KR100477897B1 - 음이온 교환기로서 피리디늄 또는 그 유도체를 도입한 음이온 교환막과 그 제조방법 및 상기 막을 포함하는 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온 교환기로서 피리디늄 또는 그 유도체가 도입된 음이온 교환막과 그 제조방법 및 상기 막을 포함하는 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방족 사슬형 단량체, 가교제 및 유연성 강화제가 포함된 중합용 용액에 보강재를 침적하고 소정의 온도에서 공중합시킨 후 피리디늄 또는 그 유도체를 도입하는 제조공정을 수행함으로써 종래 상용막과 대등한 전기화학적 물성 및 기계적 물성을 갖도록 하였을 뿐만 아니라, 안정된 지방족 사슬(aliphatic chain)을 기저로 하는 막에 음이온 교환기로서 피리디늄 또는 그 유도체를 도입함으로써 종래 상용막의 단점이었던 한계전류밀도 이상에서의 물분해 현상을 크게 감소시키고, 또한 종래 피리디늄막이 화학적 구조가 불안정하여 내화학성이 저하되는 문제점을 개선한 음이온 교환막과 그 제조방법 및 상기 막을 포함하는 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 음이온 교환기로서 피리디늄 또는 그 유도체가 도입된 음이온 교환막과 그 제조방법 및 상기 막을 포함하는 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방족 사슬형 단량체, 가교제 및 유연성 강화제가 포함된 중합용 용액에 보강재를 침적하고 소정의 온도에서 공중합시킨 후 피리디늄 또는 그 유도체를 도입하는 제조공정을 수행함으로써 종래 상용막과 대등한 전기화학적 물성 및 기계적 물성을 갖도록 하였을 뿐만 아니라, 안정된 지방족 사슬(aliphatic chain)을 기저로 하는 막에 음이온 교환기로서 피리디늄 또는 그 유도체를 도입함으로써 종래 상용막의 단점이었던 한계전류밀도 이상에서의 물분해 현상을 크게 감소시키고, 또한 종래 피리디늄막이 화학적 구조가 불안정하여 내화학성이 저하되는 문제점을 개선한 음이온 교환막과 그 제조방법 및 상기 막을 포함하는 장치에 관한 것이다.
이온교환막은 고분자 분리막의 한 종류이며, 이온교환막에 도입된 이온교환기 (ion-exchangeable group) 종류에 따라 음이온 교환막 또는 양이온 교환막이 될 수 있다. 현재, 상용 이온교환막 중 양이온 교환막의 이온교환기는 강산성인 술폰산 그룹 (-SO3
-)과 약산성인 카르복실산 그룹 (-COO-)이 주로 이용되며, 음이온 교환막의 경우에는 주로 강염기성인 4차 암모늄 그룹 (-NR3
+)을 이온교환기로 갖게 된다. 이러한 이온교환막을 이용한 분리공정은 증류 또는 화학적인 처리를 이용한 분리방법에 비하여 비교적 고순도의 분리정제가 가능하고, 에너지의 소비가 적으며 장치가 간단하여 설비투자비가 적을 뿐만 아니라, 연속공정이 가능하여 시간당 처리능력이 우수하다는 점에서 각종 산업분야의 분리정제공정으로서 주목받고 있다. 현재 이온교환막이 적용되는 산업분야에는 탈염, 정제를 위한 전기투석 (electrodialysis), 물분해 전기투석 (water-splitting electrodialysis), 산성폐액에서 산을 회수하는 확산투석 (diffusion dialysis) 및 초순수 생산을 위한 전기탈염공정 (electrodeionization) 등이 있다.
이러한 이온교환막 공정의 효과적인 운전을 위해서는 이온교환막의 전기화학적 특성이 우수해야 하며, 특히 낮은 전기저항, 높은 이온선택투과도, 우수한 기계적 강도 및 화학적 내성 등은 이온교환막의 효과적인 운전을 위한 필수적인 요건이다. 종래의 상용막은 전기적 저항 (2 ∼ 4 Ωcm2), 이온선택도 (Cl-에 대한 수송수 > 0.95) 등의 전기화학적 특성 및 기계적 물성이 우수한 것으로 알려져 있다.
이와 더불어 이온교환막의 물분해 현상은 이온교환막 공정의 효율적인 운전을 위해 반드시 고려되어야 할 인자인데, 특히 음이온 교환막의 경우에 있어서 한계전류밀도 (LCD, limiting current density) 이상의 높은 전류밀도 하에서 물분해 현상이 현저하게 발생함으로써 막표면에 스케일링을 야기하고, 전류효율의 저하를 유발할 뿐만 아니라, 막의 이온선택도 또한 감소시키는 주요한 원인이 되고 있다 [R. Simons, Nature, Vol. 280(30), p824-826, 1979]. 특히 가장 일반적인 이온교환막 공정인 전기투석의 경우, 공정의 경제성을 향상시키기 위해서는 높은 전류밀도에서 운전하는 것이 유리하나 한계전류 밀도 이상에서 음이온 교환막으로부터 물분해 현상이 크게 일어나는 것이 문제점으로 지적되어 왔다.
상기에서 언급한 바와 같이, 종래의 상용 음이온 교환막들은 우수한 전기화학적 특성 및 기계적 물성을 나타냄에도 불구하고 한계전류밀도 이상에서 막표면의 이온교환기의 분해현상 및 물분해 현상이 크게 발생됨으로 인하여 높은 전류밀도에서의 운전이 제한되어 왔다. 또한, 물분해 현상을 감소시키기 위하여 낮은 전류밀도에서 운전을 할 경우 막 요구 면적이 증가하게 되어 경제적인 손실을 야기하는 문제점을 갖는다.
이러한 물분해 현상은 이온교환기인 4차 암모늄 그룹이 3차 아민 또는 2차 아민 그룹화 되면서 발생하는 현상으로서, 강한 전기장 하에서 3차 아민 그룹과 물분자간에 일어나는 가역적인 물분해 반응으로서 설명되고 있다. 종래 상용 음이온 교환막의 대부분이 음이온 교환기로서 4차 암모늄 그룹을 도입하였으며, 이로 인해 종래 물분해 현상은 피할수 없는 것으로 여겨온 것이 사실이다. 따라서, 지방족 4차 암모늄 그룹을 대체할 수 있는 음이온 교환기를 도입하여 종래의 음이온 교환막의 문제점이었던 물분해 현상을 크게 감소시킬 뿐만 아니라, 상용막으로 사용할 수 있을 정도의 낮은 전기적 저항 (2 ∼ 4 Ωcm2), 높은 이온선택도 (Cl-에 대한 수송수 > 0.95) 및 우수한 기계적 물성 등을 갖춘 음이온 교환막을 개발할 필요성이 크게 요구되고 있다.
한편, Sata 등은 지방족 4차 암모늄을 대체한 피리디늄염을 이온교환기로 도입하기도 하였으나, 이들이 제조한 피리디늄 음이온 교환막은 방향족 사슬(aromatic chain)을 기저막으로 하였다 [J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. Vol. 36, 49-58, 1998]. 그러나, 음이온 교환막의 기저막으로서 방향족 사슬을 사용함으로써, 피리디늄염의 도입시 기저막의 분자쇄와 이온교환기간의 화학적구조의 불안정성을 나타내었고, 이로 인하여 내화학성이 현저히 저하됨으로써 막의 수명을 단축하는 요인이 되었다. 더욱이 물분해효과의 관점에 있어서의 피리디늄염의 화학적 안정성에 관한 실증은 이루어지지 않았다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 지방족 사슬형 단량체, 가교제 및 유연성 강화제가 포함된 중합용 용액에 보강재를 침적하고 소정의 제조공정을 수행함으로써 종래 상용막과 대등한 전기화학적 물성 및 기계적 물성을 갖도록 하였을 뿐만 아니라, 기저막을 지방족 사슬로 분자를 설계하여 합성한 후 음이온 교환기로서 지방족 4차 암모늄 그룹 대신에 방향족 4차 피리디늄 그룹 또는 그 유도체를 도입함으로써 종래 상용막의 단점이었던 한계전류밀도 이상의 전류밀도 하에서 물분해 현상을 크게 감소시키고, 또한 종래 피리디늄을 도입한 음이온 교환막의 문제점이었던 취약한 내화학성을 개선함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 음이온 교환기로서 피리디늄 또는 그 유도체를 도입함으로써 전기화학적 물성 및 기계적 물성이 상용막과 대등할 뿐만 아니라 한계전류밀도 이상에서의 물분해 현상이 크게 감소하도록 개선하고 또한 내화학성을 향상시킨 음이온 교환막과 그 제조방법 및 상기 음이온 교환막을 포함하는 장치에 관한 것이다.
본 발명은 기저막의 주쇄가 지방족 사슬형으로 이루어지고, 음이온 교환기로서 피리디늄 이온 또는 4-알킬 피리디늄 이온의 질소원자가 상기 주쇄와 결합을 이루고 있는 음이온 교환막을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명에 따른 음이온 교환막을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 피리디늄 유도체로는 4-알킬 피리디늄을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 4-에틸 피리디늄 또는 4-테트라부틸 피리디늄을 사용할 수 있다. 종래의 상용막의 경우 지방족 4차 암모늄 그룹이 3차 또는 2차 아민으로 분해되어 물분해 반응이 가속화됨에 반해서, 본 발명에 따른 음이온 교환막의 음이온 교환기인 방향족 피리디늄 또는 그 유도체 그룹의 특성상 분해되기 어려우므로 높은 전류밀도에서도 안정한 전기화학적 특성을 나타내게 된다. 더욱이 주쇄를 지방족 사슬형으로 하는 경우, 이온교환기와 구조 특성상 방향족 사슬을 주쇄로 하는 경우보다 안정된 화학적 성질을 갖게 되어 비교적 우수한 내화학적 성질을 갖게 된다.
또한, 본 발명은 음이온 교환막 제조방법에 있어서,
지방족 사슬형 단량체, 가교제, 개시제 및 유연성 강화제를 혼합함으로써 중합용 용액을 제조하는 단계;
상기 중합용 용액에 보강재를 침적하고, 중합을 수행함으로써 기저막을 제조하는 단계; 및
상기 기저막의 주쇄에 피리디늄 이온 또는 4-알킬 피리디늄 이온의 질소원자가 결합되도록 피리디늄화 반응을 수행함으로써 음이온 교환기를 도입하는 단계를 포함하여 이루어지는 음이온 교환막의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명에 따른 음이온 교환막의 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 상기에서 언급한 지방족 사슬형 단량체, 가교제, 개시제 및 유연성 강화제를 소정의 함량으로 혼합하여 중합용 용액을 제조한다.
상기 중합용 용액에는 90 ∼ 100 중량%의 지방족 사슬형 단량체 및 0 ∼ 10 중량%의 가교제가 함유되며, 상기 지방족 사슬형 단량체 및 가교제의 중량합 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부의 개시제, 및 10 ∼ 20 중량부의 유연성 강화제가 함유된다.
여기서, 상기 지방족 사슬형 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate; GMA), 글리시딜 아크릴레이트, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-5-데센 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 지방족 사슬형 단량체는 상기 중합용 용액에 90 ∼ 100 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 가교제로는 디비닐 벤젠 (divinyl benzene; DVB), 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트 (ethylene glycol dimetacylate; EGDM), 디비닐 아디페이트 (divinyl adipate; DVA)등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 DVB를 사용할 수 있다. 상기 가교제는 상기 중합용 용액에 0 ∼ 10 중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 함량이 10 중량%를 초과하는 경우 막의 취성이 증가하여 기계적인 물성이 저하되고, 또한 치밀한 막구조가 형성되어 전기적 저항이 증가함으로서 전기화학적 성질의 저하를 초래한다. 상기 가교제로 인해 본 발명에 따른 음이온 교환막은 흡수성의 감소로 수용액상에서의 과도한 팽윤을 억제시켜줌으로써 분리하고자 하는 물질의 투과선택성을 향상시켜주며, 치수안정성을 유지시켜 줌으로써 막의 변형을 최소화할 수 있다.
상기 개시제는 벤조일 퍼록사이드 (BPO), 아조비스 이소부티로 니트릴 (AIBN), 큐밀 퍼록사이드 (cumyl peroxide), 라우로일 퍼록사이드 (lauroyl peroxide) 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 BPO를 사용할 수 있다. 상기 개시제는 상기 중합용 용액에 지방족 사슬형 단량체 및 가교제 중량합 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부로 함유되며, 10 중량부를 초과하는 경우, 중합체의 분자량의 감소로 인하여 전기화학적성질의 저하뿐만 아니라 기계적물성의 저하의 요인이 된다.
또한, 상기 유연성 강화제는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber; NBR), 스틸렌 부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber; SBR), 염화고무, 이소부타디엔 고무 (iso-butadiene rubber) 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 NBR를 사용할 수 있다. 상기 유연성 강화제는 본 발명에 따른 음이온 교환막에 지방족 사슬형 단량체 및 가교제 중량합 100 중량부에 대하여 10 ∼ 20 중량부로 함유되며, 10 중량부 미만의 경우에는 취성의 증가로 인하여 기계적 강도가 현저히 감소하며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 상대적인 반응관능기의 감소로 인하여 이온교환능이 감소되어 막의 전기화학적성질의 저하를 초래한다.
그리고 난 후, 보강재를 상기 중합용 용액에 침적하고, 소정의 조건에서 중합을 수행함으로써 기저막을 제조한다.
여기서, 상기 보강재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate; PET)망, 폴리 염화비닐 (polyvinyl chloride; PVC)망, 폴리 에틸렌 (poly ethylene)망, 폴리 프로필렌 (poly propylene)망 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 PET망을 사용할 수 있다. 상기 보강재는 본 발명에 따른 음이온 교환막의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 상기 지방족 사슬형 단량체 혼합용액에 침적한 보강재에 대한 중합은 50 ∼ 100 ℃에서 1 ∼ 10 시간 동안 수행한다. 여기서, 50 ℃ 미만의 온도에서는 중합이 개시되지 않아 중합체를 얻을 수 없으며, 100 ℃ 이상에서는 부반응의 발생과 더불어 불활성 물질 (보강제 및 유연성 강화제)에 손상을 야기 시킬 수 있다. 또한, 중합 시간이 1 시간 미만의 경우에는 낮은 중합도로 인하여 막의 기계적물성 및 전기화학적성질의 저하를 초래하고, 10 시간을 초과하는 경우에는 높은 중합도는 얻어지나 취성의 증가로 인하여 기계적물성의 저하를 초래한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 음이온 교환막을 포함하는 투석 장치 또는 전기탈이온 장치를 또 다른 특징으로 한다. 상기 본 발명에 따른 음이온 교환막을 포함하는 투석 장치에는 탈염, 정제를 위한 전기투석 장치, 물분해 전기투석 장치, 산성폐액에서 산을 회수하는 확산투석 장치 등이 있으며, 상기 본 발명에 따른 음이온 교환막을 포함하는 전기탈이온 장치에는 전기탈염 장치 등이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 다음의 실시예에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명에 따른 음이온 교환막을 제조하기 위한 음이온 교환막을 다음과 같이 제조하였다. 시약은 개시제인 벤조일 퍼록사이드 (benzoyl peroxide; BPO)의 경우에 영하 5 ℃의 메탄올/물 용액에서 재결정하여 사용하였고, 그 밖의 시약은 별도의 정제없이 사용하였다.
우선, 기저물질인 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate; GMA) 및 가교제인 디비닐 벤젠 (divinyl benzene; DVB), 개시제인 벤조일 퍼록사이드 (benzoyl peroxide; BPO), 및 기계적 물성을 향상시키기 위한 유연성 강화제인 아크릴로니트릴 부타디엔 수지 (acrylonitrile butadiene rubber; NBR)를 다음의 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 혼합하였다.
| 구성성분 | 단량체 및 가교제 혼합용액 | 개시제 | 유연성 강화제 | |
| GMA (중량%) | DVB (중량%) | BPO | NBR | |
| 99.5 | 0.5 | |||
| 중량부 | 100 | 4 | 17 | |
상기 중합용 용액에 보강재인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate; PET) 망 (SEFAR PETEX등록상표, Sefar Inc., Switzerland)을 1 시간 동안 침적한 후, 두 유리판 사이에 두고 실링하였다. 그리고, 상기 지방족 사슬형 단량체 혼합용액에 침적된 PET 망에 대해 80 ℃ 에서 5 시간 동안 중합을 수행하였다. 또한 미반응 단량체를 상온에서 24 시간 동안 건조하여 제거함으로써 기저막을 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 기저막을 50 ℃ 온도조건에서 2 시간 동안 0.5 M의 음이온 교환기인 피리딘 수용액에 침적하여 피리디늄화 반응을 수행하였다. 이때의 막은 하이드록실 이온과 피리디늄염 이온의 양극성으로 존재하게 된다. 이온교환기로서 피리디늄염만을 유도하기 위해 1 N 염산 수용액으로 1 시간 동안 상온에서 처리한다. 그후에, 상기 피리디늄화 반응에서 발생한 부산물을 제거하기 위하여, 상기 피리디늄 그룹이 도입된 기저막을 1 N 염산 수용액, 0.5 M NH4Cl 수용액 및 초순수에서 반복적으로 3 ∼ 4회에 걸쳐 세척함으로써 GMA-DVB-피리디늄 음이온 교환막을 제조하였다. 상기 제조된 음이온 교환막은 0.5 N NaCl 수용액에 침적한 상태에서 보관하였다.
상기 제조된 음이온 교환막에 도입된 음이온 교환기를 도 2(a)에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 0.5 M 피리딘 수용액 대신에 0.5 M 4-에틸 피리딘 물/에탄올 (1/1 중량%) 용액을 사용함으로써 음이온 교환막을 제조하였다. 상기 제조된 음이온 교환막에 도입된 음이온 교환기를 도 2(b)에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 0.5 M 피리딘 수용액 대신에 0.5 M 4-테트라부틸 피리딘 물/에탄올 (1/1 중량%) 용액을 사용함으로써 음이온 교환막을 제조하였다. 상기 제조된 음이온 교환막에 도입된 음이온 교환기를 도 2(c)에 나타내었다.
실험예 1
실시예 1 내지 3에서 제조된 음이온 교환막에 대하여 함수율, 이온교환능, 막 면적저항, Cl- 수송수 및 인장강도에 대해 실험하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 음이온 교환막의 특성분석은 참고문헌[J.-H., Choi, H.-J., Lee, and S.-H., Moon, J. Colloid & Interf. Sci., Vol. 238, p188, 2001; J.-H., Choi, S.-H., Kim, and S.-H., Moon, J. Colloid & Interf. Sci., Vol. 241, p120, 2001]을 근거로 다음과 같이 실시하였다.
1. 함수율: 막의 젖은 무게와 60 ℃ 오븐에서 24 시간 건조한 후의 무게 차를 건조후의 무게로 나누어 계산하였다.
2. 이온교환능: 1M HCl 수용액에 24 시간이상 함침시키고 막표면을 세척한 후 1M NaCl 수용액에 재함침하여 산염기 적정에 의해 막내부에 이온교환 되어진 수소이온의 양으로 결정하였다(meq./ g dry membrane).
3. 막 면적저항: 0.5M NaCl 수용액에서 LCZ 미터를 이용하여 측정되어진 임피던스값과 위상각을 이용하여 계산하였다.
4. Cl- 수송수: 양 전해액조에 다른 농도의 NaCl 수용액(0.001M/0.005M NaCl)을 넣고 막의 양단에 고정된 Ag/AgCl 전극의 전압차를 측정하여 계산하였다.
5. 인장강도: 젖은 막을 2 ×5 cm2의 덤벨 (dumbbell)의 시편으로 제조하여 Instron Model 5567 universal testing machine을 이용, ASTM D-882-79의 방법에 준하여 행하였다. 이때 크로스 헤드의 속도는 분당 0.5 cm로 하여 측정하였다.
비교실험예 1
실험예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 실시예 1 내지 3에서 제조된 음이온 교환막 대신에 상용막인 Tokuyama AMX 막을 사용하여 함수율, 이온교환능, 막 면적저항, Cl- 수송수 및 인장강도에 대해 실험하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 음이온 교환막 | 함수율 | 이온교환능 (meq./g) | 막 면적저항 (Ωcm2) | Cl- 수송수 | 인장강도 (kgf/cm2) |
| 실시예 1 | 0.64 | 1.64 | 2.31 | 0.965 | 160.7 |
| 실시예 2 | 0.63 | 1.50 | 2.78 | 0.966 | 158.2 |
| 실시예 3 | 0.54 | 1.45 | 3.70 | 0.986 | 159.8 |
| 상용막 (AMX) | 0.28 | 1.60 | 2.98 | 0.982 | 180.5 |
상기 표 2에서 보는 바와 같이 함수율의 경우, 피리디늄화 반응 과정에 에폭시 링이 분해하여 생성된 이차 알콜기 때문에 실시예 1 내지 3에서 제조된 음이온 교환막은 상용막에 비해서 높은 함수율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한 이온교환능 및 막 면적저항의 경우에, 실시예 1 내지 3에서 제조된 음이온 교환막 각각의 경우 서로 약간의 차이는 보이지만 모두 상용막에 준하는 이온교환능 및 막 면적저항을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 내지 3에서 제조된 음이온 교환막이 서로 다른 이온교환능 및 막 면적저항을 갖는 것은 다음과 같이 설명된다. 우선, 피리딘 단량체에 치환된 알킬기는 전자공여기(electron donating group)로서 작용하여 피리딘의 반응성 (염기도)을 상승시키므로 [A. Baeten, F. De Proft, W. Langenaeker, and P. Geerlings, J. Molecular Structure (Theochem) 306, PP.203-211, 1994.], 피리딘의 반응성은 실시예 1 < 실시예 2 < 실시예 3의 순서가 된다. 그러나, 치환된 알킬기가 입체적 장애로 작용함으로써 단량체가 기저막으로 확산하는 것이 억제되어 결과적으로 이온교환능의 순서가 실시예 1 > 실시예 2 > 실시예 3의 순서가 되었다. 또한, 피리딘 단량체에 치환된 알킬기는 전자공여기로 작용하여 양전하 세기 (positive charge intensity)를 약화시키는 역할을 함으로써, 4차 피리디늄 그룹 형태의 경우, 즉 실시예 1 내지 3의 경우에 이온교환능은 다소 저하되고 막 면적저항이 다소 상승하였다. 상기에서 살펴본 바와 같이, 피리딘 단량체에 알킬기가 치환되는 효과는 막의 전기화학적 특성에 영향을 미치지만, 실시예 1 내지 3에서 제조된 음이온 교환막은 모두 상용막에 준하는 이온교환능 및 막 면적저항을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, Cl- 수송수의 경우에도 비교실험예와 비슷한 값을 보임으로써 실시예 1 내지 3에서 제조된 음이온 교환막이 상용막에 준하는 이온선택성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
음이온 교환막의 이온선택성을 확인하기 위하여 실시예 1 내지 3에서 제조한 음이온 교환막에 대한 전류에 따른 전압의 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 2-실 전기화학셀과 전기화학분석장치 (galvano / potentiostat)를 이용하여 실험하였으며, 전해액 및 전극은 0.025 M NaCl 수용액 및 Ag/AgCl 전극을 사용하였다.
비교실험예 2
실험예 2와 동일한 방법으로 실험하되, 실시예 1 내지 3에서 제조한 음이온 교환막 대신에 상용막 (AMX, AM-1, AFN; Tokuyama Co., Japan)을 사용함으로써 전류-전압 곡선 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3에서 제조한 음이온 교환막은 상용막에 거의 상응하는 전류-전압 곡선을 나타내고 있음을 관찰하였고, 따라서 실시예 1 내지 3에서 제조한 음이온 교환막은 상용막과 유사한 전기화학적 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3
음이온 교환막의 물분해 효과를 확인하기 위하여 실시예 1 내지 3에서 제조한 음이온 교환막에 대하여 6-실 전기투석셀 실험을 수행하였다. 상기 6-실 전기투석셀의 구조는 도 4에 나타내었다. 전해액은 0.025 M Na2SO4 수용액을 사용하였으며, 전류밀도 범위는 35 ∼ 100 mA/cm2 (한계전류 밀도: 약 30 mA/cm2)로 하여 동일한 조건에서 연속 3회 측정하였다.
또한, 용액의 pH를 측정하고 전류밀도 변화에 따른 H+ 수송수 변화를 하기 수학식 1에 따라 계산하여, 그 결과를 도 5와 표 3에 나타내었다.
| 음이온 교환막 | 수소이온수송수 (50 mA/ cm2) | 수소이온수송수 (100 mA/ cm2) |
| 실시예 1 | 측정한도 이하 | 9.96 E-4 |
| 실시예 2 | 측정한도 이하 | 1.53 E-4 |
| 실시예 3 | 측정한도 이하 | 1.22 E-4 |
| 상용막 (AMX) | 7.31 E-5 | 2.45 E-2 |
상기 수학식 1에서,
tH+는 수소이온의 수송수, F는 페러데이 상수, V는 용액의 부피, CH+는 수소이온의 몰농도, t는 시간, I는 전류밀도, A는 막면적을 나타낸다.
비교실험예 3
실험예 3과 동일한 방법으로 실험하되, 실시예 1 내지 3에서 제조한 음이온 교환막 대신에 상용막 (AM-1; Tokuyama Co., Japan)을 사용하여 6-실 전기투석셀 실험을 수행하고, 상기 수학식 1에 따라 전류밀도 변화에 따른 H+ 수송수 변화를 계산하여, 그 결과를 도 5와 표 3에 나타내었다.
도 5와 표 3에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3에서 제조된 음이온 교환막은 한계전류밀도 이상에서 상용막에 비하여 매우 낮은 H+ 수송수를 나타내었으며, 또한 연속 운전 시 상용막의 경우에는 운전횟수에 따라 H+ 수송수가 증가한 반면 실시예 1 내지 3에서 제조한 음이온 교환막의 경우에는 운전횟수에 관계없이 거의 일정한 값을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 음이온 교환막은 지방족 사슬형 단량체, 가교제 및 유연성 강화제가 포함된 중합용 용액에 보강재를 침적하고 소정의 온도에서 공중합시킨 후 피리디늄 또는 그 유도체를 도입하는 비교적 간단한 제조공정을 수행함으로써 종래 상용막과 대등한 전기화학적 물성 및 기계적 물성을 가질 뿐만 아니라, 음이온 교환기로서 피리디늄 또는 그 유도체를 도입함으로써 종래 상용막의 단점이었던 한계전류밀도 이상에서의 물분해 현상을 크게 감소시키고, 기존의 아로마틱을 기저로 하는 피리디늄막보다 내화학적 성질을 향상 시켜 보다 안정적인 피리디늄 음이온교환막을 합성함으로써 전기력을 구동력으로 하는 시스템에 적용시 운전비용을 절감 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 음이온 교환막 제조공정에 대한 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 음이온 교환막에 도입된 음이온 교환기의 화학적 구조를 (a) 내지 (c)로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 음이온 교환막 및 상용막에 대한 전압에 따른 전류의 변화를 나타낸 그래프이다 (본 발명에 따른 실험예 2 및 비교실험예 2).
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 음이온 교환막 및 상용막의 물분해능을 측정하기 위해 본 발명에 따른 실험예 3 및 비교실험예 3에서 적용한 6-실 전기투석셀의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 음이온 교환막 및 상용막에 대한 전류밀도에 따른 H+ 수송수의 변화를 나타낸 그래프이다 (본 발명에 따른 실험예 3 및 비교실험예 3).
Claims (13)
- 기저막의 주쇄가 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,2-에폭시-5-데센 중에서 선택된 에폭시기를 갖는 지방족 사슬형 단량체가 포함되어 이루어지고, 음이온 교환기로서 피리디늄 이온 또는 4-알킬 피리디늄 이온의 질소원자가 상기 주쇄와 결합을 이루고 있는 것임을 특징으로 하는 음이온 교환막.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 4-알킬 피리디늄은 4-에틸 피리디늄 또는 4-테트라부틸 피리디늄임을 특징으로 하는 음이온 교환막
- 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,2-에폭시-5-데센 중에서 선택된 에폭시기를 갖는 지방족 사슬형 단량체, 디비닐 벤젠 (divinyl benzene; DVB), 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트 (ethylene glycol dimetacylate; EGDM) 및 디비닐 아디페이트 (divinyl adipate; DVA) 중에서 선택된 가교제, 개시제 및 유연성 강화제를 혼합함으로써 중합용 용액을 제조하는 단계;상기 중합용 용액에 보강재를 침적하고, 중합을 수행함으로써 기저막을 제조하는 단계; 및상기 기저막의 주쇄에 피리디늄 이온 또는 4-알킬 피리디늄 이온의 질소원자가 결합되도록 피리디늄화 반응을 수행함으로써 음이온 교환기를 도입하는 단계를포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 중합용 용액에는 90 ∼ 100 중량%의 지방족 사슬형 단량체 및 0 ∼ 10 중량%의 가교제가 함유되어 있고, 상기 지방족 사슬형 단량체 및 가교제의 중량합 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부의 개시제 및 10 ∼ 20 중량부의 유연성 강화제가 함유되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
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- 제 4 항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일 퍼록사이드 (BPO), 아조비스 이소부티로 니트릴 (AIBN), 큐밀 퍼록사이드 (cumyl peroxide) 및 라우로일 퍼록사이드 (lauroyl peroxide) 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 음이온 교환막 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 유연성 강화제는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber; NBR), 스틸렌 부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber; SBR), 염화고무 및 이소부타디엔 고무 (iso-butadiene rubber) 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 음이온 교환막 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 보강재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아조비스 이소부티로 니트릴 (AIBN), 큐밀 퍼록사이드 (cumyl peroxide) 및 라우로일 퍼록사이드 (lauroyl peroxide)중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 중합은 50 ∼ 100 ℃에서 1 ∼ 10 시간 동안 수행하는 것임을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
- 청구항 1에 따른 음이온 교환막을 포함하는 투석 장치.
- 청구항 1에 따른 음이온 교환막을 포함하는 전기탈이온 장치.
Priority Applications (1)
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