CN102470342B - 油分吸附材料及油分吸附材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从水中回收油分的油分吸附材料及油分吸附材料的制造方法。该油分吸附材料的特征在于，其具有无机粒子和形成于该无机粒子表面或该无机粒子之间的聚合物，所述无机粒子的含有率相对于所述无机粒子及所述聚合物为50体积％～97体积％，所述无机粒子的面积相对于所述无机粒子及所述聚合物的截面为30％～60％。而且本发明的油分吸附粒子的制造方法具备：将无机粒子、聚合物和溶剂混合来调制浆料溶液的工序；和在比所述溶剂的沸点高30℃以上的温度环境下对所述浆料溶液进行喷雾的工序。

Description

油分吸附材料及油分吸附材料的制造方法
技术领域
本发明涉及用于从水中回收油分的油分吸附材料及油分吸附材料的制造方法。
背景技术
近年来，随着工业的发达及人口的增加而要求有效利用水资源。因此，工业排水等废水的再利用非常重要。为了实现以上目的，需要对水进行净化，即从水中分离其它物质。
作为从液体中将其他物质分离的方法，已知有各种方法，例如可以举出膜分离、离心分离、活性炭吸附、臭氧处理、絮凝、以及利用规定吸附材料除去浮游物质等。通过这样的方法，可以将水中所含的磷或氮等对环境影响较大的化学物质除去，可以将分散于水中的油类、粘土等除去。
其中，膜分离为最常使用的方法之一，但存在在除去分散在水中的油类时油容易堵塞膜的细孔、膜的寿命容易变短的问题。因此，很多情况下膜分离不适用于除去水中的油类。因此，作为从包含重油等油类的水中除去这些油类的方法，例如可以举出如下方法：利用重油的上浮性，通过水上设置的油栅收集浮在水表面的重油，从表面吸引及回收的方法；或在水上布设对重油具有吸附性的疏水性材料，吸附并回收重油的方法等。
从该观点出发，近年来，进行了如下尝试：通过使用油分吸附材料并将其浸渍在分散有油类的水中内，使上述油类吸附在油分吸附材料上，将其从水中除去。例如，在专利文献1中，公开了使用在磁性体粒子的表面上吸附树脂等有机质而成的油分吸附材料，从水中吸附除去油分的技术。但是，在该方法中，具有在水中的分散性低、上述功能性粒子沈降或浮游于表面的倾向，从而不能有效地进行油分的吸附除去。
另外，在专利文献2中，公开了使用作为具有亲水性嵌段和亲油性嵌段的油分吸附材料的吸附聚合物来使油吸附，然后将该吸附聚合物从水中除去的方法。但是，在这样的方法中，存在不仅吸附聚合物和水的分离耗费劳力，而且吸附了油的聚合物发生软化导致油吸附材料的强度降低，从而作业性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-97087号
专利文献2：日本特开平07-102238号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供一种在水中的油分吸附量高且强度高的油分吸附材料。
用于解决问题的手段
本发明的一个形态的油分吸附材料的特征在于，其具有无机粒子和形成于该无机粒子表面或该无机粒子之间的聚合物，所述无机粒子的含有率相对于所述无机粒子及所述聚合物为50体积％～97体积％，所述无机粒子的面积相对于所述无机粒子及所述聚合物的截面为30％～60％。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在水中的油分吸附量高且强度高的油分吸附材料。
具体实施方式
以下，依次对本发明的油分吸附材料、油分吸附材料的制造方法及使用油分吸附材料的油分回收方法的实施方式进行说明。
(油分吸附材料)
本实施方式中的油分吸附材料是由无机粒子构成芯，且聚合物被覆芯并凝聚而成的。本发明的特征在于，相对于油分吸附材料，该无机粒子的比例以体积换算计为50～97％、优选为70～90％，且存在于油分吸附材料的截面的无机粒子的面积为整体的30～60％。
无机粒子的比例小于50％时，粒子间的空孔变小，油分不会渗透到内部，因此，油分吸附量变小。另外，无机粒子的比例超过97％时，树脂量过少，因此，不具有用于在水中使用的充分的强度。另外，存在于油分吸附材料的截面的无机粒子的面积为30％以下时，油分吸附材料的强度变小而不适合实际应用，大于60％时，能够保持油分的空间减少，油分吸附能力变小。
通过形成这样的结构，能够在维持油分吸附材料强度的同时，使油分吸附量最大化。
就体积换算的计算方法而言，可以由原料中的聚合物固体成分和粒子固体成分来算出，可以在无氧状态下将产品加热至500℃以上而使树脂成分全部挥发，从而测定树脂含量来求得。另外，存在于截面的无机粒子的面积可以通过用SEM或光学显微镜等观察在环氧树脂等包埋树脂中包埋入油分吸附材料并切断而得到的截面，且对粒子和其以外的物质进行二值化(二层次化)而求得。油分吸附剂的截面积为连接存在于最外廓的无机粒子而成的面积，计算无机粒子的面积在该面积中所占的比例。另外，二值化时的阈值规定为明确区分无机粒子和其以外的部分的辉度的值。例如，可以采用存在于无机粒子和聚合物各自的亮度的峰之间的谷部分的值。
进而，优选具有在油分吸附材料的表面粒子多且在内部粒子少的倾斜结构。中空的油分吸附材料也可以。具有这样的结构时，由于在内部具有存储油分的空间，因此油分吸附量增大，但因外部的粒子密度高，所以也能够维持强度。
只要是这样的油分吸附材料，对制造方法就没有特别限定，例如使用喷雾干燥器等喷雾干燥时，由于在凝聚时力不起作用，所以易于制造在粒子间可形成间隙的凝聚体。特别是，在比溶剂的沸点高30℃以上、优选高50℃以上的温度下进行喷雾干燥时，通过剧烈的干燥，表面瞬时形成，内部所残留的溶剂能够膨胀而穿通，由此能够制造在表层和内部存在粒子密度差的粒子。
由于无机粒子形成油分吸附材料的芯，因此，从即使在水中短时间浸渍也不会引起较大化学变化的物质中适当选择。
例如可以使用：熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、玻璃、滑石、氧化铝、硅酸钙、碳酸钙、硫酸钡、氧化镁、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铍、云母等陶瓷粒子或、铝、铁、铜及它们的合金等金属粒子；或作为它们的氧化物的磁铁矿、钛铁矿、磁黄铁矿、氧化镁铁氧体、钴铁氧体、镍铁氧体、钡铁氧体等。
另外，对于金属粒子，由于其在回收油分吸附材料时有利，因此优选包含磁性体。
磁性体没有特别限定，优选为在室温区域下显示强磁性的物质。但是，在本实施方式中，不限定于这些物质，可以使用所有的强磁性物质，可以举出例如：铁及包含铁的合金、磁铁矿、钛铁矿、磁黄铁矿、氧化镁铁氧体、钴铁氧体、镍铁氧体、钡铁氧体等。
其中，如果是在水中的稳定性优异的铁氧体系化合物，则能够更有效地实现本发明。例如磁铁矿即四氧化三铁(Fe3O4)不仅便宜，而且即使在水中作为磁性体也很稳定，作为元素也很安全，所以容易用于水处理，故而优选。
就磁性体的大小或形状而言，只要作为凝聚体时截面的面积为30～60％，任何磁性体都可以。优选磁性体的平均粒径为0.05～100μm，进一步优选为0.5～5μm。在此，平均粒径通过激光衍射法而测得。具体而言，可以通过SALD-DS21型测定装置(岛津制作所制)等进行测定。
磁性体的平均粒径大于100μm时，凝聚的粒子变得过大，进行油分回收工序时，具有在水中的分散变差的倾向，另外，粒子的有效表面积减少，具有油类等的吸附量减少的倾向，故而不优选。另外，平均粒径小于0.05μm时，一次粒子致密地凝聚，具有不能得到充分的油分吸附空间、性能变差的倾向，故而不优选。在此，为便于说明而使用一次粒子、二次凝聚体的用语。一次粒子是指单一粒子且具有球形、多面体、不规则的形状的粒子，另外，二次凝聚体是指一次粒子凝聚而得到的物质，与本发明的油分吸附材料意思相同。
另外，上述平均粒径不限定于磁性体的情况，对上述陶瓷粒子等无机粒子或非磁性的金属粒子也优选，发挥同样的作用效果。
另外，在本实施方式中，被覆由上述无机粒子等构成的油分吸附材料的芯的聚合物，只要是吸附油分的聚合物，任何聚合物都可以，但当聚合物的骨架为具有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种的聚合物时，油分吸附性能高，因而优选。
(油分吸附材料的制造)
接着，对上述本实施方式的油分吸附材料的制造方法进行说明。
首先，准备上述的无机粒子等、聚合物和溶剂A，将它们混合来制备规定的浆料溶液。
溶剂A只要是能够形成溶解聚合物且分散有无机粒子的浆料溶液的物质就没有特别限定，但优选规定为极性溶剂。极性溶剂亲水性优异，因此与在无机粒子等的表面微量存在的羟基亲和，使无机粒子等不会凝聚而均匀地分散在极性溶剂中。
需要说明的是，在本实施方式中，“亲水性”定义为与水自由地混和，具体而言，是指在1气压、温度20℃下，与相同容量的纯水缓慢混合的情况下，流动平息后，该混合液也维持均匀的外观。
作为亲水性溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等。优选可以溶解各种聚合物的丙酮、四氢呋喃。
另一方面，溶剂A规定为非极性溶剂时，溶剂A为疏水性溶剂(定义为水的溶解度为10％以下的物质)，因此，有时在浆料溶液中无机粒子凝聚而变得不均匀。因此，在利用以下将说明的喷雾干燥器来制造油分吸附材料的情况下，出现不包含无机粒子等的物质或仅包含无机粒子等的物质，为了区分不适用于实际的油分吸附的次品，需要很多的工序。而且，由于次品的组成也不均匀，因此在再利用时，为了返回到浆料溶液，有必要对不良品进行组成分析以将其溶液浓度保持在设定值，从而再利用的工序变得烦杂。
接着，对得到的浆料溶液进行喷雾干燥。在该喷雾干燥中，使用能够从所谓的含有机物溶液中除去有机溶剂从而得到粒子状的有机物的喷雾干燥法。在本实施方式中，上述有机物为将上述无机粒子等作为芯、用上述聚合物被覆其周围而得到的树脂复合体粒子，为本发明的油分吸附材料。
根据喷雾干燥法，通过调整喷雾干燥的环境温度及喷出速度等，不仅可以调整一次粒子凝聚得到的二次凝聚体的平均粒径，而且，在从凝聚后的一次粒子之间除去有机溶剂时形成孔，也可以容易地形成作为油分吸附材料而优选的多孔质结构。
另外，喷雾干燥器的喷雾干燥时的环境温度优选比溶剂A的沸点高30℃以上。这是因为可以从油分吸附粒子中快速地蒸发溶剂A，在内部的溶剂挥发之前形成外廓，从而在内部和外廓之间形成一次粒子的存在密度差。
比30℃低时，该外廓的形成变慢，溶剂基本与内部同时挥发，因此有时难以形成密度差。
喷雾干燥法可以采用公知的任意方法，可以举出例如圆盘型、加压喷嘴型、双流体喷嘴型。
(油分回收方法)
接着，对使用了上述油分吸附材料的油分回收方法进行说明。油分回收是指从包含油分的水中分离油分。在此“油分”是指在混合/分散于水中的有机物中，一般在常温下为液体、难溶于水、粘性较高、比水的比重低的物质。更具体而言，为动植物性油脂、烃、芳香油等。其以脂肪酸甘油酯、石油、高级醇等为代表。这些油类在各自具有的官能团等方面具有特征，因此可以根据其特征来选择构成上述油分吸附材料的聚合物或官能团。
首先，将油分吸附材料浸渍、分散在包含油分的水中。如上所述，在油分吸附材料的表面，由于分子结构而形成亲油性的聚合物，因此，通过聚合物和油分的亲和性，油分吸附在上述聚合物上。此时，油分吸附材料的表面不平滑、优选为多孔结构时，油分的吸附效率变高。如上所述，使用喷雾干燥法来制造油分吸附材料时，比较容易形成多孔质，因此必然可以提高油分的吸附效率。
油分吸附材料吸附油分后，将油分吸附材料从水中分离，分离除去存在于水中的油分。另外，在分离油分吸附材料时，可以通过公知的方法，例如上述的重力带来的沈降、或在旋风分离器等中利用离心力来容易地进行。进而，在无机粒子等包含磁性体的情况下，也可以并用利用磁力来进行的分离。
作为油分回收处理对象的水没有特别限定。具体而言，可以使用工业排水、阴沟水、生活排水等。要处理的水中所包含的油分浓度也没有特别限定。
接着，利用油分吸附材料吸附油分并将其从水中除去后，用溶剂B对油分吸附材料进行清洗来除去吸附的油分。该溶剂B必须为不会溶解油分吸附材料中使用的聚合物的物质。具体而言，使用在溶剂B中的溶解度为1000mg/L以下的物质。
这样的溶剂根据所被覆的聚合物或表面修饰的不同而不同，可以举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、环己醇或丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、二乙基醚、异丙基醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、环己烷、氯仿、二甲基苯胺、氟利昂、正己烷、环己酮、甲苯、二甲苯等。
其中，特别优选非极性的溶剂。非极性的溶剂显示疏水性，特别是与油分的亲和性变高，因此，可以简易且有效地清洗上述油分吸附材料上所吸附的上述油分。另外，在使用非极性溶剂的情况下，劣化的吸附材料的分离除去变得非常容易。需要说明的是，“疏水性”定义为水的溶解度为10％以下、与水分离。特别是己烷，由于对油的溶解力高、沸点也约为70度、在室温下通常是稳定的液体，因此处理容易，从而优选。
另外，作为溶剂B，也可以优选使用醇。在该情况下，易于与附着或吸附在油分吸附材料表面的水进行置换，容易除去油分以外的杂质。在醇类中，特别优选沸点低的甲醇和乙醇。
在本工序中，可以举出将油分吸附材料填充到例如柱中，在其内部通过溶剂B的方法；或特别是在油分吸附材料包含磁性体这样的情况下，将油分吸附材料放入清洗槽中的同时投入大量的溶剂B，用旋风分离器或磁力等方法使其分离的方法。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。
(实施例1)
将聚苯乙烯(G590；日本Polystyrene株式会社制、密度1.05g/cm3)6重量份溶解到300ml的四氢呋喃中制成溶液，将平均粒径为1000nm的八面体四氧化三铁粒子40重量份(密度5.0g/cm3、比表面积3.0m2/g)分散到该溶液中，得到组合物。
使用小型喷雾干燥器(B-290型；柴田科学制)在100℃下对该组合物进行喷雾，制造了凝聚成球状的平均二次粒径为约20μm的树脂复合体，即油分吸附粒子。
进行SEM观察的结果，油分吸附粒子成为多孔体。取油分吸附粒子截面的SEM照片，进行二值化，求得粒子密度，结果粒子面积为60％，得到中间具有空隙的、具有粒子密度差的粒子。
使用微小压缩试验机(MCT-W500；株式会社岛津制作所制)测定该粒子的压缩强度，结果为2.2MPa。另外，在包含5000ppm的机油(ベニサンミシン油：B-111)的20ml水中投入0.1g的组合物，搅拌1分钟后，调查水中油分浓度，结果得知吸附有99.6％的油。
将以上的结果总结在表1中。就外部和内部的密度差而言，◎表示中空，○表示倾斜，×表示基本没有。就粒子强度而言，◎表示压缩强度为2MPa以上，○表示通过在水中搅拌而未溃散，×表示在搅拌过程中在水中溃散。就油分吸附率而言，◎表示99％以上，○表示97％以上且低于99％，×表示低于97％。
(实施例2～5)
除了改变树脂量(无机粒子的含有率)之外，与实施例1同样地制作样品。将结果示于表1。树脂量变少(无机粒子的含量变多)时，具有截面的方向粒子变少，出现空孔的倾向。树脂量越少油分吸附率越好。
(比较例1)
除了将树脂量变为0.1g之外，与实施例1同样地制作样品。将结果示于表1。该组合物在喷雾干燥后马上形成凝聚体的形状，在水中搅拌时溃散，基本成为一次粒子。不能测定油分吸附量。
(比较例2)
除了将树脂量变为10g之外，与实施例1同样地制作样品。将结果示于表1。在该组合物的截面上，虽然在内部与外部无机粒子的存在密度具有差别，但组合物的表面的无机粒子间的间隙的一部份被填埋。测定油分吸附率的结果为96.9％。
(实施例6～8)
除了改变喷雾温度之外，与实施例1同样地制作样品。将结果示于表1。升高温度时，组合物的截面的无机粒子的存在密度出现倾斜，在喷雾温度为120℃以上(沸点+63.5℃)时，大概半数为中空粒子，喷雾温度为140℃时，七成左右为中空粒子。油分吸附率比在较低温度下所制作的样品高。
(比较例3)
除了将喷雾温度变为55℃(沸点-1.5℃)之外，与实施例1同样地制作样品。将结果示于表1。降低温度时，组合物的截面的无机粒子的存在密度不会出现倾斜，成为堵塞至中部的组合物。油分吸附率比在75℃下制作的样品低。
(实施例10～17)
分别在实施例10～15中改变聚合物的种类和量，在实施例16、17中改变无机粒子的种类，将喷雾温度设为120℃，除此之外，与实施例1同样地制作样品。将结果示于表1。只要控制无机粒子的含量和截面的无机粒子的存在比例，即使改变聚合物或无机粒子的种类，也得到了油分吸附量高且强度高的组合物。

Claims (3)

1.一种油分吸附粒子，其特征在于，
其具有无机粒子和形成于该无机粒子表面或该无机粒子之间的聚合物，
所述无机粒子的含有率相对于所述无机粒子及所述聚合物为50体积％～97体积％，
存在于所述油分吸附粒子的截面中的所述无机粒子的面积为所述油分吸附粒子的截面整体的30％～60％，
并且所述油分吸附粒子为多孔体，
所述无机粒子的存在密度随着从所述油分吸附粒子的表面至内部而变小。
2.根据权利要求1所述的油分吸附粒子，其特征在于，所述无机粒子为金属氧化物。
3.权利要求1所述的油分吸附粒子的制造方法，其具备：
将无机粒子、聚合物和溶剂混合来调制浆料溶液的工序；和
在比所述溶剂的沸点高30℃以上的温度环境下对所述浆料溶液进行喷雾的工序。
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