく、同様の作用効果を奏する。

また、本実施形態において、上述した無機粒子等からなる油分吸着材のコアを被覆するポリマーは、油分を吸着するポリマーであればいかなるものでも構わないが、ポリマーの骨格が、スチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルのうち少なくとも一つを有する重合体であると、油分吸着性能が高く好ましい。

（油分吸着材の製造）
次に、上述した本実施形態の油分吸着材の製造方法について説明する。

最初に、上述した無機粒子等と、ポリマーと、溶媒Ａとを準備し、これらを混合して、所定のスラリー溶液を調整する。

溶媒Ａは、ポリマーを溶解して無機粒子を分散させたスラリー溶液を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは極性溶媒とする。極性溶媒は親水性に優れるので、無機粒子等の表面に微量に存在する水酸基とが親和し、無機粒子等が凝集せず極性溶媒中に均一に分散するようになる。
なお、本実施形態で、“親水性”とは、水と自由に混和するものと定義し、具体的には１気圧において温度２０℃で同容量の純水と緩やかにかき混ぜた場合に、流動がおさまった後も当該混合液が均一な外観を維持するものである。

親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。好ましくは、様々なポリマーを溶解させることのできるアセトン、テトラヒドロフランがよい。

一方、溶媒Ａを非極性溶媒とすると、溶媒Ａは疎水性溶媒（水の溶解度が１０％以下のものと定義する）となるので、スラリー溶液中で無機粒子が凝集して不均一となる場合がある。このため以下に説明するスプレードライにより油分吸着材を製造した場合、無機粒子等を含まないものや、無機粒子等ばかりのものができてしまい、実際の油分吸着に適さない不良品の分別に多くの工程が必要になる。さらに、不良品の組成も均一でないため、再利用の際に、スラリー溶液に戻すには、その溶液濃度を設定値に保持すべく、不良品に対する組成分析が必要になり、再利用の工程が煩雑になってしまう。

次に、得られたスラリー溶液を噴霧乾燥する。この噴霧乾燥には、いわゆる有機物含有溶液から有機溶媒を除去して粒子状の有機物を得ることができるスプレードライ法を用いる。本実施形態において、前記有機物は、前記無機粒子等をコアとし、その周囲を上記ポリマーで被覆した樹脂複合体粒子であり、本発明の油分吸着材である。

スプレードライ法によれば、スプレードライの環境温度や噴出速度などを調整することにより１次粒子が凝集した２次凝集体の平均粒子径が調整できる上、凝集した１次粒子の間から有機溶媒が除去される際に孔が形成され、油分吸着材として好適な多孔質構造を容易に形成させることもできる。

なお、スプレードライの噴霧乾燥時の環境温度は、溶媒Ａの沸点より３０℃以上高いことが好ましい。それは、溶媒Ａを油分吸着粒子から速やかに蒸発させ、内部の溶媒が揮発する前に外郭を形成し、内部と外郭の間に一次粒子の存在密度差を形成させることができるからである。

３０℃より低いと、この外郭の形成が遅くなり、内部とほぼ同時期に溶剤が揮発するため、密度差を形成させにくくなることがある。

スプレードライ法は公知のいかなるものでも構わないが、例えばディスクタイプ、加圧ノズルタイプ、２流体ノズルタイプが挙げられる。

（油分回収方法）
次に、上述の油分吸着材を用いた油分回収方法について説明する。油分回収は、油分を含む水から、油分を分離するものである。ここで“油分”とは、水中に混和／分散している有機物のうち、一般に常温において液体であり、水に難溶性であり、粘性が比較的高く、水よりも比重が低いものをいう。より具体的には、動植物性油脂、炭化水素、芳香油などである。これらは、脂肪酸グリセリド、石油、高級アルコールなどに代表される。これらの油類はそれぞれ有する官能基などに特徴があるので、それに応じて上記油分吸着材を構成するポリマーや官能基を選択することができる。

最初に、油分を含む水に油分吸着材を浸漬、分散させる。上述したように、油分吸着材の表面には、分子構造に起因して親油性のポリマーが形成されているので、ポリマーと油分との親和性により、油分が前記ポリマーに吸着される。このとき、油分吸着材の表面は平滑ではなく、好ましくは多孔質構造であると、油分の吸着効率が高くなる。上述したように、スプレードライ法を用いて油分吸着材を製造した際は、比較的多孔質となりやすいので、油分の吸着効率を必然的に向上させることができるようになる。

油分吸着材が油分を吸着した後、油分吸着材を水から分離し、水中に存在する油分を分離除去する。なお、油分吸着材を分離する際には、公知の方法、例えば上述した重力による沈降や、サイクロン等で遠心力を用いて容易に行うことができる。さらに、無機粒子等が磁性体を含む場合は、磁気による分離をも併用することが可能となる。

油分回収処理の対象とされる水は特に限定されない。具体的には工業排水、下水、生活排水などに用いることができる。処理しようとする水に含まれる油分濃度も特に限定されない。

次いで、油分吸着材によって油分を吸着して水中から除去した後は、油分吸着材を溶媒Ｂで洗浄して吸着した油分を除去する。この溶媒Ｂは、油分吸着材に使用されているポリマーを溶解しないものでなくてはならない。具体的には、溶媒Ｂへの溶解度が１０００ｍｇ／Ｌ以下のものを用いる。

このような溶媒は被覆するポリマーや表面修飾により異なるが、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジメチルアニリン、フロン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

この中でも、特に非極性の溶媒が好ましい。非極性の溶媒は疎水性を示し、特に油分との親和性が高くなるので、前記油分吸着材に吸着した前記油分の洗浄を簡易かつ効率的に行うことができる。また非極性溶媒を用いた場合には、劣化した吸着材の分離除去が非常に容易になる。なお、“疎水性”とは、水の溶解度が１０％以下で、水と分離するものと定義する。特に、ヘキサンが油の溶解力が高く、沸点も約７０度であって室温では常に安定した液体であるため、扱いやすく好ましい。

また、溶媒Ｂとしてはアルコールをも好ましく用いることができる。この場合は、油分吸着材の表面に付着あるいは吸着した水と置換しやすく、油分以外の不純物を除去しやすい。アルコール類の中では、沸点の低いメタノールとエタノールが特に好ましい。

本工程において、油分吸着材は、例えばカラムに充填し、その内部に溶媒Ｂを通過させる方法や、特に油分吸着材が磁性体を含むような場合は、洗浄槽中に入れるとともに多量の溶媒Ｂを投入し、サイクロンや磁力などの方法で分離させる方法が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
ポリスチレン（G５９０；日本ポリスチレン株式会社製，密度１．０５ ｇ／ｃｍ^３）６重量部を、３００ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させて溶液とし、その溶液中に平均粒子径１０００ｎｍの八面体マグネタイト粒子４０重量部（密度５．０ｇ／ｃｍ^３，比表面積３．０ｍ^２／ｇ）を分散させて組成物を得た。

この組成物を、ミニスプレードライヤー（Ｂ−２９０型；柴田科学製）を用いて１００℃で噴霧し、球状に凝集した平均２次粒子径が約２０μｍの樹脂複合体、すなわち油分吸着粒子を製造した。

ＳＥＭ観察をおこなったところ、油分吸着粒子はポーラス体となっていた。油分吸着粒子の断面のＳＥＭ写真をとり、２値化し粒子密度を求めたところ、粒子面積は６０％であり、中央に空隙のある粒子密度差のある粒子が得られた。

この粒子の圧縮強度を、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ５００；株式会社島津製作所製）を用いて測定したところ、２．２ＭＰａであった。また、５０００ｐｐｍの機械油（ベニサンミシン油；Ｂ−１１１）を含む水２０ｍｌ中に０．１ｇの組成物を投入し１分攪拌後の水中油分濃度を調べたところ、９９．６％の油を吸着していることがわかった。

以上の結果を表１にまとめた。外部と内部の密度差については、◎は中空、○は傾斜、×はほとんどなし、と表記した。粒子強度については、◎は圧縮強度２ＭＰａ以上、○は水中の攪拌で崩壊しない、×は攪拌中に水中で崩壊したもの、と表記した。油分吸着率については、◎は９９％以上、○は９７％以上９９％未満、×は９７％未満、とそれぞれ表記した。

（実施例２〜５）
実施例１とは樹脂の量（無機粒子の含有率）を変えたこと以外は同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。樹脂の量が少なくなる（無機粒子の含有量が多くなる）と断面の向き粒子が少なくなり、空孔ができる傾向にあった。油分吸着率は樹脂の量が少なくなるほど良かった。

（比較例１）
実施例１とは樹脂の量を０．１ｇに変えたこと以外は同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。この組成物はスプレードライ直後は凝集体の形を成していたが、水中で攪拌すると崩壊し、ほとんど一次粒子になってしまった。油分吸着量は測定することができなかった。

（比較例２）
実施例１とは樹脂の量を１０ｇに変えたこと以外は同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。この組成物の断面は内部と外部で無機粒子の存在密度に差があるものの、組成物の表面の無機粒子間の隙間が一部埋まっていた。油分吸着率を測定したところ９６．９％であった。

（実施例６〜８）
実施例１とは噴霧温度を変えたこと以外は同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。温度を上げていくと組成物の断面の無機粒子の存在密度に傾斜がでてきて、噴霧温度１２０℃以上（沸点＋６３．５℃）では半数ほどが中空粒子に、１４０℃では７割程度が中空粒子となっていた。油分吸着率は低い温度で作製したものよりも高かった。

（比較例３）
実施例１とは噴霧温度を５５℃（沸点−１．５℃）に変えたこと以外は同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。温度を下げると組成物の断面の無機粒子の存在密度に傾斜ができなくなり、中まで詰まった組成物となった。油分吸着率は７５℃で作製したものよりも低かった。

（実施例１０〜１７）
実施例１０〜１５ではポリマーの種類と量を、実施例１６，１７では無機粒子の種類をそれぞれ変え、噴霧温度を１２０℃にしたこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。結果を表１に示す。無機粒子の含有量と断面の無機粒子の存在割合を制御すれば、ポリマーや無機粒子の種類を変えても、油分吸着量が高く、強度の高い組成物を得ることができた。

Claims (3)

1. 無機粒子と、
   この無機粒子表面およびこの無機粒子間に形成されたポリマーと、
   を有する油分吸着粒子であって、
   前記無機粒子の含有率は、前記無機粒子および前記ポリマーに対して５０体積％以上、９７体積％以下であり、
   前記無機粒子の面積は、前記無機粒子および前記ポリマーの断面に対して３０％以上、６０％以下であり、
   前記無機粒子の密度は、前記油分吸着粒子の表面から内部にいくに従って小さくなることを特徴とする油分吸着粒子。
2. 前記無機粒子は、金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の油分吸着粒子。
3. 無機粒子と、ポリマーと、溶媒とを混合し、スラリー溶液を調製する工程と、
   前記スラリー溶液を、前記溶媒の沸点より３０℃以上高い温度の環境下で噴霧する工程と、
   を具備した請求項１に記載の油分吸着粒子の製造方法。