KR20070037708A - 산화철 입자가 함입된 중합체 비드 - Google Patents

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KR20070037708A
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베리언 존 아담스
로버트 제임스 엘드리지
배런 세인 노워
피오나 진 왈리스
콜린 브루스 릿치
매튜 로이 레이몬드
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커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
오리카 오스트레일리아 프로프라이어터리 리미티드
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Abstract

본 발명은 산화철 입자가 함입된 중합체 비드의 제조 방법으로서, 연속 수상 및 분산 유기상을 갖는 분산액을 생성하는 단계로서, 상기 유기상은 1종 이상의 중합가능한 단량체, 자성 산화철 입자, 및 자성 산화철 입자를 유기상에 분산시키기 위한 유기인 분산화제를 포함하는 것인 단계, 및 상기 1종 이상의 중합가능한 단량체를 중합하여 상기 자성 산화철 입자가 함입된 중합체 비드를 형성하는 단계를 포함하는방법; 이 방법에 의해 제조된 착화 또는 이온 교환 수지; 착화 또는 이온 교환 수지를 사용하여 수용액으로부터 전이 금속 이온 또는 기타 이온을 분리하는 방법; 및 자성 산화철 입자와 유기인 분산화제가 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 비드를 제공한다.
자성 산화철 입자, 중합체 비드, 착화 또는 이온 교환 수지, 유기인 분산화제

Description

산화철 입자가 함입된 중합체 비드{POLYMER BEADS INCORPORATING IRON OXIDE PARTICLES}
본 발명은 자성 산화철 입자가 함입되어 있는 중합체 비드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 중합체 비드는 이온 교환 또는 착화 수지로 사용하기에 특히 적절하며, 따라서 이하 본 발명을 이러한 용도와 관련하여 설명하는 것이 편리할 것이다. 그러나, 중합체 비드는 다른 용도, 예를 들어 자기 세포 분류 기술(magnetic cell sorting)에서 중성 분자에 대한 흡수성 물질로서 또는 자기적으로 안정화된 베드 중의 크로마토그래피 분리 매질로서 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
이온 교환 및/또는 착화는 물로부터 유기 및 무기 화학종 둘 다를 제거하는 기술에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 기술은 통상적으로 이온 교환 및/또는 착화 수지로 충전된 베드 또는 칼럼을 통하여 물을 통과시키는 단계를 포함한다. 표적이 되는 화학종은 수지 상에 흡착되거나 착화되어 제거된다. 그러한 수지는 대개 물로부터 오염물을 제거하기 위해 사용된다. 그러나, 많은 시판용 수지를 고용량 처리 용도로 유효하게 사용하는 것은 종종 현실적이지 못하다. 특히, 많은 시판용 수지는 짧은 접촉 시간에서 효과적으로 기능하지 못한다. 따라서, 상당량 의 물 또는 액체의 흐름을 충분한 접촉 시간으로 처리하기 위해서는 아주 대용량의 칼럼을 사용할 필요가 있는데, 이는 종종 공정 비경제라는 문제점을 낳는다.
자성 입자가 함입되어 있는 수지는 연속적인 고속 흐름을 포함하는 용도에 특히 적절히 사용될 수 있다는 것이 알려져 왔다. 전단력의 부재하에, 수지 내의 자성 입자들의 인력에 의해 수지 비드가 응집하여 급속하게 침강함으로써 수지들이 까다로운 공정 조건하에 쉽게 분리될 수 있다. 따라서, 이러한 수지들은 충전된 베드나 대용량 칼럼을 사용할 필요없이 사용할 수 있다는 이점이 있다. 자성 수지가 유효하게 작용하기 위해서, 사용시 수지가 침식되거나 용해되어 자성 입자의 손실이 일어나는 것을 막는 방식으로 자성 입자를 수지 내에 함입시켜야 한다. 이러한 이유에서, 자성 입자들이 중합체 비드를 통해 균일하게 분산되는 것이 매우 바람직하다. 개선된 기계적 강도는 균일한 입자 분포의 또 다른 이점이다.
또한, 사용 시 다루기 쉽게 하기 위해서, 수지는 형태가 실질적으로 구형이거나 타원형이고, 크기에 있어서 실질적으로 균일하여야 하며, 매우 작은 입자들이 없어야 한다. 그러한 특성들은 마찰을 최소화하고, 건조한 수지 또는 고농도 수중 현탁액의 유동 특성을 증진시켜 쉽게 계량되거나 펌핑될 수 있게 한다.
자성 산화철 입자가 함입된 중합체 비드의 제조 방법은 몇몇 선행 특허 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제2,642,514호는 혼성 이온 교환 수지를 사용하는 이온 교환 공정을 개시하고 있다. 사용된 이온 교환 수지 중의 하나는 자성 수지이다. 자성 수지는 시약 혼합물을 점성 시럽이 얻어질 때까지 중합하여 제조된다. 점성 시럽에 자철석, 즉, 마그네타이트(magnetite)를 가하고, 이 혼합물을 교반하여 마그네타이트를 혼입하였다. 혼합물을 경화시켜 경질 수지를 얻고, 이를 분쇄하여 불규칙한 자성 수지 입자를 형성한다.
또한, 유럽 특허 출원 제0,522,856호는 중합체 매트릭스 내부를 통하여 마그네타이트가 분산되어 있는 중합체를 분쇄하거나 파쇄하여 자성 이온 교환 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미합중국 특허 제2,642,514호 및 유럽 특허 출원 제0,522,856호에 개시된 자성 이온 교환 수지의 제조 방법은 모두 분쇄 과정을 필요로 하므로, 비용을 증가시키고, 공정을 복잡하게 만들며, 또한 분쇄 단계에서 목적하는 입자 크기 범위 밖의 입자도 생성되므로 이로 이한 손실도 증가시키게 된다. 또한, 분쇄된 입자는 형태 면에서 불규칙하며 마모되기도 쉽다.
자성 입자가 함입된 중합체 비드의 제조 방법과 관련된 상기한 난점들은 호주 특허 제704,376호에 개시된 방법을 사용함으로써 극복될 수 있다. 이 특허는 단량체, 자성 분말 및 분산화제를 포함하는 분산 유기상을 중합하는 단계를 포함하는 수성 현탁 중합 공정을 기재하고 있다. 중합 도중에 분산화제는 단량체와 반응하여 수지 내에 공유 결합된다. 이 공정에 의해, 자성 분말이 그 안에 균일하게 분산되어 있는 구형 중합체 비드가 제조될 수 있다.
그러나, 호주 특허 제704,376호에 개시된 방법으로, 예를 들어, 자성 산화철 입자와 같은 자성 입자를 중합체 비드 내에 혼입시키는 것은 비효율적일 수 있다. 특히, 이 방법에 의할 때, 예를 들어, 약 5 %에 이르는 상당 비율의 자성 산화철 입자가 중합시 중합체 비드로부터 이탈되는 것이 전형적일 것이다. 결과적으로 공정 수율은 감소되며, 중합 후 세척 단계가 더 복잡하게 된다.
따라서, 자성 산화철 입자가 함입되어 있는 중합체 비드를 제조하기 위한 보다 효율적인 방법을 개발할 필요는 여전히 존재한다.
발명의 개요
하나의 양태로서, 본 발명은 자성 산화철 입자가 혼입된 중합체 비드의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 연속 수상(continuous aqueous phase) 및 분산 유기상(dispersed organic phase)을 갖는 현탁액을 생성하는 단계로서, 상기 유기상은 1종 이상의 중합가능한 단량체, 자성 산화철 입자 및 상기 자성 산화철 입자를 유기상에 분산시키기 위한 유기인(organophosphorus) 분산화제를 포함하는 분산 유기상을 갖는 분산액을 생성하는 것인 단계, 및 상기 1종 이상의 중합가능한 단량체를 중합하여 자성 산화철 입자가 함입된 중합체 비드를 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 자성 산화철 입자와 유기인 분산화제가 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 비드를 제공한다.
본 발명에 따른 중합체 비드는 바람직하게는 거대다공성(macroporous)이며, 1종 이상의 포로겐(porogen)을 분산 유기상에 혼입시켜 제조한다.
놀랍게도, 유기인 분산화제는 본 발명의 방법에 따라 분산 유기상 중에 자성 산화철 입자를 효과적으로 분산시키는 기능을 할 뿐만 아니라, 중합 시 중합체 비드 내로 입자가 함입되는 것을 증진시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법에 의할 때, 통상적으로 사용되는 입자 충전(particle loading) 범위에 걸쳐 실질적으로 모든 자성 산화철 입자가 중합 시에 중합체 비드 내로 함입될 수 있다. 따라서, 중합체 비드는 본 발명의 방법에 따라 월등히 높은 수율로 제조될 수 있으며, 생성된 비드는 보다 쉽게 세정될 수 있다.
게다가, 본 발명에 따라 제조된 거대다공성 중합체 비드는 균일하게 분포된 다공도(porosity)으로 인해 개선된 밀도를 나타낸다. 따라서, 이와 같은 중합체 비드를 이온 교환 및/또는 착화 수지로 사용할 때, 보다 높은 침강 속도(settling rate) 및 작용성 용량(functional capacity)을 갖는다는 이점이 있다.
바람직한 실시양태에 대한 설명
본 명세서에서, "자성"이란 물질의 자화될 수 있는 특성을 나타내기 위해 사용된다. 따라서, "자성 산화철 입자" 또는 "자성 이온 교환 및/또는 착화 수지"란, 이러한 물질이 이미 자화되어 있지는 않더라도 적어도 자화될 수 있는 것임을 의미하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따라서, 유기상은 분산상이다. 유기상은 중합되어 중합체 비드의 중합체 매트릭스를 형성하는 1종 이상의 중합가능한 단량체를 포함한다. 중합체 매트릭스는 2종 또는 그 이상의 단량체를 주성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합체 비드는
(a) 가교결합 지점을 제공할 수 있는 가교결합 단량체; 및
(b) 작용기를 제공할 수 있는 작용성 단량체
로부터 선택되는 중합가능한 단량체로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 유기상은 바람직하게는 가교결합 단량체와 작용성 단량체를 포함한다. 구체적으로 어떠한 단량체를 선택할 것인가는 비드가 사용되는 소정의 용도에 따라 정해지는 것이 일반적이다. 2종 이상의 상이한 가교결합 단량체 및/또는 상이한 작용성 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다.
중합체 비드가 이온 교환 또는 착화 수지로 사용될 때, 유기상은 (a) 중합체 비드에 이온 교환 또는 착화 능력을 직접 부여하는 필수 작용기, 또는 (b) 중합체 비드에 이온 교환 또는 착화 능력을 부여하는 작용기를 제공하는 1종 이상의 화합물과 반응할 수 있는 필수 작용기를 제공하는 중합가능한 단량체를 포함할 것이다.
중합체 비드가 착화 수지로 사용되는 경우에, 비드가 전이 금속 양이온을 착화할 수 있는 아민 기를 포함하거나, 전이 금속 양이온을 착화할 수 있는 아민 기를 제공하는 1종 이상의 화합물과 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 비드는 필요한 아민 기를 제공하는 아민-작용화된 중합가능한 단량체를 사용하여 제조할 수 있다. 다른 방법으로는, 중합체 비드는 필요한 아민 기를 제공하기 위해 1종 이상의 다른 화합물에 의해 전환될 수 있거나 또는 그와 반응할 수 있는 작용기를 제공하는 작용성 단량체를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 착물 형성 아민 기를 포함하는 중합체 비드는, 유리하게도, 연속적인 고속 흐름 조건 하에 수용액으로부터 무해한 배경 이온(background ion)의 존재하에 전이 금속을 선택적으로 제거하는 능력을 나타낸다.
중합체 비드가 이온 교환 수지로 사용되는 경우에, 비드가 아민 기, 4급 암모늄 기, 또는 카르복실산 기나 술폰산 기와 같은 산성 기를 포함하거나, 그러한 기를 제공하는 1종 이상의 화합물과 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 비드는 필요한 아민, 4급 암모늄 또는 산성 기를 제공하는 아민 또는 산-작용화된 중합가능한 단량체를 사용하여 제조할 수 있다. 다른 방법으로는, 중합체 비드는 필요한 아민, 4급 암모늄 또는 산성 기를 제공하는 1종 이상의 다른 화합물에 의해 전환될 수 있거나 또는 그와 반응할 수 있는 작용기를 제공하는 작용성 단량체를 사용하여 제조할 수 있다.
당업자는 광범위한 단량체가 본 발명의 제조 방법에 사용될 수 있다는 것을 익히 알고 있을 것이다.
중합체 비드가 이온 교환 수지로 사용되는 경우에, 적절한 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 메타크릴산, 에타크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 벤질 클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 비닐 피리딘, 유기-가용성 디알릴아민 또는 비닐이미다졸 염 및 그의 4급화 유도체, N-비닐 포름아미드, 및 메틸 및 에틸 아크릴레이트를 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
중합체 비드가 착화 수지로 사용되는 경우에, 적절한 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 벤질 클로라이드, 메틸 및 에틸 아크릴레이트, N-비닐 포름아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아미노프로필 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 비닐 피리딘, 및 유기-가용성 디알릴아민 또는 비닐이미다졸 염을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
가교결합 단량체가 사용되는 경우, 이는 디비닐 벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르와 같은 디비닐 단량체 및 2 이상의 이중 결합을 갖는 폴리비닐 에스테르 화합물을 포함하는 광범위한 단량체로부터 선택되나, 단량체가 이에 국한되는 것은 아니다.
비스(디알릴아미노)알칸 또는 비스(아크릴아미도에틸)아민과 같은 몇몇 단량체는 가교결합 단량체 및 작용성 단량체 둘 다로 기능할 수 있다.
비드의 중합체 매트릭스는 공중합체 매트릭스일 수 있다. 따라서, 가교결합 단량체 및 작용성 단량체와 공중합하도록 다른 중합체를 유기상에 포함시킬 수 있으며, 예를 들어, 골격 단량체를 포함시킬 수 있다.
골격 단량체는 자유 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 것이면 어떠한 단량체라도 포함하며, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌(즉, o-, m- 또는 p-메틸스티렌), 메틸 메타크릴레이트 및 기타 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법은 자성 산화철 입자를 분산상에 분산시키기 위하여 유기인 분산화제를 사용한다. 분산화제는 자성 산화철 입자를 분산상의 소적 속에 분산시켜 분산상 중 자성 산화철 입자의 안정한 분산액(현탁액)을 형성시키는 작용을 하며, 이는 생성된 중합체 비드 전체에 걸쳐 자성 산화철 입자가 실질적으로 균일하게 분포되는 것을 촉진한다. 따라서, 자성 산화철 입자가 단지 중합체 비드의 외부 표면에만 편재되어 있는 경우에 일어날 수 있는, 사용시 중합체 비드로부터 나온 자성 입자가 침식되는 문제점은 피할 수 있거나 적어도 감소될 수 있을 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따라서 유기인 분산화제를 사용함으로써 또한 중합 시 자성 산화철 입자의 함입을 증진시킬 수 있다. 특정 이론에 구애되려는 것은 아니지만, 분산화제 내에 함유된 인 기가 자성 산화철 입자의 표면에 결합하고, 이러한 결합 효과가, 중합시 분산 유기상 내에 분산화제가 보유되는 효과와 조합되어, 생성된 중합체 비드 내에 자성 산화철 입자가 함입되는 것을 증진시키는 것으로 믿어진다.
따라서, 특정 유기인 분산화제가 중합시 자성 산화철 입자를 함입시키는 능력은 분산화제가 자성 산화철 입자와 결합하는 능력, 및 분산화제, 입자, 분산 유기상 및 연속 수상의 극성 특성에 의해 영향받는 것으로 믿어진다.
유기인 분산화제는 바람직하게는 자성 산화철 입자의 표면에 결합하는 1종 이상의 포스페이트, 포스폰산, 포스포네이트 기를 포함한다. 유기인 분산화제는 이러한 기들의 조합도 함유할 수 있다.
유기인 분산화제는 바람직하게는 이온화되어 있거나 이온화될 수 있다. 보다 정확히 말하여, 유기인 분산화제가 "이온화되어 있다"란 분산화제의 인 잔기, 예를 들어, 포스페이트, 포스폰산 또는 포스포네이트 기가 이온화되어 있다(즉, 염 형태이다)는 것을 의미한다. 유기인 분산화제가 "이온화될 수 있다" 또는 "이온화 가능한"이란 분산화제의 인 잔기, 예를 들어, 포스페이트, 포스폰산 또는 포스포네이트 기가 수용액 중에서 이온화될 수 있다는 것을 의미한다. 당업자는 "이온화된" 인 잔기가 전형적으로 카운터 양이온, 예를 들어, 금속 양이온 또는 유기 양이온을 포함한다는 것과, "이온화 가능한" 인 잔기가 전형적으로 하나 이상의 산성 양성자를 포함한다는 것을 잘 알고 있을 것이다.
당업자는 또한 유기인 분산화제를 염 형태로 제공하는 여러 가지 다양한 방법을 알고 있을 것이다. 예를 들어, 포스폰산 또는 이온화 가능한 포스페이트 에스테르의 산성 양성자는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘 또는 탄산수소 나트륨과 같은 금속 산화물, 수산화물 또는 탄산염; 또는 이소프로필아민, 시클로헥실아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 유기 염기로 중화될 수 있다. 이온화된 인 잔기는 물론 중성화 시약으로부터 유도된 카운터 양이온의 전하에 의해 균형을 맞춘 음이온을 포함하게 될 것이다.
유기인 분산화제가 중합 도중 연속상 보다는 우선적으로 분산상 내에 보유되는 능력은 전형적으로는 분산상의 특성 및 분산화제 중 유기 성분의 특성에 달려있다. 당업자는 주어진 분산화제가 특정 분산 유기상 내에서 우선적으로 보유되도록 하는 각종 유기 성분의 특징을 능히 알 것이다.
유기인 분산화제의 바람직한 유기 성분 또는 치환체는 C4 내지 C40, 바람직하게는 C8 내지 C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 지방산 또는 알콜 잔기 및 그들의 에톡시화 유도체, 방향족 또는 페놀성 기 및 그들의 에톡시화 유도체, 알킬화 방향족 또는 페놀성 기 및 그들의 에톡시화 유도체, 및 유기-가용성 폴리에스테르 또는 폴리아미드 쇄를 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 분산화제의 특히 바람직한 유기 치환체는 C8 내지 C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 및 그들의 에톡시화 유도체로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 유기인 분산화제는 이온화 가능한 포스페이트 에스테르 기, 포스폰산 기 및 그의 염으로부터 선택된다. 당업자는 포스폰산 기의 염이 통상적으로 포스포네이트 기를 말한다는 것을 잘 알고 있을 것이다.
특히 바람직한 유기인 분산화제는 이온화 가능한 포스페이트 에스테르 기, 포스폰산 기 또는 그의 염과, C8 내지 C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 및 그들의 에톡시화 유도체로부터 독립적으로 선택되는 하나 또는 두 개의 유기 치환체를 포함한다. 따라서, 이온화 가능한 포스페이트 에스테르 기 또는 포스폰산 기와, 하나의 상기 언급한 바와 같은 유기 치환체를 갖는 유기인 분산화제는 각각 두 개의 이온화 가능한 양성자를 가지게 되며, 이온화 가능한 포스페이트 에스테르 기 또는 포스포네이트 에스테르 기와, 두 개의 상기 언급한 바와 같은 유기 치환체를 갖는 유기인 분산화제는 각각 한 개의 이온화 가능한 양성자를 가지게 된다.
당업자는 여러 가지 유기인 분산화제가 시판되고 있다는 것을 알고 있다. 분산화제는 일반적으로 제제의 형태로 판매되고 있으며, 분산화제는 전체 제제의 단지 일부를 이루고 있을 뿐이다. 이러한 시판용 제제는 제제 내의 다른 성분들이 중합체 비드의 제조 방법이나 그 결과 얻어지는 중합체 비드의 특성에 부정적 영향을 끼치지 않는 한 본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있다.
바람직한 시판용 유기인 분산화제에는 졸스퍼스(Solsperse)®61,000(Avecia 제조), 테릭(Teric)®305 및 알카네이트(Alkanate)®40PF(Huntsman 제조), 크래폴®AP12, AP60 및 AP69(Cognis 제조), 디스포닐(Disponil)®AEF8100 및 AEF5300(Henkel 제조) 및 로다팩(Rhodafac)®PE501(Rhodia 제조) 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
이온 교환 또는 착화 수지로서의 중합체 비드로 처리되는 물로부터 오염물을 보다 효율적으로 제거하기 위하여, 중합체 비드는 거대다공성인 것이 바람직하다. 이는 각 비드가 접촉을 할 수 있는 총 표면적을 증가시킨다. 본 발명에 따른 거대다공성 중합체 비드를 제조하기 위해, 분산상은 1종 이상의 포로겐을 포함해야 한다. 포로겐은 분산상을 형성하는 소적들을 통해서 분산되나, 그 자체가 중합 반응에 참여하는 것은 아니다. 따라서, 중합 반응이 완료된 후에, 포로겐을 중합체 비드로부터, 예를 들어, 세척 또는 증기 스트리핑에 의해 제거하여 중합체 비드 내에 거대다공성을 제공할 수 있다.
놀랍게도, 유기인 분산화제를 본 발명에 따른 공정에 1종 이상의 포로겐과 함께 포함시킬 때, 유기인 분산화제의 부재하에 반응을 수행한 경우 보다 큰 밀도를 갖는 중합체 비드가 생성된다는 것이 밝혀졌다. 거대다공성 중합체 비드의 밀도가 증가되는 것은 비드가 미세하고 실질적으로 균일한 다공성 구조를 가지기 때문일 것이다. 증가된 밀도는 중합체 비드에 이온 교환 및/또는 착화 수지로서 보다 높은 성능을 제공하는 이점이 있다. 주어진 부피의 침적된 수지 또는 주어진 크기의 용기 내에 보다 많은 작용기가 함유됨으로써 수지의 비용 효율이 증가된다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 포로겐의 예에는 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 화합물; 부탄올, 이소옥탄올, 시클로헥산올, 도데칸올, 이소아밀 알콜, 3급 아밀 알콜, 메틸 이소부틸 카비놀과 같은 알콜; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; n-헵탄, 이소옥탄과 같은 포화 탄화수소; 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 용매; 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 아디페이트와 같은 가소화제; 폴리스티렌 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 중합체; 및 그들의 혼합물이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 시클로헥산올과, 도데칸올 또는 톨루엔과 같은 다른 포로겐의 혼합물이 본 발명의 방법에서의 포로겐로 사용하기에 특히 적절한 것으로 밝혀졌다. 상기 열거한 포로겐이 제한적인 것은 아니며, 본 발명이 다른 포로겐과 이들의 다른 조합을 또한 포함한다는 것은 자명한 일일 것이다.
산화철 자성 입자를 중합체 비드 내로 함입시킴으로써 비드는 자성을 띠게 된다. 자기 분리 기술을 사용하여 처리되는 용액 또는 액체로부터 비드를 편리하게 분리해 낼 수 있다. 다른 방법으로는, 비드를 중력하에 침강시켜 분리해 낼 수 있는데, 이때 자기 응집력에 의해 침강이 가속화되는 이점이 있다. 적절한 자성 산화철 입자의 예에는 γ-산화철(γ-Fe2O3, 마그헤마이트(maghemite)로도 알려짐)과 마그네타이트(Fe3O4)가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. Zn, Ba, Mn 등과의 혼합 산화물인 페라이트도 또한 사용될 수 있다. 자기적으로 경성 또는 연성의 페라이트가 바람직한가의 문제는 사용될 자기 분리 기술에 달려있다. 산화철의 입자 크기를 조절하여 강자성 또는 초상자성 형태로 만들 수 있다. 마그헤마이트는 가격이 저렴하여 특히 바람직하다.
자성 물질은 공정 중에 입자의 형태로 첨가하며, 첨가시 자화되어 있거나 그렇지 않을 수 있다. 입자의 크기는 본 발명의 제조 방법에서 형성되는 중합체 비드의 입자 크기의 십분의 일 이하이다. 이 크기보다 큰 자성 입자는 중합체 비드 내로 균일하게 분산되기 어려울 것이다. 자성 물질의 입자 크기는 보다 바람직하게는 마이크론 이하의 크기 (예를 들어, 0.1 ㎛) 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
본 발명의 제조 방법은 바람직하게는 현탁 중합 반응에 의해 수행되며, 당업자에게 알려진 반응 조절 및 모니터링 기술이 본 발명에 적용된다. 분산상을 소적들이 응집되는 것을 막으면서 연속상 중에 소적들이 현탁되어 있는 형태로 유지하기 위하여, 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 안정화제로서는, 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스 또는 나트륨 폴리아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기에 적절한 것이라면 어느 안정화제나 사용할 수 있다. 안정화제는 전체 혼합물 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%로 존재한다.
중합 반응을 개시하기 위하여 개시제를 사용하는 것 또한 일반적으로 필요할 것이다. 사용되는 개시제는 반응 혼합물 중에 존재하는 단량체에 따라 달라질 것이며, 당업자라면 필요한 단량체의 종류와 양을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 단지 예시의 목적으로, 적절한 단량체에는 아조이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 3급 부틸 히드로퍼옥시드가 있다. 사용되는 개시제의 양은 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.0 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에서, 단량체 혼합물은 작용성 단량체를 총 단량체 중량을 기준으로 하여 10 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량%로 함유한다. 가교결합 단량체는 총 단량체 중량을 기준으로 하여 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%로 존재한다. 추가의 단량체는 총 단량체 중량을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량%로 존재한다. 총 단량체는 전체 현탁 중합 혼합물의 1 내지 50 중량%. 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%를 구성한다.
자성 산화철 입자는 총 단량체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 300 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 100 중량%로 가해진다. 유기인 분산화제는 자성 입자 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.10 내지 30 중량%. 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 가해진다.
연속상 중 (단량체를 포함하는) 분산상의 분산액은 통상적으로 유기상과 수상을 혼합한 다음, 생성된 혼합물에 전단력을 가하여 수득한다. 분산액에 가해지는 전단력을 조정하여 분산상의 소적의 크기를 조절할 수 있다. 분산상의 소적이 중합되어 중합체 비드를 생성할 때, 분산액에 가해진 전단력은 주로 중합체 비드의 입자 크기를 조절하는데 사용된다. 일반적으로, 중합체 비드의 입자 크기는 10 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 30 내지 1,000 ㎛ 내로 조절된다.
연속상 중의 분산상의 안정한 분산액이 얻어지면, 분산액을 목적하는 반응 온도까지 가열하여 중합 반응을 개시한다. 분산액은 중합 반응이 실질적으로 완료될 때까지 목적하는 반응 온도로 유지시킬 수 있다.
중합 반응을 수행함에 있어서, 단량체는 특정 용도에 적절한 중합체 비드를 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 사용된 단량체에 따라서, 생성된 중합체 비드는 비드가 이온 교환 또는 착화 수지로 작용하게 하는 산 또는 아민 기를 포함할 수 있는데, 이러한 작용기는 1종 이상의 작용성 단량체의 중합된 잔기에 의해 직접 제공되는 것이다.
비드에 아민 작용기를 직접 도입할 수 있는 작용성 단량체는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아미노프로필 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아미노프로필 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 비닐 피리딘, 유기-가용성 디알릴아민 또는 비닐이미다졸 염을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
비드에 산 작용기를 직접 도입할 수 있는 작용성 단량체에는 메타크릴산 및 에타크릴 산이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
다른 방법으로, 중합 반응이 일단 완료되면, 중합체 비드가 이온 교환 또는 착화 수지로 작용할 수 있게 하는 작용기를 제공하기 위해 생성된 중합체 비드를 후속 처리할 필요가 있다. 사용되는 특정 처리법은 처리될 중합체 비드의 조성에 따라 달라질 것이다. 처리 방법은 중합체 비드를 비드 상에 존재하는 작용기를 이온 교환 또는 착화 기로 전환시키는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 것, 또는 비드 상의 작용기를 비드에 이온 교환 또는 착화 기를 도입하는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.
비드 상의 작용기를 이온 교환 또는 착화 기로 전환시키는 처리 과정에서, 작용기는 바람직하게는 아민 또는 산 기 또는 그의 염, 또는 4급 암모늄 기로 전환된다. 적절한 작용기 및 반응물의 여러 조합이 이러한 목적에 사용될 수 있으며, 그러한 특성은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이 경우에, 비드 상의 작용기가 아미드 또는 에스테르 기인 것이 바람직하며, 아미드 또는 에스테르 기가 중합체 비드 상에 아미드 또는 에스테르 작용성 단량체에 의해 도입되는 것이 특히 바람직하다.
아미드 작용성 단량체의 예는 N-비닐 포름아미드 또는 N-메틸-N-비닐 아세트아미드를 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 아미드 기는 가수분해, 호프만(Hofmann) 분해 또는 보로히드리드 환원에 의해 아민 기로 쉽게 전환될 수 있다. 가수분해가 바람직하다. 예를 들어, N-비닐 포름아미드 또는 N-메틸-N-비닐 아세트아미드 단량체 단위 중의 아미드 기는 가수 분해에 의해 아민 기로 전환될 수 있다. 아민 기는 쉽게 염 또는 4급 암모늄 기로 전환될 수 있다.
에스테르 작용성 단량체의 예로는 메틸-, 에틸- 또는 부틸 아크릴레이트가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 에스테르 기는 가수 분해에 의해 쉽게 약산 기로 전환될 수 있다. 예를 들어, 메틸-, 에틸- 또는 부틸 아크릴레이트 단량체 단위 중의 에스테르 기는 가수 분해에 의해 약산 기로 전환될 수 있다.
비드 상의 작용기를 비드에 이온 교환 또는 착화 기를 도입하는 작용기를 함유하는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 처리 과정에서, 1종 이상의 화합물은 아민 또는 4급 암모늄 기를 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 적절한 작용기 및 반응 화합물의 다양한 조합을 사용할 수 있으며, 당업자는 그 특성을 잘 알고 있을 것이다. 이 경우에 비드 상의 작용기는 할로겐, 에폭시드, 에스테르 및 아미드를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 그러한 작용기는 적절한 작용성 단량체를 통해 중합체 비드에 도입되는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위한 작용성 단량체의 예로서 비닐 벤질 클로라이드, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 또는 아미드(상기 정의한 바와 같음)를 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 그러한 작용기를 아민 또는 4급 암모늄 기를 도입하는 화합물과 반응시킬 수 있다. 적절한 반응물 화합물은 아민, 디아민, 폴리아민 화합물 및 그들 각각의 염을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 아민 또는 4급 암모늄 기를 도입하는데 바람직한 화합물의 예는 피페리딘, N,N-디에틸에틸렌 디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 폴리에틸렌이민 및 그들 각각의 염을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
아민 기를 포함하는 중합체 비드의 착화 특성은 그 안에 존재하는 아민 기의 특성에 의해 주로 나타난다. 아민 기는 전이 금속 양이온과 착물을 형성하도록 쉽게 접근이 가능하여야 한다. 직접 중합 또는 추후의 처리에 의해서 중합체 비드에 포함된 아민 기가 일반적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온과 착물을 형성하는 친화도가 거의 없거나 전혀 없지만, 전이 금속 양이온과는 쉽게 착물을 형성한다는 사실을 당업자는 잘 알고 있을 것이다. 또한 당업자는 중합체 비드에 포함될 아민 기의 선택이 분리될 화학종의 특성 및 용액 중에 존재하는 배경 이온의 특성에 따라 달라진다는 것도 잘 알고 있을 것이다. 선택성은 질소 원자의 입체적 밀집도, 질소 원자 상의 전자 밀도, 및 킬레이트 착물을 형성하기 위한 다중 질소의 이용도에 따라 영향을 받을 수 있다.
중합체 비드가 이온 교환 수지로 사용되는 경우, 중합 반응이 실질적으로 완료되면, 비드를 임의로 처리하여 중합체 내에 이온 교환을 위한 부위를 제공하고, 비드를 회수한다. 중합체 비드를 처리하는 방식은 비드를 제조하는데 사용된 작용성 단량체의 종류와 용액으로부터 분리할 화학종의 특성에 따라서 달라진다. 예를 들어, 폴리(에틸 아크릴레이트) 비드를 가수분해하면 용액으로부터 카드뮴이나 아연과 같은 전이 금속을 분리해내는데 적절한 약산 양이온 이온 교환 수지를 제공할 것이다. 중합체 비드를 아민화 또는 사급화 시키는 것은 용액으로부터 산성 유기 물질을 제거하는데 적절한 이온 교환 수지를 제공하는데 사용할 수 있다. 당업자는 특정 중합체 비드에 이온 교환 특성을 도입하는데 사용되는 다양한 시약과 조건을 알고 있을 것이다.
비드를 사용 전에 세정할 필요가 있다. 이는 일련의 세척 단계 또는 증기 스트리핑에 의해 이루어진다.
비드를 세정하는 한 가지 방법은
(a) 반응 생성물을 아주 과량의 물에 가하고, 혼합한 다음 침강하도록 방치하는 단계;
(b) 상등액으로부터 비드를 분리해내는 단계;
(c) 분리해낸 비드를 아주 과량의 물에 가하고, 혼합한 다음 침강하도록 방치한 후에 상등액으로부터 분리해내는 단계;
(d) 단계(c)를 수 회 반복 실시하는 단계;
(e) 임의로는 물로 세척된 비드를 알콜(에탄올) 중에 분산시키는 단계; 및
(f) 비드를 알콜로부터 분리하여 건조시키는 단계
를 포함한다.
다른 세정 단계는 포로겐을 증기로 스트리핑한 다음 유리된 고형 입자상 물질을 제거하기 위해 중합체 비드를 세척하는 단계를 포함한다.
유리하게도, 본 발명의 제조 방법은 다른 방법에 비해 제조된 입자를 세정하기가 쉬운 중합체 비드를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에서, 중합체 비드는 글리시딜 메타크릴레이트와 디비닐 벤젠의 공중합체로서 형성된다. 단량체는 포로겐로서 시클로헥산올과 톨루엔 또는 도데칸올의 혼합물을 포함하는 유기상에 잔류한다. 안정화제로서 폴리비닐 알콜을 사용한다. "바조(VAZO)" 67 또는 아조이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 자유 라디칼 개시제를 유기상에 중합 개시제로서 가하고, γ-산화철을 자성 물질로 가한다. 이러한 계에 사용하기에 적합한 유기인 분산화제는 크래폴®AP12라는 상품명하에 시판되고 있다. 크래폴®AP12는 소수성 알킬쇄와, 에틸렌 옥시드 단위와 포스페이트 에스테르 기를 함유하는 친수성 말단기로 이루어진 포스페이트 에스테르 분산화제이다. 바람직하게는 유기 상의 성분 모두를 분리된 탱크에서 예비혼합하고, 반응 탱크 내에서 물 중에 분산시킨다. 중합 반응이 실질적으로 완료되면, 생성된 중합체 비드를 에폭시 기를 통해 아민 또는 그의 염과 같은 화합물과 반응시켜 착화 또는 이온 교환 수지를 제공한다. 아민 화합물과의 반응은 가열에 의해 촉진되거나 가속될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 태양에서, 중합체 비드는 또한 강화제(toughening agent)를 포함할 수 있다. 강화제는 중합체의 내충격성을 증가시키도록 선택된다. 중합체 재료의 강도를 증가시키는 일반적 기술을 본 발명에 사용하여 내구성이 증가된 중합체 비드를 쉽게 제공할 수 있다. 예를 들어, 고무 강화제를 사용하여 글리시딜 메타크릴레이트 기재의 중합체 비드의 강도와 내구성을 개선할 수 있다. 이러한 고무 강화제를 사용함으로써 내구성이 개선되고 중합체 비드의 사용 기간이 증가될 것이다. 고무 강화제는 분산상 내로 포함될 수 있는 저분자량 고무를 포함한다. 특히 바람직한 고무 강화제는 상품명 크래톤®D1102로 시판되고 있는 것이나, 다른 시판 고무 강화제를 사용할 수 있음은 물론이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 수용액을 본 발명에 따라 제조된 착화 수지의 중합체 비드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 용액으로부터 전이 금속을 분리하는 방법을 제공한다. 이어서, 착화된 전이 금속 이온을 포함하는 중합체 비드는 비드의 자기적 특성을 이용하여 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 전단력의 부재하에 비드는 자기 흡인력에 의해 응집하여 처리된 용액으로부터 침강 분리된다. 다른 방법으로는, 습윤 고강도 자기 분리기 또는 자기 드럼 분리기 또는 유사한 장치를 사용하여 비드를 분리해 낼 수 있다.
또 다른 양태으로서, 본 발명은 수용액을 본 발명에 따라 제조된 이온 교환수지의 중합체 비드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 용액으로부터 이온을 분리하는 방법을 제공한다. 이어서, 중합체 비드와 이에 흡착된 이온은 비드의 자기적 특성을 이용하여 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 전단력의 부재하에 비드는 자기 흡인력에 의해 응집하여 처리된 용액으로부터 침강 분리된다. 다른 방법으로는, 습윤 고강도 자기 분리기 또는 자기 드럼 분리기 또는 유사한 장치를 사용하여 비드를 분리해 낼 수 있다. 수용액으로부터 분리될 수 있는 음이온의 예는 휴메이트 및 풀베이트, 크로메이트, 아르세네이트, 아르세나이트, 셀레네이트, 셀레나이트, 포스페이트, 퍼클로레이트와 같은 용해된 유기 음이온을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 수용액으로부터 분리될 수 있는 양이온의 예는 상기한 바와 같은 전이 금속 외에 칼슘 및 마그네슘을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
자성 산화철 입자가 본 발명의 중합체 비드 내에 분산되어 있기 때문에 자성 입자는 비드로부터 쉽게 제거되지는 않으며, 이러한 이유로 비드로부터 고체 입자가 실질적으로 빠져나오지 않는 상태에서, 비드에 수송, 펌핑 및 혼합 등의 다수의 여러 가지 처리를 할 수 있게 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체 비드를 포함하는 이온 교환 또는 착화 수지를 제공한다.
본 발명을 하기 비제한적 실시예로 더욱 상세히 설명하고자 한다.
일반적인 실험 과정 1
상이한 유기인 화합물이 자성 산화철 입자를 유기 매질 중에 분산시키는 효 과를 평가하기 위해, 마그헤마이트 10.23 g을 시클로헥산올 11.52 g에 가하고, 후보 분산화제를 격렬히 교반하면서 점증적으로 가하였다. 시클로헥산올과 디스퍼빅(Disperbyk)®163을 대조로 사용하였다. 시클로헥산올 2.6 g을 가하였을 때는 마그헤마이트를 분산시키는데 실패하여 마그헤마이트가 덩어리진 상태로 있었으나, 디스퍼빅®163(Byk Chemie 제조) 0.8 g을 사용했을 때는 편리하게 낮은 점도의 균질한 분산액이 얻어졌다. 트리부틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트에 의해 대표되는 트리알킬 포스페이트는 0.7 g을 가했을 때 마그헤마이트를 분산시키는데 실패하였고, 이온화되지 않는 유기인 화합물인 트리옥틸 포스핀 역시 실패하였다.
이와는 대조적으로, 이온화 가능한 유기 포스페이트 에스테르인 디부틸 히드로겐 포스페이트 및 비스(2-에틸헥실)히드로겐 포스페이트를 약 2.5 내지 2.8 g의 양으로 가하였을 때, 중간 정도 점도의 시클로헥산올 중 마그헤마이트의 분산액을 생성하였다. 유기 성분이 에톡시화 알킬 쇄인 이온화 가능한 유기 포스페이트 에스테르, 예를 들어, 테릭(Teric)®305 (Huntsman 제조) 및 크래폴®AP12(Cognis 제조)는 활성 성분을 기준으로 하여 약 0.7 g을 가했을 때 유사한 점도의 균질한 분산액을 생성하였다.
테릭®305, 크래폴®AP12 및 디스퍼빅®163의 특성에 대하여 하기 상세히 설명한다.
일반적인 실험 과정 2
상이한 분산화제가 자성 산화철 입자를 이온 교환 중합체 비드 내에 분산시키고 보유하는 효과를 평가하기 위해, 하기 원료를 사용하여 글리시딜 메타크릴레이트 기재의 중합체 비드를 제조하고 작용화시켰다.
1. 물: 연속상으로서 여기에 유기상을 분산시킨 다음 반응시킨다.
2. 고세놀(Gohsenol)®GH17 또는 GH20(Nippon Gohsei 제조): 고분자량 중합체성 계면활성제, 즉, 폴리비닐 알콜로서 유기상을 물 중에 소적 형태로 분산시킨다.
3. 시클로헥산올: 주된 포로겐이다. 단량체에 대해서는 용매이나, 중합체 비드에 대해서는 비용매이다. 공극의 형성과 수지 비드 내의 내부 다공성을 촉진한다.
4. 톨루엔: 부수적 포로겐이다.
5. 자성 산화철 입자를 분산시키기 위해 선택된 분산화제
6. 페록스(Pferrox)®2228HC γ-Fe2O3 (Pfizer 제조): 감마-산화철(마그헤마이트). 수지 비드로 자성으로 만드는 자성 산화물이다.
7. 크래톤®D1102 (Shell Chemical Company 제조): 수지 비드를 강하게 만들기 위해 유기상 내로 혼입시키는 저분자량 고무이다.
8. DVB-55(디비닐 벤젠): 비드를 가교결합하는 단량체이다.
9. GMA(글리시딜 메타크릴레이트): 이 단량체는 중합되어 중합체 매트릭스 의 일부를 이룬다. 이 단량체의 중합된 잔기는 후속되는 반응에 의해 이온 교환 수지를 생성할 수 있는 에폭시 기를 매트릭스 내에 제공한다.
Figure 112006076276389-PCT00001
10. 트리메틸아민(TMA) 히드로클로라이드: 글리시딜 메타크릴레이트의 에폭시 기와 반응하여 4급 암모늄 이온 교환 부위를 형성하는 산성화된 아민이다. 다른 방식으로는, 착화 수지를 제조하는 경우에는 TMA 대신 피페리딘을 사용하여 아민화를 수행할 수 있다.
11. 바조(VAZO)®67(DuPont 제조): 혼합물이 60 ℃ 이상으로 가열될 때 활성화되는 중합 개시제이다.
방법
1. 물(168.9 g)과 폴리비닐 알콜(고세놀®GH20, 0.21 g)을 계량하여 250 ml 반응기에 가하였다.
2. PVA를 80 내지 85 ℃에서 질소 하에 1.5 시간 동안 4000 rpm에서 교반하여 용해시켰다.
3. 톨루엔(3.75 g), 시클로헥산올(28.85 g), 디비닐벤젠(55 % 활성성분, 7.8 g) 및 GMA 중 선택된 분산화제(1.73 g 활성 성분)의 용액에 γ-산화철(페록스® 2228HC, 19.5 g)을 가하여 유기상을 제조하였다.
4. 슬러리를 고속 분산기로 7분 동안 분산시켰다.
5. 임의로는, 고무 용액(크래톤®D1102, 7.59 g)을 가하고, 추가로 2분 동안 계속 분산시켰다.
6. 톨루엔(0.36 g) 중 바조®67(0.15 g)의 용액을 추가량의 GMA와 혼합하여 GMA의 총량이 31.2 g이 되도록 하였다. 이 혼합물을 유기상에 가하였다.
7. 유기상을 수상에 계를 600 rpm에서 30 초 동안 교반하면서 가하였다. 이어서 교반 속도를 300 rpm으로 감소시키고, 중합을 2.5 시간 동안 수행하였다.
8. 중합 후에 질소 흐름을 중지시켰다.
9. 트리메틸아민 히드로클로라이드(57% 수용액, 29.43 g)와 물(20 ml)을 반응기에 가하고, 추가로 3시간 동안 계속 교반하여 강염기 이온 교환 작용기를 도입하였다.
실시예 1: 분산화제로서 테릭 ® 305를 사용
분산화제로서 테릭®305를 사용하여 일반적 실험 과정 2를 수행하였다. 테릭®305(Huntsman 제조)는 에톡시화 알킬 쇄와 포스페이트 에스테르 말단기를 함유한다. 실질적으로 모든 산화철이 수지 비드 내에 함입되어, 상등액에서는 산화철을 찾아볼 수 없었다. 산화철은 또한 비드 내에 전체를 통해 균일하게 분포되어 있는 것으로 나타났다. 이 수지 0.2 g을 10 mg/L 탄닌산 용액(천연 유기 착색 물 질을 함유한 물과 비슷하게 함) 0.5 l에 가했을 때, 30분 내에 24 %의 탄닌산이, 120분 내에는 65 %의 탄닌산이 수지에 흡착되었다.
실시예 2: 분산화제로서 알카네이트 ® 40 PF 를 사용
분산화제로서 알카네이트®40PF를 사용하여 일반적 실험 과정 2를 수행하였다. 알카네이트®40PF(Huntsman 제조)는 조성에 있어서 테릭®305와 유사한 포스페이트-함유 분산화제이다. 산화철은 비드 내에 균일하게 분포되어 있는 것으로 나타났으며, 상등액 중의 산화철의 양은 매우 낮은(산화철 총량의 1 % 미만) 것으로 나타났다.
실시예 3: 분산화제로서 알킬 에톡실레이트 포스페이트 에스테르를 사용
상이한 길이의 소수성 알킬 쇄와, 포스페이트 에스테르기로 말단화된 에틸렌 옥시드 블록으로 구성된 친수성 말단기를 갖는 분산화제를 사용하여 일반적 실험 과정 2를 수행하였다. 이러한 분산화제는 크래폴®이라는 상품명하에 제조원(Cognis)으로부터 구입할 수 있다. 크래폴®AP12, AP60 및 AP69는 일반적 실험 과정 2에 따라 분산화제로 사용되었을 때 모두 우수한 산화철 입자 보유능과 균일한 분포를 나타냈다. 상등액은 실질적으로 유리 산화철 입자를 함유하지 않았다.
비교 실시예 1: 분산화제로서 테릭 ® 17A10 및 17A25를 사용
분산화제로서 테릭®17A10 및 17A25를 사용하여 일반적 실험 과정 2를 수행 하였다. 테릭®17A10 및 17A25(Huntsman 제조)는 각각 알콜 1몰 당 10 및 25몰의 에틸렌 옥시드를 갖는, C16 -18 알콜 에톡실레이트이다. 따라서, 이들은 인을 함유하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3에 사용된 분산화제와 유사하다. 생성된 수지 비드의 일부에서 산화철이 비드 표면에 느슨하게 부착되어 있었으나, 대부분의 비드는 산화철을 함유하지 않았다.
비교 실시예 2: 분산화제로서 듀스퍼스 ® IC100 을 사용
분산화제로서 듀스퍼스®IC100을 사용하여 일반적 실험 과정 2를 수행하였다. 듀스퍼스®IC100(Huntsman 제조)은 테릭®17A10와 유사하며, 알콜 1몰 당 10.5몰의 에틸렌 옥시드를 갖는 불포화 C18 알콜 에톡실레이트이다. 이 분산화제는 인을 함유하지 않는다. 생성된 수지 비드는 산화철을 함유하지 않았거나, 기껏해야 일부에서 산화철 입자가 비드 표면에 느슨하게 부착되어 있었다.
실시예 4: 분산화제로서 졸스퍼스 ® 61000을 사용
분산화제로서 졸스퍼스®61000을 사용하여 일반적 실험 과정 2를 수행하였다. 졸스퍼스®61000은 제조사(Avecia)로부터 입수가능하며, US 6,562,897에 기재된 바와 같은 포스페이트 앵커(anchor) 기를 갖는 중합체성 분산화제이다. 이 분산화제를 사용했을 때, 산화철 입자의 보유능이 뛰어난 밀도 있고 구형인 자성 수지 비드가 얻어졌다. 아주 소량의 유리 산화철은 2회의 경사시켜 따르기 세척에 의해 쉽게 제거되었다.
비교 실시예 3: 분산화제로서 졸스퍼스 ® 24000 SC 를 사용
분산화제로서 졸스퍼스®24000SC를 사용하여 일반적 실험 과정 2를 수행하였다. 졸스퍼스®24000SC는 졸스퍼스®61000과 유사하지만 인-함유 기 대신에 폴리아민 앵커 블록을 갖는 중합체성 분산화제이다. 이 분산화제를 사용했을 때, 만족할 만한 형태의 자성 수지 비드를 얻을 수 있었다. 산화철 입자의 보유능 또한 허용할 수 있는 정도였으나, 사용된 산화철의 약 4 % 정도가 자성 수지 비드 내로 혼입되지 않았으며, 철저한 세척을 필요로 하였다.
비교 실시예 4: 분산화제로서 디스퍼빅 ® 163을 사용
분산화제로서 디스퍼빅®163을 사용하여 일반적 실험 과정 2를 수행하였다. 디스퍼빅®163은 제조원(Byk Chemie)으로부터 입수가능하고, 구조상 졸스퍼스®24000SC와 유사하다. 사용된 산화철의 약 4 % 정도가 비드 내로 혼입되지 않은 것으로 나타났다.
실시예 5: 분산화제로서 디스포닐 ® AEP5300 및 로다팩 ® PE510 을 사용
분산화제로서 디스포닐®AEP5300 또는 로다팩®PE510을 사용하여 일반적 실험 과정 2를 수행하였다. 디스포닐®AEP5300(Henkel) 및 로다팩®PE510(Rhodia)은 산 포스페이트 에스테르 기를 함유하는 알킬 페놀 에톡실레이트이다.
일반적 실험 과정 2를 10배로 규모를 늘려 수행하였을 때, 이들 에톡실레이트는 산화철 입자에 대한 우수한 분산화제인 것으로 판명되었으며, 수지 비드 내로 함입되지 않은 입자는 거의 없었다.
포스페이트 기를 함유하는 분산화제는 수지 비드 중에 산화철을 실질적으로 완전히(99% 초과) 함입시키는 것을 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 알킬 에톡실레이트 포스페이트 분산화제는 또한 비드의 밀도를 증가(최대 60% 까지)시켜 침강 속도를 개선시켰으며, 비드의 형태도 개선하여 우수한 구형도와 내마모성을 갖는 비드를 제공하였다. 예를 들어, 실시예 1에서와 같이 테릭®305를 사용하여 제조된 자성 비드는 물속에서의 침강 속도가 7.3 m/시인 반면에, 비교 실시예 4에서 디스퍼빅®163을 사용하여 제조된 자성 비드는 침강 속도가 6.1 m/시였다. 표준 마모 시험에서, 실시예 1로부터의 세척된 비드의 평균 직경은 1.6 %의 감소를 나타내고, 수지 분획 또는 유리 산화철 입자로 확인되는 미세입자의 함량은 0.06 부피%에서 단지 0.09 부피%로 증가한 반면, 비교 실시예 4로부터의 세척된 비드에 대한 동일한 시험의 결과, 평균 직경은 5.8% 감소하고, 미립자 부피 증가는 0.02 %에서 4.1 %로 증가하였는데, 이는 비드의 표면에 느슨하게 결합된 산화철의 손실을 의미하는 것이다.
실시예 6: 분산화제로서 비스 (2- 에틸헥실 ) 히드로겐 포스페이트를 사용
분산화제로서 비스(2-에틸헥실) 히드로겐 포스페이트를 사용하여 일반적 실 험 과정 2를 수행하였다. 분산액은 에톡시화 유기인 분산화제를 사용하여 얻어진 것 보다 점성이 컸으며, 생성된 자성 수지 입자는 크기와 모양에 있어서 변화가 있었으나, 실질적으로 모든 산화철이 수지 입자 내로 함입된 것으로 나타났으며, 상등액은 대체로 산화철이 없었다. 산화철은 또한 수지 입자 내에 균일하게 분포된 것으로 나타났다.
일반적인 실험 과정 3
하기 원료를 사용하여 스티렌 기재 중합체 비드를 제조하였다:
1. 물
2. 고세놀®GH17
3. 시클로헥산올
4. 톨루엔
5. 자성 산화철 입자를 분산시키기 위해 선택된 분산화제
6. 페록스®2228HC γ-Fe2O3
7. DVB-55(디비닐 벤젠)
8. 바조®67
9. 4-메틸스티렌: 중합되어 비드를 형성하는 주 단량체이다.
Figure 112006076276389-PCT00002
10. 생성된 비드는(예를 들어,상 전이 촉매의 존재하에 하이포클로라이트(OCl-)를 사용하여) 염소화되어 비드 상에 반응성 염소 기를 제공할 수 있으며, 이는 예를 들어, 트리메틸아민으로 아민화되어 이온 교환 부위를 제공한다(하기 반응식 참조)
Figure 112006076276389-PCT00003
방법
물(168.9 g)을 250 ml 반응기에 충전하고, 교반과 질소 퍼징을 개시하였다. 이어서 고세놀®GH17(3.38 g)을 가하고, 수상을 85 ℃로 가열하여 계면활성제를 용해시켰다. 물을 가열하는 한편 유기상을 분리하여 제조하였다. 톨루엔(3.00 g)과 선택된 분산화제 및 DVB(6.24 g)를 페록스®2228HC(15.6 g)를 함유하는 비이커에 가하였다. 이어서, 메틸스티렌(18.20 g)과 시클로헥산올(23.09 g)을 가하였다. 고 전단 분산기를 5분간 작동시켜 슬러리를 분산시켰다. 라우로일 퍼옥시드(0.60 g)를 최소량의 톨루엔(약 1 g)에 용해시킨 다음 혼합하면서 유기상에 가하였다. 유 기상을 친밀하게 혼합한 다음 가열된 수상에 가하였다. 생성된 분산액을 20 시간 동안 65 ℃(± 2 ℃)로 유지시켰는데, 이 때 중합이 일어나고 고형 수지 비드가 생성되었다.
실시예 7: 분산화제로서 크래폴 ® AP12 를 사용
분산화제로서 크래폴®AP12(1.73 g 활성 성분)를 사용하여 일반적 실험 과정 3을 수행하였다. 크래폴®AP12는 제조사(Cognis)로 부터 구입할 수 있다. 산화철은 실질적으로 수상에서 찾아볼 수 없었으며, 모든 산화철이 중합체 비드 내에 보유되었다. 비드를 깨서 열어 보았을 때, 산화철은 중합체 비드 내에 균일하게 분포되어 있었다.
비교 실시예 5: 분산화제로서 디스퍼빅 ® 163을 사용
분산화제로서 디스퍼빅®163(1.73 g 활성 성분)을 사용하여 일반적 실험 과정 3을 수행하였다. 중합 단계의 말미에 반응기에 충전된 산화철의 4 % 정도가 비드로 부터 배출되어 수상을 진흙빛 오렌지색으로 만들었다. 비드를 깨서 열어 보았을 때, 산화철은 중합체 비드 내에 균일하게 분포되어 있었다.
실시예 7 및 비교 실시예 5에서 제조된 비드를 후속적으로 다음과 같이 작용화하였다:
1. 자성 폴리메틸스티렌 비드를 세척하고 건조시켰다.
2. 작용화시키기 전 및 도중에 디클로로메탄을 사용하여 비드를 팽윤시켰다.
3. 나트륨 하이포클로라이트(11 % w/w 용액)를 사용하여 메틸스티렌기를 염소화시켰다.
4. 염산(농축된)을 사용하여 나트륨 하이포클로라이트 용액의 pH를 8.5로 낮추었다.
5. 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(50 % 수용액)를 상 전이 촉매로 사용하고 염소화 반응을 도왔다.
6. 트리에틸아민(에탄올 중 33 %)을 사용하여 염소화된 비드에 강염기 작용성을 부여하였다.
실시예 8: 실시예 7에서 제조된 중합체 비드의 작용화
실시예 7에서 제조된 깨끗하고 건조된 폴리메틸스티렌 중합체 비드 5.0 g을 교반 플라스크 내 디클로로메탄(40 ml) 중에서 한 시간 동안 팽윤시켰다. 11% w/w 나트륨 하이포클로라이트 용액(200 ml)의 pH를 농염산을 사용하여 8.5로 조정한 다음 플라스크에 가하였다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(1.0 g)를 가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 비드를 물, 에탄올, 디클로로메탄, 에탄올 및 물로 세척하고, 물(70 ml)에 재현탁시켰다. 반응 혼합물을 75 ℃로 가열하였다. 트리메틸아민(에탄올 중 33%)(9.1 g, 51 mmol)을 가한 다음, 반응을 6시간 동안 수행하였다.
수지 상의 회분을 분석한 결과, 반응에 의해서 산화철 함량은 감소되지 않았으며, 자기 특성 또한 유지되었다. 그램 당 1.4 밀리당량의 강 염기 용량이 얻어졌다.
실시예 9
메틸스티렌을 스티렌으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 스티렌 중합체를 제조하였다. 생성된 비드는 그 내부 전체를 통해 산화철이 균일하게 분포되어 있었으며, 수상에서 산화철을 발견할 수 없었다.
일반적인 실험 과정 4
상이한 분산화제가 이온 교환 중합체 수지 내에 자성 산화철 입자를 분산시키고 보유하는 효율을 평가하기 위해, 다음과 같은 원료를 사용하여 메틸 아크릴레이트 기재 중합체 비드를 제조하였다:
1. 물
2. 고세놀®GH17
3. 염화나트륨: 단량체를 염석시키고 못쓰는 중합체의 형성을 최소화하기 위해 사용함
4. 시클로헥산올
5. 톨루엔
6. 자성 산화철 입자를 분산시키기 위해 선택된 분산화제
7. 페록스®2228HC γ-Fe2O3
8. DVB-55(디비닐 벤젠)
9. 메틸 아크릴레이트: 우선 중합되어 비드 내로 혼입되어 들어간 다음, 비드 상에 작용기를 제공하기 위해 유도된다.
10. 라우로일 퍼옥시드: 혼합물이 50 ℃ 이상으로 가열되었을 때 중합을 개시하는 촉매이다.
방법
물(170 g)을 250 ml 반응기에 충전하고, 교반과 질소 퍼징을 개시하였다. 이어서 고세놀®GH17(0.21 g)과 염화나트륨(5.5 g)을 가하고, 수상을 65 ℃(± 2℃)로 가열하여 계면활성제를 용해시켰다. 물을 가열하는 한편 유기상을 분리하여 제조하였다. 톨루엔(3.00 g)과 선택된 분산화제 및 DVB(6.24 g)를 페록스®2228HC(15.6 g)를 함유하는 비이커에 가하였다. 이어서, 메틸 아크릴레이트(18.20 g)과 시클로헥산올(23.09 g)을 가하였다. 고 전단 분산기를 5분간 작동시켜 슬러리를 분산시켰다. 라우로일 퍼옥시드(0.60 g)를 최소량의 톨루엔(약 1 g)에 용해시킨 다음 혼합하면서 유기상에 가하였다. 유기상을 친밀하게 혼합한 다음 가열된 수상에 가하였다. 생성된 분산액을 20 시간 동안 65 ℃(± 2 ℃)로 유지시켰는데, 이 때 중합이 일어나고 고형 수지 비드가 생성되었다.
실시예 10: 분산화제로서 크래폴 ® AP12 를 사용
분산화제로서 크래폴®AP12(1.73 g 활성 성분)를 사용하여 일반적 실험 과정 4를 수행하였다. 산화철은 실질적으로 수상에서 찾아볼 수 없었으며, 모든 산화철이 중합체 비드 내에 보유되었다. 비드를 깨서 열어 보았을 때, 산화철은 중합체 비드 내에 균일하게 분포되어 있었다. 폴리(메틸 아크릴레이트)/DVB/산화철 수지 비드를 교반하에 NaOH(1M)로 24시간 동안 처리하였다. 비드를 여과해내고, 수지를 H+형으로 전환시킨 다음, 일정 중량이 될 때 까지 건조시켰다. 문헌[Harland, C.E., Ion Exchange: Theory and Practice, Royal Society of Chemistry Paperbacks, 1994]으로 부터 취한 방법에 의할 때, 약산 용량은 1.4 meq/g으로 측정되었다.
비교 실시예 6: 분산화제로서 디스퍼빅 ® 163을 사용
분산화제로서 디스퍼빅®163(1.73 g 활성 성분)을 사용하여 일반적 실험 과정 4를 수행하였다. 중합 단계의 말미에 반응기에 충전된 총 산화철의 약 6% 정도가 비드로 부터 배출되어 수상을 진흙상 오렌지색으로 만들었다. 반응기의 바닥에는 산화철의 몇몇 큰 덩어리가 있었다. 비드를 깨서 열어 보았을 때, 대부분의 비드에 있어서는 산화철은 중합체 비드 내에 균일하게 분포되어 있었으나, 일부 비드에 있어서는 비드의 한 쪽에서 다른 쪽으로 함입된 산화철 입자의 구배가 나타났다.
마그네타이트 함유 수지
실시예 11
감마 산화철을 마그네타이트로 대체한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 3과 동일한 방법으로, 분산화제로서 크래폴®AP12를 사용하여 폴리글리시딜 메타크릴레이트 수지를 제조하였다. 상등액은 무시할 수 있는 양의 산화철을 함유하였다.
약 염기 착화 수지
실시예 12
자성 비드가 트리에틸아민 대신 피페리딘으로 작용화되어 전이 금속 양이온을 착화할 수 있는 약 염기 수지를 생성하는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 3과 동일한 방법으로, 분산화제로서 크래폴®AP12를 사용하여 폴리글리시딜 메타크릴레이트 수지를 제조하였다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서, 달리 언급이 없는 한, "포함하며", "포함하는" 등의 변형을 포함하는 "포함한다"라는 표현은 언급된 성분 또는 단계 또는 일군의 성분 또는 단계를 포함하나 다른 어떤 성분 또는 단계 또는 일군의 성분 또는 단계를 배제하는 것은 아니라는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 선행 기술로 언급한 것은, 그 선행 기술이 호주 또는 다른 어떠한 곳에서 통상의 일반적 지식의 일부를 형성하는 것임을 시인하거나 다른 형태로 암시하는 것은 아니며 또한 그와 같이 받아들여져서도 안된다.
당업자는 본 명세서에 기재된 발명에 구체적으로 기재한 것과는 다른 수정 및 변화를 쉽게 가할 수 있으리라는 것을 알고 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 그 요지 및 범위 내에 드는 그러한 수정과 변형을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 또한 본 명세서에서 개별적으로 또는 총괄적으로 기재되거나 언급된 모든 단계, 특징, 조성물 및 화합물, 및 둘 이상의 이들 단계 또는 특징들의 임의의 그리고 모든 조합을 포함한다.

Claims (22)

  1. 자성 산화철 입자가 함입된 중합체 비드의 제조 방법으로서,
    연속 수상 및 분산 유기상을 갖는 분산액을 생성하는 단계로서, 상기 유기 상은 1종 이상의 중합가능한 단량체, 자성 산화철 입자, 및 상기 자성 산화철 입자를 유기상에 분산시키기 위한 유기인(organophosphorus) 분산화제를 포함하는 것인 단계, 및
    상기 1종 이상의 중합가능한 단량체를 중합하여 상기 자성 산화철 입자가 함입된 중합체 비드를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기인 분산화제는 포스폰산, 포스포네이트, 및 이온화 가능한 포스페이트 에스테르 또는 그의 염으로부터 독립적으로 선택되는 1종 이상의 인 기를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기인 분산화제는 C8 내지 C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 및 그의 에톡시화 유도체로부터 독립적으로 선택되는 1종 또는 2종의 유기 치환체를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 중합가능한 단량체는
    (a) 가교결합 지점을 제공할 수 있는 가교결합 단량체; 및
    (b) 작용기를 제공할 수 있는 작용성 단량체
    로부터 선택하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 (a) 중합체 비드에 이온 교환 또는 착화 능력을 직접 부여하는 작용기, 또는 (b) 중합체 비드에 이온 교환 또는 착화 능력을 부여하는 작용기를 제공하는 1종 이상의 화합물과 반응할 수 있는 작용기를 제공하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 중합체 비드에 이온 교환 또는 착화 능력을 직접 부여하는 작용기를 함유하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 산 또는 아민 기를 함유하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 작용성 단량체는, 1종 이상의 화합물과 반응할 때 중합체 비드에 이온 교환 또는 착화 능력을 부여하는 작용기로 전환될 수 있는 작용기를 함유하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 아미드 또는 에스테르 기를 함유하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중합체 비드 내에 존재하는 아미드 또는 에스테르 기는 아민 기 또는 그의 염으로 전환하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 중합체 비드 내에 존재하는 에스테르 기는 산 기 또는 그의 염으로 전환하는 것인 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 중합체 비드에 이온 교환 또는 착화 능력을 부여하는 작용기를 함유하는 1종 이상의 화합물과 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 할로겐, 에폭시, 에스테르 또는 아미드 기를 함유하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 1종 이상의 화합물은 상기 작용성 단량체의 작용기와 반응하여 아민 기 또는 그의 염을 중합체 비드에 도입하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기상은 2종 이상의 중합가능한 단량체를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 중합가능한 단량체는 1종 이상의 골격 단량체를 추가로 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기상은 포로겐을 추가로 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 산화철은 마그헤마이트 및 마그네타이트로부터 선택하는 것인 방법,
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 착화 또는 이온 교환 수지.
  20. 수용액으로부터 전이 금속 이온을 분리하는 방법으로서,
    상기 수용액을 제19항에 따른 착화 수지와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  21. 수용액으로부터 이온을 분리하는 방법으로서,
    상기 수용액을 제19항에 따른 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  22. 자성 산화철 입자와 유기인 분산화제가 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 비드.
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