RU2401532C2 - Противомикробный продукт - Google Patents

Противомикробный продукт Download PDF

Info

Publication number
RU2401532C2
RU2401532C2 RU2007129008/04A RU2007129008A RU2401532C2 RU 2401532 C2 RU2401532 C2 RU 2401532C2 RU 2007129008/04 A RU2007129008/04 A RU 2007129008/04A RU 2007129008 A RU2007129008 A RU 2007129008A RU 2401532 C2 RU2401532 C2 RU 2401532C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
antimicrobial
branched
group
linear
Prior art date
Application number
RU2007129008/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007129008A (ru
Inventor
Ларс СКЁНЕМЮР (SE)
Ларс СКЁНЕМЮР
Кристер ХОЛЬМБЕРГ (SE)
Кристер ХОЛЬМБЕРГ
Даниель ПЕРССОН (SE)
Даниель ПЕРССОН
Original Assignee
Аппеартекс Аб
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аппеартекс Аб filed Critical Аппеартекс Аб
Publication of RU2007129008A publication Critical patent/RU2007129008A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2401532C2 publication Critical patent/RU2401532C2/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C08G73/0226—Quaternisation of polyalkylene(poly)amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/61—Polyamines polyimines

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к противомикробному продукту, имеющему, по крайней мере, одну поверхность и нековалентно присоединенный, по крайней мере, к части указанной поверхности противомикробный полимер, который является линейным и/или разветвленным полимером, содержащим атомы азота, модифицированным полимером полимера-предшественника, где указанный полимер-предшественник выбран из группы полимеров, имеющих следующие общие формулы от I до III и их сополимеров:
Figure 00000023
Figure 00000002
Figure 00000024
где R1 и R2 независимо выбраны из линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи; х находится в диапазоне от 0 до 1; или где указанный полимер-предшественник выбран из группы, состоящей из полимеров, имеющих следующие общие формулы IIa, IIb, IIIa и IIIb,
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000025
Figure 00000026
где n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6; R4 выбран из прямой связи и линейной или разветвленной (С1-С6) углеводородной цепи; R5 выбран из водорода и линейной или разветвленной (С1-С6) углеводородной цепи; R6 выбран из прямой связи и линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи; и Аr7 является азотосодержащей гетероароматической группой; и где указанный полимер-предшественник модифицирован таким образом, что, по крайней мере, часть указанных атомов азота замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из линейных или разветвленных С1-С20-алкилов, и, по крайней мере, часть атомов азота в указанном полимере-предшественнике является кватернизованной, причем степень замещения указанных кватернизованных атомов азота составляет от 10 до 100%. Поверхность выполнена в форме волокон, частиц, текстильных изделий, нетканых изделий, пленок, фильтров и их комбинаций, а также из полимеров, резин, стекла, металлов, керамик, древесины, хлопка и их комбинаций. Сильное, нековалентное связывание полимера с поверхностью позволяет избежать специальной модификации поверхности и упростить способ получение продукта, а также сохранять противовирусный эффект после его промывания. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к противомикробному продукту, имеющему, по крайней мере, одну поверхность, в котором такой противомикробный и/или противовирусный полимер нековалентно присоединен, по крайней мере, к части указанной поверхности. Также настоящее изобретение относится как к способам производства таких противомикробных продуктов, так и к композициям для использования при производстве таких противомикробных продуктов.
Уровень техники
Противомикробное и/или противовирусное соединение - это агент, который предотвращает микробиологическое заражение посредством уничтожения (убийства), ингибирования роста или репродукции и/или удаления микроорганизмов, таких как бактерии, грибы, дрожжи, водоросли и вирусы.
Вследствие растущей потребности здорового образа жизни вызывают интерес различные типы противомикробных/противовирусных соединений, которыми можно было бы покрывать поверхности бытовых объектов, делая такие объекты противомикробными.
Для придания объектам противомикробных/противовирусных свойств были исследованы различные стратегии с использованием противомикробных/противовирусных соединений, например пропитка объектов, таких как различные типы текстильных изделий, противомикробными/противовирусными соединениями, которые, постепенно высвобождаясь в окружающую среду, со временем убивают присутствующие там микроорганизмы.
Однако для некоторых областей применений нежелательно, чтобы противомикробное/противовирусное соединение выделялось из объектов, так как это загрязняет окружающую среду противомикробным/противовирусным соединением, например при использовании в медицине, где противомикробное/противовирусное соединение может попасть в организм пациента. Более того, так как противомикробное/противовирусное действие таких объектов, из которых происходит выделение, уменьшается со временем, то такие объекты будут непригодны для повторного применения, например, в качестве кухонного полотенца или подобного, где объект может от времени к времени тщательно промываться.
Таким образом, для многих областей применения может быть полезно практически необратимое присоединение противомикробного/противовирусного соединения к объекту, делая его, таким образом, способным сохранять свой противомикробный/противовирусный эффект даже после промывания.
Одним широко используемым классом противомикробных соединений являются четвертичные аммониевые соли (ЧАС).
Противобактериальный агент и противобактериальное текстильное изделие, обработанное противобактериальным агентом, раскрыто в ЕР 1269848 A1, Nicca Chemical Co, Ltd. В данном подходе противобактериальный агент содержит полимерную четвертичную аммониевую соль, где полимер содержит главную цепь, содержащую гетероатом.
Однако представленный полимер является практичным только в достаточно ограниченном диапазоне молекулярных весов и производится при довольно специфических условиях, давая полимер, фактически, без возможности варьировать что-либо, кроме молекулярного веса.
В отличие от настоящего изобретения, в котором проводятся простые химические модификации промышленно доступных полимеров, технология ЕР 1269848, к тому же, требует сложного синтеза противомикробного полимера из мономеров.
WO 02/085542 Tiller и другие заявляют о хороших результатах, описывая противомикробную полимерную поверхность, где противомикробный аминосодержащий поликатион ковалентно присоединен к поверхности, для получения стабильной противомикробной поверхности, образуя поверхность с присоединенными соединениями четвертичного аммония (см. также Lin et al, "Mechanism of Bactericidal and Fungicidal Activities of Textiles Covalently Modified with Alkylated Polyethyleneimine", Biotechnology and Bioengineering 83 (2003), pp. 168-172).
Однако в некоторых случаях данный способ требует покрытия поверхности SiO2, гидратирования слоя SiO2 с образованием SiOH групп, превращение SiOH групп посредством обработки три(алкокси)Si-O-(алкил)-NH2-реагентом, алкилирования обработанных групп дигалогеналканом с образованием Si-O-(алкил)-NH-(алкил)-галогенидных групп. К галогенидным группам присоединяется аминосодержащий полимер, и, наконец, аминогруппы ковалентно присоединенных полимеров алкилируются посредством алкилгалогенида.
Данный способ требует модификации используемой поверхности. Такие модификации могут менять свойства материалов, которые предполагалось использовать, и, следовательно, это может быть нежелательно в некоторых областях применения.
Помимо этого поверхность подвергается стадии алкилирования. В основном, соединения дигалогеналканов являются опасными для окружающей среды и токсичными. Более того, как стадия алкилирования поверхности, так и стадия присоединения полимера осуществляются с использованием сильных растворителей, что может быть неприемлемым для некоторых поверхностей, например для некоторых текстильных изделий.
Конечное алкилирование ковалентно присоединенных полимеров осуществляется с использованием опасных для окружающей среды и потенциально токсичных алкилгалогенидов. Избыток этих алкилгалогенидов необходимо тщательно вымыть из продукта перед использованием.
Более того, данный способ неприемлем, например, для получения поверхности, где необходима комбинация двух различных видов алкилированных полимеров, а именно, где полимер А алкилирован боковой цепью А' и полимер В алкилирован боковой цепью В'. Такая комбинация может быть желательна для различных областей применения, так как различные виды алкилированных полимеров могут иметь различную противомикробную активность по отношению к различным микроорганизмам.
Таким образом, сохраняется необходимость в противомикробном соединении, которое может быть легче и более безопасно получено для окружающей среды и для которого можно было бы легко варьировать свойства соединения согласно требуемой области применения.
Также сохраняется необходимость в способе производства противомикробной/противовирусной поверхности, который не требует большой модификации поверхности перед нанесением противомикробного/противовирусного соединения.
Более того, существует необходимость в способе, который обеспечивает большую гибкость в отношении использования сочетаний противомикробных соединений.
Сущность изобретения
Таким образом, целью настоящего изобретения является, по крайней мере, частичное преодоление недостатков предшествующего уровня техники.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что определенные поликатионные полимеры могут практически необратимо, однако нековалентно, связываться с определенными материалами субстрата, причем не только с отрицательно заряженными материалами субстрата, такими как стекло и т.п., но также и с незаряженными материалами субстрата, например такими, как полипропилен и полиэтилен.
Такое практически необратимое связывание поликатионного полимера с субстратом может быть проведено в водном растворе, чтобы избежать использования сильных растворителей.
Данное явление может быть использовано для практически необратимого связывания противомикробного катионного полимера с поверхностью без необходимости модификаций поверхности и без необходимости ковалентного связывания поликатионных полимеров с поверхностью.
Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к продукту, имеющему, по крайней мере, одну поверхность, где противомикробный полимер нековалентно присоединен, по крайней мере, к части поверхности, где полимер является линейным и/или разветвленным полимером, содержащим атомы азота. Противомикробный и/или противовирусный полимер является модифицированным полимером полимера-предшественника, где указанный полимер-предшественник выбран из группы, состоящей из полимеров, имеющих следующие общие формулы от I до III и их сополимеров:
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
где:
R1 и R2 независимо выбраны из линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи;
х находится в диапазоне от 0 до 1;
R4 выбран из прямой связи и линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи;
R5 выбран из водорода и линейной или разветвленной (C1-C6) углеводородной цепи;
R6 выбран из прямой связи и линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи; и
Аr7 является азотосодержащей гетероароматической группой; и где указанный полимер-предшественник модифицирован таким образом, что, по крайней мере, часть указанных атомов азота замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из линейных или разветвленных C1-C20-aлкильныx групп и, по крайней мере, часть атомов азота в указанном полимере-предшественнике является кватернизованной.
В формулах II и III волнообразные связи между мономерами обозначают, что фактически любой тип связи может быть использован для связывания мономеров.
Полимеры из этих трех групп, которые обладают общими свойствами, так как все они являются поликатионными (из-за кватернизации атомов азота) и так как они содержат кватернизованные атомы азота, замещенные заместителями, как описано выше, показывают как сильное нековалетное связывание с поверхностями, так и противомикробные и/или противовирусные эффекты.
Так как полимер нековалентно связан с поверхностью субстрата, то не требуется реакции для ковалентного присоединения противомикробного полимера к поверхности. Это позволяет избежать специальной модификации поверхностей и приводит к более простым способам осуществления производства.
Более того, противомикробные полимеры могут быть получены посредством модификации коммерчески доступных полимеров, например таких, как поли(этиленимин) и поли(винилпиридин). Это делает данный подход привлекательным с коммерческой точки зрения.
В вариантах осуществления настоящего изобретения заместителями, которыми замещена, по крайней мере, часть указанных атомов азота в полимере, являются линейные или разветвленные С1-С20-алкильные группы, такие как С4-С18-алкильные группы, например С6-С18-алкильные группы.
С1-С20-алкильные группы могут быть насыщенными или ненасыщенными и необязательно могут дополнительно содержать функциональные группы, выбранные из спиртов, циклоалканов, простых эфиров, цианогрупп, амидов и сульфонамидов и других функциональных групп, известных специалисту в данной области.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимер-предшественник является полимером общей формулы I, где R1 и R2 представляют собой -CH2CH2-, то есть полимер-предшественик является полиэтиленимином. Противомикробный полимер в настоящем варианте осуществления изобретения является таким полиэтиленимином, у которого кватернизована, по крайней мере, часть атомов азота в главной цепи полимера и, по крайней мере, замещена часть кватернизованных атомов азота в главной цепи полимера.
В альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения полимер-предшественник может быть выбран из группы, состоящей из полимеров, имеющих следующие общие формулы IIа, IIb, IIIa и IIIb,
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
где n представляет собой целое число в диапазоне 0 до 6.
Например, полимер-предшественник может быть поли(аллиламином) по формуле IIа, где n является 1, R4 представляет собой -СН2- и R5 представляет собой Н. В данном примере противомикробный полимер является полиаллиламином, в котором, по крайней мере, часть атомов азота в боковой цепи кватернизована и, по крайней мере, часть кватернизованных атомов азота замещена.
В другом примере полимер-предшественник может быть полилизином по формуле IIb, где R4 представляет собой -(СН2)4- и R4 представляет собой Н. В данном примере противомикробный полимер является полилизином, в котором, по крайней мере, часть атомов азота, главным образом, в боковой цепи, кватернизована и, по крайней мере, часть кватернизованных атомов азота замещена.
Еще в другом примере полимер-предшественник может быть поливинилпиридином по формуле IIIa, где n является 1, R6 является прямой связью и Аr7 представляет собой 2-, 3- или 4-пиридил. В данном примере противомикробный полимер является поливинилпиридином, в котором, по крайней мере, часть атомов азота пиридильной группы кватернизована и, по крайней мере, часть кватернизованных атомов азота замещена.
Степень замещения кватернизованных атомов азота в противомикробном и/или противовирусном полимере по настоящему изобретению может находиться в диапазоне от 10 до 100%, например от 10 до 60%.
В вариантах осуществления настоящего изобретения противомикробный полимер является полимером-предшественником общей формулы I и имеет средний молекулярный вес в диапазоне 25-2000 кДа, предпочтительно в диапазоне 100-1000 кДа, например примерно от 400 до 900 кДа, обычно около 750 кДа.
В вариантах осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, одно дополнительное противомикробное соединение, такое как мембранодестабилизирующие соединение, например противомикробный бигуанид, такой как РНМВ, может быть присоединено к противомикробному полимеру, например, посредством линкера. Это может дополнительно улучшить противомикробное действие продукта.
В одном аспекте настоящее изобретение относится к противомикробному продукту, имеющему нековалетно присоединенный к части его поверхности противомикробный полимер.
Полимеры по настоящему изобретению показали прочное и нековалентное присоединение к поверхностям. Таким образом, не требуется реакции для связывания противомикробного полимера с поверхностью. Это позволяет избежать специальной модификации поверхностей и приводит к более простым способам осуществления производства.
В варианте осуществления настоящего изобретения продукт может иметь, по крайней мере, два различных вида нековалентно присоединенных к части его поверхности противомикробных полимеров. Например, к одной и той же поверхности могут быть присоединены два различных вида противомикробных полимеров, имеющих разный эффект против различных микроорганизмов. Данный подход может придать продукту эффект против более широкого спектра микроорганизмов.
Поверхность продукта, к которому присоединен противомикробный полимер, может иметь любую физическую форму, включая, но не ограничиваясь этим, форму, выбранную из группы, состоящей из волокон, частиц, текстильных изделий, нетканых изделий, пленок, фильтров и их комбинаций. Помимо этого твердые поверхности также пригодны для присоединения полимера по настоящему изобретению.
Материал продукта, к которому присоединен противомикробный полимер, например, может быть материалом, выбранным из группы, состоящей из полимеров, резин, стекла, металлов, керамики, дерева, волокон, хлопка и их комбинаций.
В третьем аспекте настоящие изобретение относится к способам производства противомикробных продуктов, в которых поверхность объекта контактирует с противомикробным полимером по настоящему изобретению с целью нековалентного связывания противомикробного полимера с поверхностью.
В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к композиции для использования в производстве противомикробного продукта, где композиция содержит, по крайней мере, один противомикробный полимер по настоящему изобретению и соответственно водный растворитель.
Подробное описание изобретения
Эти и другие аспекты настоящего изобретения будут более подробно рассмотрены в последующем подробном описании предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения и в последующих примерах.
Использованный в данном описании термин «кватернизованный», например в контексте кватернизованный атом азота или аминогруппа и т.д., относится к положительно заряженному остатку, содержащему атом азота, который связан с углеродными атомами посредством четырех ковалентных связей. Обычно атом азота связан с четырьмя атомами углерода посредством четырех одинарных связей, становясь, таким образом, положительно заряженным. Однако кватернизованный атом азота может быть также связан меньше, чем с четырьмя углеродными атомами, например с тремя углеродными атомами, где один из углеродных атомов связан двойной связью или, в качестве альтернативы, где атом азота является частью ароматической системы, где два углеродных атома, также являющихся частью ароматической системы, связаны с атомом азота распределенной двойной связью и один углеродный атом, не являющейся частью ароматической системы, связан с атомом азота одинарной связью.
Использованный в данном описании термин «кватернизованная аминогруппа, замещенная заместителем, выбранным из…», например в контексте кватернизованная аминогруппа, замещенная Сn-алкильной группой, и термин «кватернизованный атом азота, замещенный заместителем, выбранным из…» означают, что по крайней мере, один заместитель подходящего типа, который не является частью главной цепи полимера, связан с атомом азота аминогруппы.
Используемый в данном описании термин «полимер с кватернизованной аминогруппой» и термин «полимер с кватернизованными атомами азота» относятся к соединению с общей формулой:
Figure 00000008
где, по крайней мере, один из остатков «А», «В», «С» и «D» является частью повторяющегося элемента полимера, и где те или иные остатки «A»-«D» не содержат в полимере повторяющихся элементов, то есть не состоящие из мономеров или полимеров, которые являются строительными блоками полимера-предшественника, являются любым остатком, давая стабильное образованное ковалентной связью кватернизованное катионное соединение с азотом.
Термин «нековалентное», используемый в настоящем описании, например, в контексте нековалентное связывание противомикробного и/или противовирусного полимера с поверхностью, относится к связи между двумя химическими остатками, которая образована не за счет ковалентного связывания. Примеры различных типов нековалентных связей включают, но не ограничиваются ими, ионные связи, водородные связи и связи вследствие Ван-дер-Ваальсовых сил, сил Колумба и/или сил Лондона.
Термин «противомикробный», используемый в настоящем описании, относится к способности изделия уничтожать (убивать), ингибировать рост или репродукцию, иммобилизировать и/или удалять микроорганизмы, например бактерии, грибы, дрожжи и водоросли.
Термин «два различных вида противомикробных полимеров», используемый в настоящем описании, относится к первому и второму противомикробному полимеру, где у двух полимеров различен состав главной цепи полимера, молекулярный вес или состав заместителей или соотношение.
В основном настоящее изобретение основано на обнаружении того, что некоторые катионные, содержащие аминогруппу полимеры имеют противомикробную активность, особенно при связывании с поверхностями, и что эти полимеры могут прочно и нековалентно связываться со многими поверхностями.
Основываясь на данной активности, настоящее изобретение относится к противомикробным продуктам, имеющим, по крайней мере, одну поверхность, к которой нековалентно присоединен противомикробный полимер по настоящему изобретению.
В следующих аспектах настоящее изобретение также относится к способу производства таких продуктов и к композициям для использования в производстве таких продуктов.
Пригодные для использования в данном изобретении противомикробные полимеры предпочтительно являются поликатионными.
Большинство микробных клеток отрицательно заряжены и гидрофобны. Таким образом, большинство микроорганизмов притягиваются к положительно заряженным гидрофобным поверхностям. Помимо этого к положительно заряженным гидрофобным поверхностям настоящего изобретения притягиваются вирионы.
Без подтверждения какой-либо теорией считается, что катионный полимер, присоединенный к поверхности субстрата согласно изобретению, создает повышенную положительную плотность заряда поверхности на поверхности субстрата. В свою очередь, повышенная положительная плотность заряда поверхности создает повышенную силу электрического поля в специфичной среде, например такой, как воздух.
Повышенная положительная плотность заряда поверхности приводит к повышенной адгезии микроорганизмов, что предотвращает выделение живых микроорганизмов с поверхности субстрата.
Без связи с какой-либо специальной теорией считается, что отрицательный заряд поверхности микроорганизмов является общим признаком, хотя между видами заряженные молекулы различаются.
Клеточные стенки грибов содержат кислые полисахариды, которые отрицательно заряжены, дрожжи содержат маннопротеины с боковыми цепями фосфорилированного маннозила, что приводит к образованию общего анионного заряда, и клеточные стенки водорослей содержат пектины, полисахариды с отрицательно заряженными остатками галактуроновой кислоты.
Помимо этого многие вирионы проявляют общий отрицательный характер поверхности вследствие экспонирования отрицательно заряженных аминокислот протеинов вирусного капсида. Покрывающая вирусы мембрана, например, такая как у вируса простого герпеса и вируса иммунодефицита человека (ВИЧ), содержит гликопротеины с группами сиаловой кислоты, которые являются отрицательно заряженными при физиологических значениях рН. Соответственно, вероятней всего, электростатическое притяжение различных классов вирионов к положительно заряженному полимеру очень различно.
Следовательно, от субстрата, к которому присоединен противомикробный полимер, ожидают действия против грибков, водорослей, дрожжей, а также и против вирусов, в дополнении к проявлению противомикробной активности.
Для использования во всех аспектах изобретения подходящие полимеры включают линейные и/или разветвленные противомикробные полимеры, содержащие атомы азота, которые являются модифицированными полимерами полимера-предшественника, где указанный полимер-предшественник выбран из группы, состоящей из полимеров, имеющих следующие общие формулы от I до III и их сополимеров:
Figure 00000009
Figure 00000002
Figure 00000010
где:
R1 и R2 независимо выбраны из линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи;
х находится в диапазоне от 0 до 1;
R4 выбран из прямой связи и линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи;
R5 выбран из водорода и линейной или разветвленной (C1-C6) углеводородной цепи;
R6 выбран из прямой связи и линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи;
Аr7 является азотосодержащей гетероароматической группой;
где указанный полимер-предшественник модифицирован таким образом, что:
по крайней мере, часть указанных атомов азота замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из линейных или разветвленных С1-С20-алкилов и,
по крайней мере, часть атомов азота в указанном полимере-предшественнике кватернизованна.
Примеры полимеров-предшественников общей формулы I включают, например, поли(этиленимин), поли(пропиленимин) и поли(бутиленимин).
Противомикробные полимеры по настоящему изобретению, основанные на полимерах-предшественниках общей формулы I, модифицированы таким образом, что, по крайней мере, часть атомов азота в главной цепи кватернизованна, где, по крайней мере, часть кватернизованных атомов азота связанна с (C1-C20) алкильной группой, такой как (С4-С20) алкильной группой, например (C4-C18) алкильной группой, обычно (C6-C18) алкильной группой или (C6-C12) алкильной группой.
Полимер-предшественник по формуле I содержит два различных типа строительных блоков (мономеров), одни содержат вторичные амины, а другие содержат третичные амины. Соотношение между вторичными и третичными аминами определяет степень разветвления полимера и х, 0≤x≤1 и 1-х, что показывает долю (%/100) соответствующего типа строительного блока в полимере.
Вышеуказанные алкильные группы обычно являются незамещенными, насыщенными или ненасыщенными, линейными или разветвленными алкильными группами, но однако в некоторых случаях дополнительно содержат функциональные группы, выбранные из спиртов, циклоалканов, простых эфиров, цианогрупп, амидов и сульфонамидов и других функциональных групп, известных специалисту в данной области.
Из вышеуказанных алкильных групп предпочтительными являются линейные и разветвленные насыщенные алкилы.
В противомикробном полимере по настоящему изобретению, основанном на полимере-предшественнике формулы I, по крайней мере, часть атомов азота в главной цепи полимера кватернизованна и, по крайней мере, часть кватернизованных атомов азота замещена, как указанно в настоящем описании.
В полимере общей формулы I, R1 и R2 обычно могут независимо быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными углеводородными цепями, такими например, как -(СН2)n- или их разветвленными или ненасыщенными вариантами.
Один пример противомикробного полимера изобретения, основанного на полимере-предшественнике общей формулы I, схематически показан далее в формуле Iа, в котором вторичный атом азота в полимере-предшественнике замещен цепью гексильной группы и в котором, как вторичные, так и третичные атомы азота в полимере-предшественнике кватернизованны посредством метильных (-СН3) групп.
Figure 00000011
В полимере по общей формуле II главная цепь (показана в формуле волнообразной связью), как правило, может быть любой полимерной главной цепью.
Примеры полимеров-предшественников общей формулы II включают, например, поли(аллиламин) и поли(виниламин) (согласно формуле IIа) и поли(лизин) (согласно формуле IIb).
Figure 00000004
Figure 00000005
Противомикробные полимеры по настоящему изобретению, основанные на полимерах-предшественниках общей формулы II, модифицированы таким образом, что, по крайней мере, часть атомов азота, особенно атомов азота в боковой цепи кватернизована, где, по крайней мере, часть кватернизованных атомов азота связана с (C1-C20) алкильной группой, такой как (C4-C20) алкильной группой, например (C4-C18) алкильной группой, обычно (C6-C12) алкильной группой или (C6-C18) алкильной группой.
Вышеуказанные алкильные группы обычно являются незамещенными, насыщенными или ненасыщенными, линейными или разветвленными алкильными группами, но однако в некоторых случаях дополнительно могут содержать функциональные группы, выбранные из спиртов, циклоалканов, простых эфиров, цианогрупп, амидов и сульфонамидов и других функциональных групп, известных специалисту в данной области.
Из вышеуказанных алкильных групп предпочтительными являются линейные и разветвленные насыщенные алкилы.
В противомикробном полимере по настоящему изобретению, основанном на полимере-предшественнике формулы II, по крайней мере, часть атомов азота, особенно в боковой цепи полимера, кватернизована и, по крайней мере, часть кватернизованных атомов азота замещена, как указанно в настоящем описании.
В полимере общей формулы II, R4 может быть прямой связью, R5 может быть Н или R4 и R5 могут независимо быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной углеводородной цепью, такой например, как -(СН2)n- или их разветвленными или ненасыщенными вариантами. Также R4 и R5 могут независимо дополнительно содержать такие функциональные группы, как описано выше для алкильных групп, то есть функциональные группы, выбранные из спиртов, циклоалканов, простых эфиров, цианогрупп, амидов и сульфонамидов и других функциональных групп, известных специалисту в данной области.
Пример противомикробного полимера по изобретению, основанного на полимере-предшественнике общей формулы II, схематически показан далее в формуле IIс, в котором атом азота в боковой цепи полимера-предшественника замещен гексильной группой и кватернизован посредством метильных групп.
Figure 00000012
В полимере по общей формуле III главная цепь (показана в формуле волнообразной связью), как правило, может быть любой полимерной главной цепью.
Примеры полимеров-предшественников общей формулы III включают, например, поли(винилпиридин) (согласно формуле IIIa).
Figure 00000013
Figure 00000014
Противомикробные полимеры по настоящему изобретению, основанные на полимерах-предшественниках общей формулы III, модифицированы таким образом, что, по крайней мере, часть атомов азота, особенно атомов азота в боковых цепях кватернизована, где, по крайней мере, часть кватернизованных атомов азота связана с (C1-C20) алкильной группой, такой как (C4-C20) алкильной группой, например (C4-C18) алкильной группой, обычно (С6-C18) алкильной группой или (C6-C12) алкильной группой.
Вышеуказанные алкильные группы обычно являются незамещенными, насыщенными или ненасыщенными, линейными или разветвленными алкильными группами, но однако в некоторых случаях дополнительно могут содержать функциональные группы, выбранные из спиртов, циклоалканов, простых эфиров, цианогрупп, амидов и сульфонамидов и других функциональных групп, известных специалисту в данной области.
Из вышеуказанных алкильных групп предпочтительными являются линейные и разветвленные насыщенные алкилы.
В противомикробном полимере по настоящему изобретению, основанном на полимере-предшественнике формулы III, по крайней мере, часть атомов азота, особенно в азотосодержащих гетероароматических группах боковых цепей, кватернизована и, по крайней мере, часть кватернизованных атомов азота замещена, как указанно в настоящем описании.
В полимере общей формулы II, R6, в основном, может быть прямой связью, или линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной углеводородной цепью, такой например, как -(СН2)n- или их разветвленными или ненасыщенными вариантами. Также R6 может необязательно содержать такие функциональные группы, которые описаны выше для алкильных групп, то есть функциональные группы, выбранные из спиртов, циклоалканов, простых эфиров, цианогрупп, амидов и сульфонамидов и других функциональных групп, известных специалисту в данной области.
Аr7 является гетероароматической группой, содержащей, по крайней мере, один атом азота, например такой, но не ограничиваясь этим, как 2-, 3-, 4-пиридил, 2-, 3-пирролил и другие гетероароматические группы, включая системы с конденсированными кольцами.
Один пример противомикробного полимера по изобретению, основанного на полимере-предшественнике общей формулы III, схематически показан далее в формуле IIIс, где атом азота пиридильной группы боковой цепи полимера-предшественника замещен (и таким образом кватернизован) гексильной группой.
Figure 00000015
Степень замещения аминогруппы (C1-C20) алкильной группой для противомикробного полимера, подходящего для использования в настоящем изобретении, будет изменяться в зависимости от использованного полимера и заместителей. Степень замещения представлена в виде процентной доли замещенных аминогрупп в полимере.
Типичная степень замещения находится в пределах от 1 до 100%, в основном от 10 до 100%, таких как от 10 до 60%, например, от 20 до 40%.
Заместители, для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваясь этим, линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные группы, например такие, как метил, н-гексил, трет-гексил, додецил, октадецил, которые необязательно замещены, включая в состав другие функциональные группы, такие как циклоалкановые кольца, спирты (ОН), простые эфиры, цианогруппы, амиды и сульфонамиды. Предпочтительными являются насыщенные алкилы и арилалкилы.
Заместители, например алкилы или арилалкилы, в основном, являются гидрофобными и с высокой степенью замещения, придавая большую гидрофобность полимеру. Однако кватернизация делает полимер положительно заряженным и более гидрофильным, и, таким образом, может быть получен полимер с требуемой водорастворимостью посредством баланса заместителей, например степени алкилирования и степени кватернизации.
Способы замещения аминогрупп полимера известны специалисту в данной области и, обычно, включают использование галогенпроизводных остатков заместителей, как, например, выдерживание полимера с гексилиодидом в случае гексилирования аминогруппы. В альтернативном варианте могут быть использованы реакционно-способные оксиды заместителей, например такой, как алкиленоксид.
Степень замещения будет изменяться в зависимости от использованного полимера, условий реакций и заместителей.
Кроме того, предпочтительно, чтобы, по крайней мере, часть аминогрупп в полимере, которые замещены, как описано выше, были кватернизованы, то есть образовывали стабильный, положительно заряженный четвертичный остаток. Как незамещенные аминогруппы, так и замещенные аминогруппы (то есть замещенные заместителями согласно вышеприведенному) могут быть кватернизованы. Аминогруппы предпочтительно кватернизованы метильной, этильной или пропильной группой, в основном метильной.
Способы кватернизации аминогрупп полимера известны специалисту в данной области и, обычно, включают использование галогенпроизводных кватернизирующих остатков, как, например, выдерживание полимера с метилиодидом в случае кватернизации метилом. В альтернативном варианте могут быть использованы реакционно-способные оксиды кватернизирующих остатков, например такой, как этиленоксид.
Степень кватернизации противомикробного полимера, подходящего для использования в данном изобретении, будет изменяться в зависимости от использованного полимера.
Типичные способы замещения и кватернизации аминосодержащего полимера приведены в последующих экспериментах.
Замещение (например, алкилирование) и кватернизация противомикробного полимера может быть проведена в виде стадии, которая проводится отдельно и перед стадией контактрования противомикробного полимера с поверхностью субстрата. Таким образом, замещение и, необязательно, кватернизация противомикробного полимера могут быть проведены, как масштабный химический процесс для последующего контактирования с субстратом.
Встречаются исключения, когда замещение, как описано выше, осуществляется агентами замещения, которые также являются сильными кватернизирующими агентами, например такими, как метил-, этил- или пропилгалогенид. Из вышесказанного следует, что такие указанные агенты являются агентами как замещения, так и кватернизации. Таким образом, например, если реакция замещения осуществляется с помощью метилиодида в качестве агента замещения, имеет место реакция кватернизации в этой реакции замещения.
В другом случае, который приведен выше в формуле IIIс, где третичный атом азота, как в случае, например, пиридильной группы, замещенной заместителем, как приведено выше, замещение также дает кватернизацию. Таким образом, для третичных атомов азота замещение и кватернизация являются одной и той же стадией. Однако, так как степень замещения может быть меньше чем 100%, особенно для больших заместителей (C4 алкильные группы и большие) может быть проведена последующая стадия кватернизации для достижения большей степени кватернизации.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения дополнительное противомикробное соединение, например такое, как мембранодестабилизирующий бигуанид, например РНМВ, может быть дополнительно присоединен, ковалентно или нековалентно, к противомикробному полимеру. Подходящие противомикробные соединения включают как полимерные, так и неполимерные соединения. Присоединение таких дополнительных противомикробных соединений может увеличивать противомикробный эффект противомикробного продукта по настоящему изобретению.
Известны некоторые такие противомикробные соединения, и подходящие способы присоединения данного противомикробного полимера будут очевидны для специалиста в данной области.
Растворители для полимера, как очевидно для специалиста в данной области, будут изменяться в зависимости от химической структуры, молекулярного веса и других характеристик полимера. Однако, при некоторых применениях, предпочтительно иметь водорастворимый противомикробный и/или противовирусный полимер. Другие подходящие растворители включают органические растворители.
Подходящая концентрация полимера в растворителе для присоединения полимера к субстрату будет зависеть от природы полимера, растворителя и субстрата, но обычно может находиться в диапазоне от 0,01 до 1 весового %, например от 0,05 до 1 весового %.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения раствор может содержать, по крайней мере, два различных вида противомикробных полимеров, что приводит к тому, что два вида будут присоединяться к одной и той же поверхности, давая противомикробный продукт, имеющий, по крайней мере, два различных противомикробных полимера, присоединенных к его поверхности.
Молекулярный вес противомикробного полимера по настоящему изобретению, как очевидно специалисту в данной области, будет изменяться в зависимости от типа использованного полимера-предшественника и в зависимости от степени замещения и состава заместителей.
Использованный в настоящем описании термин «молекулярный вес» относится к значению молекулярного веса полимера. Значение молекулярного веса принимается как средний молекулярный вес.
В большинстве случаев молекулярный вес полимера выбирается, принимая во внимание балансирование растворимости полимера, свойства связывания с поверхностью и противомикробные свойства. Таким образом, в большинстве случаев, молекулярный вес полимера-предшественника находится в диапазоне от 5 кДа до 3000 кДа.
Например, при использовании в качестве полимера-предшественника поли(этиленимина) молекулярный вес данного полимера-предшественника обычно находится в диапазоне примерно от 25 до 2000 кДа, например в диапазоне от 100 до 1000 кДа. Многообещающие результаты были получены, используя поли(этиленимин), имеющий молекулярный вес приблизительно 750 кДа.
Композиция по настоящему изобретению, содержащая описанный выше противомикробный полимер, например, может быть добавлена или в моющее средство, или в средство для полоскания, в такое моющее средство или средство для полоскания, которое используется при стирке текстильных изделий и т.д. Например, для ношения текстильной продукции, такой как одежда или других текстильных продуктов, имеющих противомикробные поверхности, которые, в конечном счете, вызовут уменьшение противомикробного эффекта вследствие того, что противомикробный агент становится «насыщенным» и/или вследствие того, что агент удален, например, из-за истирания.
Таким образом, может быть необходимо обновить противомикробную активность текстильной продукции посредством ее стирки или полоскания в растворе, содержащем противомикробный полимер, реактивирующий полученную активную поверхность. Специалист в данной области представляет, что данный подход может быть также использован для применения противомикробного полимера к ранее необработанной текстильной продукции. Специалист в данной области представляет, что помимо этого данный подход, с использованием моющего средства или средства для полоскания, применим для других субстратов помимо текстильной продукции.
Такого рода моющие средства и средства для полоскания также могут содержать другие компоненты, обычно используемые в таких средствах, если противомикробный полимер в средстве способен связываться с объектом стирки/полоскания.
Композиция по настоящему изобретению может быть также включена в композицию, которая может быть распылена, например в форме аэрозоля, на поверхность, для того чтобы связаться с ней, с целью образования противомикробного продукта.
Без связи с какой-либо теорией одной из возможных причин высокого сродства, особенно бактерий, к продукту настоящего изобретения является общий отрицательный липополисахаридный слой или слой тейхоевой кислоты, которыми обладают практически все бактерии.
Внешняя мембрана клетки всех грамотрицательных бактерий содержит липополисахариды (ЛПС), часть которых отнесена к эндотоксинам, которые являются высокотоксичными для людей. Следовательно, распространение эндотоксинов нежелательно, например, при фармацевтическом производстве и тому подобном.
Особенно, когда грамотрицательные бактерии умирают, в окружающую среду выделяется большое количество эндотоксинов.
Так как эндотоксины являются липополисахаридами, компонентами, которые, как считается, являются электростатически притягиваемыми к поверхности полимера агентами живой бактерии, то продукт по настоящему изобретению может также использоваться для иммобилизации свободных эндотоксинов. Например, если бактерия иммобилизирована на поверхности продукта по настоящему изобретению, то выделенный эндотоксин из иммобилизированной бактерии будет также иммобилизирован на поверхности продукта. Подтверждение этой гипотезы дается в нижеприведенном эксперименте, где было отмечено сильное взаимодействие в растворе между свободными эндотоксинами и полимерами по настоящему изобретению.
Поверхности продукта, для использования в настоящем изобретении, могут быть любыми материалами, к которым полимер способен нековалентно присоединятся, но, например, включают натуральные волокна, такие как волокна хлопка, целлюлозы, камня, стекла и шерсти, синтетические волокна, такие как полимерные волокна, например полиамиды и полиолефины, композитные волокна, натуральные и синтетические полимеры, резины, стекла, металлы, керамики и их комбинации. Другие подходящие материалы будут очевидны для специалиста в данной области.
Предпочтительно, противомикробный полимер может быть нековалентно присоединен к поверхности продукта лишь посредством контакта поверхности с раствором, содержащим противомикробный полимер, например посредством макания, пропитыванием, распылением и т.д. Один примерный способ контакта раствора полимера с поверхностью продукта показан в нижеприведенных экспериментах.
Согласно изобретению продукт адсорбирует, и/или абсорбирует, и удерживает микробы, такие как бактерии, грибы и/или вирусы.
Таким образом, согласно изобретению продукт может быть использован для удаления микроорганизмов с поверхностей, таких как биологические поверхности, включая кожу и раны, поверхности конструкций, включая поверхности зданий, поверхности фурнитуры и автомобильные поверхности, воздух и воду.
Примерами микробов, адсорбированными/абсорбированными и удержанными продуктом согласно изобретению, являются бактерии, такие как, но не ограничиваясь ими, штаммы Staphylococcus, например Staphylococcus aureus, штаммы Streptococcus, штаммы Legionella, штаммы Fusarium, штаммы Salmonella, штаммы Shigella, штаммы Yersinia, Escherichia coil, Bacillus cereus, Camphylobacteria, Clostrldium botulinum, C. perfringes, Listeria monocytogenes; вирусы такие как, но не ограничиваясь ими, РНК и ДНК вирусы, например кальцивирус, кишечный вирус, ретровирус, вирус Norwalk, ВИЧ-вирус и другие патогенные и непатогенные вирусы; грибы, такие как, но не ограничиваясь ими, Penicillum и Aspergilus; дрожжи, например штаммы Saccharomyces и Candida; водоросли, например штаммы Volvox, штаммы Spyraggyra и штаммы Chlamydomonas.
Продукт по настоящему изобретению показал сильное проявление противомикробного эффекта, и, более того, противомикробные полимеры по настоящему изобретению показали сильное связывание с поверхностью продукта (смотрите нижеприведенные примеры).
Потенциальные области применения противомикробного продукта настоящего изобретения разнообразны.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения оборудование, связанное с приготовлением пищи, такое как кухонные ножи, доски для резки и поверхности стола, могут включать субстрат, имеющий противомикробную поверхность согласно настоящему изобретению. Так как некоторые продукты питания являются потенциальными источниками патогенов, например Сальмонелл и Кампинобактерий на кухне, то могло бы быть полезным, если бы оборудование для приготовления таких продуктов являлось противомикробным.
Другие примеры применения (субстратов) включают санитарное оборудование, такое как поверхность очистительных тканей для твердых и полутвердых поверхностей (например, фурнитуры, стены, полы и т.д.) или текстильная продукция для уборки; водные и воздушные фильтры, например для использования в дыхательных масках и в вентиляционных системах предродовых инкубаторов, зданиях или транспортных средствах; жидкую адсорбцию веществ в пищевых упаковках; одежду, включая спортивную одежду, например белье, чулки и носки; защитную одежду, включая различную рабочую одежду, такую одежду, как для кулинарии, лабораторий и медицины/хирургии; обувь, включая подошвы; санитарные предметы, например санитарные салфетки, гигиенические прокладки, пеленки и предохраняющие вещи при недержании; освежающие/влажные салфетки; подгузники; носовые платки; бумажные и текстильные полотенца; компрессы/покрытия для ран (например, для обработки экземы и ожогов); прилипающие абсорбирующие повязки; пластыри; медицинские/хирургические ткани/одежды; маски для лица и индивидуальные средства защиты, включая предхирургические покрытия, и бумаги, и пластиковые пленки для покрытия медицинских диагностических столов; пластиковые пленки для использования в лаборатории; агрокультурные пластиковые пленки для хранения сена; покрытие как таковое; постельные принадлежности, такие как простыни, стеганые одеяла, шерстяные одеяла, пододеяльники, покрытие матрасов, подушек и наволочек; волокнистые, пластиковые и резиновые перчатки, включая одноразовые перчатки, например латексные или ПВХ; контейнеры, упаковки и сумки/мешки, включая упаковку для пищевых продуктов (например, пластиковая пленка) и хранения других вещей, таких как песок и грязное белье; целлюлозные изделия, такие как целлюлоза, масса, пух, ткани, бумаги и бумажный картон, банкноты, банковские чеки, документы, удостоверяющие личность, такие как паспорт и водительские права; бумажники; внутреннее оборудование в автомобилях, самолетах, автобусах и поездах; телефонные трубки и Интернет-терминалы.
Как будет очевидно специалисту в данной области, возможны некоторые модификации и варианты вышеописанных предметов в соответствии с объемом прилагаемой формулы изобретения. Например, раствор, содержащий противомикробный полимер по настоящему изобретению, можно также передать в устройство для нанесения, например такое, как губка, и затем губка может быть использована для применения противомикробного полимера на поверхности, тем самым нековалентно связывая его с поверхностью, делая ее противомикробной.
Подводя итог, предоставим, чем обеспечивается противомикробный полимер. Полимер является модифицированным полимером полимера-предшественника, который содержит атомы азота. Полимер-предшественник модифицируется в противомикробный полимер настоящего изобретения посредством замещения, по крайней мере, части атомов азота (C1-C20) алкильной группой и кватернизации, по крайней мере, части замещенных атомов азота.
Такие противомикробные полимеры сильно и нековалентно связываются с поверхностью, делая поверхность противомикробной.
Эксперименты
Изобретение сейчас будет пояснено с помощью следующих неограничивающих примеров.
Эксперимент 1: Синтез алкилированных и кватернизированных ПЭИ
Гексилирование ПЭИ в водной среде.
ПЭИ (полиэтиленимин) (25,20 г; 50% в Н2O; Мв 750000 Да) разбавляют в MQ-H2O (150 мл). Добавляют (23 мл, 0,164 моль) гексилбромида. Реакционную смесь тщательно перемешивают и нагревают примерно до 60°С в течение 48 ч, в течение этого времени растворитель возвращают.
Экстрагируют хлороформом, после чего проводят отделение и сушку органической фазы при атмосферном давлении, 20°С, полученный остаток менее 0,5% исходного гексилбромида показывает, что реакция алкилирования фактически прошла до завершения. H2O частично упаривают. Остатки H2O удаляют с помощью дистилляции с толуолом в ловушке Дина-старка. Толуол упаривают, получая желтый клееобразный остаток.
Метилирование гексилированного ПЭИ (ПЭИ6m).
Гексилированный ПЭИ (1,00 г) растворяют в метаноле (50 мл). Добавляют триэтиламин (4 мл, 29,7 ммоль) и МеI (2 мл, 32,1 ммоль). Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5 ч, оставляют на ночь и кипятят с обратным холодильником 6 ч. Растворитель упаривают и остаток растворяют заново в толуоле, который затем упаривают.
Октадецилирование и метилирование ПЭИ (ПЭИ18m).
К лиофилизированному ПЭИ (примерно 2,5 г, 57,3 ммоль) добавляют тетрагидрофуран (100 мл). Добавляют триэтиламин (16 мл, 0,11 моль) и октадецилбромид (1,92 г, 5,7 ммоль) и реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч. Реакцию охлаждают до комнатной температуры и добавляют МеI (7 мл, 0,11 моль). Так как добавление МеI приводит к экзотермической реакции, МеI добавляют медленно, и реакционную смесь охлаждают на ледяной бане.
Растворитель упаривают, и остаток растворяют заново в толуоле и упаривают.
Эксперимент 2: Адсорбция на субстрате и визуализация этого
Модифицированные в эксперименте 1 ПЭИ растворяют в MQ-H2O и разбавляют до достижения концентрации 0,25% (по весу). Шесть различных материалов выбирают (смотри таблицу 1) и погружают при перемешивании в Wrist Action Shaker (Bibby Sterlin Ltd, SFl) на 40 минут (500 операций в минуту) в 25 мл раствора ПЭИ.
Таблица 1  
Хлопок (белая ткань, 2,5 г)  
Полиэфир (белый фильтр, 2,5 г)  
Полипропилен (необработанный нетканый материал, 2,5 г)  
Стекло (шарики, общая площадь ~60 см2)  
Резина (латекс, перчатки, порезанные на куски, общая площадь ~60 см2)  
Сталь (стальное волокно, 1 г)  
Затем субстраты тщательно промывают MQ-H2O и сушат при комнатной температуре. Для визуализации ПЭИ, адсорбированного на поверхности субстрата, используют краситель бромофенол голубой, который образует комплексы с четвертичными аммониевыми остатками (Yamamoto, Analytica Chimica Acta 302, 75-79 (1995)). После инкубации с карбонатным буфером 0,001% (вес/объем) раствором бромофенола голубого промывают MQ-H2O, что приводит к тому, что все ПЭИ6m- и ПЭИ18m-модифицированные субстраты приобретают явный голубой внешний вид, тогда как немодифицированные образцы совсем не окрашены.
Эксперимент 3: Испытание противобактериального эффекта, используя ASTM E2149-01 тест
Выбрали три материала для определения противобактериального эффекта: хлопок, полиэфир и полипропилен. Для оценки противобактериального эффекта модифицированных субстратов применяют ASTM E2149-01 «Стандартный Тестовый Способ Определения Противомикробной активности Иммобилизированных Противомикробных Агентов при Динамических Условиях Контакта».
Вкратце, 0,5 г материала инкубируют в 25 мл 0,3 мМ фосфатного буфера, рН 7, контактируя 1,5-3·105 КОЕ/мл бактерий (Escherichia coli, CCUG 10979, или Staphylococcus aureus, CCUG 1800) в 50 мл трубках Falcon при перемешивании на Wrist Action Shaker (Bibby Sterlin Ltd, SFl) при 500 операций в минуту.
Образец вынимают из бактериального раствора до добавления материала, и другой образец подают после 1-часовой инкубации. Образцы разбавляют и наносят на ЛБ/агаровые чашки и инкубируют в течение ночи. Колонии подсчитывают и подсчитывают уменьшение.
Как для грамотрицательных Е. coli, так и для грамположительных S. aureus был получен превосходный противобактериальный эффект, как для гексилированных, так и для октадецилированных кватернизированных ПЭИ (Таблица 2).
Таблица 2
  Хлопок Полиэфир Полипропилен
Е. соli      
ПЭИ6m >99 >99 >99
ПЭИ18m 97 98 >99
Необработанный контроль 0 0 0
       
S. aureus      
ПЭИ6m >99 >99 >99
ПЭИ18m >99 >99 >99
Необработанный контроль 0 0 0
Эксперимент 4: Определение прочности
Сила адсорбции ПЭИ6m и ПЭИ18m оценивается посредством дополнительных тестов противобактериального эффекта (используя Е. coli, ASTM E2149-01) после промывки детергентом (для образцов хлопкового волокна) или высококонцентрированным раствором NaCl (для полиэфирных и полипропиленовых образцов).
Хлопковый образец (0,5 г) перемешивают в течение 30 минут в 25 мл (в 50 мл трубке Falcon) водопроводной воды (60°С) с добавленным детергентом (Стандартный детергент 6.1.2 в ISO 15797:2002(Е) стандарте, используемом при 5 г/л) на Wrist Action Shaker (Bibby Sterlin Ltd, SF1) при 500 операций в минуту. Затем его тщательно промывают горячей водопроводной водой и MQ-H2O.
Другие образцы перемешивают в течение 30 минут в 25 мл (в 50 мл трубке Falcon) буферного 1 М раствора NaCl с рН 8 с 10 мМ натрийфосфатным буфером, до тщательной промывки в MQ-H2O. После этой промывки образцы проявляют высокий оставшийся противобактериальный эффект в ASTM тесте (Таблица 3).
В дополнение все материалы (включающие образцы стекла, резины и стали после промывки 1М NaCl) были проанализированы с красителем бромфеноловым синим после промывки и ополаскивания. Никакого значительного изменения синей окраски материала любого образца не удалась обнаружить. Эти результаты свидетельствуют о том, что полимер крепко адсорбирован на поверхности подложки.
Таблица 3
  Хлопок (детергент) Полиэфир (NaCl) Полипропилен (NaCl)
E.coli      
ПЭИ6m >99 >99 >99
ПЭИ18m >99 95 >99
Необработанный контроль 0 0 0
Эксперимент 5: Синтез гексилированного и кватернизированного полиаллиламина (ПАА)
Гексилирование ПАА.
ПАА·НСl (5,6 г; 0,06 моль мономера) растворяют в 50 мл СН3ОН. Добавляют твердый Na2CO3 (0,06 моль; 6,36 г) и реакционную смесь перемешивают 1 час, получая свободный амин. К метанольному раствору добавляют н-гексилбромид (3 мл; 0,02 моль), и реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24 часов. После чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, к реакционной смеси добавляют 5 мл 4М NaOCH3 в СН3ОН в течение 10 минут, и реакционную смесь перемешивают 1 час. Цвет реакционной смеси остается белым. Всю реакционную смесь (~60 мл) используют в следующей стадии без дальнейшей очистки.
Метилирование гексилированного ПАА (ПАА6m).
Вначале медленно прикалывают СН3I (7,5 мл; 0,12 моль) при 43°С в течение 15 минут к перемешиваемой реакционной смеси, и затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 1,5 часа. Нагрев убирают, и к реакционной смеси при перемешивании добавляют 5 мл 4М NaOCH3 в СН3ОН. Смесь выдерживают в течение ночи, получая немного мутный раствор. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 2 часа и, спустя 15 минут, к кипящему раствору небольшими порциями (~5 мл) добавляют 13 мл 4М NаОСН3 в СН3ОН. Во время добавления точка кипения раствора повышается. После добавления всего 4М NaOCH3 в СН3ОН, реакционную смесь еще кипятят 0,5 часа с обратным холодильником, охлаждают до комнатной температуры и выливают в 150 мл метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Белый твердый осадок отфильтровывают, отсасывая на воронке Бюхнера, и промывают 70 мл МТБЭ. Продукт сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов.
Эксперимент 6: Адсорбция ПАА6m на субстрате и визуализация этого
ПАА6m из эксперимента 5 растворяют в MQ-Н2О и разбавляют до достижения концентрации 0,1% (по весу). Шесть различных материалов (смотри Таблицу 1) погружают при перемешивании в Wrist Action Shaker (Bibby Sterlin Ltd, SF1) на 40 минут (500 операций в минуту) в 25 мл раствора ПАА6m. Затем субстраты тщательно промывают MQ-H2O и сушат при комнатной температуре. Для визуализации ПАА6m, адсорбированного на поверхности субстрата, используют краситель бромофенол голубой. После инкубации с карбонатным буфером, 0,001% (вес/объем) раствором бромофенола голубого, промывают MQ-H2O, что приводит к тому, что все ПАА6m-модифицированные субстраты приобретают явный голубой внешний вид, тогда как немодифицированные образцы совсем не окрашены.
Эксперимент 7: Испытание противобактериального эффекта гексилированного и кватернизированного полиаллиламина, используя ASTM E2149-01 тест
Выбрали три материала для определения противобактериального эффекта: хлопок, полиэфир и полипропилен. Для оценки противобактериального эффекта модифицированных субстратов применяют ASTM E2149-01 «Стандартный Тестовый Способ Определения Противомикробной Активности Иммобилизированных Противомикробных Агентов при Динамических Условиях Контакта» (смотри эксперимент 3).
Как для грамотрицательных Е. coli, так и для грамположительных S. aureus был получен превосходный противобактериальный эффект для ПАА6m (Таблица 4).
Таблица 4
  Хлопок Полиэфир Полипропилен
Е. coil      
ПАА6m >99 >99 >99
Необработанный контроль 0 0 0
       
S. aureus      
ПАА6m >99 >99 >99
Необработанный контроль 0 0 0
Эксперимент 8: Синтез гексилированного и кватернизированного поливинилпиридина (ПВПи)
Гексилирование ПВПи.
ПВПи (25 г; 0,24 моль мономера) растворяют в 100 мл СН3ОН; к метанольному раствору добавляют н-гексилбромид (10,3 мл; 0,073 моль) и реакционную смесь кипятят в течение 24 часов с обратным холодильником. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, к реакционной смеси в течение 10 минут добавляют 18 мл 4М NаОСН3 в СН3ОН и реакционную смесь перемешивают еще час. Цвет реакционной смеси меняется от белого до темно-зеленого. Всю реакционную смесь (~120 мл) используют в следующей стадии без дальнейшей очистки.
Метилирование гексилированного ПВПи (ПВПи6m).
Вначале медленно прикапывают СН3I (30 мл; 0,48 моль) при 43°С к перемешиваемой реакционной смеси. После добавления 6 мл оставшийся СН3I добавляют за один раз и реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 2 часа. Нагрев убирают и к реакционной смеси при перемешивании добавляют 6 мл 4М NaOCH3 в СН3ОН. Смесь выдерживают в течение ночи, получая немного мутный раствор. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 1 час и, спустя 30 минут, к кипящему раствору небольшими порциями (~5 мл) добавляют 42 мл 4М NaOCH3 в СН3ОН. Во время добавления точка кипения раствора повышается. После добавления всего 4М NаОСН3 в СН3ОН реакционную смесь кипятят еще 1 час с обратным холодильником, охлаждают до комнатной температуры и выливают в 250 мл метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Зеленый твердый осадок отфильтровывают, отсасывая на воронке Бюхнера, и промывают 100 мл МТБЭ. Продукт сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов.
Эксперимент 9: Адсорбция ПВПи6m на субстрате и визуализация этого
ПВПи6m из эксперимента 8 растворяют в MQ-H2O и разбавляют до достижения концентрации 0,1% (по весу). Шесть различных материалов (смотри Таблицу 1) погружают при перемешивании в Wrist Action Shaker (Bibby Sterlin Ltd, SFl) на 40 минут (500 операций в минуту) в 25 мл раствора ПВПи6m. Затем субстраты тщательно промывают MQ-H2O и сушат при комнатной температуре. Для визуализации ПВПи6m, адсорбированного на поверхности субстрата, используют краситель бромофенол голубой. После инкубации с карбонатным буфером 0,001% (вес/объем) раствором бромофенола голубого, промывают MQ-H2O, что приводит к тому, что все ПВПи6m-модифицированные субстраты приобретают явный голубой внешний вид, тогда как немодифицированные образцы совсем не окрашены.
Эксперимент 10: Испытание противобактериального эффекта гексилированного и кватернизированного поливинилпиридина, используя ASTM E2149-01 тест
Выбрали три материала для определения противобактериального эффекта: хлопок, полиэфир и полипропилен. Для оценки противобактериального эффекта модифицированных субстратов применяют ASTM E2149-01 «Стандартный Тестовый Способ Определения Противомикробной Активности Иммобилизированных Противомикробных Агентов при Динамических Условиях Контакта» (смотри эксперимент 3).
Как для грамотрицательных Е. coli, так и для грамположительных S. aureus был получен превосходный противобактериальный эффект для ПВПи6m (Таблица 5).
Таблица 5
  Хлопок Полиэфир Полипропилен
Е. coli      
ПВПи6m >99 >99 >99
Необработанный контроль 0 0 0
       
S. aureus      
ПВПи6m >99 >99 >99
Необработанный контроль 0 0 0
Эксперимент 11: Определение инактивации эндотоксина в водном растворе
Инактивация эндотоксина посредством ПЭИ6m проводится с помощью турбидиметрического анализа с целью обнаружения каких-либо взаимодействий полимера с эндотоксином в водном растворе. Используют Кинетическую Турбидиметрическую LAL установку от Charles River Laboratories с концентрацией эндотоксина 0,05 эндотоксиновые ед./мл и концентрацией ПЭИ6m 0,1% (по весу) в растворе образца из примера 1.
Тест показывает 100% инактивацию эндотоксиновой активности, что свидетельствует о сильных взаимодействиях между ПЭИ6m и эндотоксинами.
Таким образом, также ожидается, что эндотоксины будут иммобилизованы и инактивированы на субстрате, к которому присоединен ПЭИ6m.

Claims (21)

1. Продукт, имеющий по крайней мере одну поверхность, отличающийся тем, что противомикробный полимер нековалентно присоединен по крайней мере к части указанной поверхности, где указанный полимер является линейным и/или разветвленным полимером, содержащим атомы азота, где указанный противомикробный полимер является модифицированным полимером полимера-предшественника, где указанный полимер-предшественник выбран из группы, состоящей из полимеров, имеющих следующие общие формулы от I до III и их сополимеров:
Figure 00000016

Figure 00000017

Figure 00000018

где R1 и R2 независимо выбраны из линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи;
х находится в диапазоне от 0 до 1; или
где указанный полимер-предшественник выбран из группы, состоящей из полимеров, имеющих следующие общие формулы IIa, IIb, IIIa и IIIb
Figure 00000019
Figure 00000020

Figure 00000021
Figure 00000022

где n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6;
R4 выбран из прямой связи и линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи;
R5 выбран из водорода и линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи;
R6 выбран из прямой связи и линейной или разветвленной (C1-С6) углеводородной цепи; и
Аr7 является азотосодержащей гетероароматической группой; и
где указанный полимер-предшественник модифицирован таким образом, что:
по крайней мере часть указанных атомов азота замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из линейных или разветвленных C1-C20-алкилов, и,
по крайней мере часть атомов азота в указанном полимере-предшественнике является кватернизованной, причем степень замещения указанных кватернизованных атомов азота составляет от 10 до 100%.
2. Продукт по п.1, в котором указанные кватернизированные атомы азота замещены заместителем, выбранным из группы, состоящей из линейных или разветвленных С4-20-алкилов.
3. Продукт по п.1, в котором указанные кватернизированные атомы азота замещены заместителем, выбранным из группы, состоящей из линейных или разветвленных С4-18-алкилов.
4. Продукт по п.1, в котором указанные кватернизированные атомы азота замещены заместителем, выбранным из группы, состоящей из линейных или разветвленных С6-18-алкилов.
5. Продукт по любому из пп.1-4, в котором указанный полимер-предшественник является полимером общей формулы I, где R1 и R2 представляют собой -СН2СН3-.
6. Продукт по любому из пп.1-4, где в полимере-предшественнике R4 представляет собой -СН2-, и R5 представляет собой Н.
7. Продукт по любому из пп.1-4, где R6 является прямой связью, и Аr7 представляет собой 2-, 3- или 4-пиридил.
8. Продукт по любому из пп.1-4, в котором степень замещения указанных кватернизованных атомов азота составляет от 10 до 60%.
9. Продукт по любому из пп.1-4, в котором полимер-предшественник общей формулы I имеет среднее значение молекулярного веса в диапазоне 25-2000 кДа, предпочтительно 100-1000 кДа.
10. Продукт по любому из пп.1-4, в котором по крайней мере одно противомикробное соединение присоединено к указанному противомикробному полимеру.
11. Продукт по п.10, в котором указанное противомикробное соединение является мембранодестабилизирующим соединением.
12. Продукт по п.11, в котором указанное противомикробное соединение является противомикробным бигуанидом.
13. Продукт по любому из пп.1-4, имеющий по крайней мере два различных вида противомикробных полимеров, нековалентно присоединенных к части его поверхности.
14. Продукт по любому из пп.1-4, где поверхность, к которой присоединен указанный противомикробный полимер, находится в форме, выбранной из группы, состоящей из волокон, частиц, текстильных изделий, нетканых изделий, пленок, фильтров и их комбинаций.
15. Продукт по любому из пп.1-4, где указанная поверхность, к которой присоединен указанный противомикробный полимер, является материалом, выбранным из группы, состоящей из полимеров, резин, стекла, металлов, керамик, древесины, хлопка и их комбинаций.
16. Способ получения продукта, включающий контактирование поверхности объекта с противомикробным полимером, охарактеризованным в любом из пп.1-12.
17. Способ по п.16, включающий контактирование указанного объекта по крайней мере с двумя различными видами противомикробных полимеров, охарактеризованных в любом из пп.1-14.
18. Противомикробный продукт, полученный способом по любому из пп.16 или 17.
19. Композиция для использования в производстве противомикробного продукта, содержащая противомикробный полимер, охарактеризованный в любом из пп.1-12, и водный растворитель.
20. Композиция по п.19, содержащая по крайней мере два вида противомикробных полимеров, охарактеризованных в любом из пп.1-12.
21. Применение полимера, охарактеризованного в любом из пп.1-12, в производстве противомикробного продукта, имеющего по крайней мере одну поверхность, при этом противомикробный полимер нековалентно присоединен по крайней мере к части указанной поверхности.
RU2007129008/04A 2004-12-30 2005-12-29 Противомикробный продукт RU2401532C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE0403216-5 2004-12-30
SE0403216A SE0403216D0 (sv) 2004-12-30 2004-12-30 Antimicrobial product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007129008A RU2007129008A (ru) 2009-02-10
RU2401532C2 true RU2401532C2 (ru) 2010-10-20

Family

ID=34102158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007129008/04A RU2401532C2 (ru) 2004-12-30 2005-12-29 Противомикробный продукт

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20080286225A1 (ru)
EP (1) EP1830639B1 (ru)
CN (1) CN101094593B (ru)
ES (1) ES2719590T3 (ru)
RU (1) RU2401532C2 (ru)
SE (1) SE0403216D0 (ru)
WO (1) WO2006071191A1 (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2904010A1 (fr) * 2006-07-19 2008-01-25 Univ Rouen Filtre antiviral et son utilisation dans un purificateur d'air , climatiseur ou humidificateur
EP2084234A2 (en) 2006-11-08 2009-08-05 Massachusetts Institute of Technology Polymeric coatings that inactivate viruses and bacteria
BRPI1008452A2 (pt) * 2009-02-18 2016-02-23 Univ Georgia polímeros reticuláveis fotoquímicos, métodos de produção de polímeros reticuláveis fotoquímicos, e métodos para utilização de polímeros reticuláveis fotoquímicos
KR20120085244A (ko) * 2009-07-27 2012-07-31 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 항균성 물질
SG177032A1 (en) * 2010-01-07 2012-01-30 Nano Ind Pte Ltd I Antimicrobial clothing accessory
CA2797709C (en) 2010-04-28 2018-07-31 Jason J. Locklin Photochemical cross-linkable polymers, methods of making photochemical cross-linkable polymers, methods of using photochemical cross-linkable polymers, and methods of making articles containing photochemical cross-linkable polymers
WO2012065610A1 (en) 2010-11-18 2012-05-24 Vestergaard Frandsen Sa Method and substrate with a quat coating
US9839213B2 (en) 2011-10-14 2017-12-12 The University Of Georgia Research Foundation, Inc. Photochemical cross-linkable polymers, methods of making photochemical cross-linkable polymers, methods of using photochemical cross-linkable polymers, and methods of making articles containing photochemical cross-linkable polymers
EP2620536A1 (en) 2012-01-24 2013-07-31 Electrolux Home Products Corporation N.V. Method for cleaning a laundry washing machine and laundry washing machine implementing the method
DE102012109242A1 (de) 2012-09-28 2014-04-03 McAirlaid's Vliesstoffe GmbH Materialbahn
US10702572B2 (en) 2015-07-28 2020-07-07 Carnegie Mellon University Methods and compounds to suppress viral genome release and packaging
US10154956B2 (en) * 2015-07-28 2018-12-18 Carnegie Mellon University Methods and compounds to suppress viral genome release and packaging
EP3555177A1 (en) 2016-12-14 2019-10-23 Ecolab USA, Inc. Quaternary cationic polymers
US11744248B2 (en) * 2017-08-20 2023-09-05 Enviro Specialty Chemicals Inc. Disinfectant composition for control of clostridium difficile spore
WO2019241056A1 (en) 2018-06-12 2019-12-19 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic surfactants and polymers for use as release and coating modifying agents in creping and tissue papers
WO2023181844A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 積水化学工業株式会社 ウイルス感染阻止剤、ウイルス感染阻止部材及びウイルス感染阻止塗料

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB834227A (en) * 1955-01-22 1960-05-04 Fred Mayer Poly-n-quaternary ammonium electrolytes and í¡í¡ thereof
US3898336A (en) * 1970-05-11 1975-08-05 California Inst Of Techn Insoluble polymeric quaternary trihalogen salt coated substrates
US4529586A (en) * 1980-07-11 1985-07-16 Clairol Incorporated Hair conditioning composition and process
US4778813A (en) * 1981-07-07 1988-10-18 Buckman Laboratories International, Inc. Polymeric quaternary ammonium compounds, their preparation and use
US4621120A (en) * 1985-04-01 1986-11-04 Eastman Kodak Company Polymeric antibacterial compositions
EP0602254B1 (en) * 1992-07-06 1997-01-02 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Polymerizable monomer, polymer thereof, and process for producing the same
US5300287A (en) * 1992-11-04 1994-04-05 Alcon Laboratories, Inc. Polymeric antimicrobials and their use in pharmaceutical compositions
US5665333A (en) * 1995-01-17 1997-09-09 Homola; Andrew M. Methods, compositions, and dental delivery systems for the protection of the surfaces of teeth
US6440405B1 (en) * 1999-06-07 2002-08-27 University Of Delaware Quaternary ammonium functionalized dendrimers and methods of use therefor
FR2797381B1 (fr) * 1999-08-09 2001-11-02 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un polymere hydrosoluble dans une composition biocide pour le traitement des surfaces dures
US6254645B1 (en) * 1999-08-20 2001-07-03 Genencor International, Inc. Enzymatic modification of the surface of a polyester fiber or article
JP3784609B2 (ja) * 2000-03-31 2006-06-14 日華化学株式会社 繊維用抗菌剤及び抗菌性繊維製品
WO2002085542A1 (en) * 2001-04-23 2002-10-31 Massachusetts Institute Of Technology Antimicrobial polymeric surfaces
US7614507B2 (en) * 2001-08-23 2009-11-10 Pur Water Purification Products Inc. Water filter materials, water filters and kits containing particles coated with cationic polymer and processes for using the same
US6838078B2 (en) * 2002-01-16 2005-01-04 3M Innovative Properties Company Film-forming compositions and methods
SE0400073D0 (sv) * 2003-04-04 2004-01-14 Appear Sweden Hb Antibacterial material

Also Published As

Publication number Publication date
CN101094593A (zh) 2007-12-26
RU2007129008A (ru) 2009-02-10
EP1830639B1 (en) 2018-11-21
ES2719590T3 (es) 2019-07-11
WO2006071191A1 (en) 2006-07-06
US20080286225A1 (en) 2008-11-20
EP1830639A4 (en) 2012-03-14
CN101094593B (zh) 2013-10-16
SE0403216D0 (sv) 2004-12-30
US20170215416A1 (en) 2017-08-03
EP1830639A1 (en) 2007-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2401532C2 (ru) Противомикробный продукт
Montazer et al. Simultaneous x‐linking and antimicrobial finishing of cotton fabric
CA2620203C (en) Method of attaching an antimicrobial cationic polyelectrolyte to the surface of a substrate
Liu et al. Self-assembled antibacterial coating by N-halamine polyelectrolytes on a cellulose substrate
US8926999B2 (en) Antimicrobial textiles comprising peroxide
KR102085345B1 (ko) 항균성을 갖는 텍스타일
US10092000B2 (en) Structure, synthesis, and applications for oligo phenylene ethynylenes (OPEs)
US8486428B2 (en) Compositions and methods for making and using acyclic N-halamine-based biocidal polymeric materials and articles
EP1157158B1 (en) Process for making substrates with biocidal properties
US6770287B1 (en) Biocidal cellulosic material
US20070042198A1 (en) Antimicrobial substrate, a method and a composition for producing it
US20120263771A1 (en) Fiber with microbial removal, micro-biocidal, or static growth capability
EP2694721A1 (en) Process for the treatment of synthetic textiles with cationic biocides
CN112867823A (zh) 用于卫生保健环境中的纺织品的持久抗微生物处理
Karolia et al. Imparting antimicrobial and fragrance finish on cotton using chitosan with silicon softener
WO2018085564A2 (en) 3-in-one fabric conditioners and softeners comprising antimicrobial agents
KR20170020762A (ko) 수용성 폴리머 및 수용성 항균제를 포함하는 액체 항균제
JPS60151386A (ja) ポリエステル繊維製品の抗菌防ばい加工法
TW202233939A (zh) 矽化四級胺在用於醫療保健環境之紡織品的耐久抗菌處理中的用途
US20140030304A1 (en) Process for the Treatment of Synthetic Textiles with Cationic Biocides
EP4329932A1 (en) Functionalized cellulose decontamination agent
MX2008002347A (es) Metodo para unir un polielectrolito cationico antimicrobiano a la superficie de un sustrato

Legal Events

Date Code Title Description
HE4A Change of address of a patent owner
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181230

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20200720