DE69304938T2

DE69304938T2 - Verfahren zur Suspensionspolymerisation und dadurch erhaltene Partikel

Info

Publication number: DE69304938T2
Application number: DE69304938T
Authority: DE
Inventors: Masafumi Kamiyama; Masahiro Maeda; Akihiro Sano; Hiroki Totsuka
Original assignee: Tomoegawa Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: EP0554072A3; EP0554072B1; JP2562759B2; DE69304938D1; JPH05209005A; US5717041A; EP0554072A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Feld der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation, das ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von polymerisierten Teilchen ist, die zur Benutzung in der Teilchentechnologie geeignet sind, wie Raumbeibehaltungsmitteln, Gleitfähigkeitslieferungsmitteln, betriebsfähigen Trägern, monodispersen Teilchen mit Oberflächenaktivität, Normierungsteilchen, Farblacken, und funktionellen Füllstoffen, um einer Farbgrundlage Fließfähigkeit und/oder Glättungseigenschaften zu liefern. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesonders ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierten Teilchen mit einer Hohlraumstruktur, die viele Hohlräume in dem Inneren des Teilchens enthält, durch ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf polymerisierte Teilchen mit einer Hohlraumstruktur, die viele Hohlräume enthält.

Stand der Technik

Bisher sind die oben erwähnten polymerisierten Teilchen, die in der Teilchentechnologie für ihre Teilchenfunktionalitäten benutzt werden, hauptsächlich durch ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation oder ein Verfahren zur Dispersionspolymerisations hergestellt worden.
Das Verfahren zur Emulsionspolymerisation hat wie folgende Nachteile: (1) es ist schwierig, nicht zu vernachlässigbare Verunreinigungen wie ein Emulsionsmittel zu entfernen; und (2) es ist schwierig, Teilchengrößen von 1 pin oder größer zu erhalten. Das Verfahren zur Dispersionspolymerisation hat Nachteile wie: (1) Herstellung der polymerisierten Teilchen ist ein sehr kostspieliges Verfahren; und (2) Massenerzeugung ist wegen der Komplexitäten des Verfahrens unangemessen.
Um die Probleme der oben beschriebenen Verfahren zur Emulsionspolymerisation und Verfahren zur Dispersionspolymerisation zu lösen, haben die hiesigen Erfinder ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation zur Herstellung eines Polymerpulvers aus gleichförmigen polymerisierten Teilchen und der erwünschten Teilchengröße vorgeschlagen, wie in den japanischen Patenanmeldungen mit den ersten Veröffentichungsnummern 3-43402 und 3-56501 beschrieben wird. Das vorgeschlagene Verfahren zur Suspensionspolymerisation umfasst die folgenden Schritte:
(a) man bringt eine dispergierte Phasenkomponente einer monomeren Zusammensetzung und eine kontinuierliche Phasenkomponente eines wässrigen Mittels jeweils in zwei getrennte Behälter; (b) man beliefert eine Schereinrichturig kontinuierlich und gleichzeitig mit der dispergierten Phasenkomponente und der kontinuierlichen Phasenkomponente .n den individuellen Behältern über die individuellen Wege; (c) man übt eine Scherkraft auf die dispergierte Phasenkomponente und die kontinuierliche Komponente aus, um ein dispergiertes Material mit Flüssigkeitstropfen der erwünschten Größe zu bilden; und (d) man setzt das dispergierte Material einer Polymerisationsreaktion in einem Polymerisationsbehälter auß, um ein polymerisiertes Teilchen zu bilden.
EP-A-443609 zeigt ein Verfahren und eine Vorrichtung der Suspensionspolymerisation. Dieses Dokument bezieht sich aber nicht auf Benutzung einer nicht verträglichen Flüssigkeit in der dispergierten Phase, noch auf einen nachfolgenden Trocknungsschritt.
Unlängst ist es für polymerisierte Teilchen, die unter Benutzung der Suspensionspolymerisationsverfahrens gebildet werden, wünschenswert gewesen, daß sie eine hohe Funktionalität besitzen. In Farblackteilchen für Elektrophotokopiergeräte hängen zum Beispiel die Fließfähigkeit und die elektrostatischen Ladungseigenschaften des Farblacks von der Gestalt der Farblackteilchen ab. Einfaches Liefern von sphärischen Farblackteilchen stellt nicht immer sicher, daß dem Farblack alle erwünschten Eigenschaften geliefert werden. Daher besteht ein Bedarf, polymerisierte Teilchen herzustellen, die auf Grund der spezifischen Teilchengestalt, wie einer unregelmäpigen Gestalt, einer inneren Hohlraumstruktur, verbesserte Funktionalitäten besitzen.
Die innere Struktur der gleichförmig sphärischen polymerisierten Teilchen, die von dem konventionellen Verfahren zur Suspensionspolymerisation hergestellt werden, wie in den japanischen Patenanmeldungen mit den ersten Veröffentlichungsnummern 3-43402 und 3-56501 gezeigt ist, ist aber aus einer monomeren Zusammensetzung als Hauptbestandteil zusammengesetzt, und das konventionelle Verfahren zur Suspensionspolymerisation kann nicht ein polymerisiertes Teilchen mit verschiedenartigen Gestalten und einer Hohlraumstruktur in dem Teilchen liefern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein polymerisiertes Teilchen mit einer Hohlraumstruktur in dem Teilchen zu liefern, und ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation, um es herzustellen. Das polymerisierte Teilchen nach der vorliegenden Erfindung schließt zum Beispiel ein schmelzbares und brechbares Teilchen ein, ein Teilchen mit einer verringerten spezifischen Schwerkraft, und/oder ein funktionelles Teilchen wie eine Mikrokapsel, die alle mit Bezug auf Teilchentechnologie sehr gefragt sind.
Ein erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darauf gerichtet, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation zur Herstellung eines polymerisierten Teilchens zu liefern, das Hohlräume in dem Teilchen enthält, das die folgenden Schritte umfasst:
man bereitet eine kontinuierliche Phasenkomponente eines wässrigen Mittels vor;
man bereitet eine dispergierte Phasenkomponente vor, die aus einer momomeren Zusammensetzung und einer mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträglichen Flüssigkeit besteht, in der die mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträgliche Flüssigkeit in der monomeren Zusammensetzung suspendiert ist; man liefert ein Suspensions-Polymerisationsmittel, das folgendes einschließt:
einen Behälter für eine kontinuierliche Phase, um eine kontinuierliche Phasenkomponente zu halten; eine Behälter für eine dispergierte Phase, um eine dispergierte Phasenkomponente zu halten; ein Schermittel, um eine Scherkraft zu liefern; und einen Polymerisationsbehälter für eine Polymerisationsreaktion;
danach bringt man die kontinuierliche Phasenkomponente in den Behälter für die kontinuierliche Phase und die dispergierte Phasenkomponente in den Behälter für die dispergierte Phase;
danach beliefert man das Schermittel kontinuierlich und gleichzeitig getrennt mit jeder der dispergierten Phasenkomponenten und der kontinuierlichen Phasenkomponenten, um eine Scherkraft zu liefern;
danach übt man eine Scherkraft auf die dispergierte Phasenkomponente und die kontinuierliche Komponente in dem Schermittel aus, um ein Suspensionsmaterial zu bilden, das polymerisierbare Flüssigkeitstropfen einer erwünschten Größe einschließt;
danach führt man das Suspensionsmaterial zu dem Polymerisationsbehälter;
danach setzt man das Suspensionsmaterial in dem Polymerisationsbehälter einer Polymerisationsreaktion aus, um ein polymerisiertes Material zu bilden; und
danach benutzt man eine Wärmebehandlung, um das polymerisierte Material zu trocknen, dabei erhält man polymerisierte Teilchen mit einer Vielzahl von Hohlräumen, die mit der Flüssigkeit gefüllt werden können.
Ein zweiter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darauf gerichtet, ein polymerisiertes Teilchen zu liefern, das eine Hohlraumstruktur einschließt, die Hohlräume in dem Teilchen einschließt.
Die obengenannten Aufgaben und Folgen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden von der folgenden Beschreibung von spezifischen Beispielen deutlicher.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Einrichtung zur Suspensionspolymerisation zeigt, die in der vorliegenden Erfindung benutzt wird;
Figur 2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel eines Granulators zeigt, der in der vorliegenden Erfindung benutzt wird; und
Figur 3 ist eine Darstellung eines dünnen Abschnitts eines polymerisierten Teilchens, das durch ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren zur Suspensionspolymerisation nach der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezug auf Figuren 1 und 2 beschrieben.
Wie in Figur 1 gezeigt ist, umfasst eine Einrichtung zur Suspensionspolymerisation folgendes: einen Behälter 1 für eine kontinuierliche Phase, um eine kontinuierliche Phasenkomponente zu halten, einen Behälter 2 für eine dispergierte Phase, um eine dispergierte Phasenkomponente zu halten; einen Granulator 5; und einen Polymerisationsbehälter 3, der mit einem Kondensator 6 ausgerüstet ist. Die Einrichtung ist so gestaltet, daß die kontinuierliche Phasenkomponente und die dispergierte Phasenkomponente in einem vorbestimmten Strömungsverhältnis der beiden Komponenten über eine volumetrische Pumpe 4 gleichzeitig und kontinuierlich in den Granulator 5 eingeführt werden. In dem Granulator 5 wird eine Scherkraft auf jede Komponente ausgeübt, um eine Suspension zu bilden. Die Suspension wird zu dem Polymerisationsbehälter 3 geführt, und dann einer Polymerisationsreaktion ausgesetzt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Erwärmen der Suspension unter Benutzung eines Mantelheizgeräts 7 vervollständigt, das um den äußeren Umfang des Polymerisationsbehälters 3 geliefert ist, um polymerisierte Teilchen einer feinen Teilchengröße und einer verengten Verteilung herzustellen.
Nach der vorliegenden Erfindung kann ein polymerisiertes Teilchen mit einer Hohlraumstruktur in dem Teilchen, die in dem konventionellen Verfahren zur Suspensionspolymerisation nicht erhalten werden kann, hergestellt werden, indem man eine monomere Zusammensetzung und eine mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträgliche Flüssigkeit in dem Behälter 2 für die dispergierte Phase mischt.
In der vorliegenden Erfindung werden eine monomere Zusammensetzung und eine mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträgliche Flüssigkeit in dem Behälter 2 für die dispergierte Phase gemischt und gerührt, so daß viele Tropfen der mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträglichen Flüssigkeit in der monomeren Zusammensetzung eingeschlossen sind, um eine suspendierte dispergierte Phasenkomponente zu gewähren. Die suspendierte dispergierte Phasenkomponente und die kontinuierliche Phasenkomponente werden jeweils individuell zum Granulator 5 geliefert, und eine Scherkraft wird darauf ausgeübt, um eine Suspension zu bilden. Die Suspension wird einer Polymerisationsreaktion ausgesetzt, um einpolymerisiertes Teilchen zu liefern, das viele Tropfen der mit der inonomeren Zusammensetzung nicht verträglichen Flüssigkeit in dem Teilchen unterbringt. Das polymerisierte Teilchen mit vielen Tropfen der Flüssigkeit in dem Teilchen wird nach Bedarf einer Wärmebehandlung ausgesetzt, was ein polymerisiertes Teilchen mit einer Hohlraumstruktur ergibt, die leere Hohlräume in dem Teilchen enthält. In der vorliegenden Erfindung heißt "Hohlräume" entweder leere Hohlräume, oder mit Flüssigkeit gefüllte Hohlräume.
Ein Beispiel des Granulators 5 wird in Figur 2 gezeigt. Der Granulator 5 umfasst folgendes: eine Lieferungsöffnung für eine dispergierte Phase 14; eine Lieferungsöffnung für eine kontinuierliche Phase 13; ein Schergebiet 11; eine Drehachse 8; Rührgerätflügel 10; ein Abstandsmittel 12, um die Entlassung der Suspension zu regeln; und eine Entlassungsöffnung 9, um die Suspension zu entlassen. Die Rührgerätflügel 10 sind an der Drehachse 8 an dem Schergebiet 11 befestigt, wo die kontinuierliche Phasenkomponente und die dispergierte Phasenkomponente eingeführt werden sollen. Die Rührgerätf lügel werden durch Drehen der Drehachse 8 gedreht, und die aus der kontinuierlichen Phasenkomponente und der dispergierten Phasenkomponente zusammengesetzte Suspension wird an dem Schergebiet 11 auf Grund der Scherkraft hergestellt. Die Suspension, die durch das Abstandsmittel 12 geht, das um dem Umfangsendteil des Schergebiets 11 angeordnet ist, wird von der Entlassungsöffnung 9 entlassen, und dann zum Polymerisationsbehälter 3 geführt.
Die dispergierte Phasenkomponente nach der vorliegenden Ertfindung ist aus einer monomeren Zusammensetzung und einer mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträglichen Flüssigkeit zusammengesetzt.
Als monomere Zusammensetzung können die folgenden polymerisierbaren Monomere benutzt weden: Styren; ein Styrenderivat, das o-Methylstyren einschließt, m-Methylstyren, p-Methylstyren, p-Methoxystyren, p-Phenylstyren, Chlorostyren, 3,4-Dichlorostyren, p-Ethylstyren, 2,4- Dimethylstyren, p-n-Butylstyren, p-tert-Butylstyren, p-n- Hexylstyren, p-n-Octylstyren, p-n-Nonylstyren, p-n-Decylstyren, ein mit Ethylen ungesättigtes Monoolefin, das Ethylen einschließt, Propylen, Butylen, Isobutylen, eine halogenierte Vinylverbindung, die Vinylchlorid einschließt, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, ein osäurehaltiges organisches Vinylester, das Vinylacetat einschließt, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Methacrylsäure; ein Methacrylsäurederivat, das Methylmethacrylat einschließt, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n- Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylrnethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylsäure; ein Acrylsäurederivat, das Methylacrylat einschließt, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chloroethylacrylat, Phenylacrylat, ein Vinylether, das Vinylmethylether einschließt, Vinylethylether, Vinylisobutylether, ein Vinylketon, das Vinylmethylketon einschließt, Vinylhexylketon, Vinylisopropylketon, eine N-Vinylverbindung, die N-Vinylpyrrol einschließt, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylpyrrolidon, ein Vinylnaphthalen; oder ein polymerisierbares Monomer, das Acrylnitril einschließt, Methacrylnitril, Acrylamid.
Diese Monomere können wie erfordert allein oder als eine Mischung davon benutzt werden.
Als eine mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträglichen Flüssigkeit ist Wasser, ein flüssiges Paraffin, ein Polyvinylalkohol, Glycerin akzeptierbar. In der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination zwischen (a) einer monorneren Zusammensetzung, die aus Styren und dem Derivat desselben besteht, und Methacrylsäure, und dem Derivat desselben, und (b) Wasser als der mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträglichen Flüssigkeit bevorzugt, da diese Kombination zur Erhaltung eines polymerisierten Teilchens mit einer ausreichenden Hohlraumstruktur in dem Teilchen beiträgt. Zusätzlich ist Wassser angesichts des Preises, der Handhabung und der Sicherkeit akzeptierbar.
Um einem polymerisierten Teilchen zusätzliche Funktionalitäten zu liefern, können zusätzliche Materialien in der dispergierten Phase dispergiert werden. Die zusätzlichen Materialien schließen verschiedene organische und anorganische Pigmente wie Ruß, Farbstoffe, Harzzusatzmittel, organische Verbindungen ein.
Die kontinuierliche Phase wird von einer kontinuierlichen Phasenkomponente eines wässrigen Mittels gebildet. Man zieht vor, daß ein Suspensionsstabilisator in der kontinuierlichen Phase eingeschlossen wird.
Als Suspensionsstabilisator werden hauptsächlich wasserlösliche Polymere mit sowohl wasserbindenden als auch wasserabweisenden Gruppen in dessen Molekül benutzt. Der Suspensionsstabilisator hat sowohl (a) polare Gruppen wie eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe und das Salz derselben, eine Sulfonylgruppe und das Salz derselben, als die wasserbindende Gruppe, als auch (b) aliphatische und aromatische nicht polare Gruppen als die wasserabweisende Gruppe. Der Suspensionsstabilisator wird vßn den Verbindungen ausgewählt, die die Fähigkeiten haben, die in dem Granulierungsschritt gebildeten monomeren Zusammensetzungsteilchen daran zu hindern, sich aneinander abzusetzten, und, um die Teilchen zu stabilisieren.
Ein Beispiel des Suspensionsstabilisators schließt ein Polyvinylalkohol ein, ein Casein, ein Gelatin, ein Zellstoffderivat wie Methylzellstoff, Methylhydroxypropylzellstoff, Ethylzellstoff, Stärke und das Derivat derselben, eine Polymethacrylsäure und das Salz derselben. Ein anorganisches Puilver wie Calciumphosphat, feinkörniges Siliciumdioxid, wird oft als Suspensionsstabilisator benutzt. Der Suspensionsstabilisator wirkt, um zu verhindern, daß die Flüssigkeitstropfen sich aneinander absetzen, und sich auf Grund dessen sammeln, daß die Oberflächen der Flüssigkeit während eines Polymerisationsschritts mit dem Stabilisator bedeckt sind. Zusätzlich kann als ein Hilfsmittel zum Stabilisator ein oberflächenaktiver Stoff wie Natriumdodecylsulfonat, Natriumdodecylbenzensulfonat benutzt werden.

[Beispiele]

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die Beispiele genau erklärt werden. In dem Beispielen sind alle "Teile" "Gewichtsteile", wenn es nicht anders angezeigt ist.

Beispiel 1

Eine wässrige Lösung aus 1% eines Polyvinylalkohols (hergestellt von Tokyo Kasei Co., Ltd., Polymerisationsgrad: ungefähr 2000, Verseifungsgrad ungefähr 80%), 3% Natriumsulfat, und 0,01% Ammoniumpersulfat wurde als eine kontinuierliche Phasenkomponente vorbereitet.
Eine dispergierte Phasenkomponente wurde wie folgt vorbereitet: 400 g Ruß (hergestellt von Mitsubishi Kasei Co., Ltd.,, "MA-100") wurde in einer Lösung von 15 g 2,2'- Azobis(isobutyronitril), aufgelöst in einer Mischung von 4000 g Styren und 1000 g Butylacrylat, in einem in Figur 2 gezeigten Behälter 2 für eine dispergierte Phase unter Benutzung eines Ultraschalldispergiergeräts dispergiert. 2000 g ionenausgetauschtes Wasser wurde dem Behälter 2 für die dispergierte Phase zugegeben, und dann mit einem Rührgerät mit Turbinenschaufeln bei 500 U/min gerührt, um eine Suspension zu erhalten, in der Wasser in der monomeren Zusammenmsetzung dispergiert wurde.
Die dispergierte Phasenkomponente und die kontinuierliche Phasenkomponente wurden getrennt mit einer jeweiligen Strömungsrate von 100 ml/min und mit einer Strömungsrate von 400 ml/min für 10 Minuten an einen Granulator 5 geliefert, der mit einem Drehteil mit einem Durchmesser von 50 mm ausgerüstet ist. Die dispergierte Phasenkomponente und die kontinuierliche Phasenkomponente wurden gemischt und mit 10000 U/min gerührt, um eine Dispersion der dispergierten Phasenkomponente und der kontinuierlichen Phasenkomponente zu erhalten. Die Dispersion wurde in einen in Figur 1 gezeigten Polymerisationsbehälter 3 eingeführt, während man mit 300 U/min rührte, in dem dann eine Polymerisationsreaktion für 8 Stunden durchgeführt wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde einer Trennbehandlung mit einer Zentrifuge ausgesetzt, um ein flüssiges Teil zu entfernen, und dann unter Benutzung von heißer trockener Luft getrocknet, um ein polymerisiertes Teilchen nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Beobachtungen unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigten, daß das Teilchen viele Hohlräume hatte. Weiterhin, nachdem das Teilchen unter Benutzung eines Mikrotoms in Scheiben geschnitten worden war, wurde der erhaltene dünne Abschnitt unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet, was bestätigte, daß das polymerisierte Teilchen A wie in Figur 3 gezeigt viele Hohlräume B in dem Teilchen hatte.

Beispiel 2

Ein polymerisiertes Teilchen nach der vorliegenden Erfindung wurde erhalten, indem man dieselben in Beispiel 1 gezeigten Schritte wiederholte, außer daß 500 g Glycerin statt 2000 g ionenausgetauschtes Wasser von Beispiel 1 benutzt wurde.
Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, daß das Teilchen viele Hohlräume hatte. Weiterhin, nachdem das Teilchen unter Benutzung eines Mikrotoms in Scheiben geschnitten worden war, wurde der erhaltene dünne Abschnitt unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet, was bestätigte, daß das polymerisierte Teilchen A wie in Figur 3 gezeigt viele Hohlräume B in dem Teilchen hatte.

Beispiel 3

Ein polymerisiertes Teilchen nach der vorliegenden Erfindung wurde erhalten, indem man dieselben in Beispiel 1 gezeigten Schritte wiederholte, außer daß 250 g flüssiges Paraffin statt 2000 g ionenausgetauschtes Wasser von Beispiel 1 benutzt wurde.
Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, daß das Teilchen viele Hohlräume hatte. Weiterhin, nachdem das Teilchen unter Benutzung eines Mikrotoms in Scheiben geschnitten worden war, wurde der erhaltene dünne Abschnitt unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet, was bestätigte, daß das polymerisierte Teilchen A wie in Figur 3 gezeigt viele Hohlräume B in dem Teilchen hatte.

Vergleichsbeispiel 1

Ein polymerisiertes Vergleichsteilchen wurde erhalten, indem man dieselben in Beispiel 1 gezeigten Schritte wiederholte, außer daß der Schritt, der dispergierten Phasenkomponente ionenausgetauschtes Wasser zuzugeben, ausgelassen wurde.
Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, daß das Teilchen eine glatte Oberfläche und keine Hohlräume hatte.
Weiterhin, nachdem das Vergleichsteilchen unter Benutzung eines Mikrotoms in Scheiben geschnitten worden war, dann wurde der erhaltene dünne Abschnitt unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet, was bestätigte, daß das polymerisierte Vergleichsteilchen keine Hohlräume in dem Teilchen hatte.
Wie von den in Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 gezeigten Ergebnissen klar sein wird, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines polymerisierten Teilchens mit einer Hohlraumstruktur in dem Teilchen mittels einer Suspensionspolymerisation zu liefern.

Claims

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation zur Herstellung eines polymerisierten Teilchens, das Hohlräume in dem Teilchen enthält, das die folgenden Schritte umfasst:

man bereitet eine kontinuierliche Phasenkomponente eines wässrigen Mittels vor;

man bereitet eine dispergierte Phasenkomponente vor, die aus einer momomeren Zusammensetzung und einer mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträglichen Flüssigkeit besteht, in der die mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträgliche Flüssigkeit in der monomeren Zusammensetzung suspendiert ist; man liefert ein Suspensions-Polymerisationsmittel, das folgendes einschließt:

einen Behälter für eine kontinuierliche Phase, um eine kontinuierliche Phasenkomponente zu halten; eine Behälter für eine dispergierte Phase, um eine dispergierte Phasenkomponente zu halten; ein Schermittel, um eine Scherkraft zu liefern; und einen Polymerisationsbehälter für eine Polymerisationsreaktion; danach bringt man die kontinuierliche Phasenkomponente in den Behälter für die kontinuierliche Phase und die dispergierte Phasenkomponente in den Behälter für die dispergierte Phase; danach beliefert man das Schermittel kontinuierlich und gleichzeitig getrennt mit jeder der dispergierten Phasenkomponenten und der kontinuierlichen Phasenkomponenten, um eine Scherkraft zu liefern;

danach übt man eine Scherkraft auf die dispergierte Phasenkomponente und die kontinuierliche Komponente in dem Schermittel aus, um ein Suspensionsmaterial zu bilden, das polymerisierbare Flüssigkeitstropfen einer erwünschten Größe einschließt;

danach führt man das Suspensionsmaterial zu dem Polymensationsbehälter;

danach setzt man das Suspensionsmaterial in dem Polymerisationsbehälter einer Polymerisationsreaktion aus, um ein polymerisiertes Material zu bilden; und

danach benutzt man eine Wärmebehandlung, um das polymerisierte Material zu trocknen, dabei erhält man polymerisierte Teilchen mit einer Vielzahl von Hohlräumen, die mit der Flüssigkeit gefüllt werden können.

2. Wie in Anspruch 1 dargestelltes Verfahren zur Suspensionspolymerisation, in dem die monomere Zusammensetzung in der dispergierten Phasenkomponente wenigsten ein Monomer ist, das von der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: Styren; einem Styrenderivat; einem mit Ethylen ungesättigten Monoolefin; einer halogenierten Vinylverbindung; einem säurehaltigen organischen Vinylester; Methacrylsäure; einem Methacrylsäurederivat; Acrylsäure, einem Acrylsäurederivat; einem Vinylether, einem Vinylketonl einer N-Vinylverbindung; einem Vinylnaphthalen; Acrylnitril; Methacrylnitril; und Acrylamid.

3. Wie in Anspruch 1 dargestelltes Verfahren zur Suspensionspolymerisationl in der die mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträgliche Flüssigkeit in der dispergierten Phasenkomponente wenigstens ein Material ist, das von der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: Wasser; einem flüssigen Paraffin; einem Polyvinylalkohol; und Glycerin.

4. Wie in Anspruch 1 dargestelltes Verfahren zur Suspensionspolymerisation, in dem die dispergierte Phasenkomponente eine Suspension (a) einer monomeren Zusammensetzung umfasst, die aus Styren, einem Styrenderivat, Methacrylsäure, und einem Methacrylsäurederivat zusammengesetzt ist, und (b) von Wasser als der mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträglichen Flüssigkeit.

5. Wie in Anspruch 1 dargestelltes Verfahren zur Suspensionspolymerisation, in dem die dispergierte Phasenkomponente weiterhin wenigstens eines der zusätzlichen Materialien einschließt, die von der Gruppe ausgewählt sind, die aus folgendem besteht: einem organischen Pigment; einem anorganischen Pigment, einem Farbstoff; einem Harzzusatzmittel; und einer organischen Verbindung.

6. Wie in Anspruch 1 dargestelltes Verfahren zur Suspensionspolymerisation, in dem die kontinuierliche Phasenkomponente weiterhin einen Suspensionsstabilisator mit sowohl wenigstens einer wasserbindenden Gruppe als auch einer wasserabweisenden Gruppe in einem Molekül des Stabilisators umfasst.

7. Wie in Anspruch 6 dargestelltes Verfahren zur Suspensionspolymerisation, in dem der Suspensionsstabilisator ein Material ist, das von der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: einem Polyvinylalkohol; einem Casein; einem Gelatin; einem Zellstoffderivat; einer Stärke; einem Stärkederivat; einer Polymethacrylsäure; einem Salz der Polymethacrylsäure; Calciumphosphat; und einem feinkörnigen Siliciumdioxid.

8. Polymerisiertes Teilchen, das eine Vielzahl von Hohlräumen einschließt, die leer sein können, oder die mit Flüssigkeit gefüllt sein können.

9. Verfahren, das eine Wärmebehandlung einschließt, um eine dispergierte Phasenkomponente und eine kontinuierliche Phasenkomponente in einer Suspensionspolymerisationsreaktion zu benutzen, um polymerisierte Teilchen mit einer Vielzahl von Hohlräumen herzustellen, in dem die kontinuierliche Phasenkomponente ein wässriges Mittel ist, und die dispergierte Phasenkomponente aus einer monomeren Zusammensetzung und einer mit der monomeren Zusamensetzung nicht verträglichen Flüssigkeit zusammengesetzt ist, wobei die Hohlräume leer sein können, oder mit der Flüssigkeit gefüllt sein können.

10. Wie in Anspruch 9 dargestelltes Verfahren, in dem die monomere Zusammensetzung in der dispergierten Phasenkomponente wenigstens ein Monomer ist, das von der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: Styren; einem Styrenderivat; einem mit Ethylen ungesättigten Monoolefin; einer halogenierten Vinylverbindung; einem säurehaltigen organischen Vinylester; Methacrylsäure; einem Methacrylsäurederivat; Acrylsäure, einem Acrylsäurederivat; einem Vinylether, einem Vinylketon, einer N- Vinylverbindung; einem Vinylnaphthalen; Acrylnitrii; Methacrylnitril; und Acrylamid.

11. Wie in Anspruch 9 dargestelltes Verfahren, in dem die mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträgliche Komponente in der dispergierten Phasenkomponente wenigstens ein Material ist, das von der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: Wasser; einem flüssigen Paraffin; einem Polyvinylalkohol; und Glycerin.

12. Wie in Anspruch 9 dargestelltes Verfahren, in dem die dispergierte Phasenkomponente eine Suspension (a) einer monomeren Zusammensetzung umfasst, die aus Styren, einem Styrenderivat, Methacrylsäure, und einem Methacrylsäurederivat zusammengesetzt ist, und (b) von Wasser als der mit der monomeren Zusammensetzung nicht verträglichen Flüssigkeit.