KR100822392B1 - 단분산 고가교 고분자 플라스틱 비드의 제조방법 - Google Patents

단분산 고가교 고분자 플라스틱 비드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단분산 고가교 고분자 플라스틱 비드의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고분자 플라스틱 비드의 제조방법에 있어서, a)ⅰ) 아크릴계 단량체 10～90 중량부; 스티렌 또는 디비닐벤젠 10～90 중량부;를 포함하는 단량체 100 중량부; ⅱ) 개시제 0.1 내지 20 중량부; 및 ⅲ) 용매를 고형분 함량이 0.1 내지 5 중량%가 되도록 포함시켜 혼합한 후, 50 내지 90 ℃의 온도에서 20 내지 30 시간 동안 상하 또는 좌우로 교반이 가능한 교반기에서 60 내지 80 rpm 으로 교반하면서 중합하여 단분산 비드를 합성하는 단계; 및 b) 상기 a)단계에서 합성된 단분산 비드를 여과 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 플라스틱 비드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 단분산 고가교 고분자 플라스틱 비드의 제조방법은 단분산의 비드를 단일공정을 통하여 높은 효율로 비드를 합성하며, 입자크기, 압축탄성율 및 회복률을 자유롭게 조절하여 플라스틱 비드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 고분자 플라스틱 비드는 이방성 도전접속용 도전성입자의 제조 및 액정표시소자에 적용에 특히 적합하다.
플라스틱 비드, 이방성 도전접속용 도전성입자, 압축탄성율, 회복률, 액정표시소자

Description

단분산 고가교 고분자 플라스틱 비드의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF MONODISPERSE HIGH BRIDGED POLYMER PLASTIC BEAD}
도 1은 일반적인 액정표시장치를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 플라스틱 비드를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 플라스틱 비드에 금속 피막층을 형성시킨 입자를 나타낸 사진이다.
본 발명은 단분산 고가교 고분자 플라스틱 비드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단분산의 비드를 단일공정을 통하여 높은 효율로 비드를 합성하며, 입자크기, 압축탄성율 및 회복률을 자유롭게 조절하여 플라스틱 비드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 고분자 플라스틱 비드는 이방성 도전접속용 도전성입자의 제조 및 액정표시소자에 적용에 특히 적합한 고분자 플라스틱 비드의 제조방법에 관한 것이다.
반도체소자의 접속단자와 그 탑재용 기판의 접속단자를 접속하는데 있어서 이방성 도전접속이 종종 사용되고 있다. 이 이방성 도전접속은 미세한 도전성 입자를 절연성 접착제 중에 분산한 필름 또는 스페이스 형상의 이방성 도전접속재료를 접속하기 위한 재료 사이에 끼워 가열가압시킴으로써 접착하는 방법이 사용된다.
또한 최근 디스플레이 장치로서 액정표시장치의 사용이 빠르게 증가하고 있으며, 일반적으로 액정표시장치에 사용되는 액정표시소자는 도 1과 같은 스페이서를 포함한다.
이 액정표시소자는 한쌍의 기판(37),(39), 이들사이에 일정한 셀 갭을 유지하도록 이 한쌍의 기판(37),(39)사이에 설치한 스페이서(38), 네마틱액정(41), 기판(37),(39) 사이의 셀 갭 주변에 충전한 밀봉재료(30)와 각 기판(37),(39)의 표면상에 피복된 편광시트(42),(43)로 이루어져 있다.
상기 이방성 도전접속재료에 사용되는 도전성입자의 경우, 내부로부터 구형 유기비드-도전성금속의 피막층(금속층)으로 구성되며, 필요에 따라 상기 금속층 표면에 절연코팅층을 더욱 코팅하여 구성된다. 그러나 최근 이방성 도전접속의 대상이 되는 접속단자의 패턴이 점차 미세화됨에 따라 도전접속시 쇼트발생의 우려가 높아지고 있으며, 이에 따라 균일한 크기의 도전성 입자를 사용하여 접촉신뢰성을 높이고자 하는 시도가 진행되고 있으며, 균일한 입자크기의 구형 유기비드를 효율성 높게 제조하는 기술이 꾸준히 요청되고 있다.
또한 액정표시소자의 스페이서에 있어서도 유기 비드가 직접 적용되거나 또는 유기 비드 표면에 금속 물질을 코팅하여 물성을 향성시켜 적용되기도 한다.
따라서 상기 도정성 입자 및 스페이서의 경우 구형의 균일한 형상을 가지면서도 균일한 입자크기를 갖는 플라스틱 비드가 요청되고 있으나 종래 구형 플라스틱 비드를 제조하는 방법은 단량체 및 안정제 등을 유화중합 또는 현탁중합 후 분급을 통하여 제조하였으나, 분급 후 수율이 3 % 미만으로 효율성이 매우 낮은 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 단분산의 비드를 단일공정을 통하여 높은 효율로 비드를 합성하며, 압축탄성율 및 회복률을 자유롭게 조절하여 비드를 제조할 수 있는 고분자 플라스틱 비드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 플라스틱 비드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 이방성 도전접속용 도전성입자 및 액정표시소자에 적용되어 우수한 접촉신뢰성 및 배향제어막의 손상에 의한 액정의 배향특성이 변화하거나 화상의 질이 열화하지 않고, 셀 갭에 불규칙성을 유발하지 않는 고분자 플라스틱 비드, 이로부터 제조된 고분자 플라스틱 비드, 및 상기 고분자 플라스틱 비드가 적용된 이방성 도전접속용 도전성입자, 액정표시소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 플라스틱 비드의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 아크릴계 단량체 10～90 중량부;
스티렌 또는 디비닐벤젠 10～90 중량부;
를 포함하는 단량체 100 중량부;
ⅱ) 개시제 0.1 내지 20 중량부; 및
ⅲ) 용매를 고형분 함량이 0.1 내지 5 중량%가 되도록 포함시켜 혼합
한 후, 50 내지 90 ℃의 온도에서 20 내지 30 시간 동안 상하 또는 좌우로 교반이 가능한 교반기에서 60 내지 80 rpm 으로 교반하면서 중합하여 단분산 비드를 합성하는 단계; 및
b) 상기 a)단계에서 합성된 단분산 비드를 여과 및 건조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 플라스틱 비드의 제조방법을 제공한다.
Figure 712007001980656-pat00004
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또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 고분자 플라스틱 비드를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 고분자 플라스틱 비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방성 도전접속용 도전성입자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 고분자 플라스틱 비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자를 제공한다.
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본 발명의 고분자 플라스틱 비드의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
a) 비드 합성
본 단계는 ⅰ) 아크릴계 단량체, ⅱ) 개시제, 및 ⅲ) 용매를 혼합한 후, 상하 또는 좌우로 교반이 가능한 장치를 이용하여 중합하여 단분산 비드를 합성하는 단계이다.
본 단계에서 사용되는 상기 ⅰ) 아크릴계 단량체의 종류 또는 2 종 이상 혼합할 경우 혼합비율에 따라 최종 생성되는 고분자 플라스틱 비드의 압축탄성율과 회복률이 조절될 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸로메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸로메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸로부탄 트리아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 또는 에틸렌글리콜디글리시딜메타아크릴레이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 아크릴계 단량체는 스티렌 또는 디비닐벤젠과 더욱 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 스티렌 또는 디비닐벤젠은 아크릴계 단량체와 반응하여 최종 고분자 플라스틱 비드를 형성한다.
상기 아크릴계 단량체와 스티렌 또는 디비닐벤젠은 10∼90 : 90∼10의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30∼70 : 70∼30의 중량비로 혼합되는 것이다. 그 혼합비율이 상기 범위 내인 경우에는 제조되는 최종 고분자 플라스틱 비드의 굴절율, 강도 및 물성에 있어서도 더욱 좋다.
본 단계에서 사용되는 상기 ⅱ)의 개시제는 형성되는 단분산 비드의 입자크기 및 입자분포도를 조절하는 작용을 한다.
상기 개시제는 비수용상에서 열분해에 의해 개시할 수 있는 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 3,3-아조비스(4)-시아노펜타노산, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴) 등의 아조계 개시제; 또는 과산화벤조일, 과산화라우릴, 과산화옥타노일, 또는 3,3,5-트리메틸과산화헥사노일 등의 과산화물계 계시제를 사용할 수 있다.
상기 개시제는 아크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체의 혼합량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 너무 적은 경우에는 중합이 이루어지지 않으며, 너무 많은 경우에는 단분산 입자의 고분자 플라스틱 비드를 형성할 수 없다는 문제점이 있다.
본 단계에서 사용되는 상기 ⅲ)의 용매는 상기 단량체들과 개시제가 완전히 혼합할 수 있는 용매를 사용하는 것이 좋다.
상기 용매는 아세토니트릴; 메탄올, 에탄올, 부틸알콜, 아밀알콜, 옥틸알콜, 또는 벤질알콜 등의 알콜류; 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 또는 글리세린 등의 다가알콜류 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 용매는 중합용매의 단량체 용해도 값을 고려하여, 사용되는 단량체, 안정제 등과 용해도 값이 비슷한 용매들 중 하나 또는 두개 이상을 혼합하여 사용하여 사용하는 것이 좋다.
상기 용매는 아크릴계 단량체 등의 고형분 함량이 0.1 내지 5 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 아크릴계 단량체, 개시제, 및 용매는 균일하게 혼합한 후, 상하 또는 좌우로 교반이 가능한 장치를 이용하여 중합하여 단분산 비드를 형성한다. 이때, 본 발명은 상기와 같이 상하 또는 좌우로 교반이 가능한 장치나 초음파 장치를 이용하여 중합함으로써 종래 중합 후 실시되던 분급을 실시하지 않고도 단분산 비드를 형성할 수 있는 잇점이 있다.
바람직한 일예로, 상기 아크릴계 단량체, 개시제, 및 용매의 혼합물은 질소 퍼지가 가능한 유리병에 넣고 2∼3 분간 질소를 퍼지한 후, 상하 또는 좌우로 교반이 가능한 장치(워터베쓰 등)에서 60∼80 rpm으로 교반하면서 중합한다. 이때, 상기 중합은 50 내지 90 ℃의 온도에서 20 내지 30 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
b) 여과 및 건조
본 단계는 상기 단계에서 합성된 단분산 비드를 여과 및 건조하는 단계이다.
상기 단계에서 중합이 완료된 단분산 비드는 유리병 아래 침전이 된 상태로 존재하는데, 이 침전된 단분산 비드를 원심분리나 거름종이를 통하여 여과시켜 회수한 후, 70 내지 80 ℃의 진공오븐에서 20 내지 30 시간 동안 건조하여 최종 고분자 플라스틱 비드를 수득할 수 있다.
상기와 같이 제조한 본 발명의 고분자 플라스틱 비드는 평균입경이 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하며, 압축탄성율은 100∼700 kgf/㎟이고, 회복률은 10∼60 %인 것이 바람직하다.
상기 압축탄성율이 100 kgf/㎟ 미만일 경우에는 액정표시소자 스페이서에 사용할 경우 셀 갭 콘트롤이 어렵다는 문제점이 있으며, 700 kgf/㎟를 초과할 경우에는 액정표시소자 스페이서에 사용할 경우 액정표시소자 제조과정 중 액정배향제어막 표면이 손상되기 쉬우며, 이와 같이 제조된 액정표시소자의 스페이서는 저하된 온도에서의 액정수축에 기인하여 압축에 의한 변화가 어렵게 됨으로써 액정 셀 중의 감압에 의해 기포가 발생된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 회복률이 10 % 미만일 경우에는 지나치게 압력이 가해진 부분은 원하는 셀 갭으로 복귀되지 않는다 는 문제점이 있으며, 60 %를 초과할 경우에는 액정표시소자 스페이서에 사용할 경우 액정 셀의 제조과정 중에 가압프레스에 의해 기판 사이의 갭을 조정하고 이어서 압력을 감소시키면 압축에 의해 변형된 스페이서가 탄성에 의하여 원래 형상으로 복귀하기가 쉬워져 얻어진 액정 셀의 셀 갭이 부적합하게 된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 본 발명의 고분자 플라스틱 비드의 제조방법에 따르면 안정제를 사용하지 않고 중합 후 분급을 실시하지 않으면서도 단분산 비드를 높은 효율로 합성이 가능하며, 압출탄성율 및 회복률의 조절이 가능하다는 잇점이 있다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 의하여 제조된 고분자 플라스틱 비드를 나타낸 것으로 본 발명의 고분자 플라스틱 비드는 구형 형상의 균일한 크기의 고분자 플라스틱 비드임을 보여준다.
또한 본 발명은 상기 고분자 플라스틱 비드를 포함하는 이방성 도전접속용 도전성입자를 제공하는 바, 바람직하게는 상기 도전성입자는 상기 고분자 플라스틱 비드-도전성금속의 피막층(금속층), 더욱 바람직하게는 상기 고분자 플라스틱 비드-도전성금속의 피막층(금속층)-절연코팅층으로 구성되는 것이 좋다. 상기 피막층(금속층) 및 절연코팅층은 통상 도전접속용 도전성입자에 적용되는 피막층 및 절연코팅층을 적용할 수 있음은 물론이며, 구체적인 일예로는 상기 피막층은 0.1 내지 1.0 두께의 Ni/Au를 들 수 있다. 도 3은 본 발명의 고분자 플라스틱 비드에 금속 피막층을 형성시킨 도전성 입자를 나타낸 것으로 균일한 크기의 구형의 입자임을 알 수 있다. 본 발명에 의한 이방성 도전접속용 도전성 입자를 이용하여 도전접속시 미세화된 반도체 소자의 도전접속의 접촉신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 상기 고분자 플라스틱 비드를 포함하는 액정표시소자를 제공하는 바, 상기 액정표시소자는 상기 고분자 플라스틱 비드를 스페이서로 사용하는 통상적인 액정표시소자의 제조방법을 통하여 제조될 수 있음은 물론이며, 본 발명에 의한 액정표시소자는 배향제어막의 손상에 의한 액정의 배향특성이 변화하거나 화상의 질이 열화하지 않고, 단분산으로 셀 갭에 불규칙성을 유발하지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
메틸(메타)아크릴레이트 20 중량부 및 트리메틸로메탄 트리아크릴레이트 80 중량부가 혼합된 단량체 1 중량%와 2,2-아조비스(2-메틸부탄니트릴)을 0.05 중량%를 잔량의 아세토니트릴에 첨가하였다. 그 다음 상기 혼합액을 질소 퍼지가 가능한 유리병에 넣고 질소를 2∼3 분간 퍼지한 후, 좌우 교반이 가능한 워터베쓰(water bath)에서 70 rpm의 속도로 교반하면서 70 ℃에서 24 시간 동안 중합하였다.
상기 중합이 완료되어 유리병에 침전되어 있는 반응물을 원심분리를 통하여 여과하고 물로 세척한 후, 70∼80 ℃ 온도의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 압축탄성율이 580 kgf/㎟이고, 회복률이 54 %인 단분산 4 ㎛의 비드를 제조하였다. 효율은 95 %였다.
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실시예 3
상기 실시예 1에서 단량체 혼합액으로 메틸(메타)아크릴레이트 10 중량부 및 다이비닐벤젠 90 중량부를 혼합한 단량체 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 압축탄성율이 380 kgf/㎟이고, 회복률이 38 %인 단분산 4 ㎛의 비드를 제조하였다. 효율은 94 %였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 개시제로 2,2-아조비스(2-메틸부탄니트릴)을 대신하여 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 압축탄성율이 580 kgf/㎟이고, 회복률이 54 %인 단분산 4.5 ㎛의 비드를 제조하였다. 효율은 94 %였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 용매로 아세토니트릴을 대신하여 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 압축탄성율이 580 kgf/㎟이고, 회복률이 54 %인 단분산 3.2 ㎛의 비드를 제조하였다. 효율은 96 %였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 성분을 사용하여 종래의 플라스틱 비드의 제조방법인 현탁중합 후 분급에 의해 비드를 제조하였으며, 이 때 압축탄성율 438 kgf/㎟이고, 회복률이 48 %인 단분산 4㎛의 비드가 제조되었다. 이 방법은 공정상 중합과 분급의 2단계를 거치며 분급 후 효율이 1 % 내외로 효율이 매우 떨어졌다.
본 발명에 따른 고분자 플라스틱 비드는 단분산의 비드를 단일공정을 통하여 높은 효율로 비드를 합성하며, 압축탄성율 및 회복률을 자유롭게 조절하여 비드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 이방성 도전접속용 도전성입자 및 액정표시소자에 적용되어 접촉신뢰성이 우수하며, 배향제어막의 손상에 의한 액정의 배향특성이 변화하거나 화상의 질이 열화하지 않고, 셀 갭에 불규칙성을 유발하지 않는 우수한 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 고분자 플라스틱 비드의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 아크릴계 단량체 10～90 중량부;
    스티렌 또는 디비닐벤젠 10～90 중량부;
    를 포함하는 단량체 100 중량부;
    ⅱ) 개시제 0.1 내지 20 중량부; 및
    ⅲ) 용매를 고형분 함량이 0.1 내지 5 중량%가 되도록 포함시켜 혼합한 후, 50 내지 90 ℃의 온도에서 20 내지 30 시간 동안 상하 또는 좌우로 교반이 가능한 교반기에서 60 내지 80 rpm 으로 교반하면서 중합하여 단분산 비드를 합성하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계에서 합성된 단분산 비드를 여과 및 건조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 플라스틱 비드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 아크릴계 단량체가 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸로메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸로메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸로부탄 트리아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜디글리시딜메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 플라스틱 비드의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 건조가 70 내지 80 ℃의 온도에서 20 내지 30 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 고분자 플라스틱 비드의 제조방법.
  8. 제1항 기재의 방법으로 제조되며, 평균입경이 1 내지 10 ㎛이고, 압축탄성율이 100～700 kgf/㎟인 것을 특징으로 하는 고분자 플라스틱 비드.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 플라스틱 비드의 회복률은 10～60 %인 것을 특징으로 하는 고분자 플라스틱 비드.
  10. 삭제
  11. 삭제
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