CN102712505B - 废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

一个实施方案中的废水处理方法，包括：将由磁性物质制成的初级聚集体与分散介质混合制成悬浮液；将悬浮液通过过滤器，使初级聚集体保留在过滤器上，形成由初级聚集体的聚集形成的二级聚集体。另外，本实施方案中的废水处理方法包括：将废水通过二级聚集体，去除废水中悬浮的固体和油；在分散介质中分散二级聚集体，将二级聚集体分解成初级聚集体，并洗涤初级聚集体；通过磁性分离收集初级聚集体。

Description

废水处理方法
[技术领域]
在此描述的实施方案总体上涉及废水处理方法。
[背景技术]
近来，由于工业的发展和人口的增加，需要对水资源的有效利用。因此，诸如工业废水的废液的再利用是非常重要的。为了达到有效利用和再利用，必须对废液进行净化，即从废液中分离出其他物质。
作为从液体中分离其他物质的方法，已知有各种方法，例如膜分离、离心分离、活性炭吸附、臭氧化、聚集、和通过预定的吸附剂进一步去除悬浮固体等。所述方法使去除水中含有的诸如磷和氮的化学物质成为可能，并可以去除分散在水中的油、粘土等，所述化学物质显著影响环境。
其中，膜分离是最通常使用的方法之一，但是具有如下问题，在去除分散在水中的油的情况下，油可能陷入膜的孔隙中，容易缩短膜的寿命。因此，在许多情况下，膜分离不适于去除水中的油。
作为所述含油的废水的处理方法，已经公开了一种处理几乎不能过滤的含油废液等的方法，其使用由磁性物质制成的助滤剂，例如专利文献1中所述。另外，作为吸附水中的油的方法，已经引用了一种用吸附聚合物吸附油的方法，例如在专利文献2中所述，诸如此类，而后从水中去除吸附聚合物。
[引用列表]
[专利文献]
[PTL 1]：专利JP-A 09-327611
[PTL 2]：专利JP-A 07-102238
[发明概述]
[技术问题]
本发明的一个目的在于提供一种方法，从含有悬浮固体(SS)和油的废水中有效去除悬浮固体(SS)和油的方法。
[解决问题的方案]
依据一个实施方案的废水处理方法包括：将由磁性物质制成的初级聚集体与分散介质混合制成悬浮液；将悬浮液通过过滤器，使初级聚集体保留在过滤器上，形成由初级聚集体的聚集形成的二级聚集体。另外，本实施方案中的废水处理方法包括：将废水通过二级聚集体，去除废水中悬浮的固体和油；在分散介质中分散二级聚集体，将二级聚集体分解成初级聚集体，并洗涤初级聚集体；通过磁性分离收集初级聚集体。
[实施方案描述]
以下，将详细解释实施方案。
(初级聚集体和二级聚集体)
首先，将解释在实施方案中的废水处理方法中使用的初级聚集体和二级聚集体。
磁性物质的聚集体，即本实施方案中的初级聚集体，是以如下方式形成的，用粘合剂将磁性物质核颗粒粘合而聚集，或者将磁性物质核颗粒部分熔融而自粘合。例如，在使用粘合剂的情况下，在溶液中将磁性物质核颗粒和粘合剂组分混合，将由此得到的其混合物喷雾干燥，从而形成上述初级聚集体。
附带地，作为初级聚集体，用粘合剂将磁性物质核颗粒粘合而压缩，或者磁性物质核颗粒部分熔融，从而磁性物质核颗粒粘合并聚集。因此，在粘合剂中或在相邻的磁性物质核颗粒间形成在初级聚集体的表面上开放的多个孔。注意到废水中的油的吸附和去除是通过上述孔实施的，这将在下面进行解释。
作为由磁性物质核颗粒构成的磁性物质，在室温区域中显示铁磁性的物质是期望的，以便在废水处理方法中通过磁性分离收集初级聚集体，这将在下面解释。然而，磁性物质不限于本实施方案中的上述物质，通常也可以使用铁磁物质，例如，铁、含铁合金、磁铁矿、钛铁矿、磁黄铁矿、氧化镁铁酸盐、铁酸钴、铁酸镍、铁酸钡。
铁酸盐基化合物在水中具有优越的稳定性，因而可以优选用于操作，以便从废液中收集有机大分子，如在本实施方案中。特定的，磁铁矿(Fe3O4)作为磁性铁矿石不仅便宜，而且甚至在水中作为磁性物质是稳定的，并且作为元素是安全的，因此磁铁矿适合用于水处理，从而是优选的。
附带地，磁性物质核颗粒的粒径没有特别限制，但是可以使得在初级聚集体中形成的初级聚集体的表面上开放的孔隙的平均孔径在0.01微米-1微米的范围内的粒径是优选的。例如，如上所述，在磁性物质核颗粒是用粘合剂聚集的情况下，或者磁性物质核颗粒通过自粘合聚集的情况下，磁性物质核颗粒的平均粒径为约0.05-10微米。
另外，当在初级聚集体中形成孔隙的平均孔径如上所述为0.01微米-1微米时，其可以有效并高效地吸附废水中的油，以下将会解释。
在此，平均粒径通过激光衍射仪测量。具体地，平均粒径可以通过SHIMADZU CORPORATION生产的SALD-DS21-型测量单元(商标名)等测量。另外，平均孔径可以通过shimadzu孔分布测量装置Autopore9520型(商标名)等测量。
磁性物质核颗粒的形状没有特别限制，可以设定为任意形状，如球形、多面体、或不定形。磁性物质核颗粒的期望的粒径和形状可以考虑制造成本等而适当地选择，特别地，优选球形结构、或具有圆角的多面体结构。如果磁性物质核颗粒具有锐角，在用粘合剂形成初级聚集体的情况下，例如，锐角破坏上述粘合剂，因而有时保持初级聚集体的目标形状变得困难。
注意，依据需要，可以在磁性物质核颗粒上实施诸如镀Cu或镀Ni的常规电镀。另外，考虑到表面防腐蚀，还可以在磁性物质核颗粒上实施表面处理。
当使用粘合剂形成初级聚集体时，作为粘合剂，优选使用苯乙烯树脂、氢化苯乙烯树脂、丁二烯树脂、异戊二烯树脂、丙烯腈树脂、环烯烃树脂、丙烯酸烷基酯树脂、酚醛树脂、甲基丙烯酸烷基酯树脂等。所述树脂不仅在亲脂性上，而且在耐油性上是优越的。因此，含有所述粘合剂(树脂)的初级聚集体可以更有效并高效地吸收并去除废水中的油，并具有耐废水性。
另外，由于类似上述的原因，粘合剂可以由偶联剂的缩合物制成。在上述情况下，用偶联剂处理磁性物质核颗粒的表面。
处理也可以是干法或湿法。作为偶联剂，可以引用硅烷偶联剂，即烷基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷，芳香硅烷，如苯基三甲氧基硅烷或萘基三甲氧基硅烷，环氧基硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、或β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，乙烯基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧基甲氧基硅烷，氨基硅烷，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、或N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，巯基硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，等。除此之外，还可以使用诸如钛酸盐、螯合铝、或铝酸锆。
例如，在通过磁性物质核颗粒的熔融生产初级聚集体的方法中，铁酸盐的原料临时与有机粘合剂聚集，而后加热至高温，以使合成铁酸盐，通过使用铁酸盐的部分熔融可以得到初级聚集体。作为上述铁酸盐，例如，可以引用Cu-Zn基铁酸盐、Li-MG-Ca基铁酸盐、Mn-Mg-Sr基铁酸盐、等。
另一方面，在所述实施方案中的二级聚集体以如下方式形成，即上述初级聚集体在废水处理方法的过程中紧密排列和堆叠，这将在以下描述，而特别地不是以初级聚集体的物理和化学粘合而聚集。具体的，在初级聚集体被比作沙子或石头的颗粒的情况下，二级聚集体是如下状态，沙子或石头的颗粒填充到预设的容器中，在横向上紧密排列，纵向上彼此堆叠。
因此，仅在预设的外力作用在二级聚集体上时，二级聚集体可以保持聚集，就形成而言，这与以磁性物质核颗粒聚集体自身与粘合剂等聚集的方式形成初级颗粒不同，虽然所述外力没有作用在磁性物质核颗粒上。
(废水处理方法)
以下，将对实施方案中的废水处理方法进行解释。附带地，关于实施方案中的废水处理方法，存在两种废水处理方法。在所述观点上，两种废水处理方法将在以下分别解释。
<第一废水处理方法>
第一废水处理方法被称为预涂布法，在废水中的悬浮固体(SS)的浓度和/或油的浓度较低的情况下是有效的，以下将特别解释。
首先，由磁性颗粒制成的初级聚集体和分散介质混合制成悬浮液。初级聚集体可以如上所述形成。主要用水作为分散介质，但是可以适当地应用其他分散介质。调节悬浮液中的初级聚集体的浓度，例如至大约10000-200000mg/L，但是仅在通过下列操作形成预涂布层即二级聚集体时才考虑浓度。
而后，将悬浮液穿过过滤器，使悬浮液中的初级聚集体过滤，并保留在过滤器上，以形成二级聚集体，即预涂布层。附带地，在加压条件下实施悬浮液的穿过。
另外，由于通过施加上述外力形成并保持二级聚集体，因而设定上述过滤，以使例如过滤器接近预设容器的开口。在所述情况下，初级聚集体保留在上述处置的过滤器上，排列并堆叠。在所述情况下，二级聚集体通过源自容器壁表面的外力和源于位于过滤器上的初级聚集体的重量的向下力(重力)的外力形成和保持二级聚集体。
附带地，尽管二级聚集体的厚度，即预涂布层的厚度依据要处理的液体的浓度而改变，但是其大约在约1-100mm的范围内。
而后，将废水穿过如上形成的二级聚集体(预涂布层)，以去除废水中的悬浮固体(SS)和油。废水的穿过基本上在加压条件下进行。
此时，悬浮固体(SS)被吸附在二级聚集体(预涂布层)上，具体的在构成二级聚集体的初级聚集体的表面上，并被去除。另一方面，通过随后的破乳，油被吸附在构成二级聚集体的初级聚集体的孔隙中，并被去除。更特别的，通过随后将要解释的操作和作用吸附和去除油。
在废水穿过二级聚集体的情况下，废水或者流过相邻的构成二级聚集体的初级聚集体间的间隙，或者流过单独的构成二级聚集体的初级聚集体中形成的孔隙。前者间隙比后者孔隙足够大，因此废水通常流过相邻的初级聚集体间的间隙，这一般导致压力损失小。假定表面活性剂和油在水中共存以形成乳液。当以乳液状态分散在水中的油穿过间隙时，通过水流使乳液形变，水/油界面上的表面活性剂的量不足，乳液被暂时破坏。此时，油被吸附进初级聚集体的孔隙中，在初级聚集体中累积，因而油被去除。
附带地，当初级聚集体的间隙的平均孔径为0.05微米-10微米时，上述乳液的形变和破坏被促进，因而油被吸附进初级聚集体的孔隙中被促进。但平均孔径大于10微米时，上述乳液的形变和破坏的程度降低，因而吸附进初级聚集体的油的量减少。另一方面，当平均孔径小于0.05微米时，废水穿过的速度降低，油有可能陷入到孔隙中。在所述情况下，维护初级聚集体的频率增加，导致平均孔径的实用性缺乏。另外，当在初级聚集体中形成的孔隙的平均孔径为0.01微米-1微米时，通过初级聚集体的间隙破坏的乳液的油吸附进初级聚集体的孔隙中被促进，从而在初级聚集体的间隙中去除油，并增大废水穿过的速度。
另外，在油未被乳化，而是悬浮在废水中的情况下，当废水穿过二级聚集体时，油被部分吸附在构成二级聚集体的初级聚集体的表面上，从而吸附在初级聚集体的间隙中，与悬浮固体(SS)的方式相同。
当如上所述去除废水中的悬浮固体(SS)和油后，将二级聚集体分散进分散介质中，以分解成初级聚集体，并洗涤如此得到的初级聚集体。初级聚集体的洗涤可以在其中具有过滤器的相同容器中进行，或也可以在另一个容器中进行。当在另一个容器中进行洗涤时，二级聚集体通过反洗等分解成初级聚集体，将如此得到的初级聚集体带入另一个容器中。用水洗涤，但是也可以用表面活性剂或有机溶剂洗涤。
而后，用磁力分离收集洗涤后的初级聚集体。特别地，磁力分离的任何方法都可以使用，但是引述的方法包括将永磁体或电磁体放入容器中以收集初级聚集体的方法，用磁体等磁化的金属丝网收集初级聚集体的方法，和实施磁场以收集初级聚集体的方法。
附带地，在第一废水处理方法中，先在过滤器中形成二级聚集体(预涂布层)，废水穿过二级聚集体，从而随着处理时间，在初级聚集体的表面上吸附的悬浮固体(SS)的量上升。结果，特别的，初级聚集体的间隙被过量吸附的悬浮固体(SS)嵌入，从而，通过间隙使得乳液形变和破坏的程度降低，使油的去除效率恶化。因此，如上所述，在废水中的悬浮固体(SS)的浓度和/或油的浓度较低的情况下，第一废水处理方法是有效的。
<第二废水处理方法>
第二废水处理方法被称为主体加料法，在废水中的悬浮固体(SS)的浓度较高的情况下是有效的，以下将进行解释。
同样在本方法中，首先将由磁性物质制成的初级聚集体和分散介质混合，制成悬浮液。然而，在此情况下，废水用作分散介质。即，在本方法中，直接将初级聚集体置于废水中，形成具有废水的悬浮液。例如，调节悬浮液中的初级聚集体的浓度至约10000-200000mg/L，但是仅在通过下列操作形成二级聚集体的时候，才考虑浓度。
而后，将悬浮液(废水)穿过过滤器，从而过滤出悬浮液(废水)中的初级聚集体，其保留在过滤器上，因此形成二级聚集体，作为初级聚集体的聚集体。附带地，穿过过程在加压条件下实施。
另外，由于通过实施上述外力形成并保留二级聚集体，因此设置过滤以使，例如，将过滤器放置于接近预定的容器的开口处，从而处理聚集体保留在如上放置的过滤器上，安排并堆叠。在所述情况下，上述通过源于容器的壁表面的外力以及源于过滤器上的初级聚集体的重量的向下力(重力)形成并保留二级聚集体。
而后，悬浮液(废水)穿过如上所述形成的二级聚集体，然后，作为废水中要被去除的组分，悬浮固体(SS)和油被去除。穿过主要在施加压力下进行。
附带地，如上所述，悬浮固体(SS)被吸附在二级聚集体上，具体而言在构成二级聚集体的初级聚集体的表面上，从而被去除。另一方面，通过乳液的形变和破坏，将油吸附在相邻的构成二级聚集体的初级聚集体间的间隙中，从而被去除。然而，在本方法中，由于先将初级聚集体置于废水中，因此在所述时间内，悬浮固体(SS)以特定百分比吸附在初级聚集体的表面上。另外，当以上述相同的方式将初级聚集体置于废水中时，未被乳化的油也吸附在初级聚集体的表面上，并进入相邻的初级聚集体间形成的孔隙中。
类似于第一法，当相邻的初级聚集体间形成的间隙的平均孔径为0.5微米-10微米时，上述乳液的形变和破坏被促进，从而进一步促进了油在初级聚集体的间隙中的吸附。
在如上所述去除废水中的悬浮固体(SS)和油后，在分散介质中分散二级聚集体，以使其分解成初级聚集体。洗涤初级聚集体。初级聚集体的洗涤可以在其中具有过滤器的相同容器中进行，或也可以在另一个容器中进行。当在另一个容器中进行洗涤时，二级聚集体通过反洗等分解成初级聚集体，将如此得到的初级聚集体带入另一个容器中。用水洗涤，但是也可以用表面活性剂或有机溶剂洗涤。
而后，用磁力分离收集洗涤后的初级聚集体。特别地，磁力分离的任何方法都可以使用，但是引述的方法包括将永磁体或电磁体放入容器中以收集初级聚集体的方法，用磁体等磁化的金属丝网收集初级聚集体的方法，和实施磁场以收集初级聚集体的方法。
附带地，在第二废水处理方法中，由于废水中含有构成二级聚集体的初级聚集体，即在由废水制成的悬浮液中，因此总是将初级聚集体提供进含有要被去除的悬浮固体(SS)和油的废水(悬浮液)中。
因此，特别地还在废水中含有大量悬浮固体(SS)(悬浮液)的情况下，由于悬浮固体(SS)的供给和初级聚集体的供给是同时实施的，因此在任何情况下，初级聚集体间的间隙都不会被过量吸附的悬浮固体(SS)嵌入，而这与第一废水处理方法不同。因此，可以抑制油去除效率的退化，而不会降低间隙对乳液形变和破坏的程度。结果，如上所述，第二废水处理方法在废水中的悬浮固体(SS)浓度较高时是有效的。
附带地，在本方法，由于将初级聚集体提供到(含有)要被去除的悬浮固体(SS)和油的(废水(悬浮液))中，因此，二级聚集体的形成和悬浮固体(SS)和油的去除是同时进行的。
[实施例]
<含有磁性物质的初级聚集体的生产>
(初级聚集体1)
将138重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶解在2400ml丙酮中，制成溶液，将1500重量份的平均粒径为2000nm的磁性颗粒溶解在溶液中。通过小型喷雾干燥器(产自SHIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.，B-290型)将如此得到的溶液喷雾，从而产生平均二级粒径为60微米的初级聚集体，其含有球形聚集的磁性物质。
(初级聚集体2)
用类似生产初级聚集体1的方法生产初级聚集体，除了使用平均粒径为200nm的磁性物质。聚集体的平均粒径为10微米。
(初级聚集体3)
用类似生产初级聚集体1的方法生产初级聚集体，除了使用平均粒径为200nm的磁性物质。聚集体的平均粒径为120微米。将聚集体置于旋转式制粒机中，在聚集体上喷涂20wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，聚集体被再次制粒。依据粒径不小于650微米并不大于1.18mm的范围对如此制粒的物质分级，得到平均粒径为990微米的聚集体。
(初级聚集体4)
将100重量份的苯基三乙氧基硅烷溶解在3000ml水和10重量份的醋酸中，将1500重量份的平均粒径为2000nm的磁性颗粒溶解。通过小型喷雾干燥器(产自SHIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.，B-290型)将如此得到的溶液喷雾，从而产生平均二级粒径为40微米的聚集体，其含有球形聚集的磁性物质。
(初级聚集体5)
称取49mol%的Fe2O3、27mol%的ZnO、11mol%的CuO、和13mol%的NiO，将其置于球磨中混合，而后在700℃下短暂烧制。其后，将短暂烧制后得到的粉末在球磨中湿法研磨，从而得到平均粒径为3微米的颗粒。使用雾化型喷雾干燥器，通过将3重量份的聚乙烯醇和2500重量份的水混合得到的溶液喷涂在200重量份的上述颗粒上，生产各自具有100微米的粒径的初级聚集体，其含有球形聚集的磁性物质。将上述初级聚集体在900℃下烧制短暂的时间，以产生各自具有多孔结构的球形初级聚集体。
使用shimadzu孔分布测量装置Autopore 9520型测量所述聚集体的平均粒径。测量结果的概要见表1。
[表1]
Figure BDA00001870559900101
(实施例1)
由10g初级聚集体1和100cc水制成悬浮液。将悬浮液通过KIRIYAMAROHTO(滤纸：60mm，5B)保持减压下过滤，在滤纸上形成由沉积的初级聚集体制成的二级聚集体。而后，制备含有500mg/L聚乙烯醇单月桂酸酯和1000mg/L齿轮油的模拟废液，并将1L模拟废液在减压下穿过二级聚集体。由于穿过的液体起泡，可以确认表面活性剂和油分离，且仅有油被去除。而后，将具有沉积在其上的二级聚集体的滤纸取出，将二级聚集体置于烧杯中，用100ml己烷洗涤。而后，用磁棒将初级聚集体从己烷中取出。在真空烘箱中干燥初级聚集体，并用初级聚集体再次实施对废水的吸附。结果，视觉上可以确认油被去除。
(实施例2-5)
以与实施例1相同的方式进行吸附测试，除了在初级聚集体1的地方，使用初级聚集体2-5。实施例2-5与实施例1一起概述于表2中。可以发现，当使用所述初级聚集体时，废水中的齿轮油可以被去除。
(对比实施例1)
以与实施例1相同的方式进行吸附测试，除了不用聚集体，而是使用平均粒径为2000nm的磁性颗粒。模拟废液穿过磁性颗粒。当500ml模拟废液穿过磁性颗粒时，没有多少量的模拟废液穿过磁性颗粒，发现磁性颗粒被堵塞。
(实施例6)
制备含有500mg/L聚乙烯醇单月桂酸酯和1000mg/L齿轮油的模拟废液，并将100cc模拟废液与10g初级聚集体1混合，形成悬浮液。将悬浮液通过KIRIYAMA ROHTO(滤纸：60mm，5B)保持减压下过滤，在滤纸上形成由沉积的初级聚集体制成的二级聚集体，并将模拟废液穿过二级聚集体。由于穿过的液体起泡，可以确认表面活性剂和油分离，仅有油被去除。
而后，将具有沉积在其上的二级聚集体的滤纸取出，将聚集体置于烧杯中，用100ml己烷洗涤。而后，用磁棒将聚集体从己烷中取出。在真空烘箱中干燥初级聚集体，并用聚集体再次实施对废水的吸附。结果，视觉上可以确认油被去除。
[表2]
  聚集体   堆叠方法   油的去除   注
 实施例1   1   预涂布法   可以
 实施例2   2   预涂布法   可以
 实施例3   3   预涂布法   可以
 实施例4   4   预涂布法   可以
 实施例5   5   预涂布法   可以
 对比实施例1   (磁铁矿简单物质)   预涂布法   不可以   中途堵塞
 实施例6   1   主体给料法   可以
在前述事项中，尽管描述了特定实施方案，但是所述实施方案仅作为实例呈现，并不限制本发明的范围。实际上，在此所述的实施方案可以表现出各种其他形式；而且，可以对在此所述的实施方案在形式上进行各种省略、替代和改变，而不偏离本发明的精神。附属权利要求及其等价物用于覆盖所述形式或改变，其落入本发明的范围和精神。

Claims (3)

1.废水处理方法，包括：
将初级聚集体与分散介质混合，以制成悬浮液，所述初级聚集体包括磁性物质、连接磁性物质的粘合剂树脂、以及在初级聚集体表面上的磁性物质之间形成的孔隙；
将悬浮液通过过滤器，以使初级聚集体保留在过滤器上，形成包括初级聚集体和初级聚集体间的间隙的二级聚集体；
将废水通过二级聚集体，通过将悬浮固体吸附在初级聚集体的表面上并通过将乳化的油吸附在初级聚集体的孔隙中，去除废水中悬浮的固体和乳化的油；
在分散介质中分散二级聚集体，将二级聚集体分解成初级聚集体，并洗涤初级聚集体；以及
通过磁性分离收集初级聚集体，
其中初级聚集体的平均直径不低于10微米不高于1mm，孔隙的平均直径不低于0.01微米不高于1微米，间隙的平均直径不低于0.05微米不高于10微米，并且
其中粘合剂树脂含有选自以下的至少一种树脂：苯乙烯树脂、氢化苯乙烯树脂、丁二烯树脂、异戊二烯树脂、丙烯腈树脂、环烯烃树脂、丙烯酸烷基酯树脂、酚醛树脂、和甲基丙烯酸烷基酯树脂。
2.依据权利要求1的废水处理方法，
其中分散介质是水和废水的至少之一。
3.依据权利要求1的废水处理方法，
其中粘合剂树脂含有偶联剂的缩合物。
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