WO2009088318A1 - Магнитные полимерные гранулы и способы их применения - Google Patents

Магнитные полимерные гранулы и способы их применения Download PDF

Info

Publication number
WO2009088318A1
WO2009088318A1 PCT/RU2007/000754 RU2007000754W WO2009088318A1 WO 2009088318 A1 WO2009088318 A1 WO 2009088318A1 RU 2007000754 W RU2007000754 W RU 2007000754W WO 2009088318 A1 WO2009088318 A1 WO 2009088318A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
gel
granules
magnetic field
polymer granules
Prior art date
Application number
PCT/RU2007/000754
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anna Viktorovna Zharnikova
Marc Thiercelin
Valery Yakovlevich Grinberg
Natalia Vasilievna Grinberg
Anna Ivanovna Barabanova
Olga Vladimirovna Vasilieva
Olga Evgenevna Filippova
Alexey Removich Khokhlov
Original Assignee
Physics Depertment M.V. Lomonosov Moscow State University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Physics Depertment M.V. Lomonosov Moscow State University filed Critical Physics Depertment M.V. Lomonosov Moscow State University
Priority to CA2710988A priority Critical patent/CA2710988A1/en
Priority to PCT/RU2007/000754 priority patent/WO2009088318A1/ru
Publication of WO2009088318A1 publication Critical patent/WO2009088318A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/512—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/04—Alginic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/06—Pectin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/04—Alginic acid; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to magnetic polymer granules, which are a polymer matrix and a solid filler, as well as to methods for their use for the controlled release of active substances into the environment of use, for example, substances for initiating, accelerating or slowing down physicochemical processes, such as gelation, cementation, etc.
  • the procedure for producing magnetic alginate granules involves the introduction of crosslinking ions in a mixture of a solution of sodium alginate and ferrofluid.
  • Various administration options are described: “external” and “internal”.
  • the “external” method uses the instillation of a mixture of a solution of sodium alginate with ferrofluid into a solution of calcium chloride (Lee, Dy et al., Iee Tapsioptis op Magpties 2004, 40, 2961; Roger, S. et al., Jourpal magpism apd Magpdreams Mateli 2006, 305, 221).
  • US patent N ° 4,652,257 describes a method for producing magnetically polymerizable polymerizable lipid vesicles containing the target substance (drug), and a method for destroying vesicles and releasing their contents under the influence of a magnetic field.
  • the therapeutic agent and ferromagnetic particles are encapsulated in a lipid vesicle formed by polymerizable lipids. Lipids polymerize under the action of ultraviolet radiation with the formation of a membrane resistant to chemical and physical influences.
  • any ferromagnetic substance can be used, preferably mono-domain magnets of bacterial origin, magnetites, ferrites or fine-grained iron filings.
  • Vesicles are delivered to the target organ under the influence of an external constant magnetic field. After localization in the right place, the vesicle membrane is destroyed or destabilized due to the application of an alternating magnetic field. The frequency and duration of an alternating magnetic field determines the release rate of a therapeutic agent encapsulated in a vesicle.
  • US patent JVG "5,019,372 proposes a method for producing solid polymer granules filled with stainless steel particles and containing the desired biologically active substance (water-soluble drug), the release of which is accelerated in an alternating magnetic field.
  • the polymer granule is made of a biocompatible, plastically deformable polymer insoluble in the environment of use, for example, a copolymer of ethylene with vinyl acetate.
  • the biologically active substance and magnetic particles are dispersed in a solution of monomers in methylene chloride, then the polymerization and molding of granules is carried out.
  • the granules are placed in an aqueous medium, where the target substance is released under the influence of an oscillating magnetic field with a strength of 0.5 to 1000 Gauss.
  • the release rate, stimulated by a magnetic field is 30 times higher than in the absence of the latter, and is about 400 ⁇ g / hour.
  • a water-soluble substance with a molecular weight above 150 D can be used as the target.
  • the capsule membrane consists of several layers formed by sodium polystyrenesulfonate and polyallylamine hydrochloride, between which a layer of gold coated cobalt nanoparticles is included.
  • the permeability of the capsule membrane for dextran labeled with a fluorescent label was studied. It was shown that an external alternating magnetic field with a frequency of 100-300 Hz and a strength of 1200 Gauss causes an intense rotation of cobalt nanoparticles, which significantly violates the integrity of the capsule membrane.
  • the optimal magnetic sensitivity of the membrane permeability was observed in capsules, the walls of which are formed by 10 layers of polyelectrolytes and 1 layer of ferromagnetic nanoparticles.
  • the described polymer granules are intended for biomedical use in systems of targeted drug transport. Their use in other technologies is limited by the complexity of the processes and their high cost.
  • the use of polymers for the controlled formation of plugs for zone isolation is described in patent RU 2276675.
  • the invention describes a method for producing a polymer gel by gelation of a liquid containing hydrophobically associating substances and a water-soluble gelation inhibitor. In the case of contact of the liquid with the hydrocarbon medium, the properties of the inhibitor are preserved, in the case of contact of the liquid with the aqueous medium, the inhibitor dissolves and gelation occurs. Thus, the method allows you to control water inflow in oil wells by forming gel plugs.
  • the claimed invention provides polymer granules containing magnetic particles and at least one active substance, and having optimal mechanical properties that allow the destruction of the granules as a result of swelling, and under the influence of a magnetic field of available tension as a result of displacement and change of orientation of the ferromagnetic particles.
  • the destruction of the granules provides a fairly complete and rapid release of the active substance (or substances) into the environment of application and its dissolution.
  • a medium may be, for example, a solution of a polymer capable of gelation under the action of a soluble form of an encapsulated substance - a gelation initiator.
  • polymer gel i.e., polymer granules can be used where zonal isolation is required, in gels used in hydraulic fracturing, etc.
  • a substance that destroys the structure of an already cross-linked gel to remove it from the working area can be encapsulated in granules. Under the influence of a magnetic field, such granules move and / or are localized in the area where the introduction of the active substance (gelation initiator, solidification accelerator or other component) is required, are destroyed as a result of swelling and / or under the influence of a magnetic field, as a result of which it is released.
  • the polymer granule according to the present invention is a gel matrix of an anionic polymer crosslinked with polyvalent metal cations in which at least one active substance and ferromagnetic microparticles are dispersed at a concentration of ferromagnetic microparticles of 0.5 to 5%.
  • the content of ferromagnetic particles of less than 0.5% does not provide the necessary magnetic properties of the granules, and the content of particles> 5% leads to the weighting of the granules and the deterioration of their swelling.
  • an anionic polysaccharide with a concentration of from 0.1 to 2% is used.
  • Sodium alginate, pectin with an esterification degree of not more than 30%, carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl carboxycellulose can be used as the anionic polysaccharide.
  • ferromagnetic microparticles spherical or rod-shaped particles of a ferromagnet, for example, iron or its oxides with a minimum size of from 40 to 300 nm, for example, magnetite or magnetite particles, are used.
  • the active substance can be a physicochemical transformation initiator or a passive form thereof, insoluble in the matrix, for example, a gelation initiator, which can be used, for example, boric acid or calcium carbonate.
  • a method for the controlled release of an active substance into the environment of use comprises the preparation of polymer granules, each of which is a gel matrix of an anionic polymer crosslinked by polyvalent metal cations in which at least one active substance and ferromagnetic microparticles are dispersed at a concentration of ferromagnetic microparticles from 0.5 to 5%, movement obtained polymer granules to the place of use and the subsequent destruction of the granules with the release of the active substance in the environment of use.
  • the destruction of polymer granules is carried out by increasing the pH of the application medium and / or by applying an external magnetic field, causing a displacement and a change in the orientation of the ferromagnetic particles.
  • the movement of polymer granules to the place of use can be carried out under the influence of an external magnetic field.
  • a method for producing a polymer gel comprises preparing a concentrated solution of an anionic polymer capable of ionotropic gelation, introducing a passive form of a gelation initiator into the resulting solution, activating a gelation initiator, and gel formation as a result of interaction of the active form of the gelation initiator with the polymer.
  • the passive form of the gelation initiator is introduced into the polymer solution in the composition of polymer granules, each of which is a gel matrix of an anionic polymer crosslinked by polyvalent metal cations in which the gelation initiator and ferromagnetic microparticles are dispersed at a concentration of ferromagnetic microparticles from 0.5 to 5%.
  • the activation of the gelation initiator is carried out as a result of dissolution of the passive form of the initiator in the dispersion medium of the resulting suspension of polymer granules of the polymer solution after their destruction.
  • the destruction of polymer granules is carried out by increasing the pH of the resulting suspension of polymer granules in a polymer solution and / or by applying to the resulting suspension of polymer granules in a solution polymer of an external magnetic field, causing a displacement and orientation change of ferromagnetic particles, in particular, an external magnetic field with a strength of 5000-20000 Oersted.
  • polyvinyl alcohol in a concentration of not less than 5% can be used as a polymer capable of ionotropic gelation and used to produce a polymer gel, while boric acid is used as a passive form of the gelation initiator, and gelation initiator is activated is achieved by alkalizing the dispersion medium of a suspension of polymer granules to a pH of 8-10.
  • Drying the granules after manufacture greatly facilitates their storage and transportation as a result of a significant reduction in their size and weight, and also allows them to be loaded into the well as part of drilling fluid or other mixtures used without risking damage to equipment. Drying can be carried out in any way, to a residual moisture content of granules of 15-25%.
  • a method for forming a blocking gel plug includes delivering to a gel plug forming zone a gel-forming composition made in the form of polymer granules, each of which is a gel matrix of an anionic polymer crosslinked by polyvalent metal cations in which the gelation initiator and ferromagnetic microparticles are dispersed at a concentration of ferromagnetic microparticles from 0.5 to 5%.
  • Delivery can be carried out by applying a magnetic field that provides the movement of polymer granules in the zone of formation of the gel plug, and the formation of blocking gel plugs are carried out due to the destruction of polymer granules as a result of swelling and / or under the influence of an external magnetic field and the subsequent release of the gelation initiator into the environment.
  • the granules can also be used to deliver a fracturing gel used in hydraulic fracturing, for example a guar gel crosslinked with boric acid. After passing through the perforation zone, granules containing ammonium persulfate are activated, the guar gel is destroyed, which ensures the polymer is cleaned from the well and the oil flows out of the formation without hindrance.
  • granules can be used in the technologies used in cementation, formation of blocking plugs, hydraulic fracturing, etc. both for the delivery of an agent that activates the polymerization or solidification, and for the delivery of an agent that destroys the polymer structure, as well as any catalysts, inhibitors and other substances involved in the process.
  • the polymer granules according to the present invention can be obtained by dispersing ferromagnetic particles and the active substance with stirring in an aqueous solution of an anionic polysaccharide capable of ionotropic gelation, after which the resulting suspension is dropwise added to an aqueous solution of a polyvalent metal salt.
  • an anionic polysaccharide capable of ionotropic gelation after which the resulting suspension is dropwise added to an aqueous solution of a polyvalent metal salt.
  • salts of polyvalent metals water-soluble salts of calcium, barium or aluminum can be used.
  • Magnetic granules prepared as described in example 1 are frozen at a temperature of -5 ° C and then dried on a freeze-drying apparatus at a residual pressure of 1.1 Pa (Magnetic Christ model ALFA 1-2 LD; Osterode am Narz, W, Germapu) within 14 hours.
  • the average weight of one granule decreases from 12.8 to 1.1 ⁇ g in the first 5 hours and then practically does not change.
  • Weight loss during drying is accompanied by a change in the shape of the granules; they take the form of discs with a diameter of 2.4 mm and a thickness of 0.25 mm.

Abstract

Изобретение относится к магнитным полимерным гранулам, а также к способам их применения для контролируемого высвобождения активных веществ в среду применения, например, веществ для инициирования, ускорения или замедления физико-химических процессов, таких, как гелеобразование, цементация и пр. Полимерная гранула согласно изобретению представляет собой гелевую матрицу из анионного полимера, сшитого катионами поливалентных металлов, в которой диспергированы по меньшей мере одно активное вещество и ферромагнитые микрочастицы при концентрации ферромагнитных микрочастиц от 0,5 до 5%. Полимерные гранулы согласно настоящему изобретению могут быть использованы для контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения, для получения полимерных гелей и для формирования блокирующих гелевых пробок.

Description

МАГНИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГРАНУЛЫ И СПОСОБЫ ИХ
ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к магнитным полимерным гранулам, представляющим собой полимерную матрицу и твердый наполнитель, а также к способам их применения для контролируемого высвобождения активных веществ в среду применения, например, веществ для инициирования, ускорения или замедления физико-химических процессов, таких, как гелеобразование, цементация и пр.
Полимерные (альгинатные) гранулы с пара- и ферромагнитными свойствами и способы их получения описаны в научной литературе. Они представляют собой гели, сшитые ионами кальция (Lее, D. Y. еt аl., Iеее Тrапsасtiопs on Маgпеtiсs 2004, 40, 2961; Rоgеr, S. еt аl., Jоurпаl оf Маgпеtism апd Маgпеtiс Маtеriаls 2006, 305, 221) или железа (Llапеs, F. еt аl., International Jоurпаl оf Вiоlоgiсаl Масгоmоlесulеs 2000, 27, 35; Nishiо, Y. еt аl., Роlуmеr 2004, 45, 7129; Nаik, R. еt аl., Jоurпаl оf Аррliеd Рhуsiсs 2005, 97, ), и содержащие магнитные вещества или частицы: феррит бария (Lее, D.Y. еt аl., Iеее Тrапsасtiопs оп Маgпеtiсs 2004, 40, 2961), оксид железа (Llапеs, F. еt аl., International Jоurпаl оf Вiоlоgiсаl Масгоmоlесulеs 2000, 27, 35; Nishiо, Y. еt аl., Роlуmеr 2004, 45, 7129; Nаik, R. еt аl., Jоurпаl оf Аррliеd Рhуsiсs 2005, 97, ) и магнетит (Туаgi, R. еt аl., Вiосаtаlуsis апd Вiоtrапsfоrmаtiоп 1995, 12, 293; Rоgеr, S. еt аl., Jоurпаl оf Маgпеtism апd Маgпеtiс Маtеriаls 2006, 305, 221).
Процедура получения магнитных альгинатных гранул включает введение сшивающих ионов в смесь раствора альгината натрия и феррожидкости. Описаны различные варианты введения: «внeшнee» и «внyтpeннee». Применительно к кальций-альгинатным гелям «внeшний» способ использует закапывание смеси раствора альгината натрия с феррожидкостью в раствор хлорида кальция (Lее, D.Y. еt аl., Iеее Тrапsасtiопs оп Маgпеtiсs 2004, 40, 2961; Rоgеr, S. еt аl., Jоurпаl оf Маgпеtism апd Маgпеtiс Маtеriаls 2006, 305, 221). При «внyтpeннeм» способе в смесь раствора альгината натрия и феррожидкости добавляют сначала «нeaктивный» кальций в виде комплекса с ЭДТА, а затем медленно освобождают кальций подкислением среды, используя гидролиз глюко-δ- лактона (Rоgеr, S. еt аl., Jоurпаl оf Маgпеtism апd Маgпеtiс Маtеriаls 2006, 305, 221). В случае железо-альгинатных гелей применяют «внyтpeнний» способ введения, основанный на щелочном окислении двухвалентного железа в растворе альгината натрия (Llапеs, F. еt аl., International Jоumаl оf Вiоlоgiсаl Масrоmоlесulеs 2000, 27, 35). Показано, что при «внyтpeннeм» способе введения сшивающих ионов получаются более гомогенные частицы.
Описано использование магнитных альгинатных гранул для биоразделения и очистки ферментов и клеток в магнитном поле (Туаgi, R. еt аl., Вiосаtаlуsis апd Вiоtrапsfоrmаtiоп 1995, 12, 293; Аmеs, Т.Т. еt аl., Вiоtесhпоlоgу Рrоgrеss 1997, 13, 336; Liu, CZ. еt аl., Jоumаl оf Вiоsсiепсе апd Вiоепgiпееriпg 2000, 89, 420), для очистки стоков от тяжелых металлов (Nеstlе, N. еt аl., Соllоids апd Sшfасеs А-Рhуsiсосhеmiсаl апd Епgiпееriпg Аsресts 1996, 115, 141; Ngоmsik, А.F. еt аl., Wаtег Rеsеаrсh 2006, 40, 1848).
Примеров высвобождения активных веществ из полимерных гранул, управляемого магнитным полем, немного.
Так, патент США N° 4,652,257 описывает способ получения магнитолокализуемых полимеризующихся липидных везикул, содержащих целевое вещество (лекарство), и способ разрушения везикул и релиза их содержимого под действием магнитного поля. Терапевтическое средство и ферромагнитные частицы инкапсулируются в липидной везикуле, образованной полимеризующимися липидами. Липиды полимеризуются под действием ультрафиолетового излучения с образованием мембраны, устойчивой к химическим и физическим воздействиям. В качестве магнитных частиц может быть использовано любое ферромагнитное вещество, предпочтительно моно-доменные магниты бактериального происхождения, магнетиты, ферриты или мелкозернистые железные опилки. Везикулы доставляются к целевому органу под действием внешнего постоянного магнитного поля. После локализации в нужном месте мембрана везикулы разрушается или дестабилизируется за счет приложения переменного магнитного поля. Частота и продолжительность действия переменного магнитного поля определяют скорость релиза терапевтического средства, инкапсулированного в везикуле.
Патент США JVГ« 5,019,372 предлагает способ получения твердых полимерных гранул, наполненных частицами нержавеющей стали и содержащих целевое биологически активное вещество (водорастворимое лекарство), релиз которого ускоряется в переменном магнитном поле. Полимерная гранула изготовлена из биосовместимого, пластически деформируемого полимера, нерастворимого в среде использования, например, из сополимера этилена с винилацетатом. Биологически активное вещество и магнитные частицы диспергируются в растворе мономеров в метиленхлориде, затем проводится полимеризация и формование гранул. Гранулы помещаются в водную среду, где осуществляется релиз целевого вещества под действием осциллирующего магнитного поля напряженностью от 0.5 до 1000 Гаусс. Скорость релиза, стимулируемого магнитным полем, в 30 раз больше, чем в отсутствие последнего, и составляет порядка 400 мкг/час. В качестве целевого может использоваться водорастворимое вещество с молекулярным весом выше 150 Д.
В работе Z. Lu еt аl. (Lапgmuiг, 2005, 21, 2042-2050) предложен способ получения магниточувствительных полиэлектролитных многослойных микрокапсул. Мембрана капсулы состоит из нескольких слоев, образованных полистиролсульфонатом натрия и полиаллиламингидрохлоридом, между которыми включен слой наночастиц кобальта, покрытых золотом. Исследована проницаемость капсульной мембраны для декстрана, меченного флуоресцентной меткой. Показано, что внешнее переменное магнитное поле с частотой 100-300 Гц и напряженностью 1200 Гаусс вызывает интенсивное вращение кобальтовых наночастиц, что существенно нарушает целостность мембраны капсулы. Оптимальная магнитная чувствительность проницаемости мембраны наблюдалась в капсулах, стенки которых образованы 10 слоями полиэлектролитов и 1 слоем ферромагнитных наночастиц.
Описанные полимерные гранулы предназначены для биомедицинского применения в системах направленного транспорта лекарств. Их использование в других технологиях лимитировано сложностью процессов и их высокой стоимостью.
Использование полимеров для контролируемого образования пробки для зонной изоляции описано в патенте RU 2276675. Изобретение описывает способ получения полимерного геля путем гелеобразования жидкости, содержащей гидрофобно ассоциирующие вещества и водорастворимый ингибитор гелеобразования. В случае контакта жидкости с углеводородной средой свойства ингибитора сохраняются, в случае же контакта жидкости с водной средой ингибитор растворяется и происходит гелеобразование. Таким образом, способ позволяет контролировать водопритоки в нефтедобывающих скважинах путем формирования гелевых пробок. Однако, этот способ имеет свои недостатки: 1) гелеобразование при использовании этой жидкости необратимо и начинается при первом контакте с водой, которое может произойти на поверхности, что создаст значительные трудности при закачке жидкости в скважину; 2) уже сформированные гелевые пробки при определенных условиях могут заблокировать также и нефтеносные пласты, затрудняя извлечение углеводородов.
Заявленным изобретением обеспечиваются полимерные гранулы, содержащие магнитные частицы и по меньшей мере одно активное вещество, и обладающие оптимальными механическими свойствами, допускающими разрушение гранул как в результате набухания, так и под действием магнитного поля доступной напряженности в результате смещения и изменения ориентации ферромагнитных частиц. Разрушение гранул обеспечивает достаточно полное и быстрое высвобождение активного вещества (или веществ) в среду применения и его растворение. Такой средой может быть, например, раствор полимера, способного к гелеобразованию под действием растворимой формы инкапсулированного вещества - инициатора гелеобразования. В этом случае достигается образование полимерного геля (т.о. полимерные гранулы можно использовать там, где требуется зональная изоляция, в гелях, используемых при гидроразрыве и пр.). Также в гранулы может быть инкапсулировано вещество, разрушающее структуру уже сшитого геля для его удаления из рабочей зоны. Под воздействием магнитного поля такие гранулы перемещаются и/или локализуются в области, где требуется введение активного вещества (инициатора гелеобразования, ускорителя затвердевания или иного компонента), разрушаются в результате набухания и/или под действием магнитного поля, в результате чего происходит его высвобождение. Наиболее важным преимуществом такой доставки инкапсулированного вещества является полный контроль над его размещением и высвобождением, что значительно повышает контроль над процессами, в которых он принимает участие. Полимерная гранула, согласно настоящему изобретению, представляет собой гелевую матрицу из анионного полимера, сшитого катионами поливалентных металлов, в которой диспергировано по меньшей мере одно активное вещество и ферромагнитые микрочастицы при концентрации ферромагнитных микрочастиц от 0,5 до 5%. Содержание ферромагнитных частиц менее 0,5% не обеспечивает необходимых магнитных свойств гранул, а содержание частиц >5% приводит к утяжелению гранул и ухудшению их набухания. В качестве анионного полимера используют анионный полисахарид с концентрацией от 0, 1 до 2%. В качестве анионного полисахарида может быть использован альгинат натрия, пектин со степенью этерификации не выше 30 %, карбоксиметилцеллюлоза или оксиэтилкарбоксицеллюлоза. В качестве ферромагнитных микрочастиц используют сферические или стержневидные частицы ферромагнетика, например, железа или его оксидов с минимальным размером от 40 до 300 нм, например, частицы магнетита или магенита. Активное вещество может представлять собой инициатор физико- химического превращения или его пассивную форму, нерастворимую в матрице, например, инициатор гелеобразования, в качестве которого могут быть использованы, например, борная кислота или карбонат кальция.
Полимерные гранулы, согласно настоящему изобретению, предназначены для обеспечения контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения. В соответствии с изобретением, способ контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения включает получение полимерных гранул, каждая из которых представляет собой гелевую матрицу из анионного полимера, сшитого катионами поливалентных металлов, в которой диспергированы по меньшей мере одно активное вещество и ферромагнитые микрочастицы при концентрации ферромагнитных микрочастиц от 0,5 до 5%, перемещение полученных полимерных гранул к месту применения и последующее разрушение гранул с высвобождением активного вещества в среду применения. Разрушение полимерных гранул осуществляют путем увеличения рН среды применения и/или путем приложения внешнего магнитного поля, вызывающего смещение и изменение ориентации ферромагнитных частиц. Перемещение полимерных гранул к месту применения может осуществляться под действием внешнего магнитного поля.
Полимерные гранулы, согласно настоящему изобретению, могут применяться для получения полимерного геля. В соответствии с изобретением, способ получения полимерного геля включает приготовление концентрированного раствора анионного полимера, способного к ионотропному гелеобразованию, введение в полученный раствор пассивной формы инициатора гелеобразования, активирование инициатора гелеобразования, и образование геля в результате взаимодействия активной формы инициатора гелеобразования с полимером. Пассивную форму инициатора гелеобразования вводят в раствор полимера в составе полимерных гранул, каждая из которых представляет собой гелевую матрицу из анионного полимера, сшитого катионами поливалентных металлов, в которой диспергированы инициатор гелеобразования и ферромагнитые микрочастицы при концентрации ферромагнитных микрочастиц от 0,5 до 5%. Активирование инициатора гелеобразования осуществляется в результате растворения пассивной формы инициатора в дисперсионной среде полученной суспензии полимерных гранул растворе полимера после их разрушения.
Разрушение полимерных гранул осуществляют путем увеличения рН полученной суспензии полимерных гранул в растворе полимера и/или путем приложения к полученной суспензии полимерных гранул в растворе полимера внешнего магнитного поля, вызывающего смещение и изменение ориентации ферромагнитных частиц, в частности, внешнего магнитного поля с напряженностью 5000-20000 Эрстед.
Согласно одному из вариантов реализации изобретения, в качестве полимера, способного к ионотропному гелеобразованию и используемого для получения полимерного геля, может быть использован поливиниловый спирт в концентрации не ниже 5 %, при этом в качестве пассивной формы инициатора гелеобразования используют борную кислоту, а активирование инициатора гелеобразования достигается при подщелачивании дисперсионной среды суспензии полимерных гранул до рН 8-10.
Высушивание гранул после изготовления значительно облегчает их хранение и транспортировку в результате существенного уменьшения их размера и веса, а также позволяет загружать их в скважину в составе буровой жидкости или других используемых смесей без риска повредить оборудование. Высушиваение может проводиться любым способом, до остаточной влажности гранул 15-25%.
Полимерные гранулы согласно настоящему изобретению могут быть использованы для формирования блокирующей гелевой пробки, например, с целью обеспечения изоляции пласта. В соответствии с изобретением, способ формирования блокирующей гелевой пробки включает доставку в зону формирования гелевой пробки гелеобразующего состава, выполненного в виде полимерных гранул, каждая из которых представляет собой гелевую матрицу из анионного полимера, сшитого катионами поливалентных металлов, в которой диспергированы инициатор гелеобразования и ферромагнитые микрочастицы при концентрации ферромагнитных микрочастиц от 0,5 до 5%. Доставка может быть осуществлена посредством приложения магнитного поля, обеспечивающего перемещение полимерных гранул в зону формирования гелевой пробки, а формирование блокирующей гелевой пробки осуществляется за счет разрушения полимерных гранул в результате набухания и/или под воздействием внешнего магнитного поля и последующего высвобождения инициатора гелеобразования в окружающую среду.
Гранулы также могут использоваться для доставки вещества, разрушающего гель, используемый при гидроразрыве пласта, например, гуаровый гель, сшитый борной кислотой. После прохождения зоны перфорации гранулы, содержащие персульфат аммония, активируются, гуаровый гель разрушается, что обеспечивает очистку скважины от полимера и беспрепятственный выход нефти из пласта. Таким образом, гранулы могут использоваться в технологиях, используемых при цементации, формировании блокирующей пробки, гидроразрыве пласта и пр. как для доставки агента, активирующего полимеризацию или затвердевание, так и для доставки агента, разрушающего полимерную структуру, а также любых катализаторов, ингибиторов и других веществ, участвующих в процессе.
Полимерные гранулы согласно настоящему изобретению могут быть получены путем диспергирования ферромагнитных частиц и активного вещества при перемешивании в водном растворе анионного полисахарида, способного к ионотропному гелеобразованию, после чего полученную суспензию по каплям вводят в водный раствор соли поливалентного металла. В качестве солей поливалентных металлов могут быть использованы водорастворимые соли кальция, бария или алюминия.
Сущность изобретения иллюстрируют следующие неограничивающие его примеры.
Пример 1
Приготовление альгинатных гранул, содержащих магнетит и борную кислоту 0.3 г магнетита (порошок частиц Fe3O4 неправильной формы с размером около 300 нм) и 0.3 г мелкодисперсного порошка борной кислоты диспергируют при перемешивании в 9.4 г 0.7 %-нoгo раствора альгината натрия в 0.01 M растворе буферной смеси тpиc-(гидpoкcимeтил)- аминометан - HCl при рН 7.4. Полученную суспензию магнетита по каплям вводят в 100 мл 3 %-нoгo раствора хлорида кальция в указанной буферной смеси тpиc-(гидpoкcимeтил)-aминoмeтaн - HCl при рН 7.4. Суспензию сферических гранул диаметром 3 мм выдерживают при 4°C в течение суток промывают пять раз 20 мл бидистиллированной воды и хранят в холодильнике для последующего использования.
Пример 2
Инициирование физико-химического превращения на примере получения геля поливинилового спирта
К 40 мл 5 %-нoгo водного раствора поливинилового спирта по каплям при энергичном перемешивании добавляют 4 мл 0.5 %-нoгo водного раствора бикарбоната натрия и три альгинатные гранулы, содержащие магнетит и борную кислоту. Под действием однородного магнитного поля с напряженностью от 2000 до 20000 Эрстед происходит разрушение микросфер и высвобождение борной кислоты. Борная кислота взаимодействует с бикарбонатом натрия с образованием тетрабората натрия, под действием которого происходит формирование геля поливинилового спирта.
Пример 3
Высушивание альгинатных гранул, содержащих магнетит, при комнатной температуре
Магнитные гранулы, приготовленные, как указано в примере 1, высушивают путем выдержки при комнатной температуре в течение 24 часов. При этом средний вес одной гранулы уменьшается с 12,8 до 1,1 мкг за первые 3 часа и затем практически не меняется. Гранулы сохраняют сферическую форму. Потеря веса при сушке сопровождается уменьшением диаметра с 3,1 мм до 0,7-0,9 мм.
Пример 4
Высушивание альгинатных гранул, содержащих магнетит, при температуре 8O0C
Магнитные гранулы, приготовленные, как указано в примере 1, высушивают при температуре 8O0C в течение 1 часа. При этом средний вес одной гранулы уменьшается с 12,8 до 1,1 мкг за первые 0,5 часа и затем практически не меняется. Гранулы сохраняют сферическую форму. Потеря веса при сушке сопровождается уменьшением диаметра с 3,1 мм до 0,7-0,9 мм.
Пример 5
Высушивание альгинатных гранул, содержащих магнетит, методом сублимационной сушки
Магнитные гранулы, приготовленные, как указано в примере 1, замораживают при температуре -5O0C и, а затем высушивают на установке сублимационной сушки при остаточном давлении 1,1 Па (Магtiп Сhriсt mоdеl ALFA 1-2 LD; Оstеrоdе аm Наrz, W, Gеrmапу) в течение 14 часов. При этом средний вес одной гранулы уменьшается с 12,8 до 1,1 мкг за первые 5 часов и затем практически не меняется. Потеря веса при сушке сопровождается изменеием формы гранул, они приобретают форму дисков с диаметром 2,4мм и толщиной 0,25мм.
Пример 6
Высушивание альгинатных гранул, содержащих магнетит, при комнатной температуре в вакууме
Магнитные гранулы, приготовленные, как указано в примере 1, высушивают при комнатной температуре под вакуумом (1-10"3 мм рт.ст.) в течение 22 часов. При этом средний вес одной гранулы уменьшается с 12,8 до 1,1 мкг за первые 5 часов и затем практически не меняется. Гранулы сохраняют сферическую форму. Потеря веса при сушке сопровождается уменьшением диаметра с 3,1 мм до 0,9-1,0 мм.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Полимерная гранула, представляющая собой гелевую матрицу из анионного полимера, сшитого катионами поливалентных металлов, отличающаяся тем, что в матрице диспергированы по меньшей мере одно активное вещество и ферромагнитые микрочастицы при концентрации ферромагнитных микрочастиц от 0,5 до 5%.
2. Полимерная гранула по п.l, отличающаяся тем, что в качестве анионного полимера используют анионный полисахарид с концентрацией от 0, 1 до 2%.
3. Полимерная гранула по п.2, отличающаяся тем, что в качестве анионного полисахарида используют альгинат натрия или пектин со степенью этерификации не выше 30 %.
4. Полимерная гранула по п.2, отличающаяся тем, что в качестве анионного полисахарида используют карбоксиметилцеллюлозу или оксиэтилкарбоксицеллюлозу.
5. Полимерная гранула по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве ферромагнитных микрочастиц используют сферические или стержневидные частицы железа или его оксидов с минимальным размером от 40 до 300 нм.
6. Полимерная гранула по п.5, отличающаяся тем, что в качестве ферромагнитных микрочастиц используют частицы магнетита или магенита.
7. Полимерная гранула по п. 1, отличающаяся тем, что активное вещество представляет собой инициатор физико-химического превращения или его пассивную форму, нерастворимую в матрице.
8. Полимерная гранула по п.7, отличающаяся тем, в качестве инициатора физико-химического превращения используют инициатор гелеобразования.
9. Полимерная гранула по п.8, отличающаяся тем, что в качестве пассивной формы инициатора гелеобразования используют борную кислоту или карбонат кальция.
10. Способ контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения, включающий получение полимерных гранул, перемещение полученных полимерных гранул к месту применения и последующее разрушение гранул с высвобождением активного вещества в среду применения, отличающийся тем, что каждая полимерная гранула представляет собой гелевую матрицу из анионного полимера, сшитого катионами поливалентных металлов, в которой диспергированы по меньшей мере одно активное вещество и ферромагнитые микрочастицы при концентрации ферромагнитных микрочастиц от 0,5 до 5%.
11. Способ контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения по п.10, отличающийся тем, что перемещение полимерных гранул к месту применения осуществляют под действием внешнего магнитного поля.
12. Способ контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения по п.10, отличающийся тем, что полученные полимерные гранулы перед перемещением высушивают.
13. Способ контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения по п.12, отличающийся тем, что перемещение высушенных полимерных гранул к месту применения осуществляют под действием внешнего магнитного поля.
14. Способ контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения по п.10, отличающийся тем, что разрушение полимерных гранул осуществляют путем приложения внешнего магнитного поля, вызывающего смещение и изменение ориентации ферромагнитных частиц.
15. Способ контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения по п.14, отличающийся тем, что для разрушения полимерных гранул и высвобождения активного вещества используют внешнее магнитное поле с напряженностью 5000-20000 Эрстед.
16. Способ контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения по п.10, отличающийся тем, что разрушение полимерных гранул осуществляют путем увеличения рН среды применения до значения pH > 7.
17. Способ контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения по п.16, отличающийся тем, что разрушение полимерных гранул дополнительно ускоряют путем приложения внешнего магнитного поля, вызывающего смещение и изменение ориентации ферромагнитных частиц.
18. Способ контролируемого высвобождения активного вещества в среду применения по п.17, отличающийся тем, что используют внешнее магнитное поле с напряженностью 5000-20000 Эрстед.
19. Способ получения полимерного геля, включающий приготовление концентрированного раствора анионного полимера, способного к ионотропному гелеобразованию, введение в полученный раствор пассивной формы инициатора гелеобразования, активирование инициатора гелеобразования, и образование геля в результате взаимодействия активной формы инициатора гелеобразования с полимером, отличающийся тем, что пассивную форму инициатора гелеобразования вводят в раствор полимера в составе полимерных гранул, каждая из которых представляет собой гелевую матрицу из анионного полимера, сшитого катионами поливалентных металлов, в которой диспергированы инициатор гелеобразования и ферромагнитые микрочастицы при концентрации ферромагнитных микрочастиц от 0,5 до 5%, а активирование инициатора гелеобразования осуществляется в результате растворения пассивной формы инициатора в дисперсионной среде полученной суспензии полимерных гранул в растворе полимера после их разрушения.
20. Способ получения полимерного геля по п. 19, отличающийся тем, что разрушение полимерных гранул осуществляют путем приложения к полученной суспензии полимерных гранул в растворе полимера внешнего магнитного поля, вызывающего смещение и изменение ориентации ферромагнитных частиц.
21. Способ получения полимерного геля по п. 20, отличающийся тем, что для разрушения полимерных гранул и высвобождения инициатора гелеобразования используют магнитное поле с напряженностью 5000-20000 Эрстед.
22. Способ получения полимерного геля по п.19, отличающийся тем, что разрушение полимерных гранул осуществляют путем увеличения рН полученной суспензии полимерных гранул в растворе полимера до значения pH > 7.
23. Способ получения полимерного геля по п.22, отличающийся тем, что разрушение полимерных гранул дополнительно ускоряют путем приложения к полученной суспензии полимерных гранул в растворе полимера внешнего магнитного поля, вызывающего смещение и изменение ориентации ферромагнитных частиц.
24. Способ получения полимерного геля по п. 23, отличающийся тем, что используют магнитное поле с напряженностью 5000-20000 Эрстед.
25. Способ получения полимерного геля по п.19, отличающийся тем, что полимером, способным к ионотропному гелеобразованию и используемым для получения полимерного геля, является поливиниловый спирт в концентрации не ниже 5 %, в качестве пассивной формы инициатора гелеобразования используют борную кислоту, а активирование инициатора гелеобразования достигается при подщелачивании дисперсионной среды суспензии полимерных гранул до рН 8-10.
26. Способ формирования блокирующей гелевой пробки, включающий доставку в зону формирования гелевой пробки гелеобразующего состава на основе полимера, способного к ионотропному гелеобразованию, и последующее формирование гелевой пробки, отличающийся тем, что гелеобразующий состав выполнен в виде полимерных гранул, каждая из которых представляет собой гелевую матрицу из анионного полимера, сшитого катионами поливалентных металлов, в которой диспергированы инициатор гелеобразования и ферромагнитые микрочастицы при концентрации ферромагнитных микрочастиц от 0,5 до 5%, а формирование гелевой пробки обеспечивается за счет разрушения полимерных гранул и последующего высвобождения инициатора гелеобразования в окружающую среду.
27. Способ формирования блокирующей гелевой пробки по п.26, отличающийся тем, что доставку полимерных гранул в зону формирования гелевой пробки осуществляют посредством приложения внешнего магнитного поля, обеспечивающего их перемещение.
28. Способ формирования блокирующей гелевой пробки по п. 26, отличающийся тем, что полимерные гранулы предварительно высушивают.
29. Способ формирования блокирующей гелевой пробки по п.28, отличающийся тем, что доставку высушенных полимерных гранул в зону формирования гелевой пробки осуществляют посредством приложения внешнего магнитного поля, обеспечивающего их перемещение.
30. Способ формирования блокирующей гелевой пробки по п. 26, отличающийся тем, что разрушение полимерных гранул осуществляют путем приложения внешнего магнитного поля, вызывающего смещение и изменение ориентации ферромагнитных частиц.
31. Способ формирования блокирующей гелевой пробки по п. 30, отличающийся тем, что для разрушения полимерных гранул и высвобождения инициатора гелеобразования используют магнитное поле с напряженностью 5000-20000 Эрстед.
32. Способ формирования блокирующей гелевой пробки по п. 26, отличающийся тем, что разрушение полимерных гранул осуществляют путем увеличения рН окружающей среды.
33. Способ формирования блокирующей гелевой пробки по п. 32, отличающийся тем, что разрушение полимерных гранул дополнительно ускоряют путем приложения внешнего магнитного поля, вызывающего смещение и изменение ориентации ферромагнитных частиц.
34. Способ формирования блокирующей гелевой пробки по п. 33, отличающийся тем, что используют магнитное поле с напряженностью 5000-20000 Эрстед.
PCT/RU2007/000754 2007-12-29 2007-12-29 Магнитные полимерные гранулы и способы их применения WO2009088318A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2710988A CA2710988A1 (en) 2007-12-29 2007-12-29 Magnetic polymer pellets and their application methods
PCT/RU2007/000754 WO2009088318A1 (ru) 2007-12-29 2007-12-29 Магнитные полимерные гранулы и способы их применения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2007/000754 WO2009088318A1 (ru) 2007-12-29 2007-12-29 Магнитные полимерные гранулы и способы их применения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009088318A1 true WO2009088318A1 (ru) 2009-07-16

Family

ID=40853278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2007/000754 WO2009088318A1 (ru) 2007-12-29 2007-12-29 Магнитные полимерные гранулы и способы их применения

Country Status (2)

Country Link
CA (1) CA2710988A1 (ru)
WO (1) WO2009088318A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9528354B2 (en) 2012-11-14 2016-12-27 Schlumberger Technology Corporation Downhole tool positioning system and method
CN116715250A (zh) * 2023-05-05 2023-09-08 湖北理工学院 一种从硼精矿熟料中提硼的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9040468B2 (en) 2007-07-25 2015-05-26 Schlumberger Technology Corporation Hydrolyzable particle compositions, treatment fluids and methods
US10011763B2 (en) 2007-07-25 2018-07-03 Schlumberger Technology Corporation Methods to deliver fluids on a well site with variable solids concentration from solid slurries
US9080440B2 (en) 2007-07-25 2015-07-14 Schlumberger Technology Corporation Proppant pillar placement in a fracture with high solid content fluid
US9133387B2 (en) 2011-06-06 2015-09-15 Schlumberger Technology Corporation Methods to improve stability of high solid content fluid
US9803457B2 (en) 2012-03-08 2017-10-31 Schlumberger Technology Corporation System and method for delivering treatment fluid
US9863228B2 (en) 2012-03-08 2018-01-09 Schlumberger Technology Corporation System and method for delivering treatment fluid
US9388335B2 (en) 2013-07-25 2016-07-12 Schlumberger Technology Corporation Pickering emulsion treatment fluid

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4652257A (en) * 1985-03-21 1987-03-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Magnetically-localizable, polymerized lipid vesicles and method of disrupting same
RU2113841C1 (ru) * 1996-04-16 1998-06-27 Акционерное общество открытого типа Завод "Компонент" Капсула для перорального введения с контролируемым выделением лекарственного вещества
RU2155031C2 (ru) * 1994-04-18 2000-08-27 Басф Аг Матричные гранулы продленного действия
RU2167281C2 (ru) * 1999-08-04 2001-05-20 Швецов Игорь Александрович Способ разработки неоднородного пласта
RU2169155C2 (ru) * 1994-09-09 2001-06-20 Орика Аустрэлиа Пи-Ти-Ай Лимитед Полимерные гранулы и способ их получения
RU2276675C2 (ru) * 2002-10-09 2006-05-20 Физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Способ селективного ингибирования гелеобразования гидрофобно ассоциирующих веществ
RU2298088C1 (ru) * 2005-09-30 2007-04-27 Открытое акционерное общество "Татнефть" им. В.Д. Шашина Способ разработки неоднородного нефтяного пласта

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4652257A (en) * 1985-03-21 1987-03-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Magnetically-localizable, polymerized lipid vesicles and method of disrupting same
RU2155031C2 (ru) * 1994-04-18 2000-08-27 Басф Аг Матричные гранулы продленного действия
RU2169155C2 (ru) * 1994-09-09 2001-06-20 Орика Аустрэлиа Пи-Ти-Ай Лимитед Полимерные гранулы и способ их получения
RU2113841C1 (ru) * 1996-04-16 1998-06-27 Акционерное общество открытого типа Завод "Компонент" Капсула для перорального введения с контролируемым выделением лекарственного вещества
RU2167281C2 (ru) * 1999-08-04 2001-05-20 Швецов Игорь Александрович Способ разработки неоднородного пласта
RU2276675C2 (ru) * 2002-10-09 2006-05-20 Физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Способ селективного ингибирования гелеобразования гидрофобно ассоциирующих веществ
RU2298088C1 (ru) * 2005-09-30 2007-04-27 Открытое акционерное общество "Татнефть" им. В.Д. Шашина Способ разработки неоднородного нефтяного пласта

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9528354B2 (en) 2012-11-14 2016-12-27 Schlumberger Technology Corporation Downhole tool positioning system and method
CN116715250A (zh) * 2023-05-05 2023-09-08 湖北理工学院 一种从硼精矿熟料中提硼的方法
CN116715250B (zh) * 2023-05-05 2024-04-16 湖北理工学院 一种从硼精矿熟料中提硼的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2710988A1 (en) 2009-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009088318A1 (ru) Магнитные полимерные гранулы и способы их применения
Zhou et al. Facile one-pot synthesis of iron oxide nanoparticles cross-linked magnetic poly (vinyl alcohol) gel beads for drug delivery
Adelnia et al. Hydrogels based on poly (aspartic acid): synthesis and applications
Patil et al. A review on ionotropic gelation method: novel approach for controlled gastroretentive gelispheres
Lin et al. Smart cellulose-derived magnetic hydrogel with rapid swelling and deswelling properties for remotely controlled drug release
Amiri et al. Hydrogel beads-based nanocomposites in novel drug delivery platforms: Recent trends and developments
Shchukin et al. Surface‐engineered nanocontainers for entrapment of corrosion inhibitors
US4690682A (en) Sustained release
Moscoso-Londoño et al. Structural and magnetic behavior of ferrogels obtained by freezing thawing of polyvinyl alcohol/poly (acrylic acid)(PAA)-coated iron oxide nanoparticles
KR101125232B1 (ko) 초상자성 산화철 나노입자 탑재 고분자 미세구의 제조 방법
RU2008130450A (ru) Способ гидроразрыва подземного пласта
Elnashar et al. Surprising performance of alginate beads for the release of low‐molecular‐weight drugs
CA2101773A1 (en) Interpenetrating-polymer network phase-transition gels
EP1292280A2 (en) Multiple stimulus reversible hydrogels
Zheng et al. Synthesis and characterization of dopamine-modified Ca-alginate/poly (N-isopropylacrylamide) microspheres for water retention and multi-responsive controlled release of agrochemicals
CN103751791A (zh) 一种壳聚糖复合纳米凝胶固定化多层胶囊的制备方法
Liao et al. Smart pH/magnetic sensitive Hericium erinaceus residue carboxymethyl chitin/Fe3O4 nanocomposite hydrogels with adjustable characteristics
Elzatahry et al. Evaluation of alginate–chitosan bioadhesive beads as a drug delivery system for the controlled release of theophylline
CN104829780A (zh) 一种高强度pH、温度快速双响应水凝胶的制备方法
WO2009088319A1 (ru) Магнитные полимерные гранулы и способ формирования блокирующей гелевой пробки
Stavarache et al. Controlled rupture of magnetic LbL polyelectrolyte capsules and subsequent release of contents employing high intensity focused ultrasound
Li et al. Preparation and property of layer-by-layer alginate hydrogel beads based on multi-phase emulsion technique
Verma et al. Floating alginate beads: studies on formulation factors for improved drug entrapment efficiency and in vitro release
Ma et al. Bio-based stimuli-responsive materials for biomedical applications
Chun et al. Preparation of sodium alginate microspheres containing hydrophilic β-lactam antibiotics

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07873392

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2710988

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010126115

Country of ref document: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07873392

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1