CN101094593A - 抗微生物和抗病毒产品 - Google Patents

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Abstract

提供了抗微生物和/或抗病毒聚合物。所述聚合物是包含氮原子的前体聚合物的改性聚合物。如下将所述前体聚合物改性成本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物：用(C1－C20)烷基取代所述氮原子的至少一部分并将经取代的氮原子的至少一部分季铵化。此类抗微生物和/或抗病毒聚合物强烈地并以非共价键方式与表面结合，从而赋予所述表面抗微生物和/或抗病毒性。

Description

抗微生物和抗病毒产品
技术领域
本发明涉及一种包含氮原子的抗微生物和/或抗病毒聚合物。本发明还涉及具有至少一个表面的抗微生物和/或抗病毒产品，其中这种抗微生物和/或抗病毒聚合物以非共价键方式粘附到所述表面的至少一部分上。本发明还涉及制造这种抗微生物和/或抗病毒产品的方法，以及用于制造这种抗微生物和/或抗病毒产品的组合物。
技术背景
抗微生物和/或抗病毒化合物是通过破坏(杀死)、抑制微生物如细菌、真茵、酵母、藻类和病毒的生长或繁殖，和/或除去它们从而防止微生物污染的制剂。
由于对健康生活的不断增长的需要，对不同类型的如下抗微生物/抗病毒化合物存在兴趣，可以将这些化合物涂覆到常用物体的表面以赋予这种物体抗微生物性。
已经测试了通过使用抗微生物/抗病毒化合物赋予物体抗微生物性/抗病毒性的不同策略，例如通过浸渍物体，如含有随着时间流逝逐渐释放到周围环境中以杀死那里存在的微生物的抗微生物/抗病毒化合物的不同类型的织物。
然而，对于一些应用来说，该抗微生物/抗病毒化合物从物体中泄漏出去是不希望的，因为这会由该抗微生物/抗病毒化合物污染环境，例如在医疗应用中，其中该抗微生物/抗病毒化合物可能进入病人的身体。另外，因为这种泄漏性物体的抗微生物/抗病毒功能随时间降低，因此这种物体不适合重复使用，例如作为抹布或类似物，其中会经常全面地洗涤该物体。
因此，对于许多应用来说，将抗微生物/抗病毒化合物几乎不可逆地结合到物体上是有利的，从而使该物体即使在洗涤之后仍保留其抗微生物/抗病毒效果。
抗微生物化合物的一种常用种类是季铵盐(QAS)。
一种抗茵剂和用抗茵剂处理的抗茵织物产品在EP 1 269 848 A1，Nicca Chemical Co，Ltd中进行了公开。这一方法的抗菌剂包含聚合物的季铵盐，其中该聚合物包含含杂原子的骨架。
然而，所提出的聚合物仅能够在相当窄的分子量范围内使用，并且在相当特殊的条件下制备以产生聚合物，而几乎没有任何可能性来改变除分子量之外的其它特征。
EP 1 269 848的技术还需要由单体复杂地合成抗微生物聚合物，相比之下，本发明仅要求对可商购的聚合物进行简单的化学改性。
Tiller等人的WO 02/085542描述了一种声称具有良好效果的抗微生物聚合物表面，其中抗微生物的含胺的聚阳离子以共价键方式结合到表面上以获得稳定的抗微生物表面，以形成表面结合的季铵化合物(也参见Lin等人的“Mechanism of Bactericidal and FungicidalActivities of Textiles Covalently Modified with AlkylatedPolyethyleneimine”，Biotechnology and Bioengineering 83(2003)，168-172页)。
然而，在某些情况下，这种方法需要用SiO2涂覆该表面，将该SiO2层水合以形成SiOH基团，通过用三(烷氧基)Si-O-(烷基)-NH2-反应试剂处理将该SiOH基团转化，用二卤代烷将处理过的基团烷基化以形成Si-O-(烷基)-NH-(烷基)-卤基基团。将含胺聚合物结合到该卤基基团上，并且最后，利用卤代烷将以共价键方式结合的聚合物的胺基烷基化。
这一方法需要将待使用的表面改性。这种改性可能改变所要使用的材料的性能，并且因此在某些应用中可能是不合乎需要的。
此外，让该表面经历烷基化步骤。一般而言，二卤代烷化合物在环境上是危险的并且有毒的。此外，表面烷基化步骤和聚合物偶联步骤均用强溶剂进行，该强溶剂对于某些表面，例如某些织物，可能是不合适的。
以共价键方式结合的聚合物的最终烷基化借助于环境上危险的并且可能有毒的卤代烷进行。过量的这些卤代烷不得不在使用之前从产品上完全地洗去。
此外，这一方法例如不适合于制备其中要求两种不同种类的烷基化聚合物相结合的表面，即其中将聚合物A用侧链A′烷基化，聚合物B用侧链B′烷基化。在某些应用中，这种结合可能是需要的，因为不同种类的烷基化聚合物对不同的微生物可能具有不同的抗微生物活性。
因此，仍需要一种抗微生物化合物，其能够更容易并且在环境上更安全地制备，并且可以容易地根据所需的应用领域改变化合物性能。
此外仍需要一种制备抗微生物/抗病毒表面的方法，该方法在施加抗微生物/抗病毒化合物之前不需要广泛的表面改性。
此外，需要一种方法，该方法在抗微生物化合物的结合物的应用方面提供更多灵活性。
发明概述
本发明的一个目的因此是至少部分地克服现有技术中的缺陷。
本发明的发明人已经发现某些聚阳离子型聚合物可以几乎不可逆地结合(以某种非共价键方式)到某些基材材料上，这些材料不但包括带负电荷的基材材料例如玻璃，等等，还有无电荷的基材材料，例如聚丙烯和聚乙烯。
该聚阳离子型聚合物与该基材的这种几乎不可逆的结合可以在水溶液中进行，以避免使用强溶剂。
这一效果可用来将抗微生物阳离子型聚合物几乎不可逆地结合到表面上，而无需进行表面改性并且无需以共价键方式将该聚阳离子型聚合物结合到该表面上。
因此，在第一方面，本发明涉及抗微生物和/或抗病毒聚合物，其是直链和/或支化的、包含氮原子的聚合物。该抗微生物和/或抗病毒聚合物是前体聚合物的改性聚合物，所述前体聚合物选自具有以下通式I-III的聚合物和它们的共聚物：
通式I
Figure A20058004553500091
通式II
Figure A20058004553500092
通式III
Figure A20058004553500093
其中：
R1和R2独立地选自直链或支化的(C1-C6)烃链；
x在0到1的范围内；
R4选自直接键和直链或支化的(C1-C6)烃链；
R5选自氢和直链或支化的(C1-C6)烃链；
R6选自直接键和直链或支化的(C1-C6)烃链；和
Ar7是含氮杂芳族基团；
并且其中对所述前体聚合物进行改性以满足：
至少部分所述氮原子被选自直链或支化的C1-C20-烷基的取代基取代，和
在所述前体聚合物中的至少部分氮原子被季铵化。
在通式II和III中，单体之间的波纹形键表示可以使用基本上任何类型的键来连接该单体。
这三种聚合物(共同特点是它们都是聚阳离子型的(由于氮原子的季铵化作用)并且它们包含季铵化的被以上限定的取代基取代的氮原子)显示与表面强烈的非共价键结合以及抗微生物和/或抗病毒效果。
因为该聚合物是以非共价键方式结合到基材的表面，因此不需要任何反应以将该抗微生物聚合物以共价键方式结合到该表面。这样使得能够避免对表面进行专门改性并且能够使用更容易实施的制备方法。
此外，本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物可以通过将可商购的聚合物，例如聚(乙烯亚胺)和聚(乙烯基吡啶)改性来制备。这使得这一方法在商业上具有吸引力。
在本发明的实施方案中，取代该聚合物中的所述至少部分氮原子的取代基是直链或支化的C4-C20-烷基，如C4-C18-烷基，例如C6-C18-烷基。
C1-C20-烷基可以是饱和或不饱和的，并且可以任选地进一步包含选自醇、环烷烃、醚、氰基基团、酰胺和磺酰胺的官能度以及为本领域技术人员所知的其它官能度。
在本发明的一个优选实施方案中，该前体聚合物是通式I的聚合物，其中R1和R2是-CH2CH2-，即该前体聚合物是聚乙烯亚胺。因此在这个实施方案中，本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物是聚乙烯亚胺，其中该聚合物骨架中的至少部分氮原子被季铵化，并且该聚合物骨架中的至少部分的该季铵化氮原子被取代。
在本发明的其他实施方案中，该前体聚合物可以选自具有以下通式IIa、IIb、IIIa和IIIb的聚合物，
其中n是0-6的整数。
例如，该前体聚合物可以是通式IIa的聚(烯丙胺)，其中n是1，R4是-CH2-，R5是H。在此，该抗微生物和/或抗病毒聚合物是聚烯丙胺，其中侧链中的至少部分氮原子被季铵化，并且至少部分的该季铵化氮原子被取代。
在另一个实施例中，该前体聚合物可以是通式IIb的聚赖氨酸，其中R4是-(CH2)4-，R5是H。在此，该抗微生物和/或抗病毒聚合物是聚赖氨酸，其中至少部分氮原子(尤其是侧链中的氮原子)被季铵化，并且至少部分的该季铵化氮原子被取代。
在又一个实施例中，该前体聚合物可以是通式IIIa聚乙烯基吡啶，其中n是1，R6是直接键，Ar7是2-、3-或4-吡啶基。在此，该抗微生物和/或抗病毒聚合物是聚乙烯基吡啶，其中吡啶基基团中的至少部分氮原子被季铵化，并且至少部分的该季铵化氮原子被取代。
本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物中的季铵化氮原子的取代度可以为10-100％，例如10-60％。
在本发明的实施方案中，对于本发明的一种抗微生物和/或抗病毒聚合物，该前体聚合物具有通式I的结构，并且具有25-2000kDa，优选100-1000kDa，例如大约400-900kDa，通常大约为750kDa的中值分子量。
在本发明的实施方案中，至少一种另外的抗微生物化合物，如使膜不稳定的化合物，例如抗微生物的双胍，如PHMB，可以例如通过连接基连接到该抗微生物聚合物上。这可以进一步改进产品的抗微生物效果。
在第二方面，本发明涉及一种抗微生物产品，其中本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物以非共价键方式粘附到其表面的一部分上。
本发明的聚合物显示强烈地并且以非共价键方式粘附到表面上。因此，不需要反应来将该抗微生物聚合物结合到该表面。这样使得能够避免对表面进行专门改性并且能够使用更容易实施的制备方法。
在本发明的一个实施方案中，至少两种不同种类的抗微生物和/或抗病毒聚合物可以非共价键方式粘附到该产品表面的一部分上。例如，可以将对不同微生物/病毒具有不同效果的两种不同种类的抗微生物和/或抗病毒聚合物粘附到同一个表面。这种设置可以产生对更宽范围的微生物/病毒具有抵抗效果的产品。
粘附有该抗微生物和/或抗病毒聚合物的产品的表面可以具有任何物理形式，包括但不限于，选自纤维、颗粒、织物、无纺织物、薄膜、过滤材料和它们的结合的形式。此外，固体表面适合粘附本发明的聚合物。
粘附有该抗微生物和/或抗病毒聚合物的产品的材料可以例如是选自聚合物、橡胶、玻璃、金属、陶瓷、木材、毛织品、棉织品和它们的结合的材料。
在第三方面，本发明涉及抗微生物和/或抗病毒产品的制备方法，其中让物体的表面与本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物接触以便使该抗微生物和/或抗病毒聚合物以非共价键方式结合到该表面。
在第四方面，本发明涉及用于制造抗微生物和/或抗病毒产品的组合物，该组合物包含至少一种本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物和一种用于该聚合物的溶剂。
发明详述
现在，将在以下优选实施方案的详细描述和以下实施例中对本发明的这些方面和其它方面进行更详细的论述。
本文所使用的术语“季铵化”(例如，在季铵化的氮原子或胺官能团的上下文中)是指包含氮原子的带正电荷的结构部分，该氮原子通过四个共价键与碳原子结合。通常，氮原子通过四个单键与四个碳原子结合，因此变得带正电荷。然而，季铵化的氮原子还可以与小于四个的碳原子，例如与三个碳原子结合，其中碳原子之一通过双键结合，或者，其中该氮原子是芳族体系的一部分，其中两个碳原子(也是该芳族体系的一部分)以分布式双键(distributed double bond)与该氮原子结合，并且不属于该芳族体系的一部分的一个碳原子通过单键与该氮原子结合。
本文所使用的术语“季铵化的用选自...的取代基取代的胺官能团”(例如在季铵化的用Cn-烷基取代的胺官能团的上下文中)，和术语“季铵化的用选自...的取代基取代的氮原子”认为是至少一种所称类型的取代基(该取代基不是聚合物骨架的一部分)结合到胺官能团的氮原子上。
本文所使用的术语“具有季铵化的胺官能团的聚合物”和术语“具有季铵化的氮原子的聚合物”是指具有以下通式的化合物：
Figure A20058004553500131
其中残基“A”、“B”、“C”和“D”中的至少一个是该聚合物的重复单元的一部分，并且其中“A”-“D”中的那个或那些不包含在该聚合物重复单元中的残基，即不是由为前体聚合物的高分子链节的单体或聚合物构成的残基，是任何与氮形成稳定的以共价键形成的阳离子季铵化合物的残基。
本文所使用的术语“非共价键”，例如在抗微生物和/或抗病毒聚合物与表面以非共价键形式结合的上下文中，是指两个化学结构部分之间的键，其不是通过共价键结合形成的。不同类型的非共价键的实例包括，但是不限于：离子键，氢键和归因于范德华力、Coloumb力和/或London力的键。
本文所使用的术语“抗微生物”是指制品破坏(杀死)、抑制微生物，例如细菌、真菌、酵母和藻类的生长或繁殖、固定和/或除去它们的能力。
本文所使用的术语“抗病毒”是指制品破坏(杀死)、抑制病毒的生长或繁殖、固定和/或除去它们的能力。
本文所使用的术语“两种不同种类的抗微生物和/或抗病毒聚合物”是指如下的第一和第二抗微生物聚合物，其中这两种聚合物在聚合物骨架组成、分子量或取代基组成或取代度方面不同。
总的来说，本发明基于以下发现：某些阳离子型、包含胺官能团的聚合物具有抗微生物和/或抗病毒活性，尤其是当其与表面结合时，并且这些聚合物可以强烈地和以非共价键方式与许多表面结合。
基于这一活性，本发明还涉及抗微生物和/或抗病毒产品，其具有至少一个以非共价键方式粘附有本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物的表面。
在另一方面，本发明还涉及制造这种产品的方法，和用于制造这种产品的组合物。
适合用于本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物优选为聚阳离子型的。
大多数微生物细胞是带负电荷并且疏水的。因此，大多数微生物被吸引到带正电荷的疏水性表面上。此外，病毒粒子被吸引到本发明的带正电荷的疏水性表面上。
不希望受到任何理论的束缚，应该相信根据本发明的粘附到基材表面的阳离子型聚合物在该基材表面上提供了增加的表面正电荷密度。增加的表面正电荷密度又会在特定的介质如空气中提供增加的电场强度。
增加的表面正电荷密度导致提高的微生物/病毒粘附性，从而防止活性微生物/病毒粒子从基材表面泄漏。
不希望受到任何具体理论的束缚，微生物带有表面负电荷似乎是一种共有特征，虽然带电的分子在不同种类之间各有不同。
真菌的细胞壁包含带负电荷的酸多糖，酵母包含甘露糖蛋白，所述甘露糖蛋白具有赋予净阴离子型电荷的磷酸化甘露糖基侧链，藻类的细胞壁包含果胶，一种具有带负电荷的半乳糖醛酸残基的多糖。
此外，许多病毒粒子在表面上显示净负电荷，这是由于病毒的壳体中的蛋白质上的带负电荷的氨基酸暴露在外。有包膜病毒如单纯疱疹病毒和人免疫缺损病毒(HIV)的膜包含具有唾液酸基团的糖蛋白，该基团在生理pH值下带负电荷。因此，不同类别的病毒粒子对带正电荷的聚合物的静电吸引可能非常独特。因此，除了已证明的抗茵效果之外，预期粘附有抗微生物聚合物的基材具有抗真菌、抗藻类、抗酵母以及抗病毒性能。
适合用于本发明所有方面的聚合物包括包含氮原子的直链和/或支化的抗微生物和/或抗病毒聚合物，该聚合物是前体聚合物的改性聚合物，所述前体聚合物选自具有以下通式I-III的聚合物和它们的共聚物：
通式I
Figure A20058004553500151
通式II
通式III
Figure A20058004553500153
其中：
R1和R2独立地选自直链或支化的(C1-C6)烃链；
x在0到1的范围内；
R4选自直接键和直链或支化的(C1-C6)烃链；
R5选自氢和直链或支化的(C1-C6)烃链；
R6选自直接键和直链或支化的(C1-C6)烃链；和
Ar7是含氮的杂芳族基团；
其中对所述前体聚合物进行改性以满足：
至少部分所述氮原子被选自直链或支化的C1-C20-烷基的取代基取代，和
在所述前体聚合物中的至少部分氮原子被季铵化。
具有通式I的前体聚合物的实例包括例如聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)和聚(丁烯亚胺)。
基于通式I的前体聚合物的本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物经改性以满足：骨架中的至少部分氮原子被季铵化，其中至少部分的该季铵化氮原子与(C1-C20)烷基键接，如(C4-20)烷基，例如(C4-C18)烷基，通常为(C6-C18)烷基或(C6-C12)烷基。
通式I的前体聚合物包含两种不同类型的高分子链节(单体)，一种包含仲胺，一种包含叔胺。仲胺和叔胺之间的比例决定聚合物的支化度，并且x，0≤x≤1和1-x表示该聚合物中相应类型的高分子链节的份额(％/100)。
上述烷基通常是未取代的、饱和或不饱和的、直链或支化的烷基，但是在某些情况下可以任选地包含选自醇、环烷烃、醚、氰基基团、酰胺和磺酰胺的官能度以及为本领域技术人员所知的其它官能度。
上述烷基中优选的烷基是直链和支化的饱和烷基。
在本发明的基于通式I的前体聚合物的抗微生物和/或抗病毒聚合物中，聚合物骨架中的至少部分氮原子被季铵化，并且至少部分的该季铵化氮原子如本文所描述那样被取代。
在通式I的聚合物中，通常R1和R2可以独立地是直链或支化的、饱和或不饱和的烃链，例如-(CH2)n-，或其支化或不饱和的变体。
基于通式I的前体聚合物的本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物的一个实例在以下通式Ia中示意性示出，其中该前体聚合物中的仲氮原子被己基链取代，并且其中该前体聚合物中的仲和叔氮原子均利用甲基(-CH3)基团季铵化。
通式Ia
Figure A20058004553500161
在通式II的聚合物中，通常该骨架(在该通式中通过波纹形键示出)可以是任何聚合物骨架。
通式II的前体聚合物的实例包括例如聚(烯丙胺)和聚(乙烯基胺)(根据通式IIa)和聚(赖氨酸)(根据通式IIb)。
Figure A20058004553500171
基于通式II的前体聚合物的本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物经改性以满足：至少部分氮原子，尤其是侧链中的氮原子被季铵化，其中至少部分的该季铵化氮原子与(C1-C20)烷基键接，如(C4-20)烷基，例如(C4-C18)烷基，通常为(C6-C18)烷基或(C6-C12)烷基。
上述烷基通常是未取代的、饱和或不饱和的、直链或支化的烷基，但是在某些情况下可以任选地包含选自醇、环烷烃、醚、氰基基团、酰胺和磺酰胺的官能度以及为本领域技术人员所知的其它官能度。
上述烷基中优选的烷基是直链和支化的饱和烷基。
在基于通式II的前体聚合物的本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物中，至少部分氮原子，尤其是该聚合物侧链中的氮原子被季铵化，并且至少部分的该季铵化氮原子如本文所描述那样被取代。
在通式II的聚合物中，R4可以是直接键，R5可以是H，或通常R4和R5可以独立地是直链或支化的、饱和或不饱和的烃链，例如-(CH2)n-，或其支化或不饱和的变体。R4和R5可以独立地进一步任选地包含上述烷基所包含的这些官能度，即选自醇、环烷烃、醚、氰基基团、酰胺和磺酰胺的官能度以及为本领域技术人员所知的其它官能度。
基于通式II的前体聚合物的本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物的实例在以下通式IIc中示意性地示出，其中该前体聚合物的侧链中的氮原子被己基取代，并且利用甲基季铵化。
通式Iic
Figure A20058004553500181
在通式III的聚合物中，通常该骨架(在该通式中波纹形键示出)可以是任何聚合物骨架。
该通式III的前体聚合物的实例包括例如聚(乙烯基吡啶)(根据通式IIIa)。
Figure A20058004553500182
基于通式III的前体聚合物的本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物经改性以满足：至少部分氮原子，尤其是侧链中的氮原子被季铵化，其中至少部分的该季铵化氮原子与(C1-C20)烷基键接，如(C4-20)烷基，例如(C4-C18)烷基，通常为(C6-C18)烷基或(C6-C12)烷基。
上述烷基通常是未取代的、饱和或不饱和的、直链或支化的烷基，但是在某些情况下可以任选地包含选自醇、环烷烃、醚、氰基基团、酰胺和磺酰胺的官能度以及为本领域技术人员所知的其它官能度。
上述烷基中优选的烷基是直链和支化的饱和烷基。
在基于通式III的前体聚合物的本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物中，至少部分氮原子，尤其是侧链中的含氮杂芳族基团中的氮原子被季铵化，并且至少部分的该季铵化氮原子如本文所描述那样被取代。
在通式II的聚合物中，R6可以通常是直接键或直链或支化的、饱和或不饱和的烃链，例如-(CH2)n-，或其支化或不饱和的变体。R6进一步任选地包含上述烷基所包含的这些官能度，即选自醇、环烷烃、醚、氰基基团、酰胺和磺酰胺的官能度以及为本领域技术人员所知的其它官能度。
Ar7是包含至少一个氮原子的杂芳族基团，例如，但不限于：2-、3-、4-吡啶基，2-、3-吡咯基以及其它的杂芳族基团，包括稠环体系。
基于通式III的前体聚合物的本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物的实例在以下通式IIIc中示意性地示出，其中该前体聚合物的侧链中的氮原子吡啶基被己基基团取代(并从而还被季铵化)。
通式IIIc
Figure A20058004553500191
对于适合于本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物来说，胺官能团被(C1-C20)烷基取代的取代度会随着聚合物和使用的取代基而变化。该取代度被认为是在该聚合物中的被取代的胺官能团的百分率。
典型的取代度为1-100％，通常为10-90％，例如10-60％，例如20-40％。
用于本发明的取代基包括，但是不限于：直链或支化的、饱和或不饱和的烷基，例如甲基、正己基、叔己基、十二烷基、十八烷基，该取代基任选地被取代以包含其它的官能度，例如环烷烃环、醇(OH)、醚、氰基、酰胺和磺酰胺。饱和的烷基和芳烷基是优选的。
取代基，例如烷基或烷芳基，一般说来是疏水性的，并且取代度越高，聚合物的疏水性变得越高。然而，季铵化作用使得聚合物带正电荷并且更具亲水性，并且因此，可以通过平衡取代度(例如烷基化的程度)和季铵化的程度，获得具有所需水溶性的聚合物。
取代聚合物的胺官能团的方法是为本领域技术人员已知的，并且通常包括取代基残基的卤化物衍生物的使用，例如在胺官能团的己基化的情况下，用己基碘培养聚合物。或者，还可以使用取代基的反应性氧化物，例如氧化烯。
取代度将随所使用的聚合物、反应条件和取代基而变化。
此外，优选聚合物中如上述被取代的至少部分胺官能团被季铵化，即形成稳定的带正电荷的季铵。未取代的胺官能团和取代的胺官能团(即，被以上限定的取代基取代)都可以被季铵化。胺官能团优选通过甲基、乙基或丙基季铵化，通常通过甲基。
用于将聚合物的胺官能团季铵化的方法是为本领域技术人员已知的，并且通常包括季铵化残基的卤化物衍生物的使用，例如在甲基季铵化的情况下，用甲基碘培养聚合物。或者，还可以使用季铵化残基的反应性氧化物，例如氧化乙烯。
适合于本发明使用的抗微生物聚合物的季铵化程度将随所使用的聚合物而变化。
用于含胺聚合物的取代和季铵化的典型方法在以下实验中介绍。
抗微生物聚合物的取代(例如烷基化)和季铵化可以作为与该抗微生物聚合物和基材表面的接触步骤相分离并且在其之前的步骤进行。因此，取代的和任选地季铵化的抗微生物聚合物可以作为整体(bulk)化学物质来提供，用于随后与基材接触。
当使用同样是有效的季铵化试剂的取代试剂，例如甲基-、乙基-或丙基-卤化物，进行上述取代时，发生特殊情况。由上所述，这些试剂同时作为取代试剂和季铵化试剂被描述。因此，例如如果采用甲基碘作为取代试剂来进行取代反应，那么季铵化反应在这一取代反应中是固有的。
在另一种情况下(在以上通式IIIc中示出)，当叔氮原子(如在吡啶基中的情况下)被如上所述的取代基取代时，该取代同样构成季铵化。因此，对于叔氮原子来说，取代和季铵化是同一个步骤。然而，由于取代度可能小于100％，尤其是对于较大的取代基(C4烷基和更大的烷基)来说，可以进行随后的季铵化步骤以获得更高的季铵化程度。
在本发明的某些实施方案中，可以进一步将另外的抗微生物化合物，例如使膜不稳定的双胍，例如PHMB，以共价键方式或非共价键方式连接到该抗微生物聚合物上。适合的抗微生物化合物既包括聚合物型化合物，也包括非聚合物型化合物。这种另外的抗微生物化合物的连接可以提高本发明的抗微生物产品的抗微生物效果。
一些这样的抗微生物化合物是已知的，并且用于将这些化合物连接到抗微生物聚合物上的适合的方法对本领域技术人员来说将是显而易见的。
用于聚合物的溶剂将随该聚合物的化学结构、分子量等等而变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。然而，在某些应用中，优选具有水溶性抗微生物和/或抗病毒聚合物。其它的适合的溶剂包括有机溶剂。
聚合物在用于将该聚合物粘附到基材上的溶剂中的适合的浓度将取决于该聚合物的性质、该溶剂和该基材，但是通常可以在0.01-1wt％的范围内，例如从0.05-1wt％。
在本发明的某些实施方案中，该溶液可以包含至少两种不同种类的抗微生物聚合物，因此这两种聚合物将粘附到同一基材上，形成具有至少两种不同的粘附到其表面的抗微生物聚合物的抗微生物产品。
本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物的分子量将随所使用的前体聚合物的类型和取代度以及取代基组成而变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本文所使用的术语“分子量”是指聚合物的平均分子量。该平均分子量被认为是重均分子量。
一般而言，通过考虑并且平衡该聚合物的溶解性、表面结合性能以及抗微生物/抗病毒性能，对该聚合物的分子量进行选择。因此，一般说来，该前体聚合物的分子量在5kDa-3000kDa的范围内。
例如，当使用聚(乙烯亚胺)作为前体聚合物时，该前体聚合物的分子量通常为大约25-2000kDa，例如100-1000kDa。通过使用分子量为大约750kDa的聚(乙烯亚胺)已经获得满意的效果。
包含上述抗微生物聚合物的本发明的组合物可以例如在洗涤剂或清洗剂(例如在织物等等的洗涤中使用的洗涤剂或清洗剂)中进行配制或作为洗涤剂或清洗剂进行配制。例如，具有抗微生物和/或抗病毒表面的织物(例如服装或其它织物产品)的磨损将最终引起抗微生物效果的降低，这是由于抗微生物/抗病毒试剂变得“饱和”，和/或由于该试剂例如由于磨损而被除去。
因此，希望通过在含抗微生物/抗病毒聚合物的溶液中洗涤或清洗织物来更新该织物的抗微生物/抗病毒活性以便获得再活化的活性表面。如将为本领域技术人员所认识到的一样，这一方法还可以用来将抗微生物/抗病毒聚合物施加到预先未经处理的织物上。此外，如将为本领域技术人员所认识到的一样，除织物外，这一洗涤或清洗剂方法还适用于其它的基材。
这种洗涤或清洗剂可以进一步包含其它的通常用于这种试剂的组分，只要该试剂中的抗微生物/抗病毒聚合物能够结合到被洗涤/清洗的物品上。
还可以将本发明的组合物配制成如下组合物，可以将该组合物喷涂到(例如以气溶胶的形式)表面上以结合到其上，从而形成抗微生物和/或抗病毒产品。
不希望受到任何理论的束缚，引起尤其是细菌对本发明产品的高亲合性的一个可能原因是几乎每种细茵都具有的带净负电荷的脂多糖或磷壁酸层。
所有革兰氏阴性茵的外部细胞膜都含脂多糖类(LPS)，其中有一些被认为是对人类具有高毒性的内毒素。因此，例如在药物等的制造中，内毒素的出现是不希望的。
尤其是当革兰氏阴性茵死亡时，大量的内毒素被释放到环境中。
因为内毒素是脂多糖，该组分被认为是将活性细菌吸引到聚合物表面的静电吸引剂，所以本发明的产品还可以用来将游离的内毒素固定。例如，当细菌被固定到本发明的产品表面上时，从该细菌释放而同时固定的内毒素也将被固定到该产品的表面上。支持这一假设的证据在以下实验中给出，在该实验中，注意到在溶液中游离的内毒素与本发明的聚合物之间的强烈的相互作用。
用于本发明的产品表面可以是该聚合物能够以非共价键方式粘附到其上的任何材料，包括例如天然纤维，如棉纤维、纤维素，石料，玻璃和毛织品，合成纤维，如聚合物纤维(例如聚酰胺和聚烯烃)，复合纤维，天然和合成聚合物，橡胶，玻璃，金属，陶瓷和它们的任何结合。其它适合的材料对本领域技术人员来说是显而易见的。
该抗微生物和/或抗病毒聚合物优选通过仅仅让表面与含抗微生物聚合物的溶液接触(例如通过浸渍、浸泡、喷涂，等等)从而以非共价键方式粘附到该产品的表面上。让该聚合物溶液与该产品的表面接触的一个典型方法在以下实验中示出。
根据本发明的产品吸附、和/或吸收和保留微生物，如细菌、真菌和/或病毒。
因此，根据本发明的产品可以用于将微生物从表面除去，如生物表面(包括皮肤和伤口)，构造表面(包括建筑物表面)，家俱表面和汽车表面，空气和水。
被根据本发明的产品吸附/吸收和保留的微生物的实例是细菌，例如但不限于：葡萄球菌属茵株(如金黄色葡萄球菌)，链球菌属茵株，军团茵属菌株，镰刀茵属茵株，沙门氏茵属茵株，志贺氏杆茵属菌株，耶尔森氏茵属茵株，  大肠杆茵，蜡样芽胞杆茵，堪皮罗茵(Campylobacteria)，肉毒杆菌，C.perfringes，单核细胞增多性李斯特氏菌；病毒，例如但不限于：RNA和DNA病毒(如卡利西病毒)，肠道病毒，反转录病毒，Norwalk病毒，HIV病毒，与其它致病和不致病的病毒；真菌，例如但不限于：青霉属和曲霉属菌；酵母，例如酵母和假丝酵母菌株；藻类例如团藻菌株，Spiragyra菌株和衣藻菌株。
已经证明本发明的产品显示强烈的抗微生物/抗病毒效果，并且此外，已经证明本发明的抗微生物/抗病毒聚合物强烈地结合到产品的表面(参见以下实施例)。
使用本发明的抗微生物/抗病毒产品的潜在领域有许多。
在本发明的一个实施方案中，食品加工涉及的设备，例如菜刀、切板和台面可以构成具有根据本发明的抗微生物表面的基材。因为一些食品是病原体(例如鸡肉中的沙门氏茵和弯曲杆菌属)的潜在来源，如果用于处理这种食品的设备具有抗微生物性会是有利的。
其它的应用(基材)实例包括卫生设备，例如用于硬或半硬表面(例如家俱、墙壁、地板等等)的表面清洁布或擦拭织物；水和空气过滤器，例如用于胎儿培育箱、建筑物或交通工具中的呼吸面罩和通风系统中；在食品包装中的液体吸收材料；服装，包括训练服，例如贴身内衣、长统袜和短袜；防护服，包括不同的工作服，例如炊事服，实验服和医疗/手术服；鞋，包括鞋底；卫生制品，例如卫生巾、女裤衬垫、尿布和失禁护套；清凉/湿擦拭巾；餐巾；手帕；纸巾和纺织毛巾；伤口敷布/敷料(例如，用于处理湿疹和烧伤)；粘敷料；膏药；医疗/手术布料/服装，面罩和覆盖物，包括手术前覆盖物和用于医疗检查台的纸和塑料薄膜覆盖物；用于实验室的塑料薄膜；用于储存干草的农业塑料薄膜；通常的覆盖物；床上用品，例如床单、被褥、毯子、被套、床垫罩、枕头和枕套；纤维性的、塑料的和橡皮手套，包括一次性手套，例如胶乳和PVC；容器、包装材料和袋/包，包括食品包装材料(例如塑料薄膜)和其它物品(比如沙子和脏洗涤物)的储存物；纤维素制品，例如纤维素、纸浆、绒毛、棉纸、纸张和纸板；  纸币、银行支票、身份证明，例如护照和驾驶许可证；手提箱；汽车、飞机、公交车和火车中的内部设备；耳机和因特网终端机。
对本领域技术人员来说显而易见的是，在所附权利要求书的范围内对上述物质的某些改性以及它们的变体是可能的。例如，可以进一步在涂覆器中，例如在海绵中，提供包含本发明的抗微生物/抗病毒聚合物的溶液，然后可以用该海绵来将该抗微生物/抗病毒聚合物施涂到表面上，从而它以非共价键方式结合到该表面上，赋予该表面抗微生物/抗病毒性。
总之，提供了抗微生物和/或抗病毒聚合物。该聚合物是包含氮原子的前体聚合物的改性聚合物。通过用(C1-C20)烷基取代至少部分氮原子并且将至少部分的该取代的氮原子季铵化而将该前体聚合物改性成本发明的抗微生物和/或抗病毒聚合物。
这种抗微生物和/或抗病毒聚合物以非共价键方式强烈地结合到表面，赋予该表面抗微生物和/或抗病毒性。
实验
现在将通过以下非限制性实验对本发明进行举例说明。
实验1：烷基化的和季铵化的PEI的合成
PEI在含水介质中的己基化：
将PEI(聚乙烯亚胺)(25.20g；在H2O中50％；Mw750 000Da)稀释到MQ-H2O(150mL)中。添加己基溴(23mL，0.164mol)。剧烈搅拌该反应混合物并且在大约60℃下加热48小时，在此期间该溶液变得澄清。
用氯仿萃取该有机相，接着在常压和20℃下分离和干燥，产生小于原始己基溴的0.5％的残留物，表明烷基化反应几乎完成。将H2O部分地蒸发。在Dean-Stark分水器中通过与甲苯一起蒸馏除去剩余的H2O。蒸发甲苯产生了黄色粘性残留物。
己基化PEI(PEI6m)的甲基化：
将己基化PEI(1.00g)溶于甲醇(50mL)中。添加三乙胺(4mL，29.7mmol)和MeI(2mL，32.1mmol)。将该反应混合物回流5小时，放置过夜并且回流6小时。蒸发溶剂并且将残留物再溶解于甲苯中，然后将甲苯蒸发。
PEI(PEI18m)的十八烷基化和甲基化：
将四氢呋喃(100mL)添加到冷冻干燥的PEI(大约2.5g，57.3mmol)中。添加三乙胺(16mL，0.11mol)和十八烷基溴(1.92g，5.7mmol)并且将该反应混合物回流6小时。将反应冷却至室温并且添加MeI(7mL，0.11mol)。由于MeI的添加导致放热反应，因此缓慢地添加MeI并且将反应混合物在冰浴上冷却。
蒸发溶剂并将残留物再溶解于甲苯中，并且蒸发。
实验2：吸附到基材并对其目测
将得自实验1的改性PEI溶于MQ-H2O中并稀释至0.25％(w/w)的浓度。选择六种不同的材料(参见表1)并在Wrist Action摇动器(Bibby Sterlin Ltd，SF1)中的摇动过程中在25ml的PEI溶液中浸渍40分钟(500opm)。
表1
棉织品(白色织物，2.5g)
聚酯(白色过滤材料，2.5g)
聚丙烯(未经处理的无纺织物，2.5g)
玻璃(珠子，～60cm2的总面积)
橡胶(胶乳，切成碎片的手套，～60cm2的总面积)
钢(钢丝棉，1g)
然后用MQ-H2O彻底清洗该基材并在室温下干燥。为了对吸附到该基材表面上的PEI进行目测，使用染料溴酚蓝，其与季铵结构部分形成络合物(Yamamoto，Analytica Chimica Acta 302，75-79(1995))。用碳酸盐缓冲的、0.001％(w/v)的溴酚蓝溶液培养，接着用MQ-H2O彻底清洗，赋予所有PEI6m-和PEI18m-改性的基材明显蓝色的外表，而未改性的样品则一点也不会被着色。
实验3：使用ASTM E2149-01测试进行抗菌效果的试验
选择该材料中的三种用于对抗茵效果进行评价：棉织品，聚酯和聚丙烯。为了评价该改性基材的抗茵效果，应用ASTM E2149-01“Standard Test Method for Determining the AntimicrobialActivity of Immobilized Antimicrobial Agents under DynamicContact Conditions”。
简言之，在500opm下的Wrist Action摇动器(Bibby Sterlin Ltd，SF1)的摇动过程中，在50ml的Falcon管中的25ml 0.3mM的磷酸盐缓冲液中培养0.5g材料，该缓冲液pH值为7，含有1.5-3×105cfu/ml的细菌(大肠杆菌，CCUG 10979，或金黄色葡萄球菌，CCUG 1800)。
在添加该材料之前从细茵溶液提取样品，并且在1小时培养之后提取另一个样品。稀释该样品并铺在LB/琼脂平板上，并培养过夜。对菌落计数并计算细菌的减少。
对于革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌两者来说，己基化以及十八烷基化的、季铵化PEI(表2)获得优异的抗菌效果。
表2
棉织品 聚酯 聚丙烯
大肠杆菌
PEI6m ＞99 ＞99 ＞99
PEI18m 97 98 ＞99
未处理的对照样品 0 0 0
金黄色葡萄球菌
PEI6m ＞99 ＞99 ＞99
PEI18m ＞99 ＞99 ＞99
未处理的对照样品 0 0 0
实验4：耐用性的评价
在用清洁剂(对于棉织品织物)或用高度浓缩的NaCl溶液(对于聚酯和聚丙烯样品)洗涤之后，通过抗菌效果的附加试验(使用大肠杆菌，ASTM E2149-01)对PEI6m和PEI18m的吸附强度进行评价。
在500opm下的Wrist Action摇动器(Bibby Sterlin Ltd，SF1)上，在25ml(在50ml Falcon管中)的添加有清洁剂(参考ISO15797：2002(E)标准中的清洁剂6.1.2，以5g/l使用)的自来水(60℃)中摇动该棉织品样品(0.5g)30分钟。然后在温自来水和MQ-H2O中彻底地清洗该样品。
在MQ-H2O中彻底清洗之前，将其它样品在25ml(在50ml Falcon管中)的1M NaCl溶液中摇动30分钟，该溶液用10mM磷酸钠缓冲液缓冲在pH值为8。这样洗涤后，样品在ASTM测试(表3)中显示保留的、高的抗茵效果。
此外，在洗涤和清洗后，用溴酚蓝染料对所有材料(包括1M NaCl洗涤后的玻璃、橡胶和钢样品)进行试验。检测不到任何样品材料的蓝色着色的显著变化。这些结果表明聚合物被非常强烈地吸附到其基材表面上。
表3
棉织品(洗涤剂) 聚酯(NaCl) 聚丙烯(NaCl)
大肠杆菌
PEI6m ＞99 ＞99 ＞99
PEI18m ＞99 95 ＞99
未处理的对照样品 0 0 0
实验5：己基化和季铵化聚烯丙胺(PAA)的合成
PAA的己基化：
将PAA·HCl(5.6g；0.06mol单体)溶于50ml CH3OH中。添加固体Na2CO3(0.06mol；6.36g)并搅拌该混合物1小时，产生游离的胺。将正己基溴(3ml；0.02mol)添加到甲醇溶液中，并将该反应混合物回流24小时。之后将该反应混合物冷却到室温，在10分钟内将CH3OH中的5ml的4M NaOCH3添加到该反应混合物中，并搅拌该反应混合物1小时。该反应混合物的颜色仍为白色。在不进行进一步纯化的情况下，将全部反应混合物(～60ml)用于下一个步骤。
己基化PAA(PAA6m)的甲基化：
首先，在43℃下，在15分钟的时间内将CH3I(7.5ml；0.12mol)缓慢地逐滴添加到搅拌的反应混合物中，然后将该反应混合物回流1.5小时。停止加热，并在搅拌下将CH3OH中的5ml的4M NaOCH3添加到该反应混合物中。将该混合物放置过夜，产生稍混浊的溶液。然后将该反应混合物回流2小时，并且在15分钟内以小份额(～5ml)将CH3OH中的13ml的4M NaOCH3添加到正在回流的溶液中。在添加期间，该溶液的沸点升高。在所有的CH3OH中的4M NaOCH3添加完之后，将该反应混合物再回流0.5小时，冷却至室温并且倒入150ml的甲基-叔丁基醚(MTBE)。沉淀出白色固体，通过在布氏漏斗上抽吸过滤该固体，并且用70ml MTBE洗涤。在室温下，将该产品在空气中干燥24小时。
实验6：将PAA6m吸附到基材并对其进行目测
将得自实验5的PAA6m溶于MQ-H2O中并稀释至0.1％(w/w)的浓度。在Wrist Action摇动器(Bibby Sterlin Ltd，SF1)中摇动过程中，将六种不同的材料(参见表1)在25ml的PAA6m溶液中浸渍40分钟(500opm)。然后用MQ-H2O彻底清洗该基材并在室温下干燥。为了对吸附到该基材表面的PAA 6m进行目测，使用了染料溴酚蓝。用碳酸盐缓冲的、0.001％(w/v)的溴酚蓝溶液培养，接着用MQ-H2O彻底清洗，赋予所有PAA6m-改性的基材明显蓝色的外表，而未改性的样品则一点也不会被着色。
实验7：使用ASTM E2149-01测试进行己基化和季铵化的疑烯丙 胺的抗菌效果的试验
选择该材料中的三种用于对抗菌效果进行评价：棉织品，聚酯和聚丙烯。为了评价该改性基材的抗茵效果，应用ASTM E2149-01“Standard Test Method for Determining the AntimicrobialActivity of Immobilized Antimicrobial Agents under DynamicContact Conditions”(参见实验3)。
对于革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌两者来说，PAA6m(表4)获得优异的抗茵效果。
表4
棉织品 聚酯 聚丙烯
大肠杆菌
PAA6m ＞99 ＞99 ＞99
未处理的对照样品 0  0 0
金黄色葡萄球菌
PAA6m ＞99 ＞99 ＞99
未处理的对照样品 0 0 0
实验8：己基化和季铵化的聚乙烯基吡啶(PVPy)的合成 PVPy的己基化：
将PVPy(25g；0.24mol单体)溶于100毫升的CH3OH中；将正己基溴(10.3ml；0.073mol)添加到甲醇溶液中并将该反应混合物回流24小时。然后将该反应混合物冷却到室温，在10分钟内将CH3OH中的18ml的4M NaOCH3添加到该反应混合物中，并搅拌该反应混合物另外一小时。该反应混合物的颜色从白色变为深绿色。在不进行进一步纯化的情况下，将全部反应混合物(～120ml)用于下一步骤。
己基化的PVPy(PVPy6m)的甲基化：
首先，在43℃下将CH3I(30ml；0.48mol)缓慢地逐滴添加到搅拌的反应混合物中。在添加6ml之后，将剩余的CH3I一次性添加完，并将该反应混合物回流2小时。停止加热，并在搅拌下将CH3OH中的6ml的4M NaOCH3添加到该反应混合物中。将该混合物放置过夜，产生稍混浊的溶液。然后将该反应混合物回流1小时，并且在30分钟内以小份额(～5ml)将CH3OH中的42ml的4M NaOCH3添加到正在回流的溶液中。在添加期间，该溶液的沸点升高。在所有的CH3OH中的4M NaOCH3添加完之后，将该反应混合物再回流1小时，冷却至室温并且倒入250ml的甲基-叔丁基醚(MTBE)中。沉淀出绿色固体，通过在布氏漏斗上抽吸过滤该固体，并用100ml的MTBE洗涤。在室温下，将该产品在空气中干燥24小时。
实验9：将PVPy6m吸附到基材并对其进行目测
将得自实验8的PVPy6m溶于MQ-H2O中并稀释至0.1％(w/w)的浓度。在Wrist Action摇动器(Bibby Sterlin Ltd，SF1)中的摇动过程中，将六种不同的材料(参见表1)在25ml的PVPy6m溶液中浸渍40分钟(500opm)。然后用MQ-H2O彻底清洗该基材并在室温下干燥。为了对吸附到该基材表面的PVPy6m进行目测，使用了染料溴酚蓝。用碳酸盐缓冲的、0.001％(w/v)的溴酚蓝溶液培养，接着用MQ-H2O彻底清洗，赋予所有PVPy6m-改性的基材明显蓝色的外表，而未改性的样品则一点也不会被着色。
实验10：使用ASTM E2149-01测试进行己基化和季铵化的疑乙烯 基吡啶的抗菌效果的试验
选择该材料中的三种用于对抗菌效果进行评价：棉织品，聚酯和聚丙烯。为了评价该改性基材的抗菌效果，应用ASTM E2149-01“Standard Test Method for Determining the AntimicrobialActivity of Immobilized Antimicrobial Agents under DynamicContact Conditions”(参见实验3)。
对于革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌两者来说，PVPy6m获得优异的抗菌效果(表5)。
表5
棉织品 聚酯 聚丙烯
大肠杆菌
PVPy6m ＞99 ＞99 ＞99
未处理的对照样品 0 0 0
金黄色葡萄球菌
PVPy6m ＞99 ＞99 ＞99
未处理的对照样品 0 0 0
实验11：对内毒素在水溶液中的钝化的评价
在浊度测定法中评价由PEI6m引起的内毒素钝化以检测该聚合物在水溶液中与内毒素的任何相互作用。在样品溶液中的0.05EU/ml内毒素浓度和0.1％(wt)的得自实施例1的PEI6m的浓度下，使用得自Charles River实验室的动态浊度测定LAL成套器具(kit)。
该测试表明内毒素活性的100％钝化，这表明PEI6m和内毒素之间强烈的相互作用。
因此，还可以预期的是，内毒素将在粘附有PEI6m的基材上被固定和钝化。

Claims (25)

1.抗微生物和/或抗病毒聚合物，其是包含氮原子的直链和/或支化聚合物，其特征在于所述抗微生物和/或抗病毒聚合物是前体聚合物的改性聚合物，所述前体聚合物选自具有以下通式I-III的聚合物和它们的共聚物：
通式I
Figure A2005800455350002C1
通式II
Figure A2005800455350002C2
通式III
其中：
R1和R2独立选自直链或支化的(C1-C6)烃链；
x为0-1；
R4选自直接键和直链或支化的(C1-C6)烃链；
R5选自氢和直链或支化的(C1-C6)烃链；
R6选自直接键和直链或支化的(C1-C6)烃链；和
Ar7是含氮的杂芳族基团；和
其中对所述前体聚合物进行改性以满足：
至少部分的所述氮原子被选自直链或支化的C1-C20-烷基的取代基取代，和
在所述前体聚合物中的至少部分氮原子被季铵化。
2.根据权利要求1的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中所述季铵化的氮原子被选自直链或支化的C4-20-烷基的取代基所取代。
3.根据权利要求1的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中所述季铵化的氮原子被选自直链或支化的C4-18-烷基的取代基所取代。
4.根据权利要求1的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中所述季铵化的氮原子被选自直链或支化的C6-18-烷基的取代基所取代。
5.根据权利要求1-4中任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中所述前体聚合物是通式I的聚合物，其中R1和R2是-CH2CH2-。
6.根据权利要求1-4中任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中所述前体聚合物选自具有以下通式IIa、IIb、IIIa和IIIb的聚合物
Figure A2005800455350003C1
通式IIa     通式IIb
Figure A2005800455350003C2
通式IIIa    通式IIIb
其中n是0-6的整数。
7.根据上述权利要求任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中在所述前体聚合物中，R4是-CH2-，R5是H。
8.根据上述权利要求任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中R6是直接键，Ar7是2-、3-或4-吡啶基。
9.根据权利要求1-8中任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中所述季铵化的氮原子的取代度为10-100％。
10.根据权利要求9的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中所述季铵化的氮原子的取代度为10-60％。
11.根据上述权利要求任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中通式I的前体聚合物具有25-2000kDa，优选100-1000kDa的中值分子量。
12.根据上述权利要求任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中至少一种抗微生物和/或抗病毒化合物连接到所述抗微生物聚合物和/或抗病毒聚合物上。
13.根据权利要求12的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中所述抗微生物和/或抗病毒化合物是使膜不稳定的化合物。
14.根据权利要求13的抗微生物和/或抗病毒聚合物，其中所述抗微生物和/或抗病毒化合物是抗微生物的双胍。
15.具有至少一个表面的抗微生物和/或抗病毒产品，其中根据权利要求1-14中任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物以非共价键方式粘附到所述表面的至少一部分上。
16.根据权利要求15的产品，至少两种不同种类的抗微生物和/或抗病毒聚合物以非共价键方式粘附到其表面的一部分上。
17.根据权利要求15或16的产品，其中所述抗微生物和/或抗病毒聚合物粘附到其上的表面呈选自纤维、颗粒、织物、无纺织物、薄膜、过滤材料和它们的结合的形式。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其所述抗微生物和/或抗病毒聚合物粘附其上的所述表面是选自聚合物、橡胶、玻璃、金属、陶瓷、木材、毛织品、棉织品和它们的结合的材料。
19.抗微生物和/或抗病毒产品的制备方法，包括：
(i)提供根据权利要求1-14中任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物可以非共价键方式粘附到其表面上的物体；和
(ii)让所述物体与根据权利要求1-15中任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物接触。
20.根据权利要求19的方法，包括让所述物体与至少两种不同种类的根据权利要求1-14中任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物接触。
21.可以通过根据权利要求19或20的方法获得的抗微生物和/或抗病毒产品。
22.用于制造抗微生物和/或抗病毒产品的组合物，包含根据权利要求1-14中任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物，和用于该聚合物的溶剂。
23.根据权利要求22的组合物，包含至少两种根据权利要求1-14中任一项的抗微生物和/或抗病毒聚合物。
24.根据权利要求22或23的组合物，其中所述溶剂是含水溶剂。
25.根据权利要求1-14中任一项的聚合物在制造抗微生物和/或抗病毒产品中的用途。
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