JP2013208595A - 油分吸着材と水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 実施形態の油分吸着材は、高効率に油分を吸着する吸着剤を提供することである。
【解決手段】 実施形態の油分吸着材は、酸化物と、酸化物を被覆する被覆化合物とを有し、被覆化合物は酸化物をシランカップリング処理することによって生成した化合物であり、芳香族炭化水素もしくは置換芳香族炭化水素を置換基として有し、被覆された酸化物は被覆化合物によって凝集したものである。
【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、油分吸着材と水処理方法に関する。

油田採掘の際には、原油と共に原油の数倍量に及ぶ随伴水が産出される。随伴水は無機成分や油分、固形分、揮発性有機物、水溶性有機物などを含んでいるため、そのまま環境に排出することができない。そのため、ポンプによって元の採掘場所に返送されるのが一般的である。原理的には、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等の無機凝集剤や高分子凝集剤などの薬剤を用いた浄化処理によって浄化処理した後に、海洋などの環境中に排出することは可能であるが、採掘した原油の数倍に及ぶ膨大な量の随伴水を処理するには大量の薬剤が必要であり、さらに、使用済みの薬剤は廃棄物として処理する必要がある。また、凝集剤は、凝集沈殿法などによって回収することが一般的であり、沈殿槽などの設備も必要となる。活性炭やゼオライトなどの無機吸着剤を用いることで設備の小型化が図れる可能性があるが、使用後の薬剤が廃棄物となることには変わりない。

油を含む水を処理する方法として２種類の高分子凝集剤を添加して処理する方法が知られている。この方法では、膨大な量の凝集材が必要であり、また、使用後には廃棄物として処理する必要があるため、処理コストの増大が懸念される。

特開２０１０−１４２７７６号公報

実施形態の油分吸着材は、高効率に油分を吸着する吸着剤を提供することである。

実施形態の油分吸着材は、酸化物と、酸化物を被覆する被覆化合物とを有し、被覆化合物は酸化物をシランカップリング処理することによって生成した化合物であり、芳香族炭化水素もしくは置換芳香族炭化水素を置換基として有し、被覆された酸化物は被覆化合物によって凝集したものである。

図１は、実施形態にかかる油分吸着剤の概念図である。

図１の概念図に示すように、実施形態の油分吸着材１０は、酸化物１１と、被覆化合物１２を有する。そして、被覆化合物１２は、酸化物をシランカップリング処理することによって生成した化合物であって、酸化物１１を被覆する。被覆化合物１２は芳香族系置換基を有する。被覆された酸化物は、被覆化合物によって凝集する。
実施形態の油分吸着材１０は、被覆化合物１２の芳香族系置換基と油分との疎水性相互作用によって油分を吸着する。

実施形態の油分吸着材１０は、被覆化合物１２によって酸化物１１の粒子が被覆され、被服化合物１２で被覆された酸化物１１が、被服化合物１２によって凝集した複合体の粒子である。油分吸着材１０が凝集していな極微細な粒子であれば、カラムへの充填が困難になるだけでなく、油分吸着材１０の回収も困難になる。凝集すると油分吸着材１０の重量あるいは磁力が大きくなるため、油分吸着材１０の回収操作は容易になる。

油分吸着材１０の平均粒径は、１０μｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。油分吸着材１０の好適な平均粒径は、５μｍ以上１．０ｍｍ以下であって、５０％の粒子の粒径が１０μｍ以上２ｍｍ以下である。１０μｍより小さい油分吸着材１０は、絡むから漏出する恐れがあって好ましくない。また。２ｍｍより大きな油分吸着材１０は、油分吸着材１０の組成のばらつきが大きくなり、吸着効果がばらつき安いことが好ましくない。なお、油分吸着材１０の粒径及び平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定した粒度分布から求めた粒径及び体積平均径である。

実施形態の油分吸着材１０のかさ密度は０．２ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましい。かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３より小さいと、体積を占める細孔の割合が多すぎて、粒子の強度を維持することが困難になる場合がある。かさ密度が２ｇ／ｃｍ^３以上であると、体積を占める細孔の割合が少なすぎて粒子の表面積が少なくなり、吸着剤としての性能が落ちる。かさ密度とは、一定容量の容器に、例えば１０ｃｍなど一定の高さから樹脂粒子を入れ、容器いっぱいに充填してその重さを測ることにより測定できる。例えば、かさ密度測定器（アズワン、ＫＡＭ−０１）などを用いて測ることができる。

実施形態の油分吸着材１０は、赤外吸光分析で、シランカップリング反応由来の吸光スペクトルと、芳香族系置換基由来の吸光スペクトルを観察することによって、上記形態の油分吸着材１０を同定することができる。

実施形態の酸化物１１としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛とマグネタイトからなる群から選ばれる１種以上の酸化物である。酸化物１１に磁性材料を用いると、磁力によって油分吸着材１０を回収することなどができることが好ましい。

酸化物１１は水中において、安定で、安全で、且つ安価な粒子である。酸化物１１の粒子の平均一次粒径は１０ｎｍ以上であれば良いが、好ましくは５０ｎｍ以上、且つ５μｍ以下の範囲である。形状は特に限定されず、球状や多面体、その他不定形でも良い。酸化物１１の平均一次粒径は、油分吸着材１０の原料となる酸化物を用いて、レーザー回折散乱法で測定した粒度分布から求めた体積平均径である。酸化物１１の形状は、顕微鏡によって拡大した画像から観察すればよい。

実施形態の被覆化合物１２は、酸化物１１の表面にある水酸基とシランカップリング剤とのシランカップリング反応による反応生成物である。被覆化合物１２は、被覆された酸化物１１を凝集させる程度に覆うものであればよい。酸化物１１の表面の１００％が覆われている必要はなく、例えば、酸化物１１の表面の５０％以上が覆われていればよい。

実施形態の被覆化合物１２は、芳香族炭化水素もしくは置換芳香族炭化水素を置換基（以下、芳香族系置換基と略記）として有する化合物である。この芳香族系置換基が油分と疎水性相互作用する。油分吸着率向上の観点から、被覆化合物１２の末端に、芳香族系置換基を有する被覆化合物１２が好ましい。芳香族炭化水素もしくは置換芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンとキシレン（これらを総称して「ＢＴＥＸ」という）が挙げられ、これらの１種以上が含まれる。芳香族系置換基は、回収対象の有機化合物と同一の化学構造を含むものが好ましい。

ここで“油分”とは、水中に混和／分散している有機物のうち、一般に常温において液体であり、水に比較的難溶性であるものをいう。より具体的には、動植物性油脂、炭化水素、芳香油、脂肪酸などである。これらは、脂肪酸グリセリド、石油、高級アルコールなどに代表される。これらの油類はそれぞれ疎水性を有する官能基を有しているので、疎水性を示すカップリング剤を介して、疎水性相互作用を利用し除去することができる。また、油分を含む水（被処理媒体）として、原油生産時に原油を抽出した後に排出される油田随伴水が具体例として挙げられる。この油田随伴水には、ＢＴＥＸやナフタレン，メシチレン，インドール，クレゾール，ヘプタン，トリメチルフェノールなどの油分が含まれる。このような難溶性ではあるものの水にも溶解可能な揮発性の有機物の回収が、実施形態の油分吸着剤によって可能となる。

次に、実施形態の油分吸着材１０の製造方法について説明する。
実施形態の油分吸着材１０は、表面に水酸基を有する酸化物１０とシランカップリング剤とを混合してシランカップリング反応を行うことによって製造される。

原料となる酸化物１１は、上記に挙げたものである。そして、原料の酸化物１１の表面には、シランカップリング反応のための水酸基が形成されている。そこで、必要に応じて、水酸基を酸化物の表面に形成するための前処理を酸化物１１に施すことが好ましい。この前処理としては、エタノールなどの有機溶媒による洗浄、ＵＶ洗浄やプラズマ処理などが挙げられる。

実施形態のシランカップリング剤は、フェニル基などの置換芳香族が含まれていれば特に限定されるものではないが、例えば、フェニルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

酸化物１１とシランカップリング剤の混合は、均質な組成の油分吸着材１０得るため混練することがこのましい。混合後、天動造粒法やスプレードライ法などの造粒工程を経ることが出来る。造粒工程あるいは篩によって、目的の粒径の油分吸着材１０を得ることができる。なお、混合には、溶媒を用いても良い。また、溶媒やテンプレートを用いて凝集体を多孔質化し、沸点や溶解度の差を利用して溶媒やテンプレートのみを除去することで気孔率を高めても良い。これらの工程は室温で行うことも出来るが、溶媒を用いる場合は必要に応じて加温しても問題は無い。なお、未反応のシランカップリング剤はエタノールなどの溶媒を用いて洗浄除去されることが好ましい。

次に、実施形態の油分吸着材１０を用いた油分含有水の処理方法について説明する。
まず、油分含有水は油分吸着材１０と接触させられる（Ｓ１）。接触の方法としては例えば、カラムに油分吸着材１０を充填し、油分含有水をカラムに通す、又は、油分含有水の入った水槽に油分吸着材１０を添加する方法などが挙げられる。

次に、油分含有水を油分吸着材１０と接触させた後に、油分吸着材１０と処理水を固液分離する（Ｓ２）。カラムを用いている場合は、Ｓ１の工程にＳ２の工程が含まれる。油分含有水の入った水槽に添加した油分吸着材１０は、油分吸着材１０を沈降させるか、磁石などを用い磁力で油分吸着材１０を吸着させる。処理水は、再処理又は無限希釈される。
以下、実施例によって、発明を具体的に説明する。

（実施例１）
平均粒径が約１μｍのシリカ粒子３ｇと大過剰のフェニルトリメトキシシランを混合し、室温条件下においてロータリーミキサーで１０時間混練させた。その後、エタノールで洗浄することで供試体１を得た。

（実施例２）
シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の方法で供試体２を得た。

（実施例３）
平均粒径が約２μｍのアルミナ粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法で供試体３を得た。

（実施例４）
シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例３と同様の方法で供試体４を得た。

（実施例５）
平均粒径が０．１μｍのＰＭＭＡ０．３ｇを加えた以外は実施例１の方法を実施した後に、テトラヒドロフランでＰＭＭＡを除去することで供試体５を得た。

（実施例６）
平均粒径が０．１μｍのＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）０．３ｇを加えた以外は実施例２と同様の方法で供試体６を得た。

（比較例１）
シランカップリング剤としてテトラエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の方法で供試体７を得た。

（比較例２）
シランカップリング剤としてテトラエトキシシランを用いた以外は実施例２と同様の方法で供試体８を得た。

得られた供試体はふるいを用いて粒径１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にある凝集体のみを取り出し、そのうち０．５ｇを内径５ｍｍのポリプロピレン製カラムに充填し、濃度２０ｐｐｍトルエン水溶液２０ｍｌを上部から通水し、下部で回収した水溶液のトルエン濃度を表１にまとめた。

表１から分かるように、酸化物粒子とシランカップリング剤を原材料として得られる油分吸着材において、置換芳香族を含むシランカップリング剤を用いることでトルエンなどのＢＴＥＸ類を効果的に吸着することが出来る。また、ＰＭＭＡを用いて気孔率の向上を狙った実施例５乃至６は、ＰＭＭＡを用いなかった実施例１乃至４よりもさらに良い吸着効果が得られたことから、多孔質化によって吸着性能が向上することが分かった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (7)

1. 酸化物と、
   前記酸化物を被覆する被覆化合物とを有し、
   前記被覆化合物は、酸化物をシランカップリング処理することによって生成した化合物であり、芳香族炭化水素もしくは置換芳香族炭化水素を置換基として有し、
   前記被覆された酸化物は前記被覆化合物によって凝集した油分吸着材。
2. 前記酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛とマグネタイトからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の油分吸着材。
3. 前記置換基は、前記被覆化合物の末端に存在する請求項１又は２に記載の油分吸着材。
4. 前記芳香族炭化水素もしくは置換芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンとキシレンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の油分吸着材。
5. 揮発性有機化合物を含む水を請求項１乃至４のいずれか１項に記載の油分吸着材に接触させ、
   前記被覆化合物に揮発性有機化合物を吸着させる水処理方法。
6. 前記揮発性有機化合物を吸着した油分吸着材を磁力又は重力を利用して固液分離する請求項５記載の水処理方法。
7. 揮発性有機化合物を含む水が油田随伴水である請求項５又は６に記載の水処理方法。