DE69109706T2

DE69109706T2 - Verfahren und Apparat zur Suspensionspolymerisation.

Info

Publication number: DE69109706T2
Application number: DE69109706T
Authority: DE
Inventors: Masafumi Kamiyama; Eiji O'shima; Minoru Tsuchida; Haruhiko Yano
Original assignee: Tomoegawa Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1991-02-22
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2011-02-23
Also published as: EP0443609B2; EP0443609A2; DE69109706T3; EP0443609A3; DE69109706D1; US6140394A; US6264357B1; EP0443609B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Polymerisationsprodukten, insbesondere von solchen mit kontrollierten Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen, die sich zur Verwendung in der Pulverherstellungsindustrie eignen, beispielsweise für Fugenhaltemassen (gap retainer), Gleitmittel, funktionelle Träger, monodisperse Teilchen mit Oberflächenaktivität, Standardteilchen, Toner und funktionelle Füllstoffe, die die Fluidität und Glanzeigenschaften von Anstrichmitteln steuern. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit einer Größe von 5-50 um (Maximum der Teilchengrößenverteilung) durch Suspensionspolymerisation.
Die Bedeutung der Pulverherstellungstechnologie, die die verschiedenen Funktionen von Teilchen an sich ausnützt, wird derzeit zunehmend anerkannt. Unter den Teilchen, die nach dieser Technologie hergestellt werden, finden sich Fugenhaltemassen, Gleitmittel, funktionelle Träger, monodisperse Teilchen mit Oberflächenaktivität, Standardteilchen, Toner und funktionelle Füllstoffe, die die Fluidität und Glanzeigenschaften von Anstrichmitteln steuern. Um diese Teilchen durch Polymerisation herzustellen, ist derzeit die Emulsionspolymerisation besonders üblich. Bei speziellen Anwendungen werden andere Polymerisationsverfahren eingesetzt, beispielsweise die seifenfreie Polymerisation, Dispersionspolymerisation, Impfpolymerisation und Quellpolymerisation.
Jedoch haben diese Polymerisationsverfahren verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist es mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, nicht-vernachlässigbare Verunreinigungen, wie Emulgatoren, zu entfernen. Zweitens ist die Größe der herstellbaren Teilchen begrenzt. Drittens ergeben sich enorme Produktionskosten. Viertens sind diese Verfahren für die großtechnische Anwendung zu komplex. Durch Emulsionspolymerisation entstehen in den meisten Fällen Teilchen mit enger Größenverteilung, jedoch beträgt die Größe der Teilchen, die nach diesem Verfahren gebildet werden können, maximal nur etwa 1 um, wobei die Herstellung von größeren Teilchen äußerst schwierig ist.
Die Suspensionspolymerisation eignet sich ebenfalls zur Bildung von Teilchen, jedoch wurden dadurch bisher nur Teilchen erhalten, die in bezug auf die Teilchengröße ungleichmäßig sind und eine breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. Da die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung in engem Zusammenhang zu den Gebrauchseigenschaften von Polymerprodukten im Hinblick auf mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit, Farbe, Durchsichtigkeit und Verformbarkeit stehen, sind Verbesserungen dieser Faktoren erwünscht. Bei der Suspensionspolymerisation weisen die unter Bewegen dispergierten flüssigen Tröpfchen verschiedene Größen auf, die während dem Dispergiervorgang wiederholt aufbrechen und koaleszieren, wodurch Teilchen mit einer äußerst breiten Größenverteilung entstehen. Aus diesem Grund wird behauptet, daß es sehr schwierig ist, durch Suspensionspolymerisation Teilchen zu bilden, die eine ebenso enge Größenverteilung wie monodisperse Teilchen aufweisen. Unter diesen Umständen besteht eines der wichtigen Ziele in der Pulverherstellungsindustrie darin, eine einfache Technik zur Suspensionspolymerisation bereitzustellen, die zur Bildung von homogenen Teilchen befähigt ist.
Der Mechanismus, nach dem Teilchen durch Suspensionspolymerisation gebildet werden, ist folgender. Eine disperse Phase, die im Ruhezustand von einer kontinuierlichen Phase getrennt sein soll, wird durch die zugeführte Energie, beispielsweise durch Bewegen, unter Bildung von Tröpfchen aufgebrochen, wobei diese Tröpfchen in der kontinuierlichen Phase dispergiert werden. Läßt man die Tröpfchen unverändert bestehen, sind sie im allgemeinen instabil und unterliegen einem wiederholten Aufbrechen und Koaleszieren, wobei sie aber schließlich mit so viel Energie, beispielsweise durch Erwärmen, versorgt werden, daß sie zu starren und stabilen Teilchen polymerisiert werden, die nicht mehr zu einem Auf-brechen und Koaleszieren befähigt sind. Um daher die Größe der durch Suspensionspolymerisation gebildeten Teilchen zu steuern, kann man in gewisser Weise die Größe der Tröpfchen und den Vorgang beim Aufbrechen und Koaleszieren steuern. Tatsächlich stehen jedoch zahlreiche Faktoren mit der Größe der Tröpfchen in Zusammenhang, beispielsweise die Eigen-schaften einer Dispergiervorrichtung (nachstehend als "granulator" bezeichnet), deren Bauweise, Form, Drehzahl, oder Größe und Gestalt des Reaktionsgefäßes, Menge der vorgelegten Reaktionslösung oder Verhältnis zwischen disperser und kontinuierlicher Phase in der Reaktionslösung, deren Viskosität sowie Typ und Menge des verwendeten Dispergiermittels. Somit ist es praktisch unmöglich, alle diese Faktoren in gewünschter Weise zu steuern. Daher müssen in der Praxis einige dieser Faktoren so festgelegt werden, daß sich geeignete Bedingungen zur Herstellung von gewünschten Teilchen ergeben, wobei die übrigen Faktoren variiert werden.
Jedoch hängt dieser Lösungsweg stark von einem empirischen Näherungsverfahren ab, das nicht in einfacher Weise auf Konstruktionsänderungen, wie eine Vergrößerung des Verfahrensmaßstabs, angepaßt werden kann. Dies stellt ein ernsthaftes Hindernis bei der Herstellung der gewünschten Teilchen dar. Somit mangelt es dem Verfahren an Flexibilität, insbesondere bei der Herstellung von Teilchen, die nicht in Pulverform verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation bereitzustellen, das zur Herstellung von kleineren Teilchen befähigt ist, wobei die Teilchengrößenverteilung in einfacher Weise gesteuert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Durchführung einer derartigen Suspensionspolymerisation bereitzustellen.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen, die zur Lösung der vorerwähnten Schwierigkeiten des Stands der Technik durchgeführt wurden, haben die Erfinder ein neues Herstellungsverfahren aufgefunden, das diese Schwierigkeiten in einfacher Weise lösen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation gemäß Anspruch 1.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 11.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Suspensionspolymerisation nach Anspruch 12.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser Vorrichtung sind Gegenstand der Ansprüche 13 bis 18.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation, das folgendes umfaßt eine Stufe, bei der eine disperse Phase, die aus einer additionspolymerisierbaren monomeren Zusammensetzung zusammengesetzt ist, und eine kontinuierliche Phase mit einem Gehalt an einem Suspensionsstabilisator und anderen erforderlichen Dispergierhilfsmitteln jeweils in unabhängigen Gefäßen vorgehalten werden und in gesteuerten Mengenverhältnissen kontinuierlich einer Dispergiervorrichtung (Granulator) über verbundene, unabhängige Leitungen zugeführt werden, wodurch eine Suspension mit einer Gruppe von polymerisierbaren Tröpfchen einer gewünschten Größe gebildet wird, sowie eine Stufe, bei der die Suspension aus dem Granulator gewonnen und in ein Polymerisationsgefäß übergeführt wird, in dem die Polymerisationsreaktion unter Bildung eines Polymeren beendet wird. Das Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß die dispersen kontinuierlichen Phasen unabhängig einem eine Scherkraft erzeugenden Gebiet innerhalb des Granulators zugeführt werden, wo durch Scherkrafteinwirkung eine Suspension gebildet wird und man dafür sorgt, daß die Suspension das die Scherkraft erzeugende Gebiet durch einen Zwischenraum von spezieller Größe, der in diesem Gebiet vorgesehen ist, verläßt, wobei die Suspension mit einer Gruppe von polymerisierbaren Tröpfchen der gewünschten Größe gebildet wird.
Im vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugt die Dispergiervorrichtung (Granulator) eine Scherkraft mit einem rotierenden Bauteil, das vorzugsweise mit einer Drehzahl von 3000-50 000 U/min und vorzugsweise von 10 000-30 000 U/min rotiert. Das rotierende Teil, das die Scherkraft im Granulator erzeugt, ist vom stationären Teil durch einen Abstand von vorzugsweise 0,01-5,0 mm und insbesondere von 0,05-2,0 mm getrennt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß es zur Steuerung der Größe der durch Suspensionspolymerisation gebildeten Teilchen wichtig ist, die Größe der der Polymerisationsreaktion unterliegenden Tröpfchen zu steuern. Die Tröpfchen werden durch eine turbulente Energie aufgrund der Bewegung der Reaktionslösung oder durch die Scherkraft von Rührblättern aufgebrochen. Auf der anderen Seite koaleszieren Tröpfchen bei gegenseitigem Kontakt. Die endgültige Größe der Tröpfchen wird durch das Gleichgewicht zwischen diesen Vorgängen des Aufbrechens und Koaleszierens bestimmt. Was das Aufbrechen betrifft, haben die Erfinder verschiedene Verfahren zur Herstellung von Tröpfchen mit einer Größe von nicht mehr als 50 um untersucht und festgestellt, daß der durch die Blätter in der Dispergiervorrichtung erzeugte Stoß (Scherkraft) ein hauptsächlicher Faktor bei der Steuerung der Größe der Tröpfchen ist. Die Größe der durch das Aufbrechen unter der Stoßwirkung der Blätter erzeugten Tröpfchen hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie dem Zustand der Tröpfchen vor dem Aufbrechen, der Intensität der Scherkraft und der Anzahl der Scherzyklen. Tröpfchen werden unabhängig von ihrer Größe einer Scherkraft der gleichen Stärke ausgesetzt, so daß große Tröpfchen unter Einwirkung der Scherkraft zu kleineren Tröpfchen aufgebrochen werden; wenn aber kleine Tröpfchen einem Bereich zugeführt werden, der einer Scherkraft unterliegt, werden sie zu noch kleineren Teilchen aufgebrochen, bis sie schließlich emulgiert werden. Die emulgierten Komponenten können nicht mehr unter Bildung von großen Teilchen koaleszieren und sind somit verloren. In üblichen Dispergiervorrichtungen werden Tröpfchen, die durch zirkulierende Ströme unter Rühren erzeugt werden, zu kleineren Größen aufgebrochen, wenn sie diesen Scherbereich durchlaufen; gleichzeitig können diese Tröpfchen zu kleineren Teilchen durch Einwirkung von turbulenter Energie in einem turbulenten Feld, das in der gesamten Vorrichtung erzeugt wird, aufgebrochen werden. Jedoch ist die Bewegung der innerhalb der Vorrichtung strömenden Tröpfchen nahezu eine willkürliche Bewegung, so daß die Wahrscheinlichkeit besteht, daß die erzeügten Tröpfchen eine größere Durchmesserverteilung aufweisen. Um daher eine optimale Steuerung der Teilchengrößenverteilung zu erzielen, ist es wichtig, daß sämtliche Tröpfchen von Interesse einer Scherkraft unter möglichst gleichwertigen Bedingungen ausgesetzt werden und daß eine Dispersion, die in einem konstanten Zustand zu dispergieren ist, dem Bereich einer Dispergiervorrichtung, wo die Scherkraft ausgebübt wird, zugeführt wird.
Was das Koaleszieren von Tröpfchen betrifft, wird angenommen, daß dieser Vorgang als Ergebnis eines gegenseitigen Kontakts von Tröpfchen erfolgt. Im allgemeinen ist bei kleinerer Größe der Teilchen die Oberflächenenergie pro Einheitsvolumen größer und die erzielbaren Teilchen sind stabiler. Ferner besteht ein Faktor, der zu einer breiteren Größenverteilung beiträgt, in der Anwesenheit von sowohl großen als auch kleinen Teilchen im gleichen System. Kleine Teilchen neigen dazu, daß sie von großen Teilchen, mit denen sie kollidieren, absorbiert werden. Um jedoch die Teilchen ausreichend klein zu machen, daß sie eine angemessene stabile Grenzflächenenergie aufweisen, muß eine entsprechend große Energie zugeführt werden, die bewirkt, daß die Teilchen auseinandergehalten werden, wenn sie sich in einem engen Scherbereich konzentrieren. Ferner ist es wesentlich, einen Zustand herzustellen, der ein regelmäßiges Aufbrechen in der Weise gewährleistet, daß die Scherkraft gleichmäßig auf alle vorhandenen Teilchen ausgeübt wird.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Beobachtungen fertiggestellt. Erfindungsgemäß werden eine disperse Phase und eine kontinuierliche Phase über unabhängige Leitungen direkt einem eine Scherkraft erzeugenden Feld (Scherbereich) in einer Dispergiervorrichtung mit erwünschten Strömungsgeschwindigkeiten in speziellen Mengenverhältnissen zugeführt, und die beiden Phasen werden beim Zusammenmischen unter Anlegen der Scherkraft unter Bildung von Tröpfchen dispergiert. In diesem Fall werden die Dispergierbedingungen, wie die Menge der Tröpfchen, die den Scherbereich durchlaufen, deren Größe und das Verhältnis der dispersen Phase zur kontinulierlichen Phase, einer genauen Steuerung unterzogen, um zu gewährleisten, daß sowohl die disperse Phase als auch die kontinuierlichen Phasen (Phasenverhältnis) einer Scherkraft unter konstant gehaltenen Bedingungen unterworfen werden, wodurch Tröpfchen mit einer engen Größenverteilung erhalten werden. Lassen sich Teilchen der gewünschten Größe nicht durch einen einzigen Durchgang durch den Scherbereich erzielen, kann eine weitere Dispergiervorrichtung vorgesehen werden, so daß die Dispersion, die die erste Dispergiervorrichtung durchlaufen hat, anschließend die zweite Dispergiervorrichtung passiert. Mit anderen Worten, das vorstehend beschriebene Verfahren kann so oft wiederholt werden, wie es notwendig ist.
Nachstehend wird die erfindungsgemäß zu verwendende Dispergiervorrichtung (Granulator) näher beschrieben. Für eine effiziente Bildung von feinen Teilchen ist es besonders wichtig, den Scherbereich des Granulators zu steuern.
Das Gebiet der Scherkrafterzeugung in Granulatoren besteht im allgemeinen aus einem stationären Teil (Stator) und einem rotierenden Teil (Rotor). Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß der dem stationären Teil entsprechende Teil im Hinblick auf eine Verbesserung des Dispergierwirkungsgrads rotierbar konstruiert werden kann. Auf jeden Fall ist das Gebiet der Scherkrafterzeugung, das zum Dispergieren unter Dispersionsbildung erforderlich ist, als der Zwischenraum zwischen dem stationären und dem rotierenden Teil anzusehen. Bei üblichen Granulatoren werden rotierende Blätter, wie in einer Turbine, als rotierender Teil eingesetzt, und das Gebiet der Scherkrafterzeugung, das zur Bildung von Teilchen von 50 um oder weniger erforderlich ist, wird durch den Zwischenraum zwischen dem Umfang der Turbinenblätter und dem stationären Teil gebildet. Somit wird der Bereich, über den hinweg die Scherkraft erzeugt wird, durch die Querschnittfläche der Turbinenblätter festgelegt, und es ist schwierig diesen Bereich zu vergrößern oder anderweitig einzustellen. Ferner ist der stationäre Teil üblicherweise mit einem Flüssigkeitsdurchgangsbereich oder einem Raum, der den Flüssigkeitsdurchgang unterstützt, versehen. Da in diesem Raum keine wirksame Scherkraft erzeugt wird, besteht darin ein weiterer Faktor, der eine wirksame Granulierung verhindert. Ferner ist dieser Durchgangsbereich nicht befähigt, die Anwesenheit einer zu dispergierenden (granulierenden) Lösung zu verhindern, der es nicht gelingt, während des Dispergiervorgangs stochastisch in zufriedenstellender Weise den Scherbereich zu durchlaufen. Daher weisen die mit üblichen Granulatoren granulierten Teilchen eine so grobe Korngrößenverteilung auf, daß mehr Körner auf der Seite mit größerer Teilchengröße vorhanden sind. Infolgedessen besteht die Tendenz zur Verbreiterung dieser groben Korngrößenverteilung von derartigen Teilchen, was im Hinblick auf die Erzielung von Teilchen mit enger Größenverteilung in keiner Weise wünschenswert ist.
Die Erfinder unternahmen umfangreiche Anstrengungen zur Lösung dieser Schwierigkeiten und stellten fest, daß bei Verwendung eines Granulators, in dem der Raum für das Gebiet der Erzeugung einer Scherkraft vergleichsweise klein gemacht wird und in dem dieses Gebiet einen bestimmten Abstand (zur Begrenzung der Größe der Tröpfchen) aufweist, durch den die zu granulierende Dispersion, die aus einer dispersen Phase und einer kontinuierlichen Phase besteht, auf jeden Fall durchtreten muß, feine Teilchen mit einer engen Größenverteilung in sehr effizienter Weise erzeugt werden können. Die Breite des Abstands, durch den die Dispersion entladen wird, kann auf einen optimalen Wert entsprechend der gewünschten durchschnittlichen Teilchengröße oder der gewünschten Streuung der Größenverteilung eingestellt werden, wodurch immer Teilchen mit der gewünschten Größe und der gewünschten Größenverteilung erhalten werden können.
Ferner führten die Erfinder eigene Untersuchungen über das Verfahren der Suspensionspolymerisation durch. Dabei stellten sie fest, daß bei Verwendung eines röhrenförmigen rotierenden Teils mit einer glatten äußeren Oberfläche in einer Dispergiervorrichtung in Kombination mit einem stationären Teil, der im wesentlichen die gleiche innere Form wie das rotierende Teil aufweist, um den Wirkungsgrad der Scherwirkung zu verbessern, ein effektives Schergebiet gebildet wird, was es ermöglicht, feine Teilchen von enger Größenverteilung in sehr effizienter Weise herzustellen.
Das Verfahren gemäß einer Ausführungsform umfaßt folgende Stufen: Vorhalten einer dispersen Phasenkomponente, die aus der monomeren Zusammensetzung zusammengesetzt ist, und einer kontinuierlichen Phasenkomponente, die aus einem Medium zusammengesetzt ist, in unabhängigen Gefäßen, gleichzeitiges und kontinuierliches Zuführen der dispersen und der kontinuierlichen Phasenkomponenten aus ihren jeweiligen Gefäßen in eine Dispergiervorrichtung über damit verbundene, unabhängige Leitungen, Anlegen einer Scherkraft in der Dispergiervorrichtung unter Bildung einer Dispersion mit Tröpfchen einer gewünschten Größe, anschließendes Einführen der erhaltenen Dispersion in ein Polymerisationsgefäß und Veryollständigen einer Polymerisationsreaktion unter Bildung eines Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung. Vorzugsweise ist das Verfahren dadurch charakterisiert, daß die Dispergiervorrichtung einen stationären Teil mit einer glatten inneren Oberfläche und einen röhrenförmigen rotierenden Teil umfaßt, der rotierbar innerhalb des stationären Teils vorgesehen ist und eine glatte äußere Oberfläche aufweist.
Der hier verwendete Ausdruck "röhrenförmiges rotierendes Teil mit einer glatten äußeren Oberfläche" bedeutet ein röhrenförmiges rotierendes Teil mit einer flachen Oberfläche, die nicht mit besonderen Unebenheiten versehen ist; das gleiche gilt für den Ausdruck "stationäres Teil mit glatter innerer Oberfläche".

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 ist eine Querschnittansicht zur Erläuterung eines Beispiels des Granulators, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann;
Fig. 3 ist ein Graph, der die Größenverteilung der in Beispiel 1 gebildeten Polymerteilchen zeigt;
Fig. 4 ist ein Graph, der die Größenverteilung der in Vergleichsbeispiel 1 gebildeten Polymerteilchen zeigt;
Fig. 5 ist ein Graph, der die Größenverteilung der in Beispiel 2 gebildeten Polymerteilchen zeigt;
Fig. 6 ist ein Graph, der die Größenverteilung der in Vergleichsbeispiel 2 gebildeten Polymerteilchen zeigt;
Fig. 7 ist ein Längsschnitt der Dispergiervorrichtung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung;
Fig. 8 ist ein Graph zur Erläuterung der Größenverteilung der in Beispiel 3 gebildeten Polymerteilchen;
Fig. 9 ist ein Graph zur Erläuterung der Größenverteilung der in Beispiel 4 gebildeten Polymerteilchen; und
Fig. 10 bis 12 zeigen Modifikationen der vorliegenden Erfindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Suspensionspolymerisation wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung beschrieben.
Wie in Fig. 1 gezeigt, weist die in der erfindungsgemäßen Praxis zu verwendende Vorrichtung ein eine kontinuierliche Phase enthaltendes Gefäß 1 und ein eine disperse Phase enthaltendes Gefäß 2, das mit einem Kühler 6 versehen ist, auf. Die kontinuierliche Phase und die disperse Phase werden gleichzeitig in bestimmten Verhältnissen über eine angeschlossene Dosierpumpe 4 einem Granulator zugeführt. Im Granulator 5 wird die disperse Phase in der kontinuierlichen Phase unter Anlegung einer solchen Scherkraft suspendiert, daß Tröpfchen gebildet werden, deren Größen in einem bestimmten Bereich liegen. Die Suspension wird aus dem Granulator 5 abgeführt und in ein Reaktionsgefäß 3, das mit einem Kühler 6 versehen und mit einem Heizmantel 7 umgeben ist, geleitet. Unter Zufuhr der erforderlichen Wärme aus dem Mantel 7 wird die Polymerisationsreaktion beendet, wodurch kleine und gleichmäßig große Teilchen mit enger Verteilung gebildet werden.
Ein Beispiel für den Granulator 5 ist in Fig. 2 dargestellt. Er weist zwei Einlässe 9 und 10 am Boden eines Gehäuses 8 auf, durch die die disperse Phase bzw. die kontinuierliche Phase einem eine Scherkraft erzeugenden Gebiet 11 zugeführt werden. Das eine Scherkraft erzeugende Gebiet 11 besteht aus einem stationären Teil 12, das sich unterhalb eines rotierenden Teils 13 befindet, wobei dazwischen ein kleiner Zwischenraum vorgesehen ist. Die Oberfläche des die Scherkraft erzeugenden Gebiets ist mit willkürlichen Unebenheiten mit einer Höhe von 2-3 mm versehen.
Das rotierende Teil 13 rotiert mittels einer Welle 14, wodurch aufgrund der Scherkraft innerhalb des die Scherkraft erzeugenden Gebiets 11 eine Suspension entsteht. Beide Enden des die Scherkraft erzeugenden Gebiets sind mit einem Abstand 15 von nicht mehr als etwa 1,8 mm, der zur Begrenzung der Abfuhr von Suspension dient, versehen. Die durch diesen Abstand hindurchtretende Dispersion (Suspension) wird am Auslaß 16 im oberen Teil des Granulators abgeführt und in das Reaktionsgefäß 3 geleitet.
Aufgrund der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise können Polymerteilchen mit einer Größe von nicht mehr als 30 um, deren Bildung gemäß dem Stand der Technik als schwierig angesehen wurde, leicht in großtechnischem Maßstab hergestellt werden. Ein spezieller Vorteil besteht darin, daß gemäß dem erf indungsgemäßen Verfahren feine Teilchen mit einer Größe von 2-3 um gebildet werden können.
Wenn die Polymerteilchen bei fortschreitender Suspensionspolymerisation im Reaktionsgefäß zunehmend viskos werden, nimmt die Haftkraft der Teilchen zu und selbst wenn eine Bewegung erfolgt, kann ein Koaleszieren dieser Teilchen nicht verhindert werden. Infolgedessen unterliegen die Teilchen entweder einem Größenwachstum oder einer Gelbildung. Um diese Erscheinungen zu verhindern, werden vorzugsweise Suspensionsstabilisatoren und andere Hilfsmittel verwendet.
Die Materialien, die zur erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation verwendet werden, werden nachstehend näher beschrieben.

Suspensionsstabilisator

Bei den üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation verwendeten Suspensionsstabilisatoren handelt es sich um wasserlösliche Polymere mit sowohl einer hydrophilen als auch einer hydrophoben Gruppe im Molekül. Suspensionsstabilisatoren sind Verbindungen, in denen polare Gruppen, wie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine entsprechende Salzgruppe und eine Sulfongruppe oder eine entsprechende Salzgruppe, als hydrophile Gruppen und nichtpolare Gruppen, wie eine aliphatische und eine aromatische Gruppe, als hydrophobe Gruppen vorhanden sind und die zur Stabilisierung der granulierten Teilchen der Polymerzusammensetzung durch Verhinderung des Koaleszierens der Teilchen befähigt sind.
Beispiele für derartige Suspensionsstabilisatoren sind Polyvinylalkohol, Casein, Gelatine, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Ethylcellulose, Stärke und deren Derivate, poly(meth)acrylsäure und Salze davon. Anorganische Pulver, wie Calciumphosphatpulver und feines Siliciumdioxidpulver, werden häufig als Suspensionsstabilisatoren verwendet. Diese Suspensionsstabilisatoren bedecken die Oberflächen der Tröpfchen, so daß diese während der Polymerisation nicht koaleszieren oder agglomerieren. Gegebenenfalls können oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, als Hilfsmittel für den Suspensionsstabilisator zugesetzt werden.

Pigment und polymerisierbares Monomeres

Die erfindungsgemäß zu verwendenden polymerisierbaren Monomeren können der Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Additiven, wie Pigmenten, unterzogen werden. Werden beispielsweise Pigmente, wie Ruß, den polymerisierbaren Monomeren zugesetzt, so können diese leicht zur Herstellung von elektrophotographischen Tonern verwendet werden.
Polymerisierbare Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Vinylmonomere, wie Styrol, α- Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylnitril, Acrylatester und Methacrylatester und/oder Gemische davon.

Polymerisationsinitiator

Bei erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisationsinitiatoren handelt es sich um Produkte, die üblicherweise bei der radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt werden, beispielsweise um organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Butylperbenzoat, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Diese Polymerisationsinitiatoren können in einer Lösung der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden. Diese Polymerisationsinitiatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,1-0,10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5-5 Gew.-% des Gewichts des polymerisierbaren Gemisches zugesetzt.

Beispiele

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung mit einer kontinuierlichen Phase wurde durch Lösen von Polyvinylalkohol (Produkt der Firma Tokyo Kasei K. K.; Polymerisationsgrad etwa 2000; Verseifungsgrad etwa 80%) und Natriumsulfat in Wasser in Mengen von 1% bzw. 3%, bezogen auf das Wasser, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte kontinuierliche Phase wurde in den in Fig. 1 dargestellten Behälter gegeben. Eine disperse Phase wurde durch Lösen von 15 g 2,2'-Azobisisobutyronitril in einer Mischung aus Styrol (400 g) und Butylacrylat (100 g) hergestellt und in den in Fig. 1 dargestellten Behälter 2 gegeben.
In der nächsten Stufe wurden die disperse Phase der monomeren Zusammensetzung und die kontinuierliche Phase in den in Fig. 2 dargestellten Granulator 5 mit Fließgeschwindigkeiten von 100 ml/min bzw. 400 ml/min gegeben. Der Granulator wurde mit einer Drehzahl von 9000 U/min betrieben, wobei der Rotor 11 einen Durchmesser von 50 mm aufwies. Durch diese Behandlung wurde im Granulator aus der kontinuierlichen Phase und der dispersen Phase, die in den vorstehend angegebenen Verhältnissen zugeführt wurden, eine Dispersion am Auslaß des Granulators erhalten, die feine und gleichmäßig geformte Tröpfchen der polymerisierbaren Monomeren enthielten. Die Dispersion wurde sodann in den Polymerisationsreaktor 3, der mit einem Turbinenmischer ausgerüstet war, geleitet. Das Innere des Polymerisationsreaktors war mit Stickstoffgas gefüllt. Die polymerisation wurde 8 Stunden unter Rühren mit dem Turbinenmischer mit einer Drehzahl von 300 U/min durchgeführt. Der Polymerisationsendpunkt wurde durch das üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation angewandte Verfahren bestätigt.
Die auf diese Weise erhaltene Polymerzusammensetzung wurde abgekühlt, filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Man erhielt eine Aufschlämmung von Polymerteilchen.
Die Größe der Polymerteilchen wurde mit einem Coulter- Zählgerät (Öffnung 100 um) gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 als Größe/Häufigkeits-Kurve wiedergegeben. Gemäß der Darstellung wiesen die in Beispiel 1 erhaltenen Polymerteilchen eine enge Größenverteilung auf, wobei sich die größte Häufigkeit für Teilchen mit einer Größe von etwa 5,5 um ergab.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Suspensionspolymerisation wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß es sich beim Rotor im Granulator um einen aus vier Blättern bestehenden Turbinenmischer handelte.
Die Größe der erhaltenen Polymerteilchen wurde mit einer Coulter-Zählvorrichtung (Öffnung 100 um) gemessen. Die Ergebnisse sind durch die Größen/Häufigkeits-Kurve in Fig. 4 dargestellt. Wie ersichtlich, traten am häufigsten die Teilchen mit Größen von etwa 7,8-8,0 um auf, jedoch wiesen die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymerteilchen eine breitere Größenverteilung als die von Beispiel 1 auf.

Beispiel 2

Eine Lösung wurde als kontinuierliche Phase hergestellt, indem man Calciumphosphat und Natriumdodecylsulfonat in Wasser in Mengen von 3% bzw. 0,03%, bezogen auf das Wasser, löste. Die auf diese Weise hergestellte kontinuierliche Phase wurde in den in Fig. 1 gezeigten Behälter 1 gegeben. Eine disperse Phase wurde durch Lösen von 15 g 2,2'- Azobisisobutyronitril in einem Gemisch aus Styrol (400 g) und Butylacrylat (15 g) hergestellt und in den in Fig. 1 gezeigten Behälter 2 gegeben. Die anschließenden Verfahrensweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Größe der erhaltenen Polymerteilchen wurde in einer Coulter-Zählvorrichtung (Öffnung 100 um) gemessen. Die Ergebnisse sind durch die Größen/Häufigkeits-Kurve von Fig. 5 dargestellt. Wie ersichtlich, wiesen die in Beispiel 2 erhaltenen Polymerteilchen eine enge Größenverteilung auf, wobei die Teilchen mit einer Größe von etwa 5,5 um am häufigsten auftraten.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 2 wurde eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß es sich beim Rotor im Granulator um einen Turbinenmischer mit vier Blättern handelte.
Die Größe der erhaltenen Polymerteilchen wurde mit einer Coulter-Zählvorrichtung (Öffnung 100 um) gemessen. Die Ergebnisse sind anhand der Größen/Häufigkeits-Kurve von Fig. 6 dargestellt. Wie ersichtlich, traten am häufigsten Teilchen mit einer Größe von etwa 6-7 um auf, wobei die im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polymerteilchen jedoch eine breitere Größenverteilung als die der Beispiele 1 und 2 aufwiesen.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, weist der zur Durchführung der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation verwendete Granulator ein eine präzise und gleichmäßige Scherkraft erzeugendes Gebiet zwischen dem rotierenden und stationären Teil auf, wobei feine Tröpfchen durch die starken Scherkräfte, die in diesem Gebiet erzeugt werden, gebildet werden. Ferner werden nur die Tröpfchen, die das die Scherkraft erzeugende Gebiet durch einen kleinen Abstand von vorbestimmter Größe verlassen, dem Polymerisationsgefäß zugeführt. Da die in das Polymerisationsgefäß eingespeisten Tröpfchen koaleszenzfrei sind, lassen sich leicht Polymerteilchen mit einer engen Größenverteilung herstellen, wobei sich leicht eine Größenverteilung mit Größen unter 30 um bis herunter zu 2-3 um erzeugen läßt.
Nachstehend wird eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von Figg. 7 bis 11 näher beschrieben.
In dieser Ausführungsform wird im wesentlichen die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung verwendet, mit Ausnahme der Bauweise der Dispergiervorrichtung.
Fig. 7 ist ein schematischer Längsschnitt zur Darstellung eines Beispiels für die Dispergiervorrichtung, die in dieser Ausführungsform verwendet werden kann. Das Bezugszeichen 111 zeigt eine rotierende Turbinenwelle, die an ihrem Ende das glattflächige röhrenförmige rotierende Teil 115 aufweist. Die Welle 111 wird mittels einer Rührdichtung 112 flüssigkeitsdicht gehalten. Der Stator 114, dessen innere Oberfläche einen Innenraum definiert, ist am Gehäuse der Dispergiervorrichtung befestigt. Das röhrenförmige rotierende Teil 115 ist rotierbar im Innenraum des Stators angeordnet. 113 ist ein Auslaß für die Dispersion, 116 ein Einlaß für die kontinuierliche Phase, 117 ein Einlaß für die disperse Phase und 118 der Zwischenraum, in dem die Dispersion gebildet wird.
Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform wird auffolgende Weise durchgeführt. Eine aus einem Medium bestehende kontinuierliche Phasenkomponente befindet sich im Gefäß 1, während sich im Gefäß 2 eine disperse Phasenkomponente, die aus einer monomeren Zusammensetzung besteht, befindet. Die beiden Komponenten werden gleichzeitig und kontinuierlich durch unabhängige Leitungen in einen Bereich in der Nähe des Scherbereichs in der Dispergiervorrichtung 5 mit Hilfe von Dosierpumpen 4, die in diesen Leitungen angeordnet sind, geleitet.
Die in die Dispergiervorrichtung 5 am Einlaß 116 eingeführte kontinuierliche Phasenkomponente und die am Einlaß 117 eingeführte disperse Phasenkomponente werden einer Scherkraft unterworfen, wenn sie den Zwischenraum 118 zwischen dem röhrenförmigen rotierenden Teil 115 und dem Stator 114 passieren, wodurch eine Dispersion gebildet wird, die aus der dispersen Phase und der kontinuierlichen Phase besteht. Die auf diese Weise gebildete Dispersion wird am Auslaß 113 aus der Dispergiervorrichtung abgeführt und über eine Leitung in das Reaktionsgefäß 3 geführt. Die Suspensionspolymerisation wird auf übliche Weise im Reaktionsgefäß 3 durchgeführt.
Das röhrenförmige rotierende Teil in der in Fig. 7 dargestellten Dispergiervorrichtung verläuft konisch, kann aber auch andere Formen aufweisen.
Das röhrenförmige rotierende Teil weist vorzugsweise eine Länge von mindestens 10 mm auf. Der Zwischenraum zwischen der Außenfläche des rotierenden Teils und der Innenfläche des stationären Teils wird vorzugsweise so eingestellt, daß er im Bereich von 0,01-5,0 mm und insbesondere von 0,05-2,0 mm liegt. Das röhrenförmige rotierende Teil wird vorzugsweise mit einer Drehzahl von 3000-50 000 U/min und insbesondere von 10 000-30 000 U/min gedreht.
Erfindungsgemäß werden die disperse Phasenkomponente und die kontinuierliche Phasenkomponente gleichzeitig mit vorbestimmten Fließgeschwindigkeiten in die Dispergiervorrichtung eingeleitet. In der Dispergiervorrichtung werden sie im engen Zwischenraum zwischen dem röhrenförmigen rotierenden Teil und dem stationären Teil einer Scherkraft unterworfen, wodurch der Wirkungsgrad der Scherkraft verbessert wird. Ferner unterliegen die Dispergierbedingungen, wie die Menge der Tröpfchen. die den Scherbereich passieren, deren Größe und das Verhältnis von disperser zu kontinuierlicher Phase einer präzisen Steuerung, um zu gewährleisten, daß sowohl die disperse als auch die kontinuierliche Phase einer Scherkraft unter konstanten Bedingungen unterworfen wird, wodurch eine Dispersion mit Tröpfchen einer engen Größenverteilung erhalten wird.
Lassen sich Teilchen der gewünschten Größe nicht durch einen einzigen Durchgang durch den Scherbereich erhalten, so kann eine weitere Dispergiervorrichtung vorgesehen werden, so daß die Dispersion, die die erste Dispergiervorrichtung durchlaufen hat, die zweite Dispergiervorrichtung passiert. Mit anderen Worten, das in den vorstehenden Absätzen beschriebene Verfahren kann so oft wie notwendig wiederholt werden.
Ferner wird in dieser Ausführungsform der kontinuierlichen Phase vorzugsweise ein Suspensionsstabilisator einverleibt.
Wie im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform ausgeführt wurde, handelt es sich bei herkömmlicherweise bei der Suspensionspolymerisation verwendeten Suspensionsstabilisatoren um oberflächenaktive Materialien, die sowohl eine hydrophile Gruppe als auch eine hydrophobe Gruppe im Molekül aufweisen. Bei derartigen oberflächenaktiven Materialien handelt es sich um Verbindungen, bei denen polare Gruppen, wie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, sowie eine Sulfongruppe oder ein Salz davon als hydrophile Gruppen vorhanden sind, und nicht-polare Gruppen, wie aliphatische und aromatische Gruppen als hydrophobe Gruppen vorhanden sind. Diese Mittel sind dazu in der Lage, die dispergierten Tröpfchen durch Verhindern einer Koaleszenz zu stabilisieren.
Beispiele für derartige Suspensionsstabilisatoren sind Polyvinylalkohol, Casein, Gelatine, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Ethylcellulose, Stärke und deren Derivate, Poly(meth)acrylsäure und Salze davon. Anorganische Pulver, wie Calciumphosphatpulver und feines Siliciumdioxidpulver werden ebenfalls häufig als Suspensionsstabilisatoren verwendet. Diese Suspensionsstabilisatoren bedecken die Oberfläche der Tröpfchen, so daß sie während der Polymerisation nicht koaleszieren oder agglomerieren.
Gegebenenfalls können neutrale Salze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, oder oberflächenaktive Mittel, wie Vinylbenzoat, Natriumdodecylsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Hilfsmittel für die Suspensionsstabilisatoren zugesetzt werden.
Die disperse Phase wird aus einer dispersen Phasenkomponente, die aus einer monomeren Zusammensetzung zusammengesetzt ist, gebildet. Beliebige polymerisierbare Monomere, die bei der Suspensionspolymerisation einsetzbar sind, können ohne spezielle Beschränkung als Hauptkomponente der monomeren Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele hierfür sind: Styrol und dessen Derivate, wie Styrol, o-Methylstyrol, m- Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p- Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, p- Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.- Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n- Nonylstyrol und p-n-Decylstyrol; Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Methacrylsäure und deren Derivate, wie Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylsäure und deren Derivate, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2- chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Vinylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N- Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; und andere polymerisierbare Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid. Diese Monomeren können als solche oder unter Kombination zu verschiedenen Zubereitungen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden Polymerisationsinitiatoren verwendet Sie sind vorzugsweise in den polymerisierbaren Monomeren löslich. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Azooder Diazoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'- Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, und Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid und Isopropylperoxycarbonat.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise zwei oder mehr der vorstehend aufgeführten Polymerisationsinititatoren zu verschiedenen Zubereitungen kombiniert, um das Molekulargewicht und dessen Verteilung zu steuern oder um die Reaktionszeit zu steuern. Gegebenenfalls können die Polymerisationsinitiatoren in Kombination mit wasserlöslichen Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat eingesetzt werden.
Die Polymerisationsinitiatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,1-20 Teilen und vorzugsweise von 1-5 Teilen pro 100 Teile des polymerisierbaren monomeren Gemisches zugesetzt.
Farbstoffe, Pigmente und andere Bestandteile, können der dispersen Phase nach Bedarf zugesetzt werden. Werden Pigmente, wie Ruß, der dispersen Phase zugesetzt, so kann das Produkt zur Herstellung von elektrophotographischen Tonern eingesetzt werden.
Die disperse Phasenkomponente und die kontinuierliche Phasenkomponente gemäß der vorstehenden Beschreibung werden gleichzeitig in die Dispergiervorrichtung eingeführt, um eine Dispersion mit einem Gehalt an Tröpfchen mit einer vorbestimmten Größe und Größenverteilung zu bilden. Diese Dispersion wird sodann der Suspensionspolymerisation unterzogen. Eine Reaktion zur Suspensionspolymerisation wird üblicherweise bei Polymerisationstemperaturen von mindestens 50ºC durchgeführt, wobei bei Festlegung der Temperatur die Temperatur berücksichtigt werden soll, bei der der zugesetzte Polymerisationsinitiator dispergiert wird. Ist die Polymerisationstemperatur zu hoch, so zersetzt sich der Polymerisationsinitiator rasch, was nachteilige Einflüsse auf das Molekulargewicht und die anderen Eigenschaften des Polymeren hat.
Nachstehend wird der erfindungsgemäß beteiligte Reaktionsmechanismus in Verbindung mit dem Stand der Technik beschrieben.
Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß es zur Steuerung der Größe der durch die Suspensionspolymerisation gebildeten Teilchen wichtig ist, die Größe der der Polymerisationsreaktion unterliegenden Tröpfchen zu steuern. Die Tröpfchen werden durch eine turbulente Energie aufgrund der Bewegung der Reaktionslösung oder durch die Scherkraft der Rührblätter aufgebrochen. Andererseits koaleszieren die Tröpfchen bei gegenseitigem Kontakt. Die endgültige Größe der Tröpfchen wird durch das Gleichgewicht zwischen diesen Vorgängen des Aufbrechens und des Koaleszierens festgelegt.
Was das Aufbrechen betrifft, haben die Erfinder verschiedene Verfahren zur Herstellung von Tröpfchen mit einer Größe von nicht mehr als 50 um untersucht und festgestellt, daß der durch die Blätter in der Dispergiervorrichtung erzeugte Stoß (Scherkraft) ein hauptsächlicher Faktor bei der Steuerung der Aufbrechens der Tröpfchen ist. Die Größe der durch das Aufbrechen unter der Stoßwirkung der Blätter erzeugten Tröpfchen hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie dem Zustand der Tröpfchen vor dem Aufbrechen, der Intensität der Scherkraft und der Anzahl der Scherzyklen. Tröpfchen werden unabhängig von ihrer Größe einer Scherkraft der gleichen Stärke ausgesetzt, so daß große Tröpfchen unter Einwirkung der Scherkraft zu kleineren Tröpfchen aufgebrochen werden; wenn aber kleine Tröpfchen einem Bereich zugeführt werden, der einer Scherkraft unterliegt, werden sie zu noch kleineren Teilchen aufgebrochen, bis sie schließlich emulgiert werden. Die emulgierten Komponenten können nicht mehr unter Bildung von'großen Teilchen koaleszieren und sind somit verloren. In üblichen Dispergiervorrichtungen werden Tröpfchen, die durch zirkulierende Ströme unter Rühren erzeugt werden, zu kleineren Größen aufgebrochen, wenn sie diesen Scherbereich durchlaufen; gleichzeitig können diese Tröpfchen zu kleineren Teilchen durch Einwirkung von turbulenter Energie in einem turbulenten Feld, das in der gesamten Vorrichtung erzeugt wird, aufgebrochen werden. Jedoch ist die Bewegung der innerhalb der Vorrichtung strömenden Tröpfchen nahezu eine willkürliche Bewegung, so daß die Verteilungsbedingungen, die die einzelnen Teilchen antreffen, unvermeidlicherweise eine Tendenz zur Verbreiterung der Teilchengrößenverteilung bewirken. Somit besteht eine notwendige Bedingung zur Steuerung der Größe der Teilchen darin, daß sämtliche Tröpfchen von Interesse einer Scherkraft unter möglichst gleichwertigen Bedingungen ausgesetzt werden. Daher ist es zur Erzielung einer optimalen Steuerung der Teilchengrößenverteilung wichtig, und daß eine Lösung, die in einem konstanten Zustand zu dispergieren ist, dem Bereich der Dispergiervorrichtung, wo die Scherkraft ausgeübt wird, zugeführt wird.
Was das Koaleszieren von Tröpfchen betrifft, wird angenommen, daß dieser Vorgang als Ergebnis eines gegenseitigen Kontakts von Tröpfchen erfolgt. Im allgemeinen ist bei kleinerer Größe der Teilchen die Oberflächenenergie pro Einheitsvolumen größer und die erzielbaren Teilchen sind stabiler. Ferner besteht ein Faktor, der zu einer breiteren Größenverteilung beiträgt, in der Anwesenheit von sowohl großen als auch kleinen Teilchen im gleichen System. Kleine Teilchen neigen dazu, daß sie von großen Teilchen, mit denen sie kollidieren, absorbiert werden. Um jedoch die Teilchen ausreichend klein zu machen, daß sie eine angemessene stabile Grenzflächenenergie aufweisen, muß eine entsprechend große Energie zugeführt werden, die bewirkt, daß die Teilchen auseinandergehalten werden, wenn sie sich in einem engen Scherbereich konzentrieren. Ferner ist es wesentlich, einen Zustand herzustellen, der ein regelmäßiges Aufbrechen in der Weise gewährleistet, daß die Scherkraft gleichmäßig auf alle vorhandenen Teilchen ausgeübt wird.
Erfindungsgemäß werden die dispersen Phasenkomponente und die kontinuierliche Phasenkomponente über unabhängige Leitungen direkt einem Bereich in der Nähe des Scherbereichs in der Dispergiervorrichtung mit erwünschten Fließgeschwindigkeiten zugeführt. Da die Dispergiervorrichtung ein röhrenförmiges rotierendes Teil mit einer glatten Außenfläche und ein stationäres Teil mit einer glatten Innenfläche aufweist, begrenzt der Zwischenraum zwischen diesen beiden Teilen den Scherbereich, in dem die zugeführten Komponenten in wirksamer Weise einer Scherkraft unterliegen, wenn sie sich in diesem schmalen Scherbereich konzentrieren. Somit werden erfindungsgemäß die Dispergierbedingungen, wie die Menge der Tröpfchen, die den Scherbereich durchlaufen, deren Größe und das Verhältnis von disperser zu kontinuierlicher Phase, einer strengen Kontrolle unterzogen, um zu gewährleisten, daß sowohl die disperse als auch die kontinuierliche Phase einer Scherkraft unter konstant gehaltenen Bedingungen unterliegen, wobei eine Dispersion mit Tröpfchen mit enger Größenverteilung erhalten wird.

Beispiel 3

Eine Lösung wurde als kontinuierliche Phase hergestellt, indem man Polyvinylalkohol (Produkt der Firma Tokyo Kasei K. K.; Polymerisationsgrad etwa 2000; Verseifungsgrad etwa 80%) und Natriumsulfat in Wasser in Mengen von 1% bzw. 3%, bezogen auf das Wasser, löste. Die auf diese Weise hergestellte kontinuierliche Phase wurde in den in Fig. 1 gezeigten Behälter 21 gegeben. Eine disperse phasenkomponente wurde durch Lösen von 15 g 2,2'-Azobisisobutyronitril in einem Gemisch aus Styrol (400 g) und Butylacrylat (100 g) hergestellt und in den in Fig. 1 gezeigten Behälter 22 gegeben.
In der nächsten Stufe wurden die disperse Phasenkomponente und die kontinuierliche Phasenkomponente einer Dispergiervorrichtung zugeführt. Die Dispergiervorrichtung wies die in Fig. 7 gezeigte Bauweise auf. Das rotierende Teil wies einen Durchmesser von 50 mm an der dicksten Stelle auf und befand sich in einem solchen Abstand vom stationären Teil, daß sich ein Zwischenraum von 1,00 mm ergab. Das rotierende Teil wurde mit einer Drehzahl von 9000 U/min gedreht. Die die Dispergiervorrichtung verlassende Dispersion wurde in das Reaktionsgefäß geführt, in dem die Polymerisationsreaktion 8 Stunden bei 85ºC unter Rühren mit einem Turbinenmischer mit einer Drehzahl von 300 U/min durchgeführt wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Polymerzusammensetzung wurde gekühlt, filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Man erhielt eine Aufschlämmung von Polymerteilchen, die sodann getrocknet wurde.
Die Größe der Polymerteilchen wurde mit einer Coulter- Zählvorrichtung (Öffnung 100 um) gemessen. Die Ergebnisse sind anhand der Größen/Häufigkeits-Kurve von Fig. 8 dargestellt. Wie ersichtlich, wiesen die in Beispiel 3 erhaltenen Polymerteilchen eine enge Größenverteilung auf, wobei Teilchen mit einer Größe von etwa 5,1 um am häufigsten auftraten.

Beispiel 4

Eine Lösung wurde als kontinuierliche Phase hergestellt, indem man Calciumphosphat und Natriumdodecylsulfonat in Wasser in Mengen von 3% bzw. 0,03%, bezogen auf das Wasser, löste. Die auf diese Weise hergestellte kontinuierliche Phase wurde in den in Fig. 1 gezeigten Behälter gegeben. Eine disperse Phase wurde hergestellt, indem man 15 g 2,2'- Azobisisobutyronitril in einem Gemisch aus Styrol (400 g) und Butylacrylat (100 g) löste. Diese disperse Phase wurde in den in Fig. 1 gezeigten Behälter gegeben. Die nachstehenden Vorgänge sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Größe der erhaltenen Polymerteilchen wurde mit einer Coulter-Zählvorrichtung (Öffnung 100 um) gemessen. Die Ergebnisse sind anhand der Größen/Häufigkeits-Kurve von Fig. 9 dargestellt. Wie ersichtlich, wiesen die in Beispiel 4 erhaltenen Polymerteilchen eine enge Größenverteilung auf, wobei Teilchen mit einer Größe von etwa 4,8 um am häufigsten auftraten.
Unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Merkmale ermöglicht die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation die Zufuhr einer dispersen Phasenkomponente und einer kontinuierlichen Phasenkomponente über unabhängige Leitungen direkt zu einem Bereich in der Nähe des Scherbereichs in einer Dispergiervorrichtung mit erwünschten Fließgeschwindigkeiten. Ferner wird die Scherkraft in konzentrierter Weise im engen Zwischenraum in der Dispergiervorrichtung zwischen einem röhrenförmigen rotierenden Teil mit einer glatten Außenfläche und einem stationären Teil mit einer glatten Innenfläche ausgeübt. Dies ermöglicht eine sehr wirkungsvolle Dispersion der dispersen Phase in der kontinuierlichen Phase ohne Schaumbildung. Somit lassen sich erfindungsgemäß die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung auf einfache Weise steuern, was die Herstellung eines Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung mit einer erwünschten Teilchengröße und einer engen Größenverteilung ermöglicht. Aufgrund dieses Merkmals ist die vorliegende Erfindung besonders wertvoll bei der Herstellung von Polymermaterialien, bei denen sehr geringe Größen und eine enge Größenverteilung erforderlich ist.
Ferner werden erfindungsgemäß die disperse Phasenkomponente und die kontinuierliche Phasenkomponente in unabhängigen Gefäßen hergestellt und durch getrennte Leitungen der Dispergiervorrichtung zugeführt, so daß das Verhältnis der beiden Phasen verändert werden kann, ohne daß sich wesentliche Einflüsse auf andere Faktoren der Herstellung ergeben. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu herkömmlichen Techniken, bei denen absatzweise arbeitende Reaktoren verwendet werden, in wirksamer Weise unabhängig von der Größe des Reaktionsgefäßes durchgeführt werden. Aufgrund dieser Vorteile erhöht die vorliegende Erfindung die "Flexibilität" des Verfahrens zur Herstellung von Polymeren oder Polymerzusammensetzungen und läßt sich leicht an eine Herstellung in größerem Maßstab oder andere Konstruktionsveränderungen beim Herstellungsverfahren anpassen.
Beispielsweise sind Unebenheiten in den gegenüberliegenden Flächen des Stators 12 und des Rotors 13 in Fig. 2 entbehrlich, wobei statt dessen glatte Oberflächen vorliegen können, wie in Fig. 10 gezeigt. Auf die gleiche Weise können die glatten Oberflächen des Rotors 115 und des Stators 118 von Fig. 7 durch unebene oder gewellte Oberflächen ersetzt werden, wie in Fig. 11 gezeigt ist.
Bei Anwendung von Unebenheiten an den gegenüberliegenden Flächen des Stators und Rotors ist es bevorzugt, daß die Unebenheiten oder Wellen der gegenüberliegenden Flächen komplementär zueinander angeordnet sind, um einen konstanten Abstand beim Drehen des Rotors 115 zu ermöglichen, wie in Fig. 12 gezeigt ist. Mit dieser Anordnung ist es möglich, die wirksamen Scheroberflächen zu vergrößern, da die komplementäre Beziehung zwischen dem Rotor und dem Stator 114 beim Drehen des Rotors 115 aufrechterhalten wird. Selbstverständlich ist der Querschnitt der Wellen nicht auf diese spezielle Form beschränkt. Es ist möglich, Unebenheiten oder Wellen mit beliebigen Querschnitten, beispielsweise dreieckigen, rechteckigen und runden Querschnitten, anzuwenden.

Claims

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer monomeren Zusammensetzung unter Bildung eines Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung mit Polymerteilchen einer Größe von 5 bis 50 um, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

Vorhalten einer disperen Phasenkomponente, die aus der momeren Zusammensetzung zusammengesetzt ist, und einer kontinuierlichen Phase, die aus einem Medium zusammengesetzt ist, in unabhängigen Gefäßen;

Zuführen der disperen Phasenkomponente und der kontinuierlichen Phasenkomponente aus ihren jeweiligen Gefäßen in eine Dispergiervorrichtung, die ein stationäres Teil und ein röhrenförmiges rotierendes Teil, das rotierbar innerhalb des stationären Teils angeordnet ist, umfaßt, wobei die Zufuhr gleichzeitig und kontinuierlich über verbundene, unabhängige Leitungen und in gesteuerten Verhältnissen erfolgt;

Anlegen einer Scherkraft in der Dispergiervorrichtung unter Bildung einer Dispersion mit Tröpfchen einer Größe von nicht mehr als 50 um;

anschließendes Einführen der Dispersion in ein Polymerisationsgefäß;

und Beenden der Polymerisationsreaktion unter Bildung eines Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergiervorrichtung ein stationäres Teil einer glatten inneren Oberfläche und ein röhrenförmiges rotierendes Teil mit einer glatten äußeren Oberfläche aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergiervorrichtung ein stationäres Teil und ein röhrenförmiges rotierendes Teil aufweist, die beide eine Oberfläche mit Unebenheiten aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der stationäre Teil Unebenheiten auf seiner Oberfläche und eine sich in vertikaler Richtung erstreckende rotierende Achse aufweist, und das rotierende Teil Unebenheiten auf seiner Oberfläche aufweist, die vertikal der Oberfläche des rotierenden Teils gegenüberstehen.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das stationäre Teil eine glatte Oberfläche und eine sich in vertikaler Richtung erstreckende Rotationsachse aufweist, und das rotierende Teil eine glatte Oberfläche aufweist, die vertikal der Oberfläche des rotierenden Teils gegenübersteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das röhrenförmige rotierende Teil eine Länge von mindestens 10 mm aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das röhrenförmige rotierende Teil sich mit einer Drehzahl von 3000-50 000 U/min dreht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die äußere Oberfläche des rotierenden Teils sich in einem Abstand von der inneren Oberfläche des stationären Teils von 0,05-5,0 mm bef indet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase einen Suspensionsstabilisator enthält und die disperse Phase und die kontinuierliche Phase unabhängig voneinander einem eine Scherkraft erzeugenden Bereich innerhalb der Dispergiervorrichtung zugeführt werden, wo eine Suspension durch Scherkrafteinwirkung gebildet wird und diesen die Scherkraft erzeugenden Bereich durch einen Abstand von bestimmter Größe, der in diesem Bereich vorgesehen ist, verlassen kann.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Dispergiervorrichtung die Scherkraft mit einem rotierenden Teil, das sich mit einer Drehzahl von 3000-50 000 U/min und vorzugsweise von 10 000-30 000 U/min dreht, erzeugt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Granulator die Scherkraft mit einem rotierenden Teil, das sich in einem Abstand von 0,01-5,0 mm und vorzugsweise von 0,05-2,0 mm vom stationären Teil befindet, erzeugt.

12. Vorrichtung zur Suspensionspolymerisation einer monomeren Zusammensetzung unter Bildung eines polymeren oder einer Polymerzusammensetzung mit einem Gehalt an Polymerteilchen mit einer Größe von 5-50 um, umfassend

eine Einrichtung zum Vorhalten einer dispersen Phasenkomponente, die aus der monomeren Zusammensetzung zusammengesetzt ist, und einer kontinuierlichen Phasenkomponente, die aus einem Medium zusammengesetzt ist, in unabhängigen Gefäßen;

eine Einrichtung zum Zuführen der dispersen Phasenkomponente und der kontinuierlichen Phasenkomponente aus ihren jeweiligen Gefäßen;

eine Einrichtung zum Dispergieren der dispersen Phasenkomponente mit der kontinuierlichen Phasenkomponente, die aus der Zufuhreinrichtung zugeführt werden;

eine Einrichtung zum Anlegen einer Scherkraft an die Dispergiereinrichtung unter Bildung einer Dispersion mit Tröpfchen einer Größe von nicht mehr als 50 um;

eine Einrichtung zum Zuführen dieser Dispersion in ein Polymerisationsgefäß; und

eine Einrichtung zur Beendigung der Polymerisationsreaktion unter Bildung eines Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Dispergiereinrichtung ein stationäres Teil und ein sich bewegendes Teil, das dem stationären Teil gegenübersteht, unter Bildung eines dazwischenliegenden Zwischenraums aufweist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei das sich bewegende Teil sich um seine eigene Achse dreht.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei das sich bewegende Teil in vertikaler Richtung dem stationären Teil gegenübersteht.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei das sich bewegende Teil in vertikaler Richtung dem stationären Teil gegenübersteht.

17. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei das stationäre Teil Unebenheiten auf seiner Oberfläche aufweist und das sich bewegende Teil Unebenheiten auf seiner Oberfläche, die der Oberfläche des stationären Teils gegenüberstehen, aufweist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei das stationäre Teil eine glatte innere Oberfläche und ein röhrenförmiges rotierendes Teil aufweist, das rotierbar innerhalb des stationären Teils vorgesehen ist und eine glatte äußere Oberfläche aufweist.