NO315562B1 - Polymerperler, samt fremgangsmåte for fremstilling av disse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polymerperler som inkorporer faste partikler. Polymerperlene som produseres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for anvendelse som ionebytteharpikser. Oppfinnelsen vedrører videre de polymere perler og ionebytteharpikser som inkorporerer polymerperlene.

lonebytting er i utstrakt bruk som en teknikk for å fjerne forurensninger fra vann. lonebytteteknikker involverer passering av vann gjennom et pakket sjikt eller en kolonne med ionebytteharpiks. Forurensende materialer blir adsorbert på ionebytteharpiksen. Ionebytteharpikser er spesielt egnet for å fjerne forurensninger fra vann.

Tverrbundne polymerperler som fysisk er lik ionebytteharpikser, men som er uten de ione-byttende funksjonelle grupper er også i stand til å adsorbere organiske forurensninger fra vann. Én slik harpiks som anvendes for dette formål, er XAD-harpiks. Noe av forurensningsfjernekapasiteten til ionebytteharpikser som er observert i praksis, kan skyldes adsorpsjon ved den polymere grunnmasse i harpiksen.

For bekvem håndtering i bruk bør de ovennenvte tverrbundne polymerperler med eller uten ionebyttefunksjonalitet ha form som er i alt vesentlig sferoidal eller ellipsoidal, og ideelt bør de i alt vesentlig være ensartet i størrelse og fri for svært små partikler. Dette forsterker strømningsegenskapene til den tørre harpiks eller en konsentrert suspensjon i vann slik at harpiksen kan utmåles eller pumpes. Slike perler kan lages ved polymerisasjon av en dispergert monomerfase.

I tillegg kan det harpiksholdige dispergerte partikkelformige materiale forbedre lettheten for separasjon enten ved at densiteten til harpiksperlen økes eller ved at det tilveiebringes en annen egenskap, f.eks. magnetisk følsomhet som kan bli anvendt til å separere harpiksen fra vannet. Harpikser som inkorporerer magnetiske partikler, flokkulerer og setter seg hurtig ved magnetisk tiltrekning. Slikt partikkelformig materiale bør bli inkorporert i harpiksperlen på en måte som forhindrer dets tap ved erosjon eller oppløsning under bruk. Det er sterkt ønskelig at det partikkelformige materiale er dispergert jevnt gjennom polymerperlen. Forbedret mekanisk styrke er et ytterligere gode ved jevn partikkelformig dispersjon. Dette har det vært vanskelig å oppnå inntil nå.

Fremgangsmåter for produksjon av magnetiske ionebytteharpikser er beskrevet i noen patenter i henhold til teknikkens stand. F.eks. åpenbarer US-patent nr. 2.642.514

(American Cyanamid Company), en ionebytteprosess hvor det anvendes en blandet-ionebytteharpiks. Én av ionebytteharpiksene er en magnetisk harpiks. Den magnetiske harpiks blir produsert ved polymerisering av en reagensmiks til det oppnås en viskøs sirup. Magnetitt blir tilsatt til den viskøse sirup, og blandingen blir agitert for innblanding i magnetitten. Blandingen blir herdet for å danne en hard harpiks som etterpå blir knust slik at det dannes irregulære partikler av magnetisk harpiks.

EP-patentsøknad nr. 522.856 (Bradtech Limited) åpenbarer også fremstilling av magnetiske ionebytteharpikser ved knusing eller maling av en polymer som har magnetitt dispergert gjennom polymergrunnmassen. Fremgangsmåten for fremstilling av magnetiske ionebytteharpikser som er åpenbart i US-2.642.514 og EP-522.856 krever et maletrinn, noe som øker omkostningene og kompleksiteten ved prosessen og øker tapene under dannelsen av polymerpartikler på utsiden av det ønskede partikkelstør-relseområde under maletrinnet.

En alternativ prosess for fremstilling av magnetiske ionebytteharpikser er beskrevet i australsk patentsøknad

nr. 60530/80 (ICI Australia Ltd.). Ved denne prosess blir det produsert magnetiske porøse, tverrbundne kopolymerpartikler ved en dispersjonspolymerisasjonsprosess. En blanding av polymeriserbare vinylforbindelser, magnetisk pulver, polymerisasjonsinitiator og suspensjonsstabilisator blir dispergert i vann og polymerisert.

En lignende prosess for fremstilling av magnetiske ionebytteharpikser er beskrevet i japansk patentsøknad nr. 62141071 (Mitsubishi Chemical Industries K.K.). Ved denne fremgangsmåte er det foretrukket å tilsette en elektrondonor-substans, f.eks. polyvinylpyridin/styren-kopolymer, polyakrylamid/styren-kopolymer, eller polyvinyl/imidazol-kopolymer til blandingen for å stabilisere dispersjonen av magnetisk pulver. I henhold til patentet er dispersjonsbehand-lingen viktig for å stabilisere den dispergerte tilstand slik at hastigheten for setting av det magnetiske pulver blir redusert ved oppbrytning av magnetiske partikler som har klumpet seg sammen i sekundære eller større partikler til primære partikler. Videre er det nødvendig å anvende dispergeringsutstyr som avviker fra normalt blandeutstyr, hvor det kreves spesielle miksere.

Suspensjonsstabilisatoren som er beskrevet i patentsøknadene til ICI Australia Ltd. og Mitsubishi Chemical Industries K.K. er ikke anvendelige på å reagere med de monomerer som anvendes for å danne harpiksene, og blir ikke kjemisk inkorporert i harpiksen.

Forsøk som vi har gjort ved anvendelse av den fremgangsmåte som er beskrevet i JP 62-141.071 viste at anvendelse av en polyvinylpyridin/styren-kopolymer, når den anvendes som dispergeringsmiddel i et system som inneholder 10,8% v-Fe203 i et glycidylmetakrylat/divinylbenzen-kopolymersystem,

ga harpiksperler som innkapslet megnetittoksydet. Imidlertid var perlene irregulære i form, svært polydisperse i størrelse, hadde dårlig mekanisk styrke, hadde relativt lav belastning av magnetisk oksyd som var dårlig dispergert i perlene.

GB 2,099,000 beskriver uorganisk fyllstoff-inneholdende polymeriserbare blandinger inneholdende vinylmonomer, uorganisk fyllstoff, et silankoblingsmiddel og en akselerator for silanet.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for produksjon av polymerperler som inkorporerer faste partikler.

I et første aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av polymerperler valgt fra ionebytteperler, makroporøse perler og kombinasjoner derav, hvor perlene inkorporerer fast partikkelformig materiale, og fremgangsmåten omfatter å produsere en dispersjon som har en dispergert fase inklusive én eller flere monomerer som også inkluderer fast partikkelformig materiale, og å forårsake at den ene eller de flere monomerer gjennomgår en polymerisasjonsreaksjon for å danne de nevnte polymerperler, hvor dispersjonen videre inkluderer et fastfasedispergeringsmiddel for dispergering av faste partikler og materiale i den dispergerte fase, og hvor fastfasedispergeringsmidlet reagerer med minst én monomer for derved å bli kjemisk inkorporert i polymeren.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte som kan produsere polymerperler i hvilke fast partikkelformig materiale er jevnt fordelt gjennom polymerperlene.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er en organisk fase den dispergerte fase, og for letthets skyld vil oppfinnelsen heretter bli beskrevet under henvisning til at den organiske fase er den dispergerte fase. Imidlertid vil det forstås at oppfinnelsen også omfatter at en vandig fase er den dispergerte fase, i hvilket tilfelle vannløselige monomerer anvendes for å produsere polymerperlene.

Der hvor en organisk fase utgjør den dispergerte fase, produseres en olje-i-vann-dispersjon. Den organiske fase inkluderer én eller flere monomerer som reagerer for å danne polymergrunnmassen til polymerperlene. Det foretrekkes spesielt at polymergrunnmassen er en kopolymer, noe som krever at to (eller flere) monomerer anvendes. Polymerperlene kan ha ionebytte-egenskaper, og det foretrekkes spesielt at fremgangsmåten fører til produksjon av ionebytteharpikser. Generelt krever ionebytteharpikser to typer monomerer: (a) monomerer som har evne til å tilveiebringe tverr-bindingspunkter; og (b) monomerer som har evne til å tilveiebringe funksjonelle grupper.

Naturligvis kan poiymerkjeden være en kopolymer, og de funksjonelle grupper kan tilføyes ved senere omsetning av én av polymer-monomer-restene i polymerharpiksen. Følgelig, når polymerperlene skal anvendes som ionebytteharpiks, bør den organiske fase inkludere en tverrbindingsmonomer og en funksjonell monomer som tilveiebringer de nødvendige funksjonelle grupper for å gi polymeren en ionebytteevne eller som tilveiebringer punkter som senere kan omsettes for å tilveiebringe de nødvendige funksjonelle grupper for å overføre ionebytteevne til polymeren. Andre monomerer kan være i stand til å bli inkludert i den organiske fase for å kopolymerisere med den tverrbundne monomer og den funksjonelle monomer, f.eks. kan en ryggradmonomer bli inkludert.

Den tverr-bindende monomer kan velges fra et bredt område av monomerer, inklusive divinylmonomerer, f.eks. divinylbenzen, etylenglykoldimetakrylat eller poly(etylenglykol)dimetakrylat eller metylen-bisakrylamid, etylenglykoldivinyleter og polyvinylesterforbindelser som har to eller flere dobbeltbindinger. Denne liste er ikke uttømmende.

Et bredt område av funksjonelle monomerer kan også anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Egnede monomerer inkluderer glycidylmetakrylat, vinylbenzylklorid, dimetylaminoetylmetakrylat, N,N-dimetylaminopropylakrylamid og metakrylamid, vinylpyridin, diallylamin, og deres kvaterniserte derivater, N-vinylformamid og dets hydrolysene derivater, samt metylakrylat og dets derivater.

Ryggradmonomerene inkluderer enhver monomer som kan polymeriseres ved fri-radikaler, f.eks. styren, vinyltoluen, metylmetakrylat og andre akrylater og metakrylater.

I den hensikt å øke effektiviteten av fjerning av forurensninger fra vann som blir behandlet med polymerperlene, foretrekkes det at polymerperlene er makroporøse. Dette øker det totale overffateareal av hver perle som er tilgjengelig for kontakt. For å produsere makroporøse polymerperler i henhold til foreliggende oppfinnelse bør den dispergerte fase inkludere ett eller flere porogener. Porogenet blir dispergert utover i dråpene som danner den dispergerte fase, men dette porogen tar ikke del i polymerisasjonen. Følgelig kan porogenet, etter at polymerisasjonen er fullført, bli fjernet fra polymerperlene, f.eks. ved vasking eller dampstripping, for å produsere makroporøsitet i polymerperlene.

Egnede porogener for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen hvor den organiske fase er den dispergerte fase, inkluderer aromatiske forbindelser, f.eks. toluen og benzen, alkoholer, f.eks. butanol, iso-oktanol, cykloheksanol, dodekanol, isoamylalkohol og metylisobutylkarbinol, estere, f.eks. etylacetat og butylacetat, mettede hydrokarboner, f.eks. n-heptan, iso-oktan, halogenerte løsningsmidler, f.eks. dikloretan og trikloretylen, myknings-midler, f.eks. dioktylftalat og dibutyladipat, polymerer, f.eks. polystyren og polyvinylacetat; og blandinger derav. Blandinger av cykloheksanol med dodekanol eller toluen, har vist seg å være spesielt egnet for anvendelse som porogen ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Det vil forstås at ovenstående liste over porogener ikke er uttømmende og at oppfinnelsen omfatter anvendelse av andre porogener og andre kombinasjoner av porogener.

I én utførelsesform resulterer inkorporering av det faste partikkelformige materiale i polymerperlene fortrinnvis i at perlene får en høyere densitet enn de ellers ville ha hvis det faste partikkelformige materiale ikke var til stede. Da polymerperlene har øket densitet, blir setningstiden for perlene redusert, noe som tillater enklere separasjon av perlene fra en vannprøve som blir behandlet. Det faste partikkelformige materiale kan beskrives som et vektgivende middel og hjelpe til ved å påskynde hurtig setning av polymerperlene.

I denne utførelsesform kan det faste partikkelformige materiale som anvendes ved oppfinnelsen være av ethvert materiale som har en densitet høyere enn densiteten for polymer-materialet i fravær av faststoffet. Det faste partikkelformige materiale er fortrinnsvis ikke løselig i vann eller i noen løsning eller væske som behandles ved kontakt med polymerperlene. Det foretrekkes også at det faste partikkelformige materiale ikke reagerer med løsning eller væske som behandles. Noen eksempler på egnet fast partikkelformig materiale inkluderer titanoksyd, zirkoniumoksyd, baritt, cassiteritt, silisiumdioksyd, aluminiumsilikater, nikkeloksyd, kobberoksyd, sinkoksyd og sinksulfid.

I en spesielt foretrukken utførelsesform er det faste partikkelformige materiale et magnetisk materiale. Inkorporering av et fast partikkelformig magnetisk materiale i polymerperlene resulterer i at perlene blir magnetiske. Magnetiske separasjonsteknikker kan anvendes for bekvemt å separere perlene fra en løsning eller væske som er under behandling. Det faste partikkelformige magnetiske materiale som anvendes i denne utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, kan være ethvert fast materiale som er magnetisk. Eksempler inkluderer Y-jernoksyd (y-Fe2Og, også kjent som maghemitt), magnetitt (Fe^^)

og kromdioksyd. Maghemitt er spesielt foretrukket fordi det er rimelig i pris.

Det faste partikkelformige materiale tilsettes i form av partikler. Partikkelstørrelsen på partiklene kan variere opp til en størrelse som er opp til én tidel av partikkelstørrelsen på polymerperlene som dannes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Partikler som er større enn det kan være vanskelig å dispergere jevnt inn i polymerperlene. Mer foretrukket varierer partiklene av fast materiale i størrelse fra sub-mikron (f.eks. 0,1 pm) til 500 pm, mest foretrukket fra 0,1 pm til 10 pm.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer et fastfasedispergeringsmiddel i den dispergerte fase. Fastfase-dispergeringsmidlet tjener til å dispergere det faste materiale i dråpene av den dispergerte fase for derved å danne en stabil dispersjon (eller suspensjon) av de faste partikler i den dispergerte fase, og fastfasedtspergeringsmidlet reagerer med én eller flere av monomerene og blir kjemisk omsatt inn i polymergrunnmassen. Begge disse handlinger er nødvendige for den effektive dispergering av det faste partikkelformige materiale i polymerperlene. Anvendelse av et egnet fastfasedispergeringsmiddel resulterer i at det dannes polymerperler hvor det faste partikkelformige materiale er jevnt dispergert gjennom hele polymerperlen og fastfasedispergeringsmidlet blir kjemisk omsatt med polymergrunnmassen. Dette unngår, eller i det minste mildner, problemet med lekkasje av det faste partikkelformige materiale fra polymerperlene. Dette unngår, eller i det minste mildner, problemet med erosjon av det faste partikkelformige materiale fra polymerperlene som brukes, noe som kan skje hvis det faste materiale bare var beliggende på den ytre overflate av perlene. Utvelgelse av fastfasedispergeringsmidlet vil være avhengig av det spesielle faste materiale som anvendes og de monomerer som anvendes. Fastfasedispergeringsmidlet bør ha god affinitet for overflaten av det faste materiale og være i stand til å reagere med én eller flere av monomerene.

Som ett eksempel er et silanmetakrylat et egnet fastfasedispergeringsmiddel for anvendelse sammen med titandioksyd- eller zirkoniumoksyd partikler.

Fagmannen på området vil lett kunne velge et ønsket fastfasedispergeringsmiddel for det spesifikke reaksjonssystem som anvendes.

Polymerisasjonsreaksjonen som finner sted i fremgangs-

måten i henhold til oppfinnelse, er en suspensjonspolymerisasjonsreaksjon, og teknikker som er kjent for fagmannen på området for å styre og overvåke slike suspensjonspolymerisasjonsreaksjoner passer for foreliggende oppfinnelse. I den hensikt å opprettholde den dispergerte fase i form av en suspensjon av dråper i den kontinuerlige fase mens man unngår aggregering av dråpene, anvendes fortrinnsvis et stabiliseringsmiddel. Der hvor den dispergerte fase er den organiske fase, kan stabiliseringsmidlet være polyvinylalkohol, gelatin, metylcellulose eller natriumpolyakrylat. Det skal forstås at oppfinnelsen strekker seg til å dekke ethvert stabiliseringsmiddel som kan være egnet for bruk. Stabiliseringsmidlet er typisk til stede i en mengde av 0,01-5,0 vekt%, fortrinnsvis 0,05-2,0 vekt%, basert på vekten av hele dispersjonen.

Det vil også generelt være nødvendig å anvende en initiator for å initiere polymerisasjonsreaksjonen. Initiatoren som skal anvendes, er avhengig av de monomerer som er til stede i reaksjonsblandingen, og valget av initiator og den mengde som kreves, vil lett fremstå for fagmannen. Kun ved hjelp av eksempel inkluderer egnede initiatorer azoisobutyronitril, benzoylperoksyd, lauroylperoksyd og t-butylhydroperoksyd. Mengden av initiator som anvendes er generert i området 0,01-5,0 vekt%, mer foretrukket 0,10-1,0%, beregnet på den samlede vekt av monomeren(e).

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen kan monomerblandingen inkludere en funksjonell monomer som er til stede i en mengde av 10-99 vekt%, basert på vekten av totale monomerer, mer foretrukket 50-90 vekt% (samme basis). Tverrbindingsmonomerene kan være til stede i en mengde av 1-90 vekt.%, basert på vekten av totale monomerer, mer foretrukket 10-50 vekt%

(samme basis). Ytterligere monomerer kan være til stede i en mengde av 0-60 vekt%, mer foretrukket 0-30 vekt%, basert på vekten av totale monomerer. De totale monomerer kan utgjøre fra 1,0 til 50%, mer foretrukket 5,0-30%, i vekt av hele blandingen.

De faste partikler av materiale blir fortrinnsvis tilsatt i en mengde av 10-300 vekt%, basert på vekten av totale monomerer, mer foretrukket 20-100 vekt%

(samme basis). Fastfase-dispergeringsmidlet blir fortrinnsvis tilsatt i en mengde av 0,10-30,0 vekt%, mer foretrukket 1,0-10.0 vekt%, basert på vekten av faste partikler av materiale.

Dispersjonen av den dispergerte fase (som inkluderer monomeren(e)) i den kontinuerlige fase blir vanligvis oppnådd ved å blande de organiske og vandige faser og skjærkraftbehandle den resulterende blanding. Skjærkraften som påføres dispersjonen kan justeres til å regulere størrelsen på dråpene i den dispergerte fase. Etterhvert som dråpene av dispergert fase blir polymerisert for å produsere polymerperlene, regulerer skjærkraften som påføres dispersjonen, i stor grad partikkelstørrelsen til polymerperlene. Generert blir polymerperlene regulert til å ha en partikkelstørrelse i området 10-5000 pm.

Så snart en stabil dispersjon av dispergert fase i kontinuerlig fase er etablert, startes polymerisasjonsreaksjonen ved å oppvarme dispersjonen til den ønskede reaksjonstemperatur. Dispersjonen kan holdes ved den ønskede reaksjonstemperatur inntil polymerisasjonsreaksjonen er i alt vesentlig fullstendig.

Så snart polymerisasjonsreaksjonen er i alt vesentlig fullstendig, kan polymerperlene eventuelt bli behandlet for å aktivere de aktive punkter i polymeren for ionebytting, og perlene bli gjenvunnet. Aktivering av de aktive punkter i polymeren for ionebytting vil være avhengig av naturen av de substanser som skal separeres fra løsning. F.eks. vil hydrolyse av poly(etylakrylat)-perler tilveiebringe en svakt sur kationebytteharpiks egnet for separering av overgangsmetall-ioner, f.eks. kadmium og sink fra løsning. Aminering eller kvaternisering av polymerperlene kan anvendes for å tilveiebringe en ionebytteharpiks som er egnet for fjerning av sure organiske materialer fra løsning. Det vil være klart for fagmannen på området at hjelpemidlene for aktivering av ionebyttepunktene bekvemt kan velges avhengig av naturen av for-bindelsene som skal separeres fra løsning. Perlene kan kreve rengjøring før bruk. Dette kan oppnås ved en sekvens av vasking av perlene eller ved dampstripping av perlene.

Én fremgangsmåte for rengjøring av polymerperlene inkluderer følgende trinn:

(a) sett reaksjonsprodukt til et stort overskudd av vann, rør og tillat det å sette seg; (b) separer perler fra supernatanten; (c) tilsett separerte perler til et stort overskudd av vann, rør og tillat det å sette seg før perlene separeres fra supernatanten; (d) gjenta trinn (c) flere ganger; (e) disperger vannvaskede perler i alkohol (etanol);

(f) separer perler fra alkoholen og tørk.

En alternativ renseprosess er å dampstrippe porogenene og deretter vaske polymerperlene for fjerning av eventuelt fritt fast partikkelformig materiale.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte som produserer ionebytteperler, makroporøse perler og kombinasjoner derav, ved hvilken fast partikkelformig materiale blir jevnt fordelt utover i polymerperlene. I en spesielt foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen produseres en magnetisk polymerperle. Polymeren formes som en kopolymer av glycidylmetakrylat og divinylbenzen. Monomerene er til stede i den organiske fase, som også inkluderer en blanding av cykloheksanol med toluen eller dodekanol som porogener. Polyvinylalkohol anvendes som stabiliseringsmiddel. En fri rad i ka l-i n itiator, f.eks. "VAZO" 67 eller azoisobutyronitril (AIBN) tilsettes den organiske fase som polymerisasjonsinitiator og y-jemoksyd er det magnetiske materiale. Fastfase-dispergeringsmidlet som foretrekkes for anvendelse i dette system er en blokk-kopolymer av poly(hydroksystearinsyre) og poly(etylenimin) og som selges under handelsnavnet

SOLSPERSE 24000. Dette fastfasedispergeringsmiddel har høy affinitet for overflaten av y-jernoksydet og reagerer også med epoksygruppen i glycidylmetakrylatet via sine primære og sekundære aminogrupper, og deretter reagerer vinylgruppene fra metakrylatet med polymeriserende radikaler for å bli kovalent bundet til polymergrunnmassen. Alle komponentene i den organiske fase blir fortrinnsvis forhåndsmikset i en separat tank og dispergert i vann i reaksjonstanken.

I et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte som produserer ionebytteperler som inkorporerer et seiggjøringsmiddel. Seiggjøringsmidlene velges for å øke slagfastheten til polymeren. De generelle teknikker for å øke seigheten til polymerperler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan lett anvendes for å produsere perler med øket holdbarhet. F.eks. kan gummi-seiggjøringsmidler anvendes for å forbedre styrken og holdbarheten til styren-baserte polymerperler. Anvendelse av disse gummi-seiggjøringsmidler resulterer ikke bare i forbedret holdbarhet, men øker tiden for nyttiggjørelse av polymerperlene. Gummi-seiggjøringsmidlene inkluderer gummier med lav molekylvekt som kan bli inkorporert i den dispergerte fase. Et spesielt foretrukket gummi-seiggjøringsmiddel selges under handelsbetegnelsen Kraton D1102, selv om andre kommersielt tilgjengelige gummi-seiggjøringsmidler er tilgjengelige.

I et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen ionebytteperler som omfatter en polymergrunnmasse som har fast partikkelformig materiale dispergert i alt vesentlig ensartet i seg, og hvor polymergrunnmassen inkorporerer et fastfasedispergeringsmiddel som kjemisk er reagert inn i den polymere grunnmasse.

Polymerperlene er fortrinnsvis makroporøse. Partikkelstørrelsen på polymerperlene er fortrinnsvis i området 30 pm til 1000 pm. Partiklene av fast materiale kan ha en partikkelstørrelse i området fra sub-mikron (f.eks. 0,1 pm) til 500 pm og mer foretrukket fra 0,1 pm til 10 pm.

Det faste partikkelformige materiale kan tjene til å øke densiteten, og derved vekten på polymerperlene. Eksempler på faste partikkelformige materialer som er egnet for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, inkluderer titanoksyd og zirkoniumoksyd.

I en spesielt foretrukken utførelsesform er det faste partikkelformige materiale av et magnetisk materiale, og følgelig vil polymerperlene være magnetiske.

Fastfasedispergeringsmidlet er en kjemisk forbindelse eller substanser som kan reagere med de monomerer som anvendes for å produsere den polymere grunnmasse slik at fastfasedispergeringsmidlet blir inkorporert i den polymere grunnmasse. Videre bør fastfasedispergeringsmidlet ha god affinitet for overflaten av de faste partikler og bør fortrinnsvis være i stand til å bli kjemisk bundet til overflaten av de faste partikler. Anvendelse av et slikt middel gjør det mulig for de faste partikler å bli dispergert gjennom hele den polymere grunnmasse.

Da de faste partikler blir dispergert inne blant polymerperlene i henhold til oppfinnelsen, blir de faste partikler ikke lett fjernet fra perlene, og dette muliggjør at perlene blir underkastet en rekke håndteringsoperasjoner, f.eks. transportering, pumping og miksing, uten vesentlig erosjon av faste partikler derfra.

I et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen polymerperler som omfatter en polymer grunnmasse som har fast partikkelformig materiale dispergert i seg, hvor den polymere grunnmasse inkorporerer et fastfasedispergeringsmiddel som blir kjemisk reagert inn i den polymere grunnmasse, og hvor polymerperlene inkorporerer et seiggjøringsmiddel.

Gjennom hele denne beskrivelse og i kravene som følger, med mindre sammenhengen krever noe annet, skal ordet "omfatte", eller slike varianter som "omfatter" eller "omfattende", forstås å innebære innlemmelse av et angitt helt tall eller en gruppe av hele tall, men ikke utelukke noe annet helt tall eller gruppe av hele tall.

Oppfinnelsen skal bli ytterligere beskrevet under henvisning til de følgende eksempler.

Eksempel 1

Magnetiske polymerperler ble fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av følgende

råmaterialer:

1. Vann: dette er det kontinuerlige medium i hvilket den organiske fase er dispergert og deretter omsatt. 2. Gosenhol® GH 17: dette er et polymert overflateaktivt middel med høy molekylvekt, en polyvinylalkohol, som dispergerer den organiske fase i vannet som dråper. 3. Teric® N9: dette er et overflateaktivt middel med lav molekylvekt som tilsettes for ytterligere å redusere partikkelstørrelsen til den dispergerte organiske fase. 4. Cykloheksanol: dette er hovedporogenet: det er et løsningsmiddel for monomerene, men et ikke-løsningsmiddel for polymeren, og det påskynder dannelsen av hulrom og intern porøsitet i harpiksperlene.

5. Dodekanol: dette er det minste porogen.

6. Solsperse® 24000: det er et fastfasedispergeringsmiddel og er en blokk-kopolymer av poly(hydroksystearinsyre) og poly(etylenimin). 7. Pferrox® 2228HC Y-Fe203: y-jernoksyd (maghemitt). Dette er det magnetiske oksyd som gjør harpiksperlene magnetiske. 8. DVB-50 (divinylbenzen): dette er monomeren som tverrbinder perlene. 9. GMA (glycidylmetakrylat): dette er monomeren som først polymeriseres for å inkorporere inn i perlene, og deretter blir den kvatemisert for å anbringe kvaternære ammoniumgrupper inn i perlene, hvorved ionebyttepunktene skapes:

10. AIBN: dette er katalysatoren som initierer polymerisasjon når blandingen

blir oppvarmet over 50°C.

11. Trimetylamin: dette er aminet som reagerer med epoksygruppen i glycidylmetakrylatet for å danne kvaternære ammonium-ionebyttepunkter. 12. Saltsyre: denne anvendes for å nøytralisere den høye pH-verdi som skyldes trimetylaminet.

13. Etanol: anvendes som skyllemiddel og som fuktemiddel.

Metode

6,31 vann ble satset i en 20 liters reaktor, og røreren og nitrogenspylingen startet. Deretter ble Gosenhol® GH-17 (30 g) og Teric® N9 (15 g) tilsatt, og vannfasen ble oppvarmet til 80°C for oppløsning av de overflateaktive midler. Mens vannet ble oppvarmet, ble cykloheksanol (1755 g) satset til en separat, omrørt miksetank, og røreren ble satt på. Dodekanol (195 g), SOLSPERSE® 24000 (63 g), Pferrox 2228 HC y-Fe203 (936 g), divinylbenzen (410 g) og glycidylmetakrylat (1541 g) ble tilsatt i rekkefølge. Denne blanding ble omrørt og lyd-behandlet i 1 time. Azoisobutyronitril (8 g) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i ytterligere 5 min. før den ble tilsatt i den oppvarmede vannfase. Den resulterende dispersjon ble holdt ved 80°C (±5°C) i 2 timer, og i dette tidsrom inntreffer polymerisasjon, og de faste harpiksperler (2,95 kg) ble dannet. Nitrogenspylingen blir deretter stanset, og trimetylaminet og saltsyren tilsettes for aminering av harpiksen. Disse to materialer kan enten være forhårvdsmikset (med stor forsiktighet på grunn av eksotermen), eller de kan tilsettes på en slik måte at pH-verdren opprettholdes mellom 6 og 8. Reaksjonsblandingen blir deretter holdt ved 80°C i 3 timer. Blandingen blir så avkjølt til romtemperatur, og perlene separeres fra overskudd av y-Fe203 ved gjentatte sykluser med vasking, setning og dekantering (perlene setter seg meget hurtigere enn de frie oksydpartikler). Harpiksperlene blir deretter filtrert, redispergert i etanol, deretter filtrert og vasket med ytterligere etanol, deretter aceton og tørket med en luftstrøm. Mikrofotografier av polymerperlene som er produsert i dette eksempel er vist i figurene 1A og 1B. Som det kan sees, spesielt av fig. 1B som er et mikrofotografi av oppsprukkede perler, er de faste partikler jevnt dispergert blant polymerperlene.

Maghemitten ble godt dispergert blant harpiksperlene som var produsert i

dette eksempel.

Sammenligninqseksempel 1

Materialene og metoden fra eks. 1 ble anvendt for å lage 58 g harpiks på

en 300 g skala, idet den eneste forskjell var at dispergeringsmidlet for y-Fe203,

Solsperse 24000, var utelatt fra fremstillingen. Etter polymerisering og kvaternisering ble det oppnådd fine, mørkebrune perler. Men da perlene var sprukket åpne, var deres indre hvitt, og bare overflatene var brune. Mikrofotografier av disse perler er vist i fig. 2A og 2B. Fig. 2B er et mikrofotografi av oppsprukkede perler, og det kan sees at y-Fe2C>3 bare var festet til overflaten av perlene og ikke dispergert gjennom hoved massen. Dette betyr at perlene høyst sannsynlig vil tape Y-Fe2C"3 under bruk.

Eksempel 2

Magnetiske makroporøse svakt sure kationebytteperler fremstilles i overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Suspensjonspolymerisasjonen som er beskrevet i eks. 1 ble gjentatt med glycidylmetakrylatet erstattet med samme vekt av etylakrylat. Ved slutten av polymerisasjonen ble natriumhydroksyd satt til den vandige fase (1,5 mol pr. mol etylakrylat) og blandingen forsiktig omrørt ved 80°. Prøver ble tatt ut ved intervaller, og perlene ble vasket ved dekantering med vann og etanol som beskrevet i eks. 1, deretter pakket inn i en glasskolonne forsynt med en porøs glass-fritte og eluert med fortynnet saltsyre for å omdanne natriumakrylat-funksjonelle grupper til akrylsyregrupper. Perlene ble deretter tørket i en vakuumovn. De uhydrolyserte poly(etylakrylat)-perler inneholdt 40,3 vekt% jernoksyd. Etter hydrolyse i 2 timer ved 80° hadde produktet en svak syrekapasitet på 2,1 mekv/gram og inneholdt 40,2% jernoksyd; etter 7 timers hydrolyse var kapasiteten 2,9 mekv/g og jernoksydinnholdet 38,8%.

Eksempel 3

Magnetiske polymerperler ble fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av følgende råmaterialer: 1. Vann: dette er det kontinuerlige medium i hvilket den organiske fase blir dispergert og deretter omsatt. 2. Gosenhol® GH 20: dette er et polymert overflateaktivt middel med høy molekylvekt, en polyvinylalkohol, som dispergerer den organiske fase i

vannet som dråper.

3. Cykloheksanol: dette er hovedporogenet: det er et løsningsmiddel for monomerene, men et ikke-løsningsmiddel for polymeren, og det påskynder

dannelse av hulrom og intern porøsitet i harpiksperlene.

4. Toluen: dette er det minste porogen.

5. Solsperse® 24000: det er et fasfasedispergeringsmiddel og er en blokk-kopolymer av poly(hydroksystearinsyre) og poly(etylenimin). 6. Pferrox® 2228HC y-Fe203: y-jemoksyd (maghemitt). Dette er det magnetiske oksyd som gjør harpiksperlene magnetiske. 7. KRATON® D1102: dette er en gummi med lav molekylvekt, inkorporert i den organiske fase for å seiggjøre polymerperlene.

8. DVB-50 (divinylbenzen): dette er monomeren som tverrbinder perlene.

9. GMA (glycidylmetakrylat): dette er monomeren som først polymeriseres for å inkorporere i perlene, deretter kvaterniseres den for å anbringe kvaternære ammoniumgrupper inn i perlene, hvorved ionebyttepunktene

skapes.

10. VAZO® 67: dette er katalysatoren som initierer polymerisasjon når blandingen blir oppvarmet over 50°C. 11. Trimetylamin: dette er aminet som reagerer med epoksygruppen i glycidylmetakrylatet for å danne kvaternære ammonium-ionebyttepunkter. 12. Saltsyre: dette anvendes for å nøytralisere den høye pH-verdi som skyldes trimetylaminet.

Metode

Vann (2333 g) ble satset i en 5 liters reaktor, og røreren og nitrogenspylingen ble startet. Deretter ble Gosenhol GH20 (10 g) tilsatt, og vannfasen ble oppvarmet til 80°C. Mens vannet var under oppvarming, ble toluen (130 g), DVB-50 (130 g) og en første porsjon av cykloheksanol (130 g) satset til en separat miksetank og røreren satt på. Solsperse 24000 (21,84 g) og Pferrox 2228 HC Y-Fe203 (325 g) ble tilsatt etter tur, deretter ble blandingen omrørt og lydbehandlet i 20 min. for grundig dispergering av det magnetiske oksyd.

Kraton D1102 ble deretter tilsatt og blandingen omrørt i ytterligere 1 time for oppløsning av seiggjøringsmidlet. Glycidylmetakrylat (520 g), den gjenværende cykloheksanol (390 g) og VAZO 67 (2,65 g) ble deretter tilsatt, og blandingen ble omrørt i 5 min. til før den ble tilsatt til den oppvarmede vannfase. Den resulterende dispersjon ble deretter omrørt og holdt ved 80°C i 2 timer. Nitrogenspylingen ble stanset og en blanding av trimetylamin (687 g; 25 vekt%) og saltsyre (294 g; 36 vekt%) tilsatt, hvoretter blandingen ble omrørt og holdt ved 80°C i 3 timer til. Blandingen ble deretter avkjølt og de resulterende polymerperler rengjort som i eks. 1. Et mikrofotografi av perlene er vist i fig. 3A. Fig. 3B og 3C er mikrofotogratler som viser perlene knust mellom to mikroskop-glass. Noen av perlene er oppbrudt og avslører sitt indre. Dette illustrerer at det faste magnetiske oksyd er godt dispergert blant perlene, og perlene er kvalitativt seigere enn dem i eks. 1. Videre var størrelsefordelingen av polymerperlene relativt snever.

Eksempel 4

Magnetiske polymerperler ble fremstilt på samme måte som i eks. 3, med unntagelse av at polymerisasjonstemperaturen var 70°C. Polymerperler lik dem i eks. 3 ble produsert.

Eksempel 5

Magnetiske polymerperler ble fremstilt på samme måte som i eks. 3, med unntagelse av at polymerisasjonstemperaturen var 90°C, og at blandingen av monomerer, porogener og magnetisk oksyd gradvis ble matet til vannfasen i løpet av 60 min. Polymerperler med utmerket magnetisk oksyd-dispersjon og styrke resulterte, men fordelingen av polymerperlestørrelser var relativt bred.

Eksempel 6

Magnetiske polymerperler ble fremstilt på samme måte som i eks. 3, med unntagelse av at initiatoren var lauroylperoksyd. De resulterende polymerperler var ikke homogene. I noen tilfeller var fordelingen av magnetisk oksyd akseptabel, men det var varierende grader av separasjon av det magnetiske oksyd fra polymergrunnmassen. Noen perler inneholdt ikke noe magnetisk oksyd.

Eksempel 7

Magnetiske polymerperler ble fremstilt på samme måte som i eks. 3, med unntagelse av at initiatoren var benzoylperoksyd. Mens de resulterende polymerperler hadde akseptabel fordeling av magnetisk oksyd, hadde perlene en svært bred størrelseforde!ing, og mange var irregulære, snarere enn sfæriske, av fasong.

Eksempel 8

Magnetiske polymerperler ble fremstilt på samme måte som i eks. 3, med unntagelse av at mengden av Solsperse 24000 var 1/3 av den i eks. 3. De resulterende perler hadde dårlig fordeling av magnetisk oksyd, med interne områder som var hvite på grunn av mangel på oksyd, i likhet med sammenlig-ningseksempel 1. Det var meget magnetisk oksyd som ikke var inkorporert i perlene.

Eksempel 9

Magnetiske polymerperler ble fremstilt på samme måte som i eks. 3, med unntagelse av at mengden av Solsperse 24000 var tre ganger den i eks. 3. Mens de resulterende polymerperler generelt hadde akseptabel fordeling av magnetisk oksyd, inkluderte perlene også hyppig mindre hvite perler som var fri for oksyd, og som var sprø, snarere enn seige.

Eksempel 10

Magnetiske polymerperler ble fremstilt på samme måte som i eks. 3, med unntagelse av at mengden av Gosenhol GH20 var 1/3 av den i eks. 3. Mens de resulterende polymerperler generelt hadde akseptabel fordeling av magnetisk oksyd, inkluderte perlene hyppig også mindre, hvite perler som var fri for oksyd, men som var seige, ulik eks. 9.

Eksempel 11

Magnetiske polymerperler ble fremstilt på samme måte som i eks. 3, med unntagelse av at mengden av Gosenhol GH20 var tre ganger den i eks. 3. De resulterende polymerperler hadde god fordeling av magnetisk oksyd og var seige. Imidlertid inkluderte perlene leilighetsvis mindre, hvite perler som var fri for oksyd, men som var harde og seige, ulik eks. 9.

Det vil forstås at oppfinnelsen som her er beskrevet kan gjennomgå variasjoner og modifikasjoner forskjellig fra den som spesifikt er beskrevet. Det skal forstås at oppfinnelsen omfatter alle slike varianter og modifikasjoner som faller innen oppfinnelsens ramme.

Claims (27)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerperler valgt fra ionebytteperler, makroporøse perler og kombinasjoner derav, hvor perlene inkorporerer fast partikkelformig materiale, hvor fremgangsmåten omfatter å produsere en dispersjon som har en dispergert fase som inkluderer én eller flere monomerer og også inkluderer fast partikkelformig materiale, og å forårsake at én eller flere monomerer gjennomgår en polymerisasjonsreaksjon for å danne de nevnte polymerperler, hvor dispersjonen ytterligere inkluderer et fastfasedispergeringsmiddel for dispergering av faste partikler av materiale i den dispergerte fase, og hvor nevnte fastfasedispergeringsmiddel reagerer med minst én monomer for derved å bli kjemisk inkorporert i polymeren.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den dispergerte fase er en organisk fase.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymerperlene er ionebytteharpikser.

4. Fremgangsmåte som angitt i 3, karakterisert ved at ionebytteharpiksene blir produsert av tverrbindings-monomerer som har evne til å tilveiebringe tverrbindingspunkter og er funksjonelle monomerer som har evne til å tilveiebringe ionebyttefunksjonelle grupper, hvor de tverrbindende monomerer er valgt fra gruppen som består av divinylmonomerer, f.eks. divinylbenzen, etylenglykoldimetakrylat eller poly(etylenglykol)-dimetakrylat eller metylen-bisakrylamid, etylenglykoldivinyleter og polyvinylester som har to eller flere dobbeltbindinger, og hvor de funksjonelle monomerer er valgt fra gruppen som består av glycidylmetakrylat, viny[benzylklorid, dimetylaminoetylmetakrylat, N.N-dimetylaminopropylakrylamid og metakrylamid, vinylpyridin, diallylamin og deres kvaterniserte derivater, N-vinylformamid og dets hydrolyserte derivater.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den dispergerte fase ytterligere inkluderer ett eller flere porogener, fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av aromatiske forbindelser, så som toluen og benzen, alkoholer, så som butanol, iso-oktanol, cykloheksanol, dodekanol, isoamylalkohol og metyliso-butylkarbinol, estere, så som etylacetat og butylacetat, mettede hydrokarboner, så som n-heptan, iso-oktan, halogenerte løsningsmidler, så som dikloretan og trikloretylen, myknere, så som dioktylftalat og dibutyladipat, polymerer, så som polystyren og pofyvinylace-tat; samt blandinger derav; mer foretrukket blandinger av cykloheksanol med dodekanol eller toluen.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det faste partikkelformige materiale er et vektgivende middel, fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av titanoksyd, zirkoniumoksyd, baritt, cassiteritt, silisiumdioksyd, aluminosilikater, nikkeloksyd, kobberoksyd, sinkoksyd og sinksulfid.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det faste partikkelformige materiale er et magnetisk materiale, fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av y-jernoksyd {y-Fe203, også kjent som maghemitt), magnetitt (Fe304) og kromdioksyd.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det faste partikkelformige materiale varierer i størrelse fra sub-mikron (f.eks. 0,1 pm) til 500 pm, fortrinnsvis i området fra 0,1 pm til 10 pm.

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at dispersjonen ytterligere inkluderer et stabiliseringsmiddel, fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av polyvinylalkohol, gelatin, metylcellulose eller natriumpolyakrylat.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at stabiliseringsmidlet er til stede i en mengde av 0,01-5,0 vekt% av hele dispersjonen, fortrinnsvis i en mengde av 0,05-2,0 vekt%, basert på vekten av hele dispersjonen.

11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at dispersjonen ytterligere inkluderer en initiator, fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av azoisobutyronitril, benzoylperoksyd, lauroylperoksyd og t-butylhydroperoksyd.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at initiatoren er til stede i området 0,01-5,0 vekt% basert på hele vekten av monomerer, fortrinnsvis i området 0,1-1,0 vekt% basert på hele vekten av monomerer.

13. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 4-12, karakterisert ved at de funksjonelle monomerer er til stede i en mengde av fra 10 til 99 vekt% basert på de totale monomerer, idet de tverrbindende monomerer kan være til stede i en mengde av fra 1 til 90 vekt% basert på de totale monomerer og ytterligere monomerer kan være til stede i en mengde av opp til 60 vekt% basert på de totale monomrer, fortrinnsvis er de funksjonelle monomerer tilstede i en mengde av fra 50 til 90 vekt% basert på de totale monomerer, de tverrbindende monomerer kan være til stede i en mengde av fra 10 til 50 vekt% basert på de totale monomerer og ytterligere monomerer kan være til stede i en mengde av opp til 30 vekt% basert på de totale monomerer.

14. Fremgangsmåte som angitt i hvilet som helst av kravene 4-13, karakterisert ved at totalmengden monomerer er til stede i en mengde av fra 1,0 til 50 vekt% av blandingen, fortrinnsvis i en mengde av fra 5,0 til 30 vekt% av blandingen.

15. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-14, karakterisert ved at det faste partikkelformige materiale er til stede i en mengde av fra 10 til 30% basert på vekten av de totale monomerer, fortrinnsvis i en mengde av fra 20 til 100% basert på vekten av de totale monomerer.

16. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at fastfasedispergeringsmidlet er til stede i en mengde av fra 0,10 til 30,0 vekt% av det faste partikkelformige materiale, fortrinnsvis i en mengde av fra 1,0 til 10,0 vekt% av det faste partikkelformige materiale.

17. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 4-16, karakterisert ved at polymerperlene blir behandlet for å aktivere de aktive punkter i polymerperlene av ionebytteharpiks, fortrinnsvis ved hydrolyse, aminering eller kvaternisering.

18. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-17, karakterisert ved at polymerperlene blir underkastet et påfølgende rengjøringstrinn.

19. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-18, karakterisert ved at alle komponentene i den dispergerte fase blir premikset og etterpå dispergert i den kontinuerlige fase

20. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-19, karakterisert ved at den dispergerte fase ytterligere inkluderer et seiggjøringsmiddel.

21. Polymerperler produsert ved fremgangsmåten i henhold til hvilket som helst av kravene 1-20.

22. Polymerperler valgt fra ionebytteharpikser, makroporøse perler og kombinasjoner derav, hvor perlene omfatter en polymergrunnmasse som har fast partikkelformig materiale dispergert i alt vesentlig ensartet deri, og hvor polymergrunnmassen inkorporerer et fastfasedispergeringsmiddel som er kjemisk omsatt inn i polymergrunnmassen.

23. Polymerperler som angitt i krav 22, karakterisert ved at størrelsen av polymerperlene er i området fra 30 pm til 1000 pm.

24. Polymerperler som angitt i et av kravene 22 eller 23, karakterisert v e d at det faste partikkelformige materiale er et magnetisk materiale.

25. Polymerperler valgt fra ionebytteharpikser, makroporøse perler og kombinasjoner derav, hvor perlene omfatter en polymer grunnmasse som har fast partikkelformig materiale dispergert i seg, hvor den polymere grunnmasse inkorporerer et fastfasedispergeringsmiddel som er kjemisk reagert inn i den polymere grunnmasse og hvor polymerperlene inkorporerer et seiggjøringsmiddel.

26. Polymerperler som angitt i krav 25, karakterisert ved at størrelsen av polymerperlene er i området fra 30 pm til 1000 pm.

27. Polymerperler som angitt i et av kravene 25 eller 26, karakterisert v e d at det faste partikkelformige materiale er et magnetisk materiale.