DE2927249A1 - Feine kugelfoermige polymerteilchen mit einem gehalt an einem anorganischen pigment und/oder einem schwarzen faerbungsmittel, sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATENTANWÄLTE » Zugelassen beim Europäischen Patentamt ? 9 2 / 2 A V MÖNCHEN , TELEFON: 089-555476/7 DR. E. WIEGAND - A. TELEGRAMME: KARPATENT

DR.M.KOHLER . ^U T E LE X , 52 90 68 K AR P D

DIPL.-ING. C GERNHARDT

HAMBURG D1PL.-ING. ]. GLAESER

dipl.-ing7^Üemann D-8000MDNCHEN2

OFCOUNSEL HERZOG-WILHELM-STR.

W. 4-3483/79 - Ko/Ne ⁴· ^{Juli 1}^79

Sinloihi Company Limited Osaka-shi (3"apan)

Feine kugelförmige Polymerteileben mit einem Gehalt an einem anorganischen Pigmenτ und/oder einem schwarzen Färbungsmittel , sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft feine kugelförmige Polymerteilchen mit einer einheitlichen Teilchengrössenverteilung und mit dem Gehalt eines anorganischen Pigmentes und/oder eines schwarzen Färbungsmittels und gegebenenfalls eines bei Normaltemperatur flüssigen Harzes, welche durch Polymerisation in einem stabilen Suspensionssystem, frei von

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Züsaramenfliessen der Teilchen, erhalten wurden, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Erfindungsgemäss wird vorgeschlagen, eine Suspensionspolymerisation von polymer!sierbaren Monomeren in einem System auszuführen, welches einen anorganischen Dispersionsstabilisator und ein anorganisches Pigment und/oder schwarzes Färbungsmittel enthält, wobei die polymerisierbaren Monomeren entgegengesetzte Ladungen in Wasser gegenüber dem anorganischen Dispersionsstabilisator besitzen, wodurch die ersteren ionisch mit dem letzteren verbunden werden. Die Suspensionspolymerisation während des mittleren Zeitraumes, bei dem die Polymerteilchen für das Zusammenkleben anfällig sind, wird stabilisiert und das Zusammenfliessen der Polymerteilchen wird verhindert, so dass feine kugelförmige Polymerteilchen mit einer einheitlichen Teilchengrössenverteilung erhalten werden.

Die Suspensionspolymerisation kann auch mit unter den polymerisierbaren Monomeren enthaltenen flüssigen Harzen ausgeführt werden, so dass nicht-klebrige, freifliessende Teilchen erhalten werden. Diese Teilchen haften an Papierblättern bei mechanischem Zerbrechen an.

Bei den üblichen Verfahren zur Durchführung der Suspensionspolymerisation in Wasser wird ein Suspendiermittel verwendet, um das Zusammenfliessen der Polymerteilchen im Verlauf der Polymerisation zu verhindern.

Im allgemeinen werden die Suspendiermittel grob in wasserlösliche hochmolekulare Substanzen und feine Pulver von schwierig löslichen anorganischen Verbindungen eingeteilt, wobei zu den ersteren Gelatine, Stärke, Polyvinyl-

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alkohol und andere Materialien und zu den letzteren schwierig lösliche Salze, wie BaSO^, CaSO^, BACO,, CaCO,, MgCO₅ und Ca,(P0^)₂? anorganische hochmolekulare Verbindungen, wie Talk, Ton, Kieselsäure und Diatomeenerde und pulverförraige Metalloxide gehören.

Ein Suspensionspolyraerisationsverfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit dem Gehalt eines anorganischen Pigmentes oder Färbungsmittels ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 634- 251 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 10231/61 beschrieben, wobei das eingesetzte Suspendiermittel an den Polymerteilchen adsorbiert wird oder zwischen den Teilchen dispergiert wird.

Ausser der Auswahl der Suspendiermittels ist Rühren ein wichtiges Erfordernis für die Suspensionspolymerisation, da sich danach die Teilchengrösse und die Polymerisationestabilität bestimmen. Rühren mit niedriger Geschwindigkeit ruft Gelierung hervor, so dass keine Polymerteilchen erhalten werden können. Andererseits ergibt Rühren mit hoher Geschwindigkeit die Ausbildung von Polymerteilchen mit kleiner Grosse, jedoch dringt Luft in das Polymerisationsgefäss durch die Rührvorrichtung ein, so dass Ausbeute und Ausmass der Polymerisation auf Grund des störenden Effektes von Sauerstoff auf die reaktionsfähigen Monomerradikale verringert werden.

In Verbindung hiermit besteht ein Problem des Flüssigkeit sverhältnis se s (polymerisierbar Monomere: Wasser), das üblicherweise im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 8 liegt. Falls wenig Wasser vorliegt und viele Monomere vorliegen, zeigt das Polymerisationsprodukt eine Neigung zur Gelbildung und die Teilchengrössenverteilung ist im allgemeinen breit.

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Es ist sehr schwierig, Polymerteileben von einer Grosso weniger als 30 /um im technischen Masstab durch übliche Suspensionspolymerisationsverfahren zu erhalten.

Da Polymerteilchen auf Grund der erhöhten Viskosität während des Fortschreitens der Polymerisation klebrig werden, ist ein Zusammenfliessen von Teilchen selbst unter Rührbedingungen unvermeidlich, so dass die Teilchen gross werden oder eine Gelbildung erfolgt.

Zur Vermeidung dieser Erscheinungen werden andere Zusätze zusätzlich zum Suspendiermittel eingesetzt. Es gibt ein Verfahren der Zugabe von Glykolen oder Glycerin, um das Zusammenf Hessen der Teilchen zu verhindern, oder ein Verfahren der Zugabe von Elektrolyten, wie NaCl oder NaoSO^,, um dadurch die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und den Teilchen zu erhöhen. Zufriedenstellende Effekte wurden jedoch hierbei bis jetzt nicht erzielt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in feinen kugelförmigen Polymerteilchen von einheitlicher Teilchengrössenverteilung durch die Stabilisierung der Suspensionspolymerisation während des anfänglichen und mittleren Zeitraumes, während dessen die Polymerteilchen für das Zusammenkleben anfällig sind, und zur Verhinderung des Zusammenfliessens der Polymerteilchen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bildung feiner kugelförmiger Polymerteiichen mit einem darin enthaltenen flüssigen Harz, die nicht-klebrige freifliessende Teilchen sind, jedoch an Papierblättern beim mechanischen Zerbrechen haftfähig sind.

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- f.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von feinen kugelförmigen Polymerteilchen, indem die Polymerisation in einem stabilisierten Suspensionssystem ohne Zusammenfliessen der Teilchen bewirkt wird.

Gemäss der Erfindung ergeben sich feine kugelförmige Polyraerteilchen mit einheitlicher Teilchengrossenverteilung, die ein anorganisches Pigment und/oder ein schwarzes Färbungsmittel enthalten, welches die Umsetzung einer Kombination aus polymerisierbaren Monomeren und anorganischen Dispersionsstabilisator umfasst, wobei die polymerisierten Monomeren kationisch oder anionisch geladen sind und der anorganische Dispersionsstabilisator eine entgegengesetzte Ladung zu diesen Monomeren besitzt, so dass die Oberfläche der Polymerteilchen fest durch eine ionische Bindung an den anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden ist und vollständig mit diesem bedeckt ist.

Gemass der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von feinen kugelförmigen Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrossenverteilung und mit dem Gehalt eines anorganischen Pigments und/oder eines schwarzen Färbungsmittels, wobei eine Suspensionspolymerisation aus einer Kombination von polymerisierbaren Monomeren und einem anorganischen Dispersionstabilisator mit darin dispergiertem anorganischen Pigment und/oder schwarzen Färbungsmittel bewirkt wird, wobei die polymerisierbaren Monomeren in Wasser (a) mit einem Kation durch Zusatz eines kationischen polymeriserbaren Monomeren oder eines schwierig wasserlöslichen organischen Amins oder (b) mit einem Anion durch Zusatz eines anionischen polymerisierbaren Monomeren geladen sind und der anorganische Dispersionsstabilisator in Wasser eine

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entgegengesetzte Ladung zu diesen polymerisierharen Monomeren besitzt, wobei die Suspensionspolymerisation un^er solchen Bedingungen ausgeführt wird, dass die polymerisierbaren Monomeren ionisch an den anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden sind und mit diesem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt sind.

Ferner ergeben sich gemäss der Erfindung feine kugelförmige Polymerteilchen von einheitlicher Teilchengrössenverteilung mit darin enthaltenen flüssigen Harzen, indem bei Körmaltemperatur flüssiges Harz in das vorstehende polymerisierbar Monomere einverleibt wird und eine Suspensionspolymerisation in Kombination mit dem vorstehend angegebenen anorganischen Dispersionsstabilisätor durchgeführt wird.

Im Rahmen der Beschreibung der Zeichnungen stellen

Fig. 1 einen Querschnitt eines TK-Homomixers mit hoher Scherwirkung und Bührkraft, der zur Suspensionspolymerisation gemäss der Erfindung eingesetzt werden kann, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die Versuchsergebnisse der Elektrophorese an einer Suspensionspolymerisationslösung^ gemäss der Erfindung wiedergibt, dar.

Im einzelnen sind gemäss der Erfindung bei der Suspensionspolymerisation die Grenzflächen der polymeriserbaren Monomerteilchen mit einem Kation oder Anion in Wasser geladen, während der anorganische Dispersionsstabilisator in Wasser eine entgegengesetzte Ladung zu den polymerisierbaren Monomerteilchen besitzt.

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Deshalb wirken die suspendierten polymerisierbaren Monomerteilchen und der anorganische Dispersionsstabilisator zusammen und bilden stabile Agglomerate. Die Grenzfläche der polymerisierbaren Monomerteilchen ist ionisch an den anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden und einheitlich von diesem bedeckt, so dass ein Zusammenfliessen der Teilchen verhindert wird.

Die Art der ionischen Bindung des anorganischen Dispersionsstabilisators fest an die polymerisierbaren Monomeren ist gegenüber den üblichen Verfahren der einfachen Adsorption eines Dispergiermittels an den Polymerteilchen oder der Dispergierung derselben zwischen den Teilchen überlegen, um das Zusaramenfliessen zu vermeiden.

Infolgedessen wird während des anfänglichen und des mittleren Zeitraumes zur Polymerisation, bei der die Polymerteilchen für das Zusammenkleben anfällig sind, die Grenzfläche der Teilchen fest durch eine ionische Bindung an den nichtklebrigen anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden und vollständig durch diesen bedeckt, so dass kein Zusammenfliessen von Teilchen beobachtet wird.

Die üblicherweise eingesetzten polymerisierbaren Monomeren können für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele umfassen Styrol, cc-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Methylacrylat, lthylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Stearylmethacrylat, Vinylacetat, Divinylbenzol, Ithylenglykoldimethacrylat und weitere Verbindungen. Mit dem hier verwendeten Ausdruck "polymerisierbare Monomere" werden auch diejenigen umfasst, die ein bei

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Normaltemperatur flüssiges Harz enthalten.

Ionische Substanzen, welche für die Suspensionspolymerisation gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

(a) Kationische Substanzen

a-1 Kationische pol ymeriserbare Monomere:

Stickstoffhaltige-polymerisierbare Monomere, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Hyäroxy- ^-acryloxypropyltrimethylammoniumchlorid, Diacetonacrylamid, Acrylamid, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylamino-"äthyl:acrylat, N-n-Butoxyacrylamid und weitere Verbindungen.

a-2 Schwierig wasserlösliche organische Amine: a-2-1 Aliphatische primäre Amine:

- Aliphatische primäre Amine mit 7 oder mehr

Kohlenstoffatomen, wie z. B. Heptylamin, Octylamin, Dodecylamin und dgl. a-2-2-Aliphatische sekundäre Amine:

Aliphatische sekundäre Amine mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 80° C, beispielsweise Dipropylamin, Diisopropylarain, Dibutylamin, Diaraylamin, Didodecylamin ' und weitere.
a-2-3 Aliphatische tertiäre Amine:

Aliphatische tertiäre Amine mit einem Siedepunkt von mekr als etwa 80° C, z. B.

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/ff

Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, n-Dodecyldimethylarain, n-Te trade cyldi triethylamin und weitere Verbindungen.
a-2-4 Aromatische Amine:

Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Äthylanilin, Diäthylanilin, ToIuidin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, Diphenylamin, Triphenylamin, Naphthylarain und weitere Verbindungen.

Die primären, sekundären und tertiären Amine werden in Form von sauren wässrigen Lösungen verwendet.

(b) Anionische polymerisierbare Monomere: 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, N-Methylolacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat, Polyäthylenglykolmonomethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, saures Phosphoroxyäthylmethacrylat und weitere Verbindungen.

Das Erfordernis für die vorstehend angegebenen ionischen Substanzen liegt darin, gemeinsam mit den vorstehend angegebenen polymeriserbaren Monomeren vorzuliegen und infolgedessen können wasserlösliche organische Amine nicht eingesetzt^werden. Jedoch werden die vorstehend aufgeführten ionischen polymerisierbaren Monomeren, selbst wenn sie wasserlöslich sind, während des Verlaufes der Polymerisation copolymer!siert und werden ein Teil der Polymerteilchen, so dass diese Monomeren nicht in der wässrigen Schicht vorliegen.

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J5- 23272*9.

Diese ionischen Substanzen können innerhalb eines Bereiches von mehr als etwa 0»1 %, vorzugsweise mehr als 0,2 Gew.%, der polymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Wenn auch die obere Grenze nicht speziell begrenzt ist, werden bei Anwendung von mehr als etwa 10 Gew.% die Stabilität der Polymerisation und die Teilchengrössenverteilung nicht weiterhin verbessert.

Anorganische erfindungsgemäss verwendbare Dispersionsstabilisatoren umfassen beispielsweise kolloidale Kieselsäure (SiOo), Bentonit (SiOp/AlpO*) und weitere Verbindungen als anionische Substanz, sowie Aluminiumoxid (Al^O-z) als kationische Substanz.

Der anorganische Dispersionsstabilisator zeigt ausreichende Effekte in einer geringeren Menge im mikronisierten Zustand gegenüber feinen Teilchen. Aerosil (kolloidale Kieselsäure der Degussa, Bundesrepublik Deutschland) besteht aus primären Teilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von 7 mti bis 40 mu und hat einen pH-Wert von 3,6 bis 4,3 bei einer Konzentration von 4,0 % in Wasser.

Aluminiumoxid C (Aluminiumoxid der Degussa, Bundesrepublik Deutschland) besteht aus primären Teilchen von 20 mu durchschnittlicher Grosse mit einem isoelektrischen Punkt pH von etwa 9 und wird im neutralen oder sauren Gebiet verwendet.

Der anorganische Dispersionsstabilisator wird in einer Menge von mehr als 0,1 Teile/100 Teile, vorzugsweise etwa 0,2 Teile/100 Teile, auf das Gewicht bezogen, der polymerisierbaren Monomeren oder der polymerisierbaren Monomeren

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zusammen mit dem bei Normaltemperatur flüssigen Harz verwendet. Wenn auch die obere Grenze nicht besonders begrenzt ist, werden bei Anwendung von mehr als etwa 20 Teilen/100 Gew.teilen die Stabilität der Polymerisation und die Teilchengrossenverteilung nicht weiterhin verbessert.

Beispiele für verwendbare anorganische Pigmente sind Metallpulver, wie z. B. Eisen, Nickel, Mangan und Kobalt, Pulver von Metallegierungen aus Eisen, Nickel, Mangan, Kobalt, Aluminium, Kupfer, Blei , Magnesium, Zinn, Zink, Gold, Silber, Antimon, Cadmium, Calcium, Selen, Titan, Wolfram, Zircon und anderen sowie Gemischen hiervon, Metalloxide, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zirconoxid, Ferrit, Barytweiss, Zinkweiss, Weissblei, Zinksulfid, Gelbblei, Zinkgelb, Cadmiumgelb, Ultramarin, Preussischblau, Zinkgrün und dgl. Die anorganischen Pigmente können einzeln oder im Gemisch verwendet werden und ihre Teilchengrösse ist bevorzugt weniger als 1 um, vorzugsweise 0,1 bis 0,5/um. Sie werdein in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 70 %, stärker bevorzugt 3 bis 60 Gew.%, der polymerisierbaren Monomeren oder der polymerisierbaren Monomeren mit darin enthaltenem bei Normaltemperatur flüssigem Harz verwendet. Bei Mengen von weniger als 0,1 Gew.% können die gewünschten Effekte nicht erhalten werden, während bei Mengen von mehr als 70 Gew.% es schwierig wird, das anorganische Pigment in den Polymerteilchen zu fixieren und die Teilchengrossenverteilung dann breit wird.

Verwendbare schwarze Färbungsmittel sind beispielsweise Russe, wie Channel-black, Walzenruss, Ofenruss und thermischer Russ und schwarzfärbeηde Farbstoffe aus der

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Gruppe von Direktfarbstoffen, sauren Farbstoffen, basischen Farbstoffen, Dispersfarbstoffen, Ölfarben und dgl. Sie können allein oder im Gemisch, in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 30 %, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.% der polymerisierbaren Monomeren oder der polymerisierbaren Monomeren mit darin enthaltenem _% bei Normaltemperatur flüssigem Harz verwendet werden. Bei Mengen von weniger als 0,1 Gew.% können die gewünschten Effekte nicht erzielt werden, während bei Mengen mit mehr als 30 Gew.% es schwierig wird, das schwarze Färbungsmittel in den Polymerteilchen zu fixieren und die Teilchengrössenverteilung breit wird.

Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen öllösuchen Initiatoren im Bereich der üblichen Temperaturen eingesetzt werden. Beispiele für Initiatoren umfassen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2'-Azobisisobutylronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), o-Chlorbenzoylperoxid, o-Methoxybenzyolperoxid und dgl. Die Polymerisation kann unter Normaldruck oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.

Nachfolgend werden die Einzelheiten der Suspensionspolymerisation gemäss der Erfindung im einzelnen erläutert:

Die Temperatur wird auf eine bestimmte Temperatur unter Rühren erhöht und dann wird mit der Polymerisation begonnen. Wenn eine Probe nach Beginn der Polymerisation auf eine Glasplatte abgenommen wird, wird unter dem Mikroskop festgestellt, dass die Polymerteilchengrösse fein und einheitlich aufwächst.

Nach 15 bis 30 Minuten seit Beginn der Polymerisation hat die Teilchengrösse eine breite Verteilung von feinen Teilchen bis zu groben Teilchen.

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Jedoch verschwinden nach 30 bis 60 Minuten die groben Teilchen und sämtliche Teilchen werden fein. Anschliessend verbleibt die Polymerteilchengrösse unverändert bis zur Beendigung der Polymerisation.

Wenn hingegen beim Verfahren unter Anwendung üblicher Suspendiermittel eine Probe während des Beginns der Polymerisation auf eine Glasplatte genommen wird, fliessen die Teilchen unmittelbar zu wenigen grossen Agglomeraten zusammen, so dass eine Bestimmung der Teilchengrösse unmöglich ist.

Da die Teilchen während der letzteren Zeitraumes der Polymerisation zusammenfliessen, wird eine exakte Bestimmung der Teilchengrösse unmöglicht. Die Teilchengrösse hat nach der Beendigung der Polymerisation eine breite Verteilung von feinen Teilchen bis zu groben.

Aus den vorstehenden Sachverhalten ist abzuleiten, dass die Stabilität der Suspension bei dem üblichen Verfahren hauptsächlich auf dem mechanischen Rühren beruht und · Zusammenfliessen und Dispergierung der Teilchen wiederholt werden, so dass die Teilchengrössenverteilung breit wird.

Beim erfindungsgemassen Verfahren ist Jedoch der elektrische und chemische Stabilisiereffekt sehr stark und die mechanische Rührung dient lediglich zur Unterstützung. Deshalb tritt hier höchstens ein geringes Zusammenfliessen der Teilchen auf, so dass eine enge Verteilung der Teilchengrösse leicht erhalten wird.

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Die Signifikanz der Erfindung liegt somit darin, dass die übliche Idee, dass die Stabilisierung der feinen Teilchen in der Suspensionspolymerisation einen sehr schwierigen Arbeitsgang erfordert, vollständig aufgegeben wurde.

Ohne durch irgendeine theoretische Erläuterung gebunden zu sein, lässt sich der elektrische und chemische Stabilisiereffekt gemäss der Erfindung wie nachfolgend erläutern:

(1) Bentonit und kolloidale Kieselsäure enthalten eine geringe Menge an Silanolgruppen -SiOH und dissoziieren in Wasser unter Bildung von -SiO^-H⁺. Deshalb sind sie negativ geladen und wirken in Wasser, anionisch. Infolgedessen werden polymerisierbar Monomere mit dem Gehalt einer kationischen Substanz fest ionisch an den vorstehenden anionischen Dispersionsstabilisator gebunden und vollständig hiermit bedeckt. Das heisst, der an der Grenzfläche der polymerisierbaren Monomerteilchen vorliegende anionische Stabilisator bildet eine Hydratphase um die Teilchen, so dass sie bemerkenswert stabilisiert werden. Somit werden während des Anfangszeitraums und des mittleren Zeitraums der Polymerisation, während dessen die Polymerteilchen für das Zusammenkleben anfällig sind, die Grenzflächen der Teilchen vollständig mit dem nichtklebrigen anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt und infolgedessen wird kein Zusammenfliessen von Teilchen beobachtet.

(2) Aluminiumoxid mit einem isoelektrischen Punkt pH von etwa 9 wird im neutralen und sauren Gebiet positiv geladen und wird kationisch.

Deswegen werden polymerisierbar Monomere mit dem Gehalt eines anionischen polymerisierbaren Monomeren fest

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ionisch an den vorstehenden kationischen Dispersionsstabilisator gebunden und hiermit vollständig bedeckt.

Die Tatsache, dass die Polymerteilchen gemäss der Erfindung eine Grenzflächenstruktur mit dem fest hieran durch ionische Bindung gebundenen anorganischen Dispersionsstabilisator besitzen, wurde durch die nachfolgend beschriebene Elektrophorese bestätigt.

Es wurde klargestellt, dass sine Probe unter Anwendung eines anionischen Dispersionsstabilisators zur Anode transportiert wird und die Gleitebene um die Teilchen (Teilchenoberfläche, wenn getrocknet) wird mit negativer Elektrizität geladen. Es wurde auch bestätigt, dass eine Probe bei Anwendung eines kationischen Stabilisators zur Kathode transportiert wird und die Teilchenübertragungsoberfkäche mit positiver Elektrizität geladen wird.

Die Suspensionspolymerisation gemäss der Erfindung erbringt die folgenden Vorteile:

(1) Durch geeignete Variierung der Rührgeschwindigkeit, der Menge an ionischer Substanz und anorganischem Dispersionsstabilisator wird es möglich, die Teilchengrösse in geeigneter Weise einzuregeln.

(2) Die erhaltenen Polymeren haben eine enge Teilchengrössenverteilung und zeigen kein Zusammenfliessen.

(3) Da das Verhältnis von Polymerteilchen zu Wasser bei der Suspensionspolymerisation erhöht werden kann, wird eine starke Verbesserung der Produktivität oder des Durchsatzes möglich.

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Ferner werden Polymerteilchen mit darin enthaltenem bei Normaltemperatur flüssigem Harz, was nachfolgend einfach als flüssiges Harz angegeben wird, durch Vermischen des flüssigen Harzes mit den polymerisierbaren Monomeren und Durchführung der Suspensionspolymerisation gemäss der Erfindung erhalten. Es wurde auch gefunden, dass die erhaltenen Teilchen nicht-klebrige freifliessende Teilchen sind und dass sie in siedendem Wasser nicht schmelzen. Falls andererseits diese Teilchen auf ein Uhrglas genommen werden und einige Male mit einem Spatelkopf gerieben werden, zeigen sie Klebrigkeit.

Auch wenn sie einheitlich auf ein Papierblatt gebracht werden und zwischen Pressmetailwalzen hindurchgeführt werden, haften die Teilchen an den Blatt an. Aus diesen Versuchswerten zeigt es sich, dass die Polymerteilchen gemäss der Erfindung das flüssige Harz fixiert enthalten.

In dieser Weise sind die Polymerteilchen mit dem darin enthaltenen flüssigen Harz nichtklebrige, freifliessende Teilchen, zeigen jedoch Klebrigkeit oder Haftfähigkeit für Papierblätter bei mechanischem Zerbrechen.

Ferner können mit den polymerisierbaren Monomeren nicht copolymerisierbare Harze als flüssiges Harz verwendet werden, um Polymerteilchen mit druckempfindlichen Eigenschaften zu erhalten. Auch Polymerteilchen mit einem gesteuerten Erweichungspunkt werden erhalten, wenn der Polymerisationsgrad des flüssigen Harzes variiert wird.

Beispiele für derartige flüssige Harze sind aromatische Erdölharze, beispielsweise Piccovar-Harze (Produkte der Esso Pet. Chemical Company), ct-Pinenharze, ß-Pinenharze,

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Dipentenharze, Terpen-Phenolharze, oc-Pinen-Phenolharze, Styrolharze, Epoxyharze, Polyamidharze und weitere Harze. Diese können allein oder im Gemisch verwendet werden und ihre Menge liegt im Bereich von vorzugsweise 10 bis 90 %, stärker bevorzugte 30 bis 70 Gew.%, der polymerisierbaren Monomeren. Im Fall von weniger als 10 Gew.% ist ihr Effekt niedrig, während im Fall von mehr als 90 Gew.% klebrige Polymerteilchen erhalten werden.

Die hier verwendbaren flüssigen Harze umfassen auch bei Normaltemperatur flüssige Harze, die ein bei Normaltemperatur festes Harz enthalten. Derartigen feste Harze sind beispielsweise Polystyrol, Polyacrylate Polymethacrylat, Copolymere vom Vinyltyp, wie Styrol-Acrylnitril-Inden-Terpolyraere und Styrol-Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Terpolymere, Polyamide, Polyester, Polyvinylacetat, Äthylenvinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Celluloseharze, Cumaron-Indenharze, Epoxyharze, ölmodifizierte Epoxyharze, mit Colophonium oder Naturharz modifizierte Phenolharze, mit Colophonium oder Naturharzen modifizierte Alkydharze, Dammarharze, Ketonharze, Maleinsäureharze und dgl. Diese Materialien können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die festen Harze können auch in Kombination mit Kautschuken, wie Cyclokautschuk oder Copalkautschuk,oder Wachsen, wie Carnaubawachs und mikrokristallinen Wachs.verwendet werden.

Die festen Harze werden in Mengen von 5 bis 20 Gew.% des flüssigen Harzes eingesetzt. Durch Zugabe des festen Harzes wird die Steuerung der Polymerteilchengrösse leichter. Im Fall von weniger als 5 Gew.% ist der Effekt gering, während im Fall von mehr als 20 Gew.% kein weiterer Effekt erhalten werden kann.

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Die Steuerung der Teilchengrösse beruht hauptsächlich auf Eührgeschwindigkeit, der Art der Flügel und dgl. Je stärker im allgemeinen das Rühren ist, eine desto feinere leilchgrösse wird erhalten. Jedoch hat im technischen Massstab die Rührstär.ke ihre Grenze und es besteht auch das Problem des Eindringens von Luft in die Rührapparatur*

Es wurde gefunden, dass eine spezifische Rührapparatur bei dem erfindungsgemäss chemisch stabilisierten Suspensionssystem eingesetzt werden kann, welches durch die charakteristische Kombination von polymerisierbaren Monomeren mit anorganischen Dispersionsstabilisatoren erhalten wird.

Beispiele hierfür sind der TK-Homomixer, der TK-Pipelinehomomixer (Produkt der Tokushukika Kogyo Comp., Japan) und Microagiter (Produkt der Shimazaki Seisakusho, Japan). Diese Geräte bestehen aus einem Hochgeschwindigkeitsrührflügel (Turbine) und einem feststehenden Propeller (Stator) und-bilden einen genauen einheitlichen und kleinen Hohlraum zwischen den beiden Rührern.

Die starke Einwirkung von Scherkraft, Reißströmung, Schiagströmung und turbulente Strömung in dem kleinen Hohlraum bringt die Effekte der Atomisierung, des Vermischens, der Emulgierung und der Dispersion hervor. Bei diesen Geräten ist das Eindringen von Luftmengen während des Rührens äusserst niedrig und infolgedessen wird die Polymerausbeute nicht verringert.

In Pig. 1 ist ein Querschnitt des TK-Homomixers gegeben, worin Λ die Turbinenwelle, 2 die Welle, 3 das Lager, 4 den Stator und 5 öie Turbine angeben.

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Es wurde gefunden, dass, falls dieses Gerät verwendet wird, es möglich wird, industriell Polymerteilchen von kleiner als 30/um unter den angegebenen Bedingungen herzustellen, die bisher als äusserst schwierig herstellbar galten. Das spezifische Rührgerät erlaubt eine minimale Teilchengrösse von 2 bis 3/um herzustellen. Die spezifischen Bedingungen sind die folgenden.:

(1) Das spezifische Eührgerät mit hoher Scherkraft wird mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1000 U/min betrieben.

(2) Die ionischen Substanzen werden in einer Menge von mehr als 0,4 %, vorzugsweise 0,5 Gew.%, der polymerisierbaren Monomeren eingesetzt.

(3) Der anorganische Dispersionsstabilisator wird in einer Menge von mehr als 0,4 %, vorzugsweise 0,5 Gew.%, der polymerisierbaren Monomeren eingesetzt.

Nachfolgend erfolgt eine weitere Erläuterung. Das Rühren wird im Suspensionspolymerisationssystem unter Anwendung des Hochscherungsgerätes bewirkt und 15 bis 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation wird eine stabile Suspension von Teilchen mit weniger als 30 /Um mit praktisch einheitlicher Teilchengrössenverteilung im Mikroskop beobachtet. Anschliessend verbleiben bis zur Beendigung der Polymerisation die Teilchengrösse unverändert und ohne Zusammenfliessen der Teilchen. Selbst wenn das Gerät von hoher Scherkraft und Rührwirkung zu einem üblichen Rührgerät geändert wird, verbleibt, wenn der stabile Suspensionszustand nach Beginn der Polymerisation erhalten wurde, die Teilchengrösse ohne Zusammenfliessen bis zur Beendigung der Polymerisation unverändert.

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Insbesondere im Fall von schwierig wasserlöslichen ^- und wasserunlöslichen kationischen Monomeren, z. B. Diäthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, N-n-Butoxyacrylamid, Vinylpyridin und dgl., und schwierig wasserlöslichen organischen Aminen wird durch ein Mikroskop beobachtet, dass eine stabile Suspension von Teilchen kleiner als 30/Um mit etwa einheitlicher Teilchengrössenverteilung nach 15 bis 30 Minuten bei Kormaltemperatur (eine Bedingung, unter der die Polymerisation nicht begonnen wird) mittels des Gerätes von hoher Scherwirkung und Rührwirkung erhalten wird. Anschliessend verbleibt, selbst wenn das Gerät von hoher Scherwirkung zu einem üblichen Rührgerät geändert wird und das Polymerisationssystem zur Polymerisation auf eine bestimmte Temperatur erhöht wird, die Teilcherigrösse unverändert und ohne Zusammenfliessen der Teilchen bis zur Beendigung der Polymerisation.

Bei den Verfahren unter Anwendung der üblichen Suspendiermittel können keine Teilchen kleiner als 30/um bei Anwendung des vorstehend aufgeführten spezifischen Rührgerätes erhalten werden. Harze werden in dem präzisen, einheitlichen und kleinen Hohlraum zwischen der Turbine und dem Stator gebildet und gegebenenfalls erfolgt Gelierung. Zur Überwindung dieser Probleme wurde das spezifische Rührgerät zu einem üblichen Rührgerät unmittelbar vor der Ausbildung der Harze in dem Hohlraum geändert, jedoch wurden Polymere von unregelmässigen Formen und Agglomerate ausschliesslich am Ende der Polymerisation erhalten.

Auch wenn das spezifische Rührgerät zu einem üblichen Rührgerät 15 bis 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation geändert wurde, hatten die am Ende der Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen eine breite Teilchengrössenver-

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teilung mit dem Gehalt von Grossen von mehr als 50/Um, die sich in keiner Weise von den Polymerteilchen unterscheiden, die bei Ausführung der Polymerisation in einem üblichen Rührgerät erhalten werden.

Falls ferner das Rühren unter Anwendung des Geräts von hoher Scherkraft während Λ Stunde bei Temperaturen bewirkt wurde, bei denen keine Polymerisation begann, und anschliessend das spezifische Rührgerät zu einem üblichen Rührgerät geändert wurde, unterschieden sich die am Ende der Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen in keiner Weise von Polymerteilchen, wie sie bei Ausführung der Polymerisation bei Anwendung des üblichen Rührgeräts erhalten werden.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, kann die starke Einwirkung der Scherkraft, der Reisskraft, Schlagkraft und turbulenten Strömung in dem kleinen Hohlraum zwischen Turbine und Stator nicht angewandt werden, um eine stabile Suspensionspolymerisation nach den üblichen Verfahren zu erreichen. Es ergibt sich klar, dass die vorstehende hohe Scherwirkung und Rührkraft nur in einem elektrisch und chemisch gemäss der Erfindung stabilisierten Suspensionssystem angewandt werden kann.

Auch das Lösungsverhältnis im Poiymerisationssystem (Verhältnis von polymerisierbaren Monomeren zu Wasser), das normalerweise zwischen 1 : 5 und 1 : 8 liegt, kann innerhalb des Bereiches von 1 : 1 bis 1 : 2 bei der Polymerisation gemäss der Erfindung liegen. Dadurch wird die Ausbeute an Polymerteilchen stark verbessert und industrielle Vorteile werden in bemerkenswerter Weise erhöht.

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Die feinen kugelförmigen Polymerteilchen mit dem Gehalt ^._ß

eines anorganischen Pigmentes und/oder schwarzem Farbstoff gV-der

Erfindung können in Form einer Dispersion in Wasser, verwendet werden oder gewünschtenfalls können sie mittels üblicher Trockner, beispielsweise Heissluft-Zirkuliertrockner, Sprühtrockner, Trommeltrockner und Trockner vom Fluidtyp getrocknet werden.Die Überlegenheit der Erfindung zeigt sich auch in der Trocknungsstufe.

Bei dem Üblichen Verfahren unter Anwendung wasserlöslicher Hochmolekularer, wie z. B. Polyvinylalkohol, Stärke oder Gelatine als Suspendiermittel, dienen, falls das vorstehend aufgeführte Trocknungsverfahren ausgeführt wird, die wasserlöslichen Hochmolekularen als Binder, so dass die Polymerteilchen agglomerieren und gegebenenfalls teilweise einen Film bilden.

Zur Vermeidung derartiger Erscheinungen muss eine Filtrierstufe unter Anwendung einer grossen Menge Wasser angewandt werden, um das wasserlösliche Hochmolekulare durch Waschen zu entfernen, jedoch ergibt sich hierbei eine Erniedrigung des Durchsatzes.

Nach dem erfindungsgemassen Verfahren können die bei der Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen von einheitlicher Teilchengrössenverteilung unmittelbar, sowie sie sind, getrocknet werden, da kein wasserlösliches Hochmolekulares als Suspendiermittel eingesetzt wird.

Die feinen kugelförmigen Polymerteilchen gemäss der Erfindung haben folgende industriellen Vorteile:

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(1) Sie können als Färbungsmittel verwendet werden.

(2) Sie haben eine gute Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegenüber mechanischer Reibung.

(3) Sie haben eine gute Fliessfähigkeit.

(4) Sie können in gleicher Weise an der Oberfläche und entweder negativ oder positiv durch geeignete Wahl polymerisierbarer Monomerer, anorganischer Pigmente und schwarzer färbender Mittel geladen werden.

(5) Falls magnetisches Eisenoxid, magnetische Ferrolegierungen und dgl. als anorganisches Pigment eingesetzt werden, werden die erhaltenen Polymerteilchen magnetisch, so dass sie magnetische Ansprechbarkeit besitzen und für Magnetfelder empfindlich sind.

(6) Falls elektrisch leitender Russ als schwarzes Färbungsmittel verwendet wird, werden die erhaltenen Pclymerteilchen leitend, so dass sie elektrische Ansprechbarkeit besitzen und in einem elektrischen Feld empfindlich sind.

Somit können die ein anorganisches Pigment enthaltenden oder schwarz gefärbten Polymerteilchen, die die vorstehend aufgeführten charakteristischen Eigenschaften besitzen, auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

0,8 g Aerosil 200 (Produkt der Degussa, Bundesrepublik Deutschland) und 400 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 gegeben.

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Dann wurden 400 g Styrol, das 250 g Ferrosoeisen(III)-oxid (ferrosoferric oxide), 0,8 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 1,2 g Benzoylperoxid gelost enthielt, zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurden auf 90° G erhöht, während rait 1OQ U/min gerührt wurde und die Polymerisation während 6 Stunden ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurden schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50/Ue erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung 20 g Süss (Raven 8000, Produkt der Cities Service Co., Columbian Division, USA) anstelle von Ferrosoferricoxid wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50^um wurden erhalten.

Beispiel 2

4- g Aerosil 380 (Produkt der Degussa, Bundesrepblik Deutschland) und 400 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 gegeben.

Anschliessend wurden 400 g Styrol mit einem Gehalt von 100 g Russ (MA-IOOi Produkt der Mitsubishi Chemicals, Japan), 2g Dodecylarain und 1 g Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt, während mit 100 U/min gerührt und die Polymerisation während 6 Stunden ausgeführt wurde. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50 /um erhalten.

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Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 40 g Titanoxid vom Rutiltyp anstelle der 100 g Euss durchgeführt. Es wurden weisse kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50/um erhalten.

Beispiel 5

8 g Aerosil 200 und 500 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.

Dann wurden 400 g Styrol mit einem Gehalt von 400 g Bariumferrit, 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat und 1 g 2,2^l-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C unter Eühren mit 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 6 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden braune kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 100 bis 120/um erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 15 g Nigrosine NB konz. (CI. Acid Black 2 der Sumitomo Chemical Industries, Japan) anstelle von 400 g Bariumferrit wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer schwachen Blaupurpur-Färbung von 100 bis 120 ,um durchschnittlicher Teilchengrösse wurden erhalten.

Beispiel 4

4 g Aerosil Möx 170 (Produkt der Degussa, Bundesrepublik Deutschland) und 600 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 gegeben.

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Dann wurden 400 g Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 50 g Ai ζ en Opal Black VGH (CI. Acid Black 52 der Hodogaya Chemical Co., Ltd., Japan), 16 g 2-Hydroxy-3-acryloxypropyltrimethylamraoniuinchlorid und 1 g Lauroylperoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 70° C unter Rühren mit 200 V/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 SturideiT'durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarz-rötlich gefärbte kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen TeilchengrÖsse von 30 bis 40/Um erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 100 g eines ieinpulvers einer Eisen-Nickellegierung anstelle von 50 g Aizen Opal Black WGH wiederholt. Grau-braune kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teil chengrös se von 30 bis 40 /um wurden erhalten.

Beispiel 5

2 g Aluminiumoxid C (Produkt der Degussa ,Bundesrepublik Deutschland) und 400 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurden 400 g Methylraethacrylat mit einem Gehalt von 100 g magnetischem Eisenpulver, 2 g Methacrylsäure und 4 g Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarz-braune kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 30 bis 40/um erhalten.

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Die gefärbten kugelförmigen Harzteilchen waren magnetisch.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 40 g Diacryl Supra Black BSL (CI. Basic Black 8 der Mitsubishi Chemicals, Japan) anstelle von 100 g magnetischem Eisenoxidpulver wiederholt. Blau-schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 30 bis 40 ,um wurden erhalten.

Beispiel 6

8 g Aluminiumoxid C und 500 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurden 300 g Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 150 g Monarch Nr. 800 (Russ der Cabot Corp., USA), 20 g Glycidylmethacrylat, 0,8 g Azobisisobutyronitril und 80 g Acrylnitril zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 70° ^aC unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 20 bis 30/um erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 20 g oc-Eisensesquioxid anstelle von 150 g Monarch Nr. 800 wiederholt. Rote kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 20 bis 30 /um wurden erhalten.

Beispiel 7

2 g Aerosil 200 und 400 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht. Hierzu wurden

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400 g Styrol mit einem Gehalt von 150 g γ-Eisensesquioxid, 2 g N-n-Butoxyacrylamid und 1 ,2-g Benzoylperoxid zugesetzt. Das Gemisch ν?urde auf 80° C unter Rühren bei 1000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers (Produkt der Tokushukika Kogyo Comp., Japan) erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen zeigte die TeilchengrÖsse durchschnittlich 15 bis 20/Um. Nachdem die Polymerisation wieterhin 6 Stunden ausgeführt worden war, verblieb die TeilchengrÖsse umgeändert und braune kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen TeilchengrÖsse von 15 bis 20/um wurden erhalten.

Weiterhin wurde unter Anwendung von 150 g Printex G (Euss der Degussa, Bundesrepublik Deutschland) anstelle von 150 g γ-Eisensesquioxid das vorstehende Verfahren wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen TeilchengrÖsse von 15 bis 20 /Um wurden erhalten.

Beispiel 8

4 g Aerosil Mox 80 und 400 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht. Hierzu wurden 400 g Styrol mit einem Gehalt von 80 g Direct Deep Black GX (CI. Direct Black 38 der Hodogaya Chemical Co., Ltd., Japan), 4 g Dicocoamin und 1 g Azobisiosibutyronitril zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 3000 U/min unter Anwendung eines Microagitor-Gerätes (Produkt der Shimazaki Seisakusho, Japan) erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen betrug die TeilchengrÖsse durchschnittlich 10 bis 15/UO und verblieb auch nach Beendigung der Polymerisations während 6 Stunden unverändert.

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Grünlich-schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/Um wurden erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 150 g einer feingepulverten Nickel-Eisen-Kobalt-Legierung anstelle von 80 g Direct Deep Black GX wiederholt. Grau-braune kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/Ura wurden erhalten.

Beispiel 9

8 g Aerosil 200 und 500 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht. Hierzu wurden 400 g Styrol mit einem Gehalt von 200 g Ferrosoferricoxid, 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat und 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 65° C unter Rühren bei 3000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse durchschnittlich 10 bis 15/Um und verblieb selbst nach Beendigung einer Polymerisation von 6 Stunden unverändert. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/Um wurden erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 20 g Raven 500 (Russ der Columbian Comp., USA) anstelle von 200 g Ferrosoferricoxid wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/Um wurden erhalten.

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Der Ladungsbetrag der schwarzen Teilchen wurde nach, dem Abblas-Verfahren gemessen. Es wurde der Wert von -20/uc/g erhalten. Der Erweichungspunkt jedes der Produkte nach dem ersteren xind dem letzteren Verfahren war gleich und betrug 100° C nach dem Ring- und-Kugel-Verfahren. Die Teilchen wurden durch ein Mikroskop beobachtet und die Teilchenzahlverteilung ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Teilchenzahlverteilung %

30/- 15/um 5

15 --10/ura 80

10 - 5yum 10

5 - lyum 5

1,0 ml der bei Jedem Verfahren von Beispiel 9 erhaltenen Suspension wurde zu 100 ml destilliertem Wasser zugesetzt. Die erhaltene Suspension tnit einem pH-Wert von 5>9 wurde in eine Quarzzelle einer Dicke von 1,0 mm und 70 cm Länge eingebracht und der Elektrophorese unter einer angelegten Spannung von 14 Volt/cm unterworfen. Die Teilchen wurden zur Anode transportiert und die Beweglichkeit betrug -0,8 /u/sec/Volt/cm. Die Beweglichkeit wurde unter Einstellung des pH-Wertes mit KOH und HCl gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 wiedergegeben.

Beispiel 10

8 g Aerosil 200 und 500 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht. Hierzu wurden 400 g Styrol mit einem Gehalt von 5 g Mketazol Black

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(CI. Disperse Black 30 der Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. Japan), 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat und 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 65° C unter Rühren mit 3000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse durchschnittlich 10 bis 15/Um. Anschliessend wurde dieses spezifische Rührgerät zu einem üblichen Rührer mit 100 U/min geändert und die Polymerisation während 6 Stunden fortgeführt. Die Teilchengrösse verblieb bis zur Beendigung der Polymerisation unverändert. Grün-schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bi's 15/ura wurden erhalten.

Weiterhin wurden 10 g eines Feinpulvers einer magnetischen Aluminium-Mckel-Kobalt-Legierung anstelle der 5 g Miketazol Black 5GF, das vorstehende Verfahren wiederholt. Grün-blaue kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/Um wurden erhalten. Die gefärbten kugelförmigen Harzteilchen waren magnetisch.

Beispiel 11

2 g Aluminiumoxid C und 600 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 gegeben. Hierzu wurden 400 g Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 15 g Ultramarin, 2 g Acrylsäure und 1 g Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 2000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 30 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse durchschnittlich 15 bis 20 /um und verblieb selbst nach der Polymerisation während 5 Stunden unverändert. Blaue kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teil-

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chengrösse von 15 bis 20/um wurden erhalten.

Weiterhin wurden unter Anwendung von 30 g Nigrosine Base LK (CI. Solvent Black 7 der BASF, West-Deutschland) anstelle von 15 g Ultramarin das vorstehende Verfahren wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit geringer Blaupurpur-Färbung wurden in einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20/um erhalten.

Beispiel 12

2g Aluminiumoxid C und 600 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht. Hierzu wurden 400 g Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 30 g MCF-88 (Russ der Mitsubishi Chemicals), 2 g Acrylsäure und 1 g Azobisisobutyronitril zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 2000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 30 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse durchschnittlich „: 15 bis 20/Um. Anschliessend wurde das spezifische Rührgerät zu einem üblichen Rührer mit 100 U/min geändert und die Polymerisation während 5 Stunden fortgeführt. Bis zur Beendigung der Polymerisation verblieb die Teilchengrösse unverändert. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20/Um wurden erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 20 g Bleigelb anstelle von 30 g MCF-88 wiederholt. Gelbe kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20/um wurden erhalten.

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Beispiel 13

8 g Aerosil 200 und 500 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht. Hierzu wurden 400 g Styrol mit einem Gehalt von 150 g Zinkgrün, 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat und 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Anwendung des TK-Homo mixers mit 3000 U/ mm bei Normaltemperatur gerührt. Die Teilchengrösse betrug durchschnittlich 10 bis 15/um nach einem Rühren von 15 bis 20 Minuten.

Anschliessend wurde das spezifische Rührgerät zu einem üblichen Rührer mit 100 U/min geändert und die Polymerisation wurde bei 65° C während 6 Stunden fortgeführt, wobei die Teilchengrösse unverändert verblieb. Grüne kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 50 g Printex 400 (Russ der Degussa, Bundesrepublik Deutschland) anstelle von 150 g Zinkgrün wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer ddurchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten.

Beispiel 14

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 unter Anwendung von N-n-Butoxyacrylamid anstelle von Diäthylamonoäthylmethacrylat durchgeführt. Grüne kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden nach dem ersteren Verfahren von Beispiel 13 erhalten und nach dem letzteren Verfahren wurden schwarze kugelförmige Teilchen mit einer

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durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/Um erhalten.

Vergleichsbeispiel Λ

Ein Polymerisationsreaktionsgemisch, das aus den gleichen Ansatz wie in Beispiel 3 erhalten wurde, jedoch ohne Diäthylaminoäthylmethacrylat, bildete ein Gel und es wurden keine Polymerteilchen erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Polymerisationsreaktionsgemisch, das aus dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 3verhalten worden war, jedoch ohne Aerosil 200, bildete ein Gel und es wurden keine Polymerteilchen erhalten.

Verffleichsbeispiel 3

4 g Gosenol GM-17 (teilweise verseifter Polyvinylalkohol der Nihon Gosei Kagaku Kogyo, Japan) und 500 inl destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 gegeben. .

Hierzu wurden 400 g Styrol mit einem Gehalt von 400 g Bariumferrit und 1 g 2,2^l-Azobis-(2,4-dimethylval·eΓO-nitril) zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C unter Rühren bei 200 TJ/min erhitzt und der Polymerisation während 6 Stunden unterworfen. Dabei wurden braune kugelförmige Teilchen in einem Gemisch von 1 bis 2 mm und 200 bis 300/um Teilchengrösse erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 20 g MA-100 (Russ der Mitsubishi Chemicals,

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Japan) anstelle von 400 g Bariumferrit wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen im Gemisch von 1 bis 2 mm und 200 bis 300/Um Teilchengrösse wurden erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, jedoch mit 400 TJ/min gerührt. Die Reaktionsprodukte zeigten einen starken Geruch des Monomeren und die Umwandlung betrug etwa 70 Gew.%

Nach dem ersteren Verfahren von Vergleichsbeispiel 3 wurden braune kugelförmige Teilchen in einem Gemisch von 1 bis 1,5 mm und 200 bis 300 /um Teilchengrösse erhalten. Nach dem letzteren Verfahren wurden schwarze kugelförmige Teilchen in einem Gemisch von 1 bis 1,5 mm und 200 bis 300/UmTeilchengrösse erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Das Polymerisationsreaktionsgemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 3 wurde stabil unter Anwendung der TK-Homomixers mit 3000 U/min während 30 Minuten dispergiert. Dann wurde unter Anwendung eines üblichen Rührers mit 200 U/min das Polyraerisationsreaktionsgemisch auf 65° C erhitzt und der Polymerisation unterworfen. Braune kugelförmige Teilchen in einem Gemisch von

1 bis 2 mm und 200 bis 300 /Um Teilchengrösse wurden nach dem ersteren Verfahren von Vergleichsbeispiel 3 erhalten und schwarze kugelförmige Teilchen im Gemisch von 1 bis

2 mm und 200 bis 300 /um Teilchengrösse wurden nach dem zweiten Verfahren erhalten.

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Beispiel 15

0,8 g Aerosil 200 und 400 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch von 250 g Ferrosoferricoxid, 0,8 g Dimethylaminoäthylmethacrylat, 1,2 g Benzoylperoxid, 80 g Piccolastic A-5 (Styrolharz dftr Esso Pet-Chemicals, USA) und 320 g Styrol zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 90° C erhitzt, während bei 100 U/min gerührt wurde, und die Polymerisation wurde während 6 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50/um erhalten, die völlig nichtklebrig waren.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 20 g Raven 8000 (Russ) anstelle von Ferrosoferricoxid wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50 /um wurden erhalten und waren völlig nicht-klebrig.

Beispiel 16

4 g Aerosil 380 und 400 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht. .

Hierzu wurde ein Gemisch aus 100 g MA-100 (Russ), 2 g Dodecylamin, 1 g Azobisisobutyronitril, eine Harzlösung mit einem Gehalt von 20 g Hitanol 6OG (mit CoIophonium modifiziertes Phenolharz der Hitachi Kasei, Japan) gelöst in 140 g Piccovar AP-10 (aromatisches Erdölharz der Esso Pet. Chem., ITSA) sowie 240 g Styrol zugesetzt.

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fa-

Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 100 TJ/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 6 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50/um erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 40 g Titanoxid vom Rutiltyp anstelle von 100 g MA-10Q ausgeführt. Weisse kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50 /Um wurden erhalten.

Die bei beiden Verfahren erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit.

Beispiel 17

8 g Aerosil 200 und 500 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 400 g Bariumferrit, 2 g Diathylaminoathylmethacrylat, 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 160 g Piccolastic A-25 (Styrolharz der Esso Pet. Chem.) und 240 g Styrol zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 65° C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 6 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden braune kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 100 bis 120/um erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren uater Anwendung von 15 g Nigrosine NB konz. (C. I. Acid Black 2) an-

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stelle von 400 g Bariumferrit wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer schwachen Blaupxirpur-Färbung von einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 100 bis 120/um wurden erhalten.

Die erhaltenen Teilchen bei beiden Verfahren konnten selbst in siedendem Wasser nicht geschmolzen werden.

Beispiel 18

4' g Aerosil Mox 170 und 600 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch von 50 g Aizen Opal Black WGH (C. I. Äcid Black 52), 16 g 2-Hydroxy-3-acryloxypropyltrimethylammoniumchlorid, 1g Lauroylperoxid, 280 g D.E.R. 332 (Epoxyharz der Dow Chemical) und 120 g Methylmethacrylat zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 70° C unter Rühren bei 200 TJ/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden rötlich-schwarz, gefärbte kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 30 bis 40/um erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 100 g eines Feinpulvers einer Eisen-Niekellegierung anstelle von 50 g Aizen Opal Black WGH wiederholt. Grau-braune kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 30 bis 40 /Um wurden erhalten.

Falls 1 g der in jedem Verfahren dieses Beispiels erhaltenen Teilchen einheitlich auf ein Papierblatt der Grosse A-4 gegeben wurden und zwischen Pressmetallwalzen

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*♦·

mit 500 kg/30 cm Länge hindurchgeführt wurden, wurden sie auf dem Papier fixiert.

Beispiel 19

2 g Aluminiumoxid C und 400 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebrachte

Hierzu wurde ein Gemisch von 100 g magnetischem Eisenpulver, 2 g Methacrylsäure, 4 g Azobisiosbutyronitril, eine Harzlösung aus 4 g Nittetsu Cumaron Resin NT-1 (Cumaronharz der Nittetsu Kagaku Kogyo, Japan) in 36 g Versanid 140 (Polyamidharz der Daiichi General, Japan) und 360 g Methylmethacrylat zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarz-braune kugelförmige 'Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 30 bis 40/um erhalten. Die gefärbten kugelförmigen Harzteilchen waren magnetisch.

Ausserdem wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 40 g Diacryl Supra Black BSL (C. I. Basic Black 8) anstelle von 100 g magnetischem Eisenpulver wiederholt. Blau-schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 30 bis 40 /um wurden erhalten.

Die bei jedem Verfahren dieses Beispiels erhaltenen Teilchen waren nicht-klebrig und hatten eine gute Pliessfahigkeit.

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Beispiel 20

8 g Aluminiumoxid C und 500 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 150 g Monarch. Wr. 800 (Russ,), 10 g Glycedylmethacrylat, 0,8 g Azobisisobutyronitril, 40 g Acrylnitril, 150 g Methylmethacrylat und eine Harzlösung aus 40 g Malkeed Nr. 5 (Colophoniummodifiziertes Alkydharz, der Arakawa Einsan, Japan) in 160 g Piccolyte S-10 (ß-Pinenharz der Esso Pet. Chem.) zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 7O⁰C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stundenausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarze >'; kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teil-· - ' chengrösse von 20 bis 30/um erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 20 g oc-Eisensesquioxid anstelle von 150 g Monarch Nr. 800 wiederholt. Rote kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 20 bis 30/um wurden erhalten.

Die bei jedem Verfahren erhaltenen Teilchen zeigten eine gute Fliessfähigkeit.

Beispiel 21

2 g Aerosil 200 und 400 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.

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-JM-

• U-

Hierzu wurde ein Gemisch aus 150 g γ-Eisensesquioxid, 2 g K~n-Butoxyacrylamid, 1,2 g Benzoylperoxid, 60 g Piccolastic A-25 (Styrolharz der Esso Pet. Chem.) und 340 g Styrol zugesetzt.Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 1000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen erhielt man eine durchschnittliche Teilchengrösse von 15 bis 20 /um. Nachdem die Polymerisation 6 Stunden ausgeführt worden war, verblieb die Teilchengrösse unverändert und es wurden braune kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20 /um erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 150 g Printex G (Russ) anstelle von 150 g γ-Eisensesquioxid wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20/um wurden erhalten.

Die bei jedem Verfahren erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit und wenn sie einige Male mit der Spitze eines Spatels auf einem Uhrglas gerieben wurden, zeigten sie KLebrigkeit.

Beispiel 22

4 g Aerosil Mox 80 und 400 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 80 g Direct Deep Black GX (C. I. Direct Black 38), 4 g Dicocoamin, 1 g Azobisisobutyronitril, 120 g Transphalt L-4 (aromatisches Erdölharz der Esso Pet. Chem.) und 280 g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 3OOO U/min

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unter Anwendung des Microagitor-Gerätes (Produkt der Shimazaki Seisakusho, Japan) erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen war die Teilchengrösse durchschnittlich 10 bis 15/um und verblieb selbst nach Beendigung der Polymerisation von 6 Stunden unverändert. Es wurden grünlichschwarze kugelförmige !Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 150 g einer feingepulverten Nickel-Eisen-Kobaltlegierung anstelle von 80 g Direct Deep Black GX, wiederholt. Grau-braune kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15 /um wurden erhalten.

Die bei jedem Verfahren dieses Beispiels erhaltenen Teilchen zeigten eine gute ITichtklebrigkeit.

Beispiel 23

8 g Aerosil 200 und 500 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefass von 2,0 1 eingebracht. ..

Hierzu wurde ein Gemisch aus 200 g Ferrosoferricoxid* 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat, 1 g 2,2^J-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 200 g Styrolharz (Piccolastic A-25) und 200 g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C unter Rühren mit 3000 U/min mittels des TE-Homomixers erhitzt. Λ3 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse durchschnittlich 10 bis 15/Um und verblieb selbst nach Beendigung einer Polymerisation von 6 Stunden unverändert. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten. .

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• Us-

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 20 g Raven 500 (Russ) anstelle von 200 g Ferrosoferricoxid der vorstehenden Verfahrens wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten. Der Laöungsbetrag der schwarzen Harzteilchen wurde nach dem Abblas-Verfahren gemessen. Es wurde ein Wert von -20 /Uc/g erhalten..

Die bei jedem Verfahren erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit und ihr Erweichungspunkt betrug 100° C nach dem Ring- und -Kugelverfahren. Die Teilchen wurden mit dem Mikroskop untersucht und die Teilchenzahlen verteilung ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Teilchenzahlenverteilung %

30 - 15/um 5

15 - 10 ,um 80

10 - 5/Um 10

5 - 1 ,um 5

1,0 ml der bei Jedem Verfahren von Beispiel 23 erhaltenen Suspension wurde zu 100 ml destilliertem Wasser zugesetzt. Die erhaltene Suspension mit einem pH-Wert von 5,9 wurde in eine Quarzzelle mit einer Dicke von 1,0 mm und 70 -cm Länge gegeben und der Elektrophorese unter einer angelegten Spannung von 14 Volt/cm unterworfen. Die Polymerteilchen wurden zur Anode transportiert und die Beweglichkeit betrug -0,8/u/sec/Volt/cm.

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Die Beweglichkeit wurde unter Einstellung des pH-Wertes mit KOH und HCl geraessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 enthalten.

Beispiel 24-

8 g Aerosil 200 und 500 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 5 g Miketazol-Black (C. I. Disperse Bleck 30), 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat, 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 24-Og D.E.R. 330-J (Epoxyharz der Dow Chemical) und 160 g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C unter Rühren bei 3000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse durchschnittlich 10 bis 15/Um . Anschliessend wurde das spezifisch eingesetzte Rührgerät zu einem üblichen Rührer von 100 TJ/rain geändert und die Polymerisation wurde 6 Stunden fortgesetzt. Die Teilchengrösse verblieb unverändert bis zur Beendigung der Polymerisation. Grünlich-schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/Um wurden erhalten.

Weiterhin wurde unter Anwendung von 10 g Peinpulver einer magnetischen Aluminium-Nickel-Kobaltlegierung anstelle von 5 g liiketazol Black 5 GP das vorstehende Verfahren wiederholt. Grau-blaue kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten. Die gefärbten kugelförmigen Harzteilchen waren magnetisch.

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Wenn diese Teilchen einige Male mit der Spitze eines Spatels auf einem Uhrglas gerieben wurden, zeigten sie Klebrigkeit.

Beispiel 25

2 g Aluminiumoxid C und 600 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 15 S Ultramarin, 2 g Acrylsäure, 1 g Azobisisobutyronitril, 120 g Methylmethacrylat und 280 Styrolharz (Piccolastic A-5) zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 2000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 30 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse durchschnittlich 15 bis 20/Um und verblieb selbst nach Beendigung der Polymerisation während 5 Stunden unverändert. Blaue kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20 /Um wurden erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 30 g Nigrosine Base LK (C. I. Solvent Black 7) anstelle von 15 g Ultramarin wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer geringfügig blaupurpurnen Färbung von einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20/um wurden erhalten.

Die bei beiden Verfahren erhaltenen Teilchen hatten eine gute Nichtklebrigkeit.

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Beispiel 26

2 g Aluminiumoxid C und 600 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 30 g Russ (MCF-88), 2g Acrylsäure, 1 g Azobisisobutyronicril, 120 g Methylmethacrylat und 280 g Styrolharz (Piccolastic A-5) zugesetzt. . - " ■" ^: . , ■ ■

Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 2000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 30 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse durchschnittlich 15 bis 20/um. Anschliessend wurde das spezifisch eingesetzte Rührgerät zu einem üblichen Rührer von 100 U/min geändert und die Polymerisation wurde während 5 Stunden fortgeführt. Die Teilchengrösse verblieb bis zur beendeten Polymerisation unverändert. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20/um wurden erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 20 g Gelbblei anstelle von 30 g Russ wiederholt. Gelbe kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20/um wurden erhalten.

Die bei beiden Verfahren erhaltenen Teilchen hatten eine gute Nichtklebrigkeit.

Beispiel 27

8g Aerosil 200 und 500 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.

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• SA-

Hierzu wurde ein Gemisch aus 150 g Zinkgrün, 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat, 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), eine Harzlösung aus 30 g eines Styrol-Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymeren (Erweichungspunkt etwa 120° C) in 170 g Styrolharz (Piccolastic A-25) und 200 g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Anwendung des TK-Homomixers mit 3OOO U/min bei Normaltemperatur gerührt. Die Teilchengrösse betrug durchschnittlich nach dem Rühren für 15 bis 20 Minuten 10 bis 15/um. Anschliessend wurde das spezifisch eingesetzte Rührgerät zu einem üblichen Rührer von 100 U/min geändert und die Polymerisation bei 65° C während 6 Stunden fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die Teilchengrösse unverändert verblieb. Grüne kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/Um wurden erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 50 g Russ (Printex 400) anstelle von I50 g Zinkgrün wiederholt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten.

Die bei jedem Verfahren dieses Beispiels erhaltenen Teilchen zeigten eine gute Fliessfähigkeit.

Beispiel 28

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 ausgeführt, jedoch N-n-Butoxyacrylamid anstelle von Diäthylaminoäthylmethacrylat verwendet. Grüne kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchen-

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S3-

grösse von 10 bis 15/Um wurden bei dem ersteren Verfahren nach Beispiel 27 erhalten und schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden bei dem letzteren Verfahren erhalten.

Die bei beiden Verfahren erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Polymerisationsreaktionsgemisch, welches aus dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 17 erhalten worden war, jedoch ohne Diäthylaminoäthylmethacrylat, zeigte Gelbildung und es wurden keine Polymerteilchen erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Polymerisationsreaktionsgemisch, welches aus dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 17 erhalten worden war, jedoch ohne Aerosil 200, zeigte Gelbildung und es wurden keine Polymerteilchen erhalten.

Vergleichsbeispiel 8

4- g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols (Gosenol) und 500 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 20 g Euss (MA-100), 1 g 2,2^I-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 160 g Styrolharz (Piccolastic A-25) und 240 g Styrol zugesetzt.

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Das Gemisch wurde auf 65° C unter Rühren mit
200 U/min erhitzt und der Polymerisation während 6 Stunden unterworfen. Es wurden schwarze kugelförmige Teilchen im Gemisch von 1 bis 2 mm und 200 und 300 /Um Teilchengrösse erhalten.

Weiterhin wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 400 g Bariumferrit anstelle von 20 g Euss wiederholt. Braune kugelförmige Teilchen im Gemisch von 1 bis 2 mm und 200 bis 300/ura Teilchengrösse wurden erhalten.

Die bei beiden Verfahren erhaltenen Teilchen zeigten Klebrigkeit und schlechte Fliessfähigkeit.

Vergleichsbeispiel 9

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 8 durchgeführt, wobei jedoch mit 400 U/min gerührt wurde. Die Reaktionsprodukte hatten
einen starken Monomergeruch und die Umwandlung betrug
etwa 70 Gew.%.

Nach dem ersteren Verfahren von Vergleichsbeispiel 8 wurden schwarze kugelförmige Teilchen im Gemisch von
1 bis 1,5 im und 200 und 300/um Teilchengrösse erhalten. Mach dem letzteren Verfahren wurden braune kugelförmige Teilchen im Gemisch von 1 bis 1,5 mm und 200 bis 300 /um Teilchengrösse erhalten.

Die bei beiden Verfahren erhaltenen Teilchen waren klebrig und zeigten eine schlechte Fliessfähigkeit und schmolzen ferner in siedendem Wasser.

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Vergleichsbeispiel· 10

Ein Polymerisationsreaktionsgemisch der -gleichen Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 8 wurde stabil unter Anwendung des TK-Homomixers mit 3000 U/min während 30 Minuten dispergiert.

Dann wurde unter Anwendung eines üblichen Rührers mit 200 U/min das Polymerisationsreaktionsgemisch auf 65° C erhitzt und der Polymerisation unterworfen. Schwarze kugelförmige Teilchen im Gemisch von 1 bis 2 mm und bis 300/um Teilchengrösse wurden nach dem ersteren Verfahren von Vergleichsbeispiel 8 erhalten und braune kugelförmige Teilchen im Gemisch von 1 bis 2 mm und 200 bis 300 /um Teilchengrösse wurden nach dem letzteren Verfahren erhalten.

Die bei beiden Verfahren erhaltenen Teilchen waren klebrig und zeigten eine schlechte Fixessfähigkeit.

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Leerseite

Claims (18)

Pat e nt an sp rü ehe

1. Feine kugelförmige Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung und einem Gehalt an einem anorganischen Pigment · und/oder einem schwarzen färbenden Mittel» gekennzeichnet durch eine Kombination von polymerisierbaren Monomeren und anorganischem Dispersionsstabilisator, wobei die polymerisierbaren Monomeren rait einem Kation oder Anion geladen sind und der anorganische Dispersionsstabilisator eine entgegengesetzte Ladung zu diesen Monomeren besitzt, wobei die Oberfläche der Polymerteilchen fest durch eine ionische Bindung mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator verbunden ist und vollständig durch diesen anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.

2. Polymerteilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Teilchengrösse innerhalb des Bereiches von 2 bis 50/um.

3. Polymerteilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit einem Kation geladen sind und der anionische anorganische Dispersionsstabilisator aus kolloidaler Kieselsäure oder Bentonit besteht.

4. Polymerteilchen nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit einem Anion geladen sind und der kationische anorganische Dispersionsstabilisator aus Aluminiumoxid besteht.

5· Polymerteilchen nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment aus einer

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magnetischen Substanz wie Eisenoxid oder einer magnetischen Ferrolegierung besteht.

6. Polymerteilchen nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass das schwarze färbende Mittel aus Russ oder einem Lösungsmittelfärbstoff oder basischem Farbstoff oder einem sauren Farbstoff von schwarzer Farbe besteht.

7. Feine kugelförmige Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrossenverteilung und dem Gehalt eines anorganischen Pigments und/oder eines schwarzen färbenden Mittels, gekennzeichnet durch eine Kombination von polymerisierbaren Monomeren mit einem darin enthaltenen bei Uormaltemperatur flüssigen Harz und einem anorganischen Dispersionsstabilisator, wobei die polymerisierbaren Monomeren mit einem Kation oder Anion geladen sind und der anorganische Dispersionstabiiisator eine entgegengesetzte Ladung zum den polymerisierbaren Monomeren besitzt, wobei die Oberfläche der Polymerteilchen fest durch eine ionische Bindung an den anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden ist und vollständig mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.

8. Polymerteilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das bei Normaltemperatur flüssige Harz in den polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von 10 bis 90 Gew.% der letzteren enthalten ist.

9· Polymerteilchen nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bei Normaltemperatur flüssige Harz aus aromatischen Erdölharzen, oc-Pinenharzen, ß-Pinenharzen, Dipentenharzen, Terpenphenolharzen, a-Pinen-Phenolharzen,

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Styrolharzen, Epoxyharzen, oder Polyamidharzen besteht.

10. Polymerteilchen nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das bei Normaltemperatur flüssige Harz aus einem flüssigen Harzgemisch mit dem Gehalt eines darin gelösten, bei Normaltemperatur festen Harzes besteht*

11. IPolymerteilchen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment in einer Menge von 0,1 bis 70 Gew.% der polymerisierbar» Monomeren oder der polymerisierbaren Monomeren mit dem darin enthaltenen^ bei Normal temperatur flüssigen Harz vorliegt.

12. Polymerteilchen nach Anspruch 1 bis 11,dadurch gekennzeichnet, dass das schwarze färbende Mittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.% der polymerisierbaren Monomeren oder der polyraerisierbaren Monomeren mit dem darin enthaltenen^bei Normaltemperatur flüssigen Harz vorliegt.

13. Verfahren zur Herstellung von feinen kugelförmigen Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung, die ein anorganisches Pigment und/oder ein schwarzes färbendes Mittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspensionspolymerisation einer Kombination aus polymerisierbaren Monomeren und anorganischem Dispergiermittel durchgeführt wird, wobei die polymerisierbaren Monomeren in Wasser (a) mit einem Kation durch Zusatz eines kationischen polymerisierbaren Monomeren oder von schwierig wasserlöslichen organischen Aminen oder (b) mit einem Anion durch Zusatz eines anionischen polymerisierbaren Monomeren geladen sind und das anorganische Dispergiermittel in Wasser eine entgegengesetzte Ladung zu den polymerisierbaren Monomeren besitzt, und dass die Suspensionspolymerisation unter sol-

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chen Bedingungen ausgeführt wird;dass die Oberfläche der polymerisierbaren Monomerteilchen ionisch an den anorga-

,und nischen Dispersionsstabilisator gebunden wird\ einheitlich mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.

14-. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren aus solchen mit einem darin enthaltenen bei Normaltemperatur flüssigen Harz bestehen.

15· Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Substanzen in ^ngen von mindestens 0,1 Gew.% verwendet werden, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren oder die polymerisierbaren Monomeren mit dem darin enthaltenen_;bei Normaltemperatur flüssigem Harz.

16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Dispersionsstabilisator in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.teil/100 Gew.teile der polymerisierbaren Monomeren oder der polymerisierbaren Monomeren mit dem darin enthaltenen^bei Normaltemperatur flüssigen Harz verwendet wird.

17· Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit einem Kation geladen werden und als anionischer anorganischer Dispersionsstabilisator kolloidale Kieselsäure oder Bentonit verwendet werden.

18. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit einem Anion geladen werden und als kationischer anorgani-

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scher Dispersionsstabilisator Aluminiumoxid verwendet wird.

19· Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensionspolymerisation unter Anwendung eines Homogenisators mit hoher Scherkraft durchgeführt wird. -

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