复合吸附材料
技术领域
本发明涉及适合于废水处理的复合吸附材料,尤其涉及含油废水处理和含难降解有机污染物废水处理的复合吸附材料。
背景技术
目前,世界范围内的水资源紧缺,水污染日益严重,如何合理利用水资源,减少污水排放,保护水环境,已经引起各方广泛的关注。污水回用技术由此应运而生,污水回用不但可以节约大量新鲜水,而且还可以大幅度减少污水排放,保护水环境。
已经开发出了多种污水回用技术,其中膜法工艺是具有竞争力的一种技术。在达标污水中通常含有一定量的有机物或油类物质,化学耗氧量(COD)值较高,这些有机物或油类物质会对膜处理过程产生影响,如会造成膜的溶胀破坏,特别是对反渗透膜(RO膜)的影响显著,一旦RO膜被破坏,其脱盐性能会迅速下降。由于较高的进水COD会对膜材料造成破坏性影响,因此大大降低膜的使用寿命。总之,在污水回用中技术中,有机物或油类物质及COD的去除对膜法工艺的成败起到至关重要的作用。
在水处理中,通常采用吸附法来处理有机物或油类物质。吸附法是一种物理化学方法,对该方法中所采用的水处理吸附剂的要求是:成本低廉、选择性好、易再生,这是环保产业发展的急切需要的问题。近年来,开发出了来源于地质体表面和矿山废弃物中的价格低且容易加工的天然矿物材料来处理有机废水,所用设备简单、操作简便,且无二次污染,有些矿物材料还能再利用,在大规模有机废水处理特别是对难降解有机物的处理中成本低、效果好,正在引起国内外各界的关注。
比如,公开号为CN1258564A的中国专利申请中公开了一种具有岩棉、矿棉纤维的吸附材料。其配方是:有机氯硅烷1份,岩棉、矿棉纤维30~100份,0.1~1M NaOH溶液100~400份。该吸附材料具有孔隙大、容量小、比表面积高等特点,具有很强的疏水性和亲油性,生产工艺简单,成本低廉,成品可反复多次使用,应用于油田、炼油厂、化工厂、印染厂、港口等进行水处理及水上除油等。该方法对水中游离态且含量高的油类污染物具有去除作用,而对于乳化态且含量低的油类污染物则效果差。
中国专利ZL03116257.6公开了一种有机膨润土合成-废水处理一体化方法。该方法将膨润土原土和季铵盐阳离子表面活性剂直接投加到待处理有机废水中,可处理的有机污染物包括硝基苯酚、苯胺、菲或染料。由于该方法的吸附处理完成后,需要进行吸附剂和水的分离,因此不易实现工业化连续处理。
由此可见,在现有技术中,像岩棉、矿棉、膨润土、白石英,以及活性炭等材料,或经过有机改性,或直接利用天然的材料,已经广泛地被利用作为有机废水的吸附材料。
含油废水中的油以游离态、机械乳化态(油颗粒)、化学乳化态及溶解态的形式存在;含难降解有机污染物废水中的有机物也可以以颗粒状、乳化态和溶解态的形式存在。目前,利用吸附方法去除水中有机污染物时所采用的吸附剂主要为活性碳,活性炭吸附是基于微孔表面吸附,对于溶解态的小分子油类和有机污染物具有很好的吸附脱除。
但是,由于活性炭的孔隙通常以微孔为主,其微孔孔径一般在2-10nm,吸附机理为表面吸附,有机污染物被吸附在活性炭微孔内的表面上,对于油颗粒或非溶解的体积较大有机物分子,它们的直径往往大于孔的直径,因此常常会堵在孔的入口。因此,采用活性炭处理含较大油颗粒或不溶解的较大有机污染物的废水时,容易堵塞活性炭的微孔通道,造成其中的表面无法发挥作用,使活性炭的吸附能力大大降低。
现有技术中为解决有机污染物容易堵塞活性炭的问题,通常采用油/水分离器和气提浮选系统、后接有机改性白土作为活性炭的预处理、再加活性炭处理这样的工艺,但是该工艺方法存在显著的缺陷,即工艺过程复杂,投资较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的以上问题而提供一种耐有机物堵塞、吸附效率高的吸附材料,从而简化含有难降解有机物废水的处理工艺,降低了废水处理的投资和成本。
为实现本发明目的,本发明一方面提供一种吸附材料,包括第一吸附材料成分和第二吸附材料成分,其中第二吸附材料成分结合在第一吸附材料成分的外部。
本发明另一方面提供一种吸附材料,包括吸附第一物质分子的第一吸附材料成分和吸附第二物质分子的第二吸附材料成分,其特征在于:第二吸附材料成分结合在第一吸附材料成分外部,其中所述第一物质分子的体积小于所述第二物质分子的体积。
特别是,第一吸附材料成分为孔径范围为小于10nm的多孔固体颗粒,选自活性炭、硅胶、活性氧化铝、合成沸石和吸附树脂中的一种或多种。
特别是,第二吸附材料成分为微观结构呈层状结构的无机粘土矿物,选自膨润土、蒙脱石、凹凸棒和伊利石中的一种或多种。
特别是,无机粘土矿物经有机表面活性剂改性处理,该有机表面活性剂选自单阳离子、双阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种。
特别是,所述第二吸附材料成分是通过包覆所述第一吸附材料成分而结合在所述第一吸附材料成分外部的,包覆选自球形包覆、层叠包覆或柱形包覆中的一种。
本发明复合吸附材料的吸附机理同时利用了分配吸附机理和表面吸附机理,即,利用内部的颗粒孔径小于10nm的第一吸附材料按表面吸附机理进行吸附,利用外部的微观结构呈模板状多层结构的第二吸附材料按分配吸附机理进行吸附。
其中,本发明复合吸附材料包括内部的第一吸附材料,通常为多孔表面吸附材料,主要通过表面吸附机理进行吸附,如活性炭、硅胶、活性氧化铝、合成沸石和吸附树脂,这些多孔固体颗粒在其微孔中存在有较大表面,但微孔孔径较小,适于吸附小分子溶解态有机物。
本发明复合吸附材料还包括外部的第二吸附材料,主要通过分配原理进行吸附,如改性粘土矿物材料,其物微观结构呈模板状多层结构,晶层间距为0.96-2.14nm。经过有机化改性后,模板表面从原来的亲水性转变为疏水亲油性,层间距提高到20-40nm。吸附是发生在吸附剂的多层模板表面,表面改性剂的长碳链(如C18)会嵌入油和其它碳氢污染物颗粒中,通过库伦力(静电,范德华力)将其固定住。由于层状结构和撑大的层间间距,不易发生油颗粒污堵问题,尤其适合于吸附油颗粒和具有较大分子体积的有机物。
本发明是通过在第一微孔吸附材料外围包覆具有模板状多层结构的第二吸附材料而制备出的复合吸附材料,其外层的第二吸附材料可以采用具有高层间距并呈开放性层状结构的有机改性粘土矿物材料,适合吸附油颗粒或较大体积有机物污染物;其内核的第一吸附材料是具有高比表面、微孔孔径较小的微孔吸附材料,其微孔孔径小于10nm,适合于吸附溶解态小分子有机物。这样在吸附过程中,先经过具有高层间距呈开放性的层状结构的有机改性粘土矿物吸附材料,在分配原理的作用下,油颗粒或较大体积有机物污染物被吸附;扩散到吸附材料内部的水中,只剩下溶解态小分子有机物,这样就避免了其微孔发生污堵,而其大的表面可以充分发挥作用,吸附掉那些溶解态小分子有机物。
这种分级进行的吸附过程,不但可以提高吸附材料吸附能力,还可以改善整个吸附剂吸附过程中的传递速度,提高其吸附效率。
本发明的复合吸附材料还可用于对重金属废水的吸附处理。
与现有技术中活性炭吸附剂或有机改性矿物吸附剂相比,本发明复合吸附材料的吸附能力显著提高,在使用相同体积的吸附剂情况下,有机改性矿物吸附剂的吸附能力是活性炭的三倍以上,而本发明的吸附材料的吸附能力则是活性炭的五倍以上。
附图说明
附图1是根据本发明吸附材料一种实施例的结构示意图;
附图2是根据本发明吸附材料另一种实施的结构示意图;
附图3是根据本发明吸附材料又一种实施例的结构示意图;
附图4是采用本发明吸附材料的性能评价工艺示意图;
附图5是本发明吸附材料与现有技术吸附材料的吸附能力比较图。
附图标记说明:1、污水水箱;2、截止阀;3、蠕动泵;4、流量计5、吸附柱;6、截止阀;7、活性炭;8、改性矿物材料。
具体实施方式
下面结合附图,详细描述本发明的具体实施例。
实施例1
按照以下步骤制备如附图1所示的本发明吸附材料:
1、按照钠基膨润土的阳离子可交换量(摩尔数)与季铵盐的摩尔数比为1∶1的比例,将44克双氢化牛脂基二甲基氯化铵(购自博兴华润油脂化学有限公司)和53克钠基膨润土(购自浙江丰虹粘土化工有限公司),加入到三口烧瓶中,并加入300毫升的去离子水,保持温度为90℃,搅拌混合物使其反应2小时,获得浆状产物;
2、将制备的浆状产物转移至烧杯中,将20-30目的活性炭颗粒(江苏溧阳市南方活性炭厂ZJ-238)加入其中,使活性炭颗粒被上述浆状物完全包覆;
3、在130℃下,将步骤2所得产品干燥4小时,制备得到本发明的球形包覆形式的8-30目吸附材料。
本发明的球形包覆形式吸附材料的结构如图1所示,其由内核的活性炭7和包覆在该内核活性炭7外部的改性矿物材料钠基膨润土8构成,使得单个吸附材料呈球形。
实施例2:
按照以下步骤制备如附图2所示的本发明吸附材料:
1、按照与实施例1的步骤1相同的操作制备浆状产物;
2、将制备的浆状产物,使用刮刀均匀地涂覆在长×宽×厚为20mm×10mm×4mm的纤维状活性炭滤网(南通森友炭纤维有限公司)的上下两表面,使上述浆状物包覆在该片状活性炭的上下外表面上;
3、在130℃下,将步骤2所得产品干燥4小时,制备得到本发明的层叠状包覆形式的吸附材料。
本发明层叠状包覆形式吸附材料的结构如附图2所示,其由片状活性炭7和层叠状包覆在片状活性炭7外部的改性矿物材料钠基膨润土8构成,使得单个吸附材料呈层叠的片状体。
实施例3:
按照以下步骤制备如附图3所示的本发明吸附材料:
1、按照与实施例1的步骤1相同的操作制备浆状产物;
2、将制备的浆状产物,使用毛刷均匀地涂刷在直径4mm,长度20mm的圆柱形颗粒活性炭(杭州木材有限公司活性炭分公司15#A)的外表面,使上述浆状物包覆在该圆柱形活性炭的外表面上;
3、在130℃下,将步骤2所得产品干燥4小时,制备得到本发明的柱形包覆形式的吸附材料。
本发明柱形包覆形式的吸附材料结构如附图3所示,其由园柱形活性炭7和包覆在圆柱形活性炭7外部的改性矿物材料钠基膨润土8构成,使得单个吸附材料呈圆柱形。
对照例1
采用与本发明实施例1中相同的活性炭作为吸附材料的对照例1。
对照例2
采用本发明实施例1中步骤1制得的浆状产物,在130℃下,将其干燥4小时,制备得到8-30目有机改性膨润土吸附材料。将该有机改性膨润土作为对照例2。
实验例1
按照图4所示的流程,采用层析柱评价方法测定吸附材料的吸附能力。层析柱5材料为玻璃,直径3厘米,长70厘米。具体步骤如下:
1、分别将350毫升的(对照例1的)10-20目活性炭、(对照例2的)8-30目有机改性膨润土和实施例1所制备所得的8-30目本发明复合吸附材料装填到层析柱5中;
2、使蠕动泵3通电,打开截至阀2,使用蠕动泵3将污水水箱1中油含量为1000ppm的测试水溶液经过流量计4,从层析柱5上部压入,经过吸附柱5吸附处理后的水流经过截止阀6排出;并使其从层析柱5下部流出,控制水溶液流量使其在吸附剂床层的停留时间为8到10分钟。
3、定时在层析柱5下部出水取水样,采用紫外分光度法(紫外可见分光光度计型号是752N,上海精密科学仪器有限公司)进行浓度分析,分别检测层析柱中加入10-20目活性炭、8-30目有机改性膨润土和实施例1的8-30目本发明复合吸附材料时,各自的进水油含量和出水中油含量。
4、将测试结果按照以下公式进行规一化处理:
规一化浓度=出水油含量/进水油含量
计算结果见表1。
5、分别以规一化浓度和累计流出体积/吸附剂体积为纵坐标、横坐标作图,如附图5,其中累计流出体积表示经过吸附处理的累计产水水量,因此累计流出体积/吸附剂体积可用于表示吸附剂的吸附能力。
根据附图5,在相同的规一化浓度,如0.2下,三种吸附材料(对照例1的活性炭、对照例2的有机改性矿物吸附剂、本发明复合吸附材料)累计流出体积与吸附剂体积之比分别是17、51、83,由此可见,有机改性矿物吸附剂的吸附能力比活性炭的吸附能力大约高三倍,而本发明复合吸附材料的吸附能力大约是活性炭的五倍。因此,本发明复合吸附材料的吸附能力显著高于活性炭和有机改性矿物吸附剂的吸附能力。
表1
累计流出体积/吸附剂填充体积 |
规一化浓度 |
本发明复合吸附材料 | 活性炭 | 有机改性膨润土 |
0 |
0.03 |
0.02 |
0.03 |
10 |
0.02 |
0.1 |
0.02 |
20 |
0.03 |
0.3 |
0.03 |
30 |
0.05 |
0.45 |
0.05 |
40 |
0.05 |
0.66 |
0.2 |
50 |
0.1 |
0.85 |
0.2 |
60 |
0.1 |
0.9 |
0.28 |
70 |
0.12 |
0.95 |
0.42 |
80 |
0.23 | |
0.4 |
90 |
0.25 | |
0.41 |
100 |
0.3 | |
0.45 |
110 | | | |
120 | | | |
130 |
0.4 | |
0.54 |
140 |
0.45 | |
0.6 |
150 |
0.44 | |
0.58 |
160 | | | |
170 |
0.55 | |
0.7 |
180 | | | |
190 |
0.53 | |
0.72 |
200 |
0.6 | |
0.8 |
210 | | | |
220 |
0.55 | |
0.74 |
230 | | | |
240 | | | |
250 |
0.6 | |
0.8 |