DE69214312T2

DE69214312T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Vorrichtung

Info

Publication number: DE69214312T2
Application number: DE69214312T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Imamura; Keizou Ishii; Shinichi Ishikura; Katsumi Mizuguchi; Koichi Saito; Yasuhiro Shibai
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-02-01
Also published as: US5340891A; CA2060441A1; DE69214312D1; EP0498583A1; US5470539A; JPH04363303A; EP0498583B1

Description

Titel der Erfindung

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymensation.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Bereitstellung eines Polymers des Teilchentyps durch die kontinuierliche Durchführung einer Emulsion-Polymerisation oder einer Suspension-Polymerisation eines für die Polymerisation bestimmten Materials, das ein Monomer enthält, unter einer Fließbedingung, die Taylor- Wirbel verwendet, und weiterhin auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die polymeren Teilchen, die einen relativ kleinen Teilchendurchmesser haben, sind für eine Ausbildung eines Films, eine Erhöhung der physikalischen Eigenschaften, wie bspw. der Wasserbeständigkeit, der Säurebeständigkeit und der Wärmebeständigkeit usw., von verschiedenen Arten von Steuermitteln für die Viskosität, die Oberflächenaktivität und die Dispersion usw. verwendet worden. Polymerteilchen dieser Arten müssen eine so eng wie mögliche Verteilung des Teilchendurchmessers haben.
Dieses Erfordernis besteht wegen des Wirkungsgrades bei der Bereitstellung einer Emulsion mit einer relativ hohen Viskosität und auch des Wirkungsgrades bei der Verwendung als ein feiner Spacer sowie bei der Bereitstellung eines speziellen optischen Effekts (Regenbogen-Lumineszenz usw.).
Andererseits wurde damit begonnen, Polymerteilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser zu verwenden durch Hinzufügung derselben zu einer Beschichtung oder einem Film als ein Kunststoffpigment oder als ein Mittel für eine Bereitstellung von unebenen Unregelmäßigkeiten an einer Oberfläche. Diese Anwendung geschieht nicht zur Bereitstellung eines kontinuierlichen Films durch Verwendung der Polymerteilchen in einem Gießprozeß, sondern zur Verwendung der Teilchen unter Beibehaltung ihrer eigenen Formgebung bis zu einer finalen Stufe.
Obwohl Polymerteilchen mit einer engen Verteilung des Teilchendurchmessers in vielen Fällen als die vorbeschriebenen Polymerteilchen gewünscht werden, wird der Prozeß komplex, wenn deren Herstellung durch eine Klassifizierung mit Sieben oder durch andere Prozeßarten durchgeführt wird, und er wird auch ökonomisch ungünstig, weil sich der Anteil der wirksamen Komponenten in den Produkten verringert. Ein Arbeitsprozeß für eine Polymerisation für die Herstellung von Polymerteilchen mit einer engen Verteilung des Teilchendurchmessers ist daher erwünscht.
Um Polymerteilchen mit einem relativ kleinen Teilchendurchmesser herzustellen, wurde generell die Reaktion einer Emulsion-Polymerisation angewandt. Um Polymerteilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser herzustellen, wurde generell die Reaktion einer Suspension-Polymerisation angewandt.
Herkömmliche Arten der Emulsion-Polymerisation sind bspw. erwähnt in einem Buch mit dem Titel "ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING", Band 6, Seiten 1 bis 51, herausgegeben von Jacqueline 1. Kroschwitz et al., veröffentlicht von John Wiley & Sons.
Die Emulsion-Polymerisation ist gewöhnlich ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen unter einem Zustand, bei dem ein Emulgator, ein Monomer und ein wasserlöslicher Initiator in einem Wassermedium koexistieren, wobei es als ein Verfahren zur Herstellung von kleinen Teilchen von einigen zehn Nanometer bis mehreren Mikrometer bekannt wurde.
Herkömmliche Arten der Suspension-Polymersiation sind bspw. erwähnt in einem Buch mit dem Titel "ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING", Band 16, Seiten 443 bis 473, herausgegeben von Jacqueline 1. Kroschwitz et al., veröffentlicht von John Wiley & Sons.
Die Suspension-Polymerisation ist ein Verfahren, welches aus der Hinzufügung eines hydrophoben Monomers in einem Wassermedium besteht sowie der Dispersion des Monomers unter einem Umrühren und der Durchführung einer Polymerisation- Reaktion innerhalb der Tropfen einer dispergierten Lösung, wobei es als ein Verfahren zum Herstellung von Teilchen mit einer Größe von einem Mikrometer oder größer bekannt wurde. Obwohl es sich um einen Polymerisation-Arbeitsprozeß in einem Flüssigkeit-Flüssigkeit-System der heterogenen Phase handelt, ist für den Reaktionsbetrieb eine industriell wichtige Reaktion insbesondere eine Radikal-Polymerisation- Reaktion eines Monomers mit einer polymerisierbaren, ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Es ist bekannt, daß der Reaktionsmechanismus einer Suspension-Polymerisation in einer ähnlichen Art und Weise wie eine Blockpolymerisation gehandhabt werden kann, und daß die molekulare Struktur eines erhaltenen Polymers ebenso ähnlich zu derjenigen eines Polymers ist, das aus der Blockpolymerisation erhalten wird. In Bezug auf den Hitzetransfer unterscheidet sich die Suspension-Polymerisation von der Blockpolymerisation und der Lösungspolymerisation, und weil sich das gesamte System nicht zu einer viskosen Flüssigkeit wandelt, wird eine vollständige Mischbedingung erhalten, sodaß kein ernsthaftes Problem existiert.
Ein Chargenprozeß ist ein bevorzugter hauptsächlicher Weg der Verfahren für die industrielle Bereitstellung eines Polymers durch die Emulsion-Polymerisation oder die Suspension-Polymerisation. Dies geschieht deshalb, weil im Vergleich mit dem Chargenprozeß ein kontinuierliches Verfahren die Schwierigkeit einer Steuerung der Emulsionsbedingungen oder der Suspensionsbedingungen ergibt und so den Nachteil aufweist, daß kaum Primärteilchen mit einem gewünschten Teilchendurchmesser erhalten werden.
Wenn die Emulsion-Polymerisation oder die Suspension-Polymerisation durch ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden, so besteht dann doch der Vorteil im Vergelich mit dem Chargenprozeß, daß eine große Menge an Polymerteilchen in einer kurzen Zeitdauer erhalten werden kann. Wenn die vorerwähnten Nachteile verbessert werden, wird es daher möglich, ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren industriell durchzuführen, sodaß für die Industrie unmeßbar große Vorteil erhalten werden.
Als kontinuierliches Polymerisationsverfahren sind einige Verfahren vorgeschlagen worden, wie bspw. ein Verfahren, bei welchem ein Reaktionskessel des Röhrentyps verwendet wird, ein Verfahren, bei welchem ein Reaktionskessel des kontinuierlichen Badtyps verwendet wird, und ein Verfahren, bei welchem ein Reaktionskessel des Schleifentyps verwendet wird, usw. Das kontinuierliche Polymerisationsverfahren, bei dem ein Reaktionskessel des Röhrentyps verwendet wird, ist ein Verfahren, bei dem ein für die Polymerisation verwendetes Material, das ein Monomer enthält, in ein Rohr kontinuierlich zugeführt wird, das einen gleichmäßigen Querschnitt und Durchmesser hat und den Reaktionskessel ergibt, und es wird dabei die Emulsion-Polymerisation oder die Suspension-Polymerisation im Innern des Rohrs durchgeführt. Das kontinuierliche Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Reaktionskessels des kontinuierlichen Badtyps ist ein Verfahren, bei welchem eine Anzahl von Reaktionsbädern mit einer Umrühreinrichtung in Reihe verbunden wird, eine Materiallösung kontinuierlich und aufeinanderfolgend an jedes der Reaktionsbäder angeliefert wird und die Emulsion-Polymerisation oder die Supsension- Polymerisation aufeinanderfolgend in jedem der Reaktionsbäder durchgeführt wird. Das kontinuierliche Polymerisation- Verfahren unter Verwendung eines Reaktionskessels des Schleifentyps ist ein Verfahren, bei welchem eine Materiallösung in ein Rohr des Schleifentyps angeliefert wird, die Materiallösung in dem Rohr zur Durchführung einer Emulsion- Polymerisation oder einer Suspension-Polymerisation zirkuliert wird und dann die Lösung nach außerhalb des Rohres geführt wird.
Ein zu lösendes Problem bei den herkömmlichen Arten besteht darin, daß die Verteilung des Teilchendurchmessers eines Polymers breit ist und insbesondere daß sehr viele große Teilchen gebildet werden. Ein Grund für dieses Problem besteht darin, daß die Polymerisation-Reaktionszeit nicht gleichmäßig ist als Folge eines Wechsels mit den Teilchen (insbesondere in dem Fall der Emulsion-Polymerisation) oder daß ein Vermischen unter den flüssigen Tropfen stattfindet, was ein Phänomen der Dispersion und der Vereinigung der Flussigkeitstropfen bei der Polymerisation ist. Die Vereinigung der dispergierten Flüssigkeitstropfen wurde mit einem Auftreten mit beträchtlicher Häufigkeit beobachtet, wobei besonders bei einem Ausmaß der Polymerisation von 20 % oder mehr die Adhäsion unter den Teilchen bemerkenswert wird und eine wiederholte Dispersion der Tropfen wegen der sich vergrößernden Viskosität der Tropfen kaum auftritt, sodaß daher die Neigung zu einem finalen Vereinigen besteht. Es wird daher ein Emulgator oder ein Stabilisator (die auch als ein Suspensionsmittel oder als ein Schutzmittel bezeichnet werden) hinzugefügt, um die dispergierte Lösung zu stabilisieren.
Da ein unerwünschter Effekt auf den Arbeitsprozeß und die Qualität der Produkte ausgeführt wird, wenn die Auswahl und die Menge der Verwendung eines Emulgators und eines Stabilisators fehlerhaft erfolgen, ist es erwünscht, die verwendete Menge minimal zu halten.
Wenn die Flüssigkeitstropfen durch eine heftige Turbulenz dispergiert werden, wie bspw. bei einer Scherdispersion und einer Turbulenzdispersion, findet eine Kollision und eine Wiedervereinigung der dispergierten Flüssigkeitstropfen mit einer beträchtlichen Häufigkeit statt, sodaß zur Verhinderung einer Vereinigung der Tropfen und damit zur Verhinderung einer Umöglichkeit des Arbeitsprozesses eine große Menge des Emulgators und des Stabilisators verwendet werden muß. Ein Arbeitsprozeß für eine Polymerisation-Reaktion, bei welchem die Kollision und die Wiedervereinigung der flüssigen Tropfen minimiert werden, ist daher wünschenswert.
Obwohl das kontinuierliche Polymerisationsverfahren, bei dem ein Reaktionskessel des Rlhrentyps verwendet wird, Polymerteilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser ergibt (bspw. einem mittleren Teilchendruchmesser von 30 nm), wenn das Verhältnis der Rohrlänge zu dem Rohrdurchmesser (L/D) größer wird, bildet sich zunehmend ein Produkt, das an einer Innenfläche des Reaktionskessels anhaftet, und insbesondere dann, wenn der prozentuale Anteil der Feststoffe höher wird, bildet sich dann unmittelbar das anhaftende Produkt und erfährt eine Ansammlung. Daher dringen Luftblasen leicht in die Materiallösung für die Polymerisation ein oder es ergibt sich die Schwierigkeit beim Umrühren der Materiallösung für die Polymerisation. Wenn sich das anhaftende Produkt in großer Menge bildet, dann muß der Reaktionsapparat häufig angehalten werden und ist das Produkt zu entfernen, sodaß diese Situation sehr nutzlos ist. Das zusammenhaftende Produkt wird kleiner, wenn das L/D-Verhältnis klein ist, jedoch muß in diesem Fall der Fluß einer Materiallösung langsam sein, um die Reaktionszeit einzuhalten, sodaß als ein Ergebnis kein nennenswerter Unterschied zwischen diesem kontinuierlichen Verfahren und einem Chargenprozeß besteht. Wenn Luftblasen in eine Materiallösung für die Polymerisation eindringen, dann bildet sich leicht das anhaftende Produkt. Es ist auch ein Umrühren der Materiallösung erforderlich, um den Hitzetransfer zu beschleunigen und eine einseitige Reaktionstemperatur zu verhindern.
Bei dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, das einen Reaktionskessel des kontinuierlichen Badtyps verwendet, ergibt sich eine kleine Menge eines an einer Innenfläche des Reaktionskessels anhaftenden Produkts, es dringen keine Luftblasen in eine Materiallösung für die Polymerisation ein und ein Umrühren der Materiallösung für die Polymerisation ist leicht. Da die Polymerisation jedoch durch die Anlieferung einer Materiallösung an jeden der aufeinanderfolgenden Reaktionskessel durchgeführt wird, werden nicht nur Polymerteilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser erhalten, sondern es werden gleichzeitig auch große Polymerteilchen erhalten, sodaß die Verteilung des Teilchendurchmessers der erhaltenen Polymerteilchen breit ist.
Bei dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Reaktionskessels des Schleifentyps können Polymerteilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser nicht erhalten werden, ergibt sich leicht ein anhaftendes Produkt an einer Innenfläche des Reaktionskessels, dringen Luftblasen leicht in eine Materiallösung ein und ist es schwierig, die Materiallösung umzurühren.
Die DD-A-230157 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Teilchen, bei welchem Taylor-Wirbel in dem Reaktionsgemisch erzeugt werden. Die Erzeugung der Taylor-Wirbel wird jedoch nicht sorgfältig gesteuert, und das Reaktionsgemisch erfährt einen Durchgang innerhalb und außerhalb des Zirkulationsrohres 3, das in einem zylindrischen Kessel 1 koaxial angeordnet ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher die erste Aufgabe dieser Erfindung, ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren bereitzustellen, bei dem die Nachteile gelöst werden, welche herkömmliche Chargenprozesse haben, welches zur Bereitstellung von Polymerteilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser und einer engen Verteilung des Teilchendurchmessers fähig ist, bei dem ein an einer Innenfläche eines Reaktionskessels anhaftendes Produkt nur in einer sehr kleinen Menge auftritt, Luftblasen nicht in eine Materiallösung für die Polymerisation eindringen und die Materiallösung für die Polymerisation leicht umgerührt werden kann. Die zweite Aufgabe der Erfindung besteht weiterhin in der Bereitstellung einer Vorrichtung für die praktische Ausführung dieses Verfahrens.
Um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder berücksichtigt, daß wenn die Emulsion-Polymensation oder die Suspension-Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, es wesentlich ist, eine Materiallösung in einen Zustand des genügenden und vollständigen Vermischens zu führen, der erforderlich ist, um ein Polymer des Teilchentyps zu erhalten; sie haben so ein Verfahren überprüft, um eine solche Mischbedingung zu realisieren. Bei der Überprüfung des Prozesses haben die Erfinder berücksichtigt, ein Phänomen anzuwenden, bei dem bei einer Drehung von wenigstens einem Zylinder eines koaxialen Doppelzylinders für ein Umrühren einer Materiallssung während einer Polymerisation-Reaktion eine in einen Zwischenraum zwischen einem inneren und einem äußeren Zylinder des Doppelzylinders eingebrachte Flüssigkeit einen Lauf verursacht. Der Flussigkeitslauf dieser Art als Folge einer Drehung eines Doppelzylinders ergibt einige Typen, wie bspw. eine Schichtströmung, bei welcher das gesamte Fluid einen kreisförmigen Umlauf um die Achse gleichmäßig zieht, eine Strömung, welche Taylor-Wirbel verursacht, und einen ungeordneten Lauf. Die Erfinder wiederholten die Arbeit einer kontinuierlichen Durchführung der Emulsion-Polymerisation oder der Suspension- Polymerisation unter Anwendung dieser verschiedenen Läufe und haben als ein Ergebnis davon gefunden, daß nur in dem Fall einer Strömung, welche Taylor-Wirbel verursacht, der vorerwähnte vollständige Mischzustand realisiert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis vollendet.
Um diese erste Aufgabe zu lösen, ist daher ein Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation bereitgestellt, bestehend aus:
kontinuierliche Anlieferung einer Materiallösung für die Polymerisation in einem Zwischenraum zwischen einem Innenzylinder und einem Außenzylinder eines koaxialen Doppelzylinders von einer Endseite des Doppelzylinders, dessen Achse in einer Richtung orientiert ist, die eine horizontale Ebene kreuzt;
kontinuierliche Durchführung einer Emulsion-Polymerisation oder einer Suspension-Polymerisation während der Drehung wenigstens eines Zylinders des koaxialen Doppelzylinders um die Achse, wobei der Innenzylinder mit einer Winkelgeschwindigkeit relativ zu dem Außenzylinder gedreht wird, die ausreicht, in der Materiallösung für die Polymerisation Taylor-Wirbel zu verursachen;
Erzeugung der Taylor-Wirbel, die auftreten, wenn eine Taylor-Zahl etwa 30 bis 2.000 beträgt, wobei diese Taylor- Zahl eine Funktion eines Radius des Innenzylinders, eines Radius des Außenzylinders, einer dynamischen Viskosität der Materiallösung und der Winkelgeschwindigkeit ist;
kontinuierliche Überführung einer Reaktionslösung, die ein hergestelltes Polymer enthält, von der anderen Endseite des Doppelzylinders nach außen, um so kontinuierlich Polymerteilchen zu erhalten.
Bei diesem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren kann die Materiallösung für die Polymerisation entweder von der Seite des oberen Endes des Doppelzylinders oder von der Seite von dessen unterem Ende angeliefert werden. Bei einer Anlieferung von der Seite des oberen Endes wird gewöhnlich eine Reaktionslösung von der Seite des unteren Endes entnommen, und wenn eine Anlieferung von der Seite des unteren Endes erfolgt, dann wird sie von der Seite des oberen Endes entnommen.
Unter dem Gesichtspunkt einer Minimierung der Bildung eines anhaftenden oder zusammenhängenden Produkts wird insbesondere eine Anlieferung der Materiallösung von der Seite des unteren Endes des Doppelzylinders bevorzugt sowie eine Abführung der Reaktionslösung nach außen von der Seite des oberen Endes.
Um die zweite Aufgabe zu lösen, schafft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung für eine kontinuierliche Polymerisation, bestehend aus:
einem Reaktionsgefäß-Hauptkörper mit einer Innenfläche mit einer zylindrischen Form, deren Mittelachse derart eingestellt ist, daß sie in einer Richtung verläuft, die eine horizontale Ebene kreuzt;
einem Innenzylinder, der zur Drehung um die Mittelachse fähig ist und eine Außenfläche hat, die mit der Innenfläche des Hauptkörpers einen koaxialen Doppelzylinder definiert, bei welchem der Innenzylinder eine geschlossene obere Endfläche und eine geschlossene unter Endfläche hat und ein Wert (b/R&sub1;) in einem Bereich von 0.4 bis 0.8 liegt, wobei R ein Radius des Innenzylinders und b eine Differenz zwischen einem Radius des Innenzylinders und einem Radius der Innenfläche des Hauptkörpers ist;
einer Dreheinrichtung, die zum Drehen des Innenzylinders um die vorerwähnte Achse fähig ist, um einen Taylor-Wirbel mit einer Taylor-Zahl von etwa 30 bis 2.000 zu erzeugen;
einem Einlaß zur Anlieferung einer Materiallösung für eine Polymerisation, wobei der Einlaß an einem der oberen und unteren Endflächen des Hauptkörpers in einer Position angeordnet ist, die einer der geschlossenen Endflächen des Innenzylinders entspricht;
einem Auslaß zur Herausnahme eines Reaktionsgemisches der Polymerisation, wobei der Auslaß an der anderen der oberen und unteren Endflächen des Hauptkörpers in einer Position angeordnet ist, die der anderen der oberen und unteren Endflächen des Innenzylinders entspricht;
einer Liefereinrichtung für eine kontinuierliche Lieferung der Materiallösung durch den Einlaß hindurch in den Hauptkörper; und
einer Einrichtung für eine kontinuierliche Herausnahme des Reaktionsgemisches durch den Auslaß hindurch.
Bei der Vorrichtung für eine kontinuierliche Polymerisation der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß die Seite des oberen Endes (die obere Stirnseite) des Innenzylinders ebenfalls geschlossen ist und daß an einer oberen Stirnseite des Hauptkörpers des Reaktionskessels ein Auslaß für eine Herausnahme an einer Stelle vorgesehen ist, die der oberen Stirnseite des Innenzylinders entspricht.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren der Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dem Fall der Durchführung einer Suspension-Polymerisation eine Materiallösung für die Polymerisation als eine materialsuspendierte Lösung angeliefert, die zuvor durch eine Suspension eines Teils oder der Gesamtheit eines Materials für die Polymerisation erhalten wurde unter Verwendung einer Dispersionsmaschine usw. Gemäß diesem Verfahren kann ein Prozeß der Bereitstellung einer materialsuspendierten Lösung durch die Suspension einer Materiallösung und ein Polymerisationsprozeß für eine Minimierung der Kollision unter den Teilchen und eine Wiedervereinigung derselben getrennt werden. Es ist daher möglich, eine starke Kraft für die Dispersion und eine minimale Rührkraft durch den Taylor-Wirbel zu einer suspendierten Lösung hinzuzufügen. Dieses Verfahren ist bei der Bestimmung des Teilchendurchmessers und der Verteilung des Teilchendurchmessers einer suspendierten Lösung durch eine Dispersion bei speziellen Werten wirksam sowie bei der Bereitstellung dieser Werte als solche als die Teilcheneigenschaften, wobei das Verfahren bei der Bereitstellung von suspendierten Teilchen mit einer engen Verteilung des Teilchendurchmessers bevorzugt wird.
Bei dem Verfahren und der Vorrichtung einer kontinuierlichen Polymerisation der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, einen Mantel zum Heizen und Kühlen an einer Außenfläche des Hauptkörpers des Reaktionskessels anzuordnen.
Eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymersiation der vorliegenden Erfindung kann von solcher Art sein, daß eine Dispersionsmaschine zur Herstellung einer materialsuspendierten Lösung durch die Suspension eines Reaktionsmaterials in Wasser kombiniert wird mit dem Hauptkörper eines Reaktionskessels.
Eine bevorzugte Vorrichtung für eine kontinuierliche Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann von solcher Art sein, daß Mäntel für ein Heizen und Kühlen an der Außenseite des Hauptkörpers eines Reaktionskessels angeordnet sind durch eine Unterteilung dieser Außenseite in einige Bereiche entlang der Richtung einer fortschreitenden Materiallösung.
Das bei dieser Erfindung verwendete Monomer ist ein ungesättigtes Monomer auf der Basis von Ethylen, wobei bevorzugte Beispiele davon bspw. sind ein aromatisches Monovinylmonomer; eine ungesättigte Carboxylsäure, wie bspw. Acrylsäure und Methacrylsäure, usw.; ein Estermonomer dieser Säuren; ein Vinylestermonomer, ein Vinylethermonomer; ein Diolefinmonomer; ein Monoolefinmonomer; ein halogenisiertes Olefinmonomer; ein Polyvinylmonomer; ein polyfunktionales Monomer (wobei aber das Olefinmonomer und das Polyvinylmonomer ausgeschlossen sind), usw. Diese Verbindungen werden allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
Bevorzugte aromatische Monovinylmonomere sind bspw. die aromatischen Monovinylverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (I). Ihre praktischen Arten sind bspw. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, α-Chlorstyrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, p-Ethylstyrol und Natriumstyrolsulfonat usw., und sie werden allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
In der Formel bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom; R² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe der niedrigeren Ordnung (Kohlenstoffzahl 1 bis 6), ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe. n ist eine Ganzzahl von 1 bis 5, wobei in dem Fall von n = 2 bis 5 dann R² keine identische Zahl zu sein hat.
Bevorzugte ungesättigte Carboxylsäuren, bspw. Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Estermonomere, sind bspw. Monomere auf der Basis von Acryl, angegeben durch die folgende Formel (2). Praktische Beispiele für diese Monomere sind bspw. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Caclohexylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat und 3-Diethylaminopropylacrylat, usw. und diese Verbindungen werden allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
In dieser Formel vertritt R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R&sup4; vertritt ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 12 oder weniger, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Vinylestergruppe, oder eine Aminoalkylgruppe.
Bevorzugte Vinylestermonomere sind bspw. die Vinylester, dargestellt durch die folgende Formel (3). Praktische Arten sind bspw. Vinylformat, Vinylacetat und Vinylpropionat, usw., und diese Verbindungen werden entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
CH&sub2; = CH - O - CO - R&sup5; (3)
In dieser Formel vertritt R&sup5; ein Wasseratom oder eine Alkylgruppe der niedrigeren Ordnung mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6.
Bevorzugte Vinylmonomere sind bspw. die Vinylester, dargestellt durch die folgende Formel (4). Praktische Arten sind bspw. Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-butylether, Vinylphenylether und Vinylcyclohexylether, usw., und diese Verbindungen werden entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
CH&sub2; = CH - O - R&sup6; (4)
In dieser Formel vertritt R&sup6; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 12 oder weniger an.
Bevorzugte Diolefinmonomere sind bspw. die Diolefine, die durch die folgende Formel (5) dargestellt sind. Praktische Arten sind bspw. Butadien, Isopren und Chloropren, und diese Verbindungen werden entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
In dieser Formel vertreten R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhangig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe der niedrigeren Ordnung mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 oder ein Halogenatom.
Bevorzugte Monoolefinmonomere sind bspw. die Monoolefine, die durch die folgende Formel (6) dargestellt sind. Praktische Arten sind bspw. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und 4-Methylpenten-1, usw., und diese Verbindungen werden entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
In dieser Formel vertreten R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe der niedrigen Ordnung mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6.
Bevorzugte halogenisierte Olefinmonomere sind bspw. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid usw., und diese Verbindungen werden entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
Bevorzugte Polyvinylmonomere sind bspw. Divinylbenzol, Diallylphthalat und Triallylcyanulat, usw., und diese Verbindungen werden entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
Die vorerwähnten polyfunktionalen Monomere sind Verbindungen, welche intramolekular zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen haben, welche eine Radikalpolymerisation erfahren kznnen, sowie Verbindungen anders als die Monomere auf der Basis von Diolefin und Monomere auf der Basis von Polyvinyl. Praktische Arten sind bspw. polymerisierbare, ungesättigte Monocarboxylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie bspw. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandiolacrylat, Neo-pentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerytrhritoltriacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetracrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroldimethacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethylethan) diacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethylethan)dimethacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethylethan)triacrylat, 1,1,1- Tris(hydroxymethylethan) trimethacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethaylpropan) diacrylat, und 1,1,1-Tris(hydroxymethylpropan) -dimethacrylat, usw.; polymerisierbare ungesättigte Alkoholester von polybasischen Säuren, wie bspw. Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Triallyltrimellitat, usw.; aromatische Verbindungen, substituiert durch zwei oder mehr von einer Vinylgruppe, wie bspw. Divinylbenzol; Verbindungen, die aus Additionsreaktionen zwischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Epoxygruppe enthalten, wie bspw. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, usw., und ethylenisch ungesättigten Monomeren resultieren, die eine Carboxylgruppe, wie bspw. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure, usw. enthalten, wobei diese Verbindungen entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden können.
Wenn bei dieser Erfindung die Emulsion-Polymerisation durchgeführt wird, dann sind nützliche Emulgatoren bspw. ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid und ein amphoteres Tensid, usw., wobei sowohl ein reaktiver wie auch ein nicht reaktiver Emulgator verwendet werden kann und diese Mittel entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden können.
Wenn bei dieser Erfindung die Emulsion-Polymerisation durchgeführt wird, dann sind bevorzugte Polymerisation-Initiatoren bspw. ein Azomitiator und ein Peroxidinitiator in dem Fall von solchen, die wasserlöslich sind, und es sind andererseits beliebige in solchen Fällen, wo die Initiatoren öllöslich sind, die zusammen mit wasserlöslichen Initiatoren verwendet werden können, wobei eine Verwendung entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten in Frage kommt.
Bei den kontinuierlichen Polymerisationsverfahren dieser Erfindung können bei der Durchführung der Emulsion-Polymerisation alle üblichen Polymerisationsprozesse angewendet werden. Bspw. können ein Monomer und ein Emulgator getrennt an einen Reaktionskessel angeliefert werden, oder es können ein Monomer und ein Emulgator zuvor emulgiert sein und können dann an einen Reaktionskessel angeliefert werden. Es kann auch ein gekeimtes Emulsion-Polymerisationsverfahren verwendet werden. Das gekeimte Emulsion-Polymerisationsverfahren ist bspw. ein Verfahren, bei welchem eine Materiallösung für die Polymerisation, welche Keimteilchen für die Polymerisation enthält, die durch die Unterwerfung eines Teils des Polymerisationsmaterials unter einer Emulsion- Polymerisation für die Anlieferung erhalten sind. Die Emulsion-Polymerisation durch das gekeimte Verfahren wird unter dem Gesichtspunkt einer beabsichtigten Monodispersion von Teilchen besonders bevorzugt. Der Teilchendurchmesser wird nämlich durch das gekeimte Verfahren kleiner, und es wird auch die Verteilung des Teilchendurchmessers eng. Dies geschieht deshalb, weil ein Monomer, welches ein Material ist, durch die Keimteuchen rasch absorbiert wird und weil es möglich ist, die Erzeugung von neuen Teilchen in einer Wasserphase zu unterdrücken, die eine Dispersionsphase ist.
Wenn bei dieser Erfindung eine Emulsion-Polymerisation durchgeführt wird, dann wird eine Materiallösung für die Polymerisation unter Verwendung des vorerwähnten Monomers, Emulgators, Polymerisation-Initiators und von Chemikalien hergestellt, die falls erforderlich in einem passenden Verhältnis und durch ein passendes Verfahren verwendet werden. In dem Fall eines Materials für die Polymerisation, welches Keimteilchen für die Polymerisation enthält (also in dem Fall des vorerwähnten Keimverfahrens), wird die Materiallösung für die Polymerisation hergestellt durch ein Vermischen einer emulgierten Lösung, die Keimteilchen enthält, welche aus der Durchführung einer Emulsion-Polymerisation eines Teils des Materials für die Polymerisation erhalten wurde (nachfolgend angegeben als "Keimemulsion"), und eines restlichen Materials für die Polymerisation. Dieses Vermischen kann vor der Anlieferung an einen Reaktionskessel durchgeführt werden oder kann in einem Reaktionskessel nach einer getrennten Anlieferung für den Reaktionskessel durchgeführt werden.
Die Keimemulsion wird bspw. hergestellt durch ein Aufwärmen einer wässrigen Monomerlösung mit einer Monomerkonzentration von etwa 10 Gew.-% oder weniger bis zu einer geeigneten, einen Initiator zersetzenden Temperatur sowie durch ein Hinzufügen einer Initatorlösung (einer wässrigen Lösung in dem Fall, wo der Initiator wasserlsslich ist, und einer Lösung von einem organischen Lösungsmittel in dem Fall, wo er öllöslich ist), die eine wahlweise Konzentration bei einem Strecken hat. Falls erforderlich, kann ein Emulgator zusammen mit dem Monomer verwendet werden, um die Teilchen zu stabilisieren.
Die Keimteilchen sind hier bspw. nicht vernetzte Polymerteilchen und vernetzte Polymerteilchen, die aus der Emulsion- Polymerisation erhalten sind, und sie können entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Ein Stabilisator dieser Erfindung, der für die Durchführung einer Suspension-Polymerisation verwendet wird, wird für den Zweck einer Herabsetzung einer Grenzflächenverstärkung zwischen einer dispergierten Phase und einer kontinuierlichen Phase verwendet, welche die Oberflächen von Tropfen bedecken, der Verhinderung einer Vereinigung mit anderen Tropfen und der Mäßigung einer Vereinigung von Tropfen durch eine Erhöhung der Viskosität der kontinuierlichen Phase. Ein bevorzugter Stabilisator ist daher ein solcher, der nicht eine Polymerisationsreaktion stört und nicht den Arbeitswirkungsgrad und die Qualität der Produkte verringert. Praktische Beispiele sind ein wasserlösliches Macromolekül, wie bspw. Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Gelatine, Tragant, Methylzellulose und Polymethacrylamid, usw.; Talk, Bentonit, Kieselsäure, Diatomit, Ton, BaSO&sub4;, Al(OH)&sub3;, CaSO&sub4;, BaCO&sub3;, MgCO&sub3;, Ca(PO&sub4;)&sub2; und CaCO&sub3;, usw. Falls erforderlich, können ein Tensid, wie bspw. ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid und ein amphoteres Tensid, usw. gemeinsam verwendet werden, und in diesem Fall können die Tenside entweder reaktiv oder nicht-reaktiv sein und sie können entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Bevorzugte öllösliche Polymerisation-Initiatoren zur Verwendung bei der Suspension-Polymerisation der vorliegenden Erfindung sind bspw. eine ölige Azoverbindung, wie bspw. Azobis (isobutyronitril), 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), usw.; und ein öliges Peroxid, wie bspw. Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid und tertiäres Butylperbenzoat, usw; und sie werden entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet. Falls erforderlich, kann gemeinsam mit einem olloslichen Initiator wahlweise auch ein wasserlöslicher Polymerisation-Initiator verwendet werden, bspw. ein wasserlösliches Peroxid, wie bspw. Kaliumpersulfonat und Ammoniumpersulfonat; eine wasserlösliche Azoverbindung, wie bspw. 4,4'-Azobis (4-cyanovalerinsäure) (in einer anionischen Reihe) und 2,2-Azobis(2-methylpropionamidin) (in einer kationischen Reihe).
Eine bei der Durchführung einer Suspension-Polymerisation bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Materiallösung für die Polymerisation wird hergestellt durch Verwendung des vorerwähnten Monomers, Stabilitsators, Polymerisation- Initiators und anderer Chemikalien, die falls erforderlich, mit einem passenden Anteil verwendet werden.
Der Betrieb zur Bereitstellung einer suspendierten Lösung kann in einem Reaktionskessel durchgeführt werden, nachdem die Komponenten des Materials für die Polymerisation an diesen Reaktionskessel getrennt angeliefert wurden, jedoch wird eine vorhergehende Durchführung vor der Anlieferung an den Reaktionskessel bevorzugt. Die bei der Dispersion verwendete Vorrichtung kann von solcher Art sein, die gewöhnlich verwendet wird, wobei als Beispiele eine Dispersionsmaschine angegeben wird, die ein Pumpenrad verwendet, eine Dispersionsmaschine, bei welcher eine Ultraschallwelle angeliefert wird, und eine Dispersionsmaschine, bei welcher eine Kavitation angewendet wird. Insbesondere dann, wenn es erwünscht wird, die Verteilung des Teilchendurchmessers eng zu machen, werden vorzugsweise eine Dispersionsmaschine des Preßtyps und eine Dispersionsmaschine des Typs mit einem Herausdrücken der Flussigkeit bevorzugt verwendet, bei welcher ein dünnes Rohr oder eine dünne Bohrung verwendet wird. Die Komponenten des Materials für die Polymerisation werden in eine Dispersionsmaschine eingebracht und werden dann bei Raumtemperatur oder bei einer zuvor eingestellten Temperatur dispergiert und suspendiert. Die suspendierten Komponenten werden in einen Reaktionskessel eingebracht und der Suspension-Polymerisation bei einer definierten Temperatur und unter einer definierten Bedingung zur Erzeugung eines Taylor-Wirbels unterworfen.
Obwohl die nichtflüchtige Komponente in einer Materiallösung für die Polymerisation nicht besonders beschränkt ist, ist bspw. eine Menge von 55 Gew.-% oder weniger erwünscht. Dies geschieht aus dem Grund, daß eine rasche Temperaturerhöhung in einer Reaktionslösung durch die Erzeugung einer Reaktionshitze unterdrückt werden sollte.
Die Materiallösung für die Polymerisation wird kontinuierlich an einen Zwischenraum zwischen den Doppelzylindern angeliefert. Ein bevorzugtes kontinuierliches Lieferverfahren ist ein Lieferverfahren unter Verwendung einer Potentialenergie von einer Pumpe unterschiedlicher Typen oder von einem Behälter, der oberhalb eines Reaktionskessels angeordnet ist.
Es ist erforderlich, daß der Doppelzylinder derart eingestellt wird, daß seine Mittelachse in einer Richtung verläuft, die eine Horizontalebene kreuzt, und die Achse ist generell so eingestellt, daß sich die Mittelachse gegen eine vertikale Richtung erstreckt. Dies geschieht deshalb, weil wenn die Mittelachse in einer solchen Art und Weise eingestellt ist, daß sie sich gegen eine horizontale Richtung erstreckt, der Taylor-Wirbel sich nicht erzeugt. Obwohl der Liefereinlaß einer Materiallösung für die Polymerisation an dem Zwischenraum zwischen den Doppelzylindern und der Auslaß zur Herausnahme der Lösung von dem Zwischenraum an einem beliebigen Ort des Reaktionsapparats eingestellt werden kann, werden diese bei dem Apparat so eingestellt, daß eine Endseite des Doppelzylinders der Liefereinlaß und die andere Endseite der Auslaß für die Herausnahme ist. In diesem Fall ergibt sich der Vorteil, daß wenn die obere Seite ein Liefereinlaß ist, es einfach ist, ein nicht reagierendes Monomer und die flottierenden zusammenhängenden Produkte zu entfernen. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß wenn die untere Seite ein Liefereinlaß ist, ein Flottieren und Abtrennen des Monomers kaum stattfindet und die Erzeugung von zusammenhängenden Produkten kaum erfolgt. Die Rate der Anlieferung einer Materiallösung für die Polymerisation (Rate der Flußmenge), das Volumen eines Reaktionsapparates (Volumen eines Zwischenraumes zwischen den Zylindern des Doppelzylinders) und die Polymerisationszeit (Aufenthaltszeit) stehen miteinander in Beziehung. Wenn einmal ein Reaktionskessel angeordnet ist, dann ist gewöhnlich das Volumen dieses Reaktionskessels in vielen Fallen unveränderbar. Die Polymerisationszeit wird gemaß einem Material für die Polymerisation passend eingestellt. Obwohl generell die Rate der Anlieferung einer Materiallösung für die Polymerisation passend eingestellt wird aus der Beurteilung des Volumens des Reaktionskessels und der Polymerisationszeit, ergibt die vorliegende Erfindung daher keine spezielle Beschränkung bei diesen Angaben.
Die Polymerisationszeit liegt gewöhlich in einem Bereich zwischen ein paar Minuten als der unteren Grenze und einigen Stunden als einer oberen Grenze, wobei eine bevorzugte Zeit 30 Minuten oder mehr beträgt.
Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich zwischen der Raumtemperatur und etwa 95ºC, und sie wird bevorzugt bestimmt durch die Temperatur der Erzeugung eines Radikals eines verwendeten Polymerisation-Initiators.
Bei dieser Erfindung findet die Polymerisation unter einer Bedingung statt, daß eine zwischen einen Innenzylinder und einen Außenzylinder eines Doppelzylinders eingebrachte Materiallösung für die Polymerisation Taylor-Wirbel bildet. Die Taylor-Wirbel werden gebildet, wenn wenigstens ein Zylinder bei einem Innenzylinder und einem Außenzylinder eines Doppelzylinders gedreht wird und eine Winkelgeschwindigkeit der Drehung eine Grenze überschreitet. Es kann sich nur der Innenzylinder eines Doppelzylinders drehen, oder es kann sich nur der Außenzylinder drehen, oder es können sich der Innen- und der Außenzylinder beide drehen. Die Drehung kann entweder nach rechts (sog. Uhrzeigerrichtung) oder nach links (Uhrzeigergegenrichtung) sein. Da der Außenzylinder selbst ein Hauptkörper eines Reaktionskessels ist, ist er praktisch ohne eine Drehung unter einem festgesetzten Zustand angeordnet, und nur der Innenzylinder ist in einer solchen Art und Weise angeordnet, daß er sich drehen kann.
Der Innenzylinder hat eine Außenfläche mit einer Zylinderform oder er kann eine zylindrische Materie mit einer Formgebung dieser Art sein, oder sein Inneres kann ein leerer Raum sein. In diesem Fall kann eine Anordnung zur Durchführung einer Heizsteuerung von diesem Innenraum (bspw. ein Erwärmen und ein Abkühlen) installiert sein. Da sich ein Taylor-Wirbel nicht in einem Innenraum des Innenzylinders erzeugt, ist es passend, daß die Bodenfläche des Innenzylinders ge-schlossen sein kann, um ein Eindringen einer Materiallösung für die Polymerisation in das Innere des Innenzylinders zu verhindern. Die obere Endfläche des Innenzylinders kann geschlossen sein, falls erwünscht, bspw. in dem Fall, wo er derart gestaltet ist, daß sich das Niveau einer Flüssigkeit eher an einer unteren Seite als an einem oberen Ende des Innenzylinders vorhanden ist (also in einem Fall, wo der Auslaß für eine Herausnahme einer Reaktionslösung nicht an dem oberen Ende des Innenzylinders angeordnet ist, sondern an einer vergleichbar niedrigeren Seite) oder in einem Fall, wo eine Reaktionslösung in das Innere des Innenzylinders eintritt und nach außen entnommen wird, ist es selbst nicht unpassend, wenn die obere Endfläche offen ist. In dem Fall, wo sich der Außenzylinder über den Innenzylinder nach oben erstreckt, und an diesem verlängerten Teil ein Auslaß für eine Herausnahme einer Reaktionslösung angeordnet ist, wird es bevorzugt, die obere Stirnseite des Innenzylinders zu schließen, um ein Eindringen der Reaktionslösung in das Innere des Innenzylinders zu verhindern. Ein bevorzugtes Material zur Ausbildung des Innenzylinders ist ein Material, durch welches hindurch eine Materie überhaupt nicht durchgehen kann oder nahezu nicht durchgehen kann, bspw. ein Metall, Glas und eine Keramik, usw. In dem Fall, wo sich der Innenzylidner um seine Mittelachse dreht, wird die Mittelwelle in einer solchen Art und Weise eingestellt, daß sich mit dem Innenzylinder ein Körper ergibt. Die Drehwelle wird in einer solchen Art und Weise abgestützt, daß sie in Wellenlagern frei drehen kann, die an den oberen und unteren Stirnseiten des äußeren Zylinders starr eingestellt sind, und sie ist an einer Dreheinrichtung installiert, wie bspw. einem Motor. Eine Drehwelle des Motors kann mit dem Innenzylinder einen Körper bilden.
Die Innen- und Außenzylinder können streng mathematische Zylinder sein, jedoch sind sie darauf nicht beschränkt und können Zylinder von solcher Präzision sein, die gewöhnlich auf industriellem Gebiet verwendet werden. Für den Außenzylinder reicht es aus, eine Innenfläche einer zylindrischen Formgebung zu haben, und es ist unnötig, daß die Außenseite eine zylindrische Form hat. Der Außenzylinder dient gewöhnlich als die Innenfläche des Hauptkörpers des Reaktionskessels, und seine untere Endfläche (die Bodenfläche) ist geschlossen, um eine Materiallösung für die Polymerisation in das Innere des Außenzylinders einzubringen, und an dieser Bodenfläche ist ein Liefereinlaß der Materiallösung angeordnet. In diesem Fall kann der Liefereinlaß an einer Position an der Bodenfläche des Außenzylinders angeordnet sein, welche der Bodenfläche des Innenzylinders entspricht. Wenn so verfahren wird, dann kann die Materiallösung kontinuierlich von dem Liefereinlaß in einer solchen Art und Weise angeliefert werden, daß sie auf die Bodenfläche des Innenzylinders auftrifft, sodaß sie ohne ein Brechen des Taylor- Wirbels angeliefert wird, der zwischen den Innen- und Außenzylindern gebildet wird. Um eine solche Wirkung zu erhalten, wird eine Anordnung des Liefereinlasses an einer Position bevorzugt, die sich innerhalb eines Radius des Innenzylinders von der Mitte der Bodenfläche des Außenzylinders befindet, und es wird noch mehr bevorzugt, den Einlaß in der Mitte der Bodenfläche anzuordnen. Ein bevorzugtes Material für die Herstellung des Außenzylinders ist ein Material, durch welches hindurch eine Materie überhaupt nicht dringen kann, bspw. ein Metall, Glas und eine Keramik, usw. Unter dem Gesichtspunkt einer Herausnahme einer Reaktionslösung ohne ein Brechen des Taylor-Wirbels wird bevorzugt, daß der Auslaß zur Herausnahme an einer Endfläche der oberen Seite des Außenzylinders angeordnet ist (die obere Stirnseite), und zwar in einer solchen Art und Weise, daß er der oberen Stirnseite des Innenzylinders gegenüberliegt
Die Bedingungen zur Bildung des Taylor-Wirbels werden durch die Große einer dimensionsfreien Zahl Ta angegeben, die als die Taylor-Zahl gilt, und ein bevorzugter Bereich dieser Zahl ist ein Schichtflußbereich von Tacr ≤ Ta ≤ 2.000, während ein mehr bevorzugter Bereich 30 ≤ Ta ≤ 800 beträgt. Die Zahl Ta ist eine kritische Taylor-Zahl und sie ist der unterste Grenzwert, bei welchem der Taylor-Wirbel in einem homogenen System gebildet wird. Wenn Ta niedriger ist als Tacr, dann kann sich der Taylor-Wirbel nicht bilden, und wenn sie niedriger ist als 30, dann kann ein genügendes Umrühren zur Verhinderung der Abtrennung eines Monomers nicht ausgeführt werden. Wenn Ta höher als 2.000 liegt, dann wird der Taylor-Wirbel gebrochen und das vorliegende Reaktionssystem ist ähnlich demjenigen in einem Umrührbad. Daneben wird der Doppelzylinder so eingestellt, daß seine Mittelachse in einer vertikalen Richtung verläuft, und der Außenzylinder ist starr ohne eine Drehung festgesetzt, sodaß in dem Fall, wo sich der Innenzylinder dreht, Ta durch die folgende Formel angegeben werden kann:
Ta = (ω R&sub1; b/ ) ) (b/R&sub1;)1/2
In dieser Formel ist b die Differenz (cm) zwischen den Radien des Innenzylinders und des Außenzylinders eines Doppelzylinders;
R&sub1; = Radius des Innenzylinders (cm);
= dynamische Viskosität (cm²/Sekunde); und
ω = Winkelgeschwindigkeit des Innenzylinders (1/Sekunde)
Wenn der Wert Ta in einem Bereich der vorerwähnten Zahlenangabe eingestellt wird, dann werden die Wert für b, R&sub1;, und ω jeweils unabhängig voneinander und passend eingestellt, und sie haben überhaupt keine Begrenzung. Das Verhältnis b/R&sub1; wird jedoch derart gewünscht, daß es in einem Bereich von 0.4 bis 0.8 liegt und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0.55 bis 0.65.
In dem Fall, wo eine Materiallösung für die Polymerisation die Polymerisation unter einer Bedingung einer Ausbildung von Taylor-Wirbeln erfährt, wird es bevorzugt, den einen oder beide der Innenzylinder und Außenzylinder des Doppelzylinders zu erhitzen und/oder zu kühlen. Dadurch erhöht sich der Wirkungsgrad des Wärmeaustausches und es kann eine mehr kompakte Anordnung der Vorrichtung und/oder eine Erhöhung einer zu behandelnden Menge beabsichtigt werden. Bspw. in dem Fall, wo die Erwärmung von dem Außenzylinder aus durchgführt wird, werden Heiz- oder Kühlmäntel an der Außenseite des Außenzylinders angeordnet. Die Mäntel werden durch eine Unterteilung der Außenseite in mehrere Bereiche entlang einer Richtung angeordnet, welche eine horizontale Ebene kreuzt, wobei es sich dabei um Mäntel handeln kann, die falls erforderlich sowohl zum Erwärmen wie auch zum Kühlen nutzbar sind. In dem Fall, wo die Mäntel in mehreren Bereichen angeordnet sind, kann ein Mantel in jeder Stufe angeordnet sein, dessen Benutzung unabhängig von den anderen möglich ist.
Bei der vorliegenden Erfindung hat das Wort "kontinuierlich" nicht nur die Bedeutung von "ohne Unterbrechung und langsam", sondern es hat auch die Bedeutung von "intermittierend". In dem Fall einer intermittierenden Anlieferung wird es bevorzugt, eine Materiallösung anzuliefern, die einer der nachfolgend erwähnten ringröhrenförmigen Strömungen entspricht.
Sowohl die vollständige Mischströmung wie auch die ideale Strömung erzeugen Taylor-Wirbel, die in einer polymeren Lösung bewirkt werden, welche an einen Zwischenraum zwischen Doppelzylindern kontinuierlich angeliefert wird.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, erzeugt die Materiallösung 9 für eine Polymerisation zwischen den Doppelzylindern eine Strömung, welche die Form von aufeinandergehäuften Ringröhren hat, welche den Innenzylinder 2 umgeben. Obwohl die Strömung der aufeinander gehäuften Ringröhren insgesamt dieselbe Drehrichtung um die Mittelachse herum aufweist, haben die sich erzeugenden Wirbel in jeder der Ringröhren verschiedene Ausrichtungen. Bei einer Ansicht über einen Querschnitt, welcher die Mittelachse 6 aufweist (die beiden seitlichen Enden der Fig. 3), zeigen sich in jeder der Ringröhren Drehungen der Wirbel (wie angegeben durch den Pfeil R), deren Richtungen zwischen benachbarten oberen und unteren Ringröhren zueinander umgekehrt ist. Dies ergibt eine vollständige Mischströmung. Die Materiallösung wird dadurch ausreichend umgerührt, es wird eine Trennung und ein Flottieren eines Monomers unterdrückt und es wird die Erzeugung und Ansammlung von anhaftenden Produkten an der Wand eines Reaktionskessels unterdrückt.
Durch eine Anlieferung der Materiallösung 9 für die Polymerisation kontinuierlich an einen Zwischenraum zwischen den Doppelzylindern von der Seite des einen Endes her bewegt sich die Strömung mit der Form von aufeinander aufgehäuften Ringröhren gegen die Seite des anderen Endes des Doppelzylinders unter Beibehaltung der Form. Dies ist eine Ausstoßströmung, wie es durch den Pfeil M oder N angedeutet ist. An der Seite des einen Endes bei der Anlieferungsseite erzeugt sich eine neue Strömung des Ringröhrentyps. Durch dieses Phänomen wird der Zustand der Polymerisation in einem Reaktionskessel gleichförmig im Vergleich zu demjenigen, der in einem herkömmlichen Reaktionsapparat vorhanden ist.
Durch diese Merkmale einer sowohl vollständigen Mischströmung wie auch einer Ausstoßströmung kann im Vergleich mit einer Reaktion in einem herkömmlichen Umrührbad eine Kollision und Wiedervereinigung der Flüssigkeitstropfen minimiert werden und kann auch eine Behandlungsmenge vergrößert werden und/oder kann die Vorrichtung zu einer kompakten Ausbildung umgewandelt werden.
Weil das kontinuierliche Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion durch das Umrühren einer Materiallösung unter Anwendung des Taylor-Wirbels erfährt, kann eine große Menge an Polymerteilchen in einer kurzen Zeitdauer erhalten werden im Vergleich mit dem Chargenverfahren und auch im Vergleich mit herkömmlichen kontinuierlichen Verfahren ohne die Begleiterscheinung einer Erhöhung der anhaftenden Menge von zusammenhängenden Produkten, wobei die Polymerteilchen konstant und kontinuierlich über eine lange Zeitdauer erhalten werden können. Der Taylor-Wirbel zeigt eine örtlich ausgezeichnete Mischeigenschaft, und weil es weiterhin möglich ist, den Wirkungsgrad des Wärmeaustausches zu vergrößern, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung dazu fähig, einer hoch exothermen Reaktion ausreichend zu entsprechen. Die erhaltenen Polymerteilchen haben eine Verteilung des Teilchendurchmessers enger als diejenige bei den herkömmlichen kontinuierlichen Verfahren (insbesondere eine kleine Menge an großen Teilchen), und sie haben auch einen kleinen mittleren Teilchendurchmesser.
In dem Fall, wo eine Materiallösung für die Polymerisation Keimteilchen enthält, welche durch die Durchführung der Emulsion-Polymerisation eines Teils des Materials für die Polymerisation erhalten wurden, werden Polymerteilchen erhalten, die einen noch kleineren Teilchendurchmesser und noch engere Verteilung des Teilchendurchmessers haben.
Wenn die Materiallösung für die Polymerisation als eine materialsuspendierte Lösung angeliefert wird, die durch ein vorhergehendes Dispergieren eines Teils oder des gesamten Materials für die Polymerisation erhalten wurde, so ergibt sich dann der Vorteil, daß kaum eine Trennung des monomeren Materials auftritt, und es werden Polymerteilchen mit einer engen Verteilung des Teilchendurchmessers erhalten und die sich bildende Menge von zusammenhaftenden Produkten ist kleiner.
Die Vorrichtung für eine kontinuierliche Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann die Emulsion-Polymerisation oder die Suspension-Polymerisation kontinuierlich unter den Bedingungen der Anlieferung einer Materiallösung kontinuierlich ohne ein Aufbrechen des Taylor-Wirbels erfahren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Ansicht zur Erläuterung des Aufbaus der Vorrichtung für eine kontinuierliche Polymerisation der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine Ansicht zur Erläuterung eines anderen Aufbaus der Vorrichtung für eine kontinuierliche Polymerisation der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist eine Ansicht zur Erläuterung des Taylor-Wirbels.
Fig. 4 ist eine Ansicht zur Erläuterung des Heiz- und Kühlungsmantels und des Hauptkörpers des Reaktionskessels teilweise im Schnitt.
Fig. 5 ist eine Querschnittsansicht des Innenzylinders.
Fig. 6 ist eine vergrößerte Seitenansicht der Bodenplatten der Hauptkörper 1 und 10.
Fig. 7 ist eine vergrößerte Draufsicht der Bodenplatten der Hauptkörper 1 und 10.
Fig. 8 ist eine vergrößerte Ansicht zur Erläuterung des Wellenlagers.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Nachfolgend werden das Verfahren und die Vorrichtung für eine kontinuierliche Polymerisation dieser Erfindung detailliert erläutert unter Bezugnahme auf die Figuren, welche einen Aufbau der Vorrichtung zeigen, jedoch ist die Erfindung nicht auf die Figurenangaben beschränkt.
Fig. 1 zeigt einen Aufbau der Vorrichtung für eine kontinuierliche Polymerisation dieser Erfindung. Diese Vorrichtung hat einen Reaktionskessel-Hauptkörper 1, einen inneren Zylinder 2, einen Motor 3, der eine Dreheinrichtung ist, eine Liefereinrichtung 4 und eine Herausnahmeeinrichtung 5. Der Reaktionskessel-Hauptkörper 1 hat eine Innenfläche mit zylindrischer Form, und seine Hilfsmittellinie 6 ist in solcher Art und Weise eingestellt, daß sie eine vertikale Ausrichtung aufweist. Der Innenzylinder 2 weist eine zylindrische Platte aus rostfreiem Stahl auf, deren Außenfläche einen koaxialen Doppelzylinder bezüglich einer Innenfläche des Hauptkörpers 1 ergibt, und er weist eine zylindrische Form an der Stirnseite der unteren Seite (die Stirnseite des Bodens) und an der Stirnseite der oberen Seite (die obere Stirnseite) auf, die beide durch die Bodenplatte 2a und die obere Platte 2b geschlossen sind, welche beide aus dem gleichen Material bestehen und durch ein Schweißen eingestellt sind. Der Innenzylinder 2, die Bodenplatte 2a und die obere Platte 2b bestehen aus demselben Material, bspw. einem rostfreien Stahl. Die Bodenplatte 2a und die obere Platte 2b des Innenzylinders sind durch ein Verschweißen fest mit der Drehachse 15 eingestellt, die durch den Motor 3 gedreht wird. Der Innenzylinder 2 kann so durch den Motor 3 um die Mittelachse 6 frei gedreht werden. Die Stirnseite des Bodens des Reaktionskessel-Hauptkörpers 1 hat eine kreisförmige Form, sodaß sie der Bodenplatte 2a des Zylinders gegenüberliegt Die Bodenplatte la ist an der kreisförmigen Stirnseite des Bodens des Hauptkörpers 1 eingestellt, und der Einlaß 1c für die Anlieferung der Materiallösung 9 für eine Polymerisation ist an der Bodenplatte 1a derart installiert, daß er der Bodenplatte 2a des Innenzylinders gegenüberliegt Die Liefereinrichtung 4 besteht aus einem Behälter für eine Herstellung einer Materiallösung für eine Polymerisation als eine Emulsion und der Rohrleitung 8, die von einer Bodenfläche dieses Behälters 7 zu dem Liefereinlaß 1c hin verläuft. In der Rohrleitung 8 ist, falls erforderlich, die Meterküvette 18 angeordnet, um die Strömungsmenge zu steuern. Der Behälter 7 ist so angeordnet, daß seine Bodenfläche in einer Position höher als diejenige der oberen Platte 1b des Hauptkörpers 1 liegt. In den Behälter 7 wird ein Monomer aus dem Tropftrichter 13 passend tropfenweise angeliefert, und das Rührgerät 21 ist für eine Umrührung der Materiallösung 9 eingestellt. Der Herausnahmeauslaß 1d ist an der oberen Platte 1b angeordnet, welche die zylindrische Oberseite des Hauptkörpers 1 verschließt. Die Einrichtung 5 zur Herausnahme besteht aus der Rohrleitung 11, die von dem Auslaß 1d zu dem Bad für für die Speicherung einer Reaktionslösung 30 verläuft, sowie zu dem Kühler 12 und der Rotationspumpe 13, die längs der Rohrleitung 11 installiert sind. Der Mantel 14 für eine Erhitzung und ein Kühlenist an der Außenseite des Hauptkörpers 1 angeordnet. Durch einen Durchlauf von Warmwasser 16 in dem Mantel 14 für eine Erhitzung und eine Kühlung wird die Polymerisationstemperatur im Innern des Hauptkörpers 1 passend gesteuert.
Die Materiallösung 9 für eine Polymerisation, die in dem Behälter 7 als eine Emulsion oder eine Suspension hergestellt wurde, kommt in den Hauptkörper 1 von dem Liefereinlaß lc durch die Rohrleitung 8 hindurch unter dem Einfluß des Schwergewichts. Zu diesem Zeitpunkt tritt die Materiallösung 9 nicht direkt in den Zwischenraum ein, der zwischen dem Innenzylinder und dem Außenzylinder des Doppelzylinders besteht, vielmehr trifft sie einmal auf die Bodenplatte 2a des Innenzylinders auf, bewegt sich in einer solchen Art und Weise, daß sie nach der Seite ausgebreitet wird, und tritt dann in den Zwischenraum ein. Ohne eine Störung der Taylor-Wirbel, die zwischen dem Innenzylinder und dem Außenzylinder bewirkt wurden, kann so die Materiallösung kontinuierlich angeliefert werden. Die Polymerisation wird in dem Zwischenraum zwischen den Zylindern durch die Taylor- Wirbel durchgeführt, die durch eine Drehung des Innenzylinders 2 durch den Motor 3 (siehe Fig. 3) verursacht werden. Während dieser Zeit wird, falls erforderlich, eine Erwärmung und/oder Kühlung durchgeführt. Dadurch bewegen sich die Taylor-Wirbel allmählich nach oben und werden an einer unteren Seite neue Taylor-Wirbel erzeugt. Wenn ein Thermometer 10 in einem Innenraum des Hauptkörpers 1 angeordnet wird, dann kann die Temperatursteuerung einfach ausgeführt werden. Die Materiallösung 9, die nach oben transferiert wurde, ist eine emulgierte oder eine suspendierte Reaktionslösung und wird durch einen Betrieb der Rotationspumpe 13 herausgenommen. Falls erforderlich wird die Lösung 9 durch den Kühler 12 entlang der Rohrleitung 11 gekühlt. Die herausgenommene Reaktionslösung wird in dem Speicherbad 30 gespeichert. Polymerteilchen werden durch ein Filtern dieser Reaktionslösung erhalten.
Fig. 2 zeigt einen anderen Aufbau der Vorrichtung für eine kontinuierliche Polymerisation gemäß dieser Erfindung. Bei dieser Vorrichtung wird die Materiallösung von einer oberen Seite des Doppelzylinders her angeliefert, also von dem Liefereinlaß 10c, der an der oberen Platte 10b des Reaktionskessel-Hauptkörpers 10 angeordnet ist, und die Vorrichtung ist ähnlich derjenigen, die in Fig. 1 gezeigt ist, mit der Ausnahme, daß eine Herausnahme der Reaktionslösung an einer unteren Seite des Doppelzylinders unter der Einwirkung der Schwerkraft durchgeführt wird, also von dem Herausnahme- Auslaß bd, der an der Bodenplatte 10a des Reaktionskessel- Hauptkörpers 10 eingestellt ist. In dem Fall der Darstellung der Fig. 2 kann das vorbereitende Heizgerät 20 derart angeordnet sein, daß es ein Erwärmen ermöglicht, bevor die Materiallösung in den Reaktionskessel-Hauptkörper 1 eingebracht wird. Bei der Vorrichtung der Fig. 2 werden sowohl die Anlieferung wie auch die Herausnahme unter dem Einfluß des Schwergewichts duchgeführt. Eine Steuerung der Fließmenge kann bspw. durch die Meterküvette 19 durchgeführt werden, die in der Rohrleitung an einer unteren Seite des Herausnahmeauslasses 10d angeordnet ist.
Obwohl nur eine Reaktionsvorrichtung mit der Anwendung von Taylor-Wirbeln bei der vorerwähnten Erläuterung angeordnet ist, kann die Reaktion durch die Anordnung von mehreren Einheiten einer Vorichtung dieses Typs (eines Reaktionskessels) in einer Reihenanordnung durchgeführt werden, wobei die Materiallösung aufeinanderfolgend durchläuft und dadurch die Reaktion in mehrere Stufen unterteilt wird.
Nachfolgend werden praktische Beispiele und Vergleichsbeispiele dieser Erfindung angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf die nachfolgend erwähnten Beispiele begrenzt.
Zuerst werden Keimteilchen für eine Durchführung der Emulsion-Polymerisation wie folgt hergestellt.

Synthesebeispiel 1

Eine Gemischlösung wurde hergestellt durch ein Lösen von 0.02 g eines Kettentranferreagens (Kohlenstofftetrabromid) in einem Gemisch von 8 g Styrol, 4 g n-Butylacrylat und 8 g Ethylenglykoldimethacrylat. Andererseits werden 30 g eines Emulgators (amphoterisches Tensid, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd., Warennamen "R-4820 Varnish") durch 3 g Dimethylethanolamin neutralisiert und dann in 450 g deionisiertem Wasser gelöst, und die so hergestellte Lösung wurde dann auf 83ºC aufgewärmt. In diese Lösung wude die vorstehende Gemischlösung eingebracht, und die erhaltene Lösung wurde für 10 Minuten umgerührt, worauf dann in diese Lösung, die sich in einem Streckzustand befand, eine wassrige Initiatorlösung (ein Gemisch von 10 g deionisiertes Wasser, 0.2 g Azobiscyanovalerinsäure und 0.128 g Dimethylethanolamin) eingebracht wurde, und das so erhaltene Gemisch unterlief einer Reaktion bei 83ºC für 1 Stunde, wodurch eine emulgierte Lösung von homogenen vernetzten Keimteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 22 nm (Keimemulsion I) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 2

Das Verfahren des Synthesebeispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Ethylenglykoldimethacrylat nicht als ein Monomer verwendet wurde, wodurch eine emulgierte Lösung von homogenen, nicht vernetzten Keimteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 28 nm (Keimemulsion II) erhalten wurde.
Bei den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden die Vorrichtungen verwendet, die in den Fig. 1 und 2 gezeigt sind. Die Einzelheiten von jeder dieser Vorrichtungen sind (unter Bezugnahme auf die Fig. 4 bis 8) die folgenden. In den Fig. 1 bis 8 bezeichnen die mit dem gleichen Symbol und der gleichen Ziffer angegebenen Einzelheiten die gleichen Einzelheiten. Der Ziffemwert, der in diesen Figuren eine Größe angibt, besitzt die Einheit mm.

Vorrichtungen, wie gezeigt in den Fig. 1 und 2

Reaktionskessel-Hauptkörper 1:

Dieser wurde durch die Eingliederung einer oberen Platte hergestellt, die aus einer Glasplatte mit einer Dicke von 5 mm und einem Durchmesser von 120 mm bestand, sowie einer Bodenplatte, bestehend aus einer Glasplatte mit einer Dicke von 5 mm und einem Durchmesser von 25.2 mm, zusammen mit einem Glasrohr (wärmebeständiges Glas) mit einer Dicke von 2.4 mm, einem Innendurchmesser von 95.2 mm und einer Länge von 405 mm zu einem gemeinsamen Körper durch ein Verschweißen.
Der Liefereinlaß war ein durchgehendes Loch mit einem Durchmesser von 15 mm und angeordnet in einer Position im Abstand von 20 mm nach außen von der Mitte der Bodenplatte (die bei der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung an der oberen Platte angeordnet war) (siehe hierzu die Fig. 6 und 7).
Der Auslaß fur eine Herausnahme ist ein durchgehendes Loch mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Anordnung in einer Position mit einem Abstand von 20 mm nach außen von der Mitte der oberen Platte (welche bei der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung an der Bodenplatte angeordnet war) (siehe hierzu die Fig. 6 und 7).
Das Wellenlager wurde durch die Anordnung einer Wellenlagerplatte 31 mit einer Ringröhrenform in dem durchgehenden Loch 33 mit einem Radius von 18 mm von den Mitten der oberen Platte und der Bodenplatte angeordnet, wobei die Lagerplatte 31 einen Außendurchmesser von 18 mm und das durchgehende Loch 32 einen Innendurchmesser von 8 mm hatte und hergestellt war aus einem Tetrafluorethylenharz mit einer Dicke von 5 mm (siehe hierzu die Fig. 6 bis 8).
Der Innenzylinder 2 wurde hergestellt durch die Eingliederung einer oberen Platte, die aus einer Platte aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 52.9 mm bestand, sowie einer Bodenplatte, die aus einer Platte aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 52.9 mm bestand; sowie weiterhin einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 3.8 mm, einem Außendurchmesser von 60.5 mm und einer Länge von 400 mm, die alle zu einem gemeinsamen Körper durch ein Verschweißen zusammengefügt waren.
Das Volumen eines praktisch verwendeten Reaktionbades (Volumen des Zwischenraumes zwischen den Doppelzylindern, die aus dem Hauptkörper 1 und dem Innenzylinder 2 hergestellt waren) betrug 1.700 cm³.
Die Drehwelle 15 wurde durch ein Veschweißen eines Stabes aus rostfreiem Stahl einer Länge von 645 mm und einem Durchmesser von 8 mm mit den oberen und unteren Platten des Innenzylinders 2 hergestellt,und sie wurde durch die oberen und unteren Platten des Hauptkörpers 1 in einer solchen Art und Weise abgestützt, daß sie sich frei drehen konnte.
Der Mantel 14 für eine Erwärmung war aus Glas (hitzebeständiges Glas) einer Dicke von 3 mm, einem Außendurchmesser von 150 mm und einer Länge von 355 mm hergestellt, und er wurde in einer solchen Art und Weise installiert, daß er einen Bereich von 30 mm von den beiden Enden des Hauptkörpers 1 bedeckte.

Beispiel 1

Zu 513.3 g der Lösung, die aus dem Synthesebeispiel 1 erhalten wurde und mit vernetzten Keimteilchen emulgierte, wurde ein Monomer (ein Gemisch von 72 g Styrol, 36 g n-Butylacrylat und 72 g Ethylenglykoldimethacrylat) hinzugefügt und danach 0.3 g einer wässrigen Initiator-Lösung (ein Gemisch von 70.3 g deionisiertes Wasser, 1.8 g Azobiscyanovalerinsäure und 1.2 g Dimethyletahnolamin), um ein monomeremulgiertes Produkt herzustellen. An die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung wurden 7.000 ml dieses monomeremulgierten Produkts kontinuierlich mit einer Fließmenge von 50 ml pro Minute angeliefert und wurde eine Emulsion-Polymerisationsreaktion kontinuierlich durchgeführt bei einer mittleren Aufenthaltszeit von 30 Minuten, einer Taylor-Zahl von 73 bis 84 und einer Reaktionstemperatur von 81 bis 83ºC, und die so erhaltene Reaktionslösung wurde aus dem Hauptkörper 1 entnommen, gekühlt und gesiebt mit einem Taylor-Standardsieb von 400 Maschen, wodurch Polymerteilchen erhalten wurden.

Beispiele 2 bis 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Materiallösungen gemäß den Angaben in der Tabelle 1 eingestellt wurde sowie gemäß den Reaktionsbedingungen gemäß den Angaben in der Tabelle 2, wodurch Polymerisationsteilchen erhalten wurden.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Polymerteilchen wurden erhalten durch die kontinuierliche Durchführung einer Emulsion-Polymerisation unter den Bedingungen wie angegeben in der Tabelle 3 und unter Verwendung eines herkömmlichen Reaktionskessels des Vielstufen-Flügelbadtyps. Die Materiallösungen hatten dieselben Formulierungen wie diejenigen bei den Beispielen 1 und 2 (siehe Tabelle 1). Der Aufbau der Vorrichtung war wie folgt:
Volumen: 645 ml
Innendurchmesser: 50 mm
Anzahl der Stufen: 7

Höhe einer Stufe: 50 mm

Umrührflügel: Turbine mit vier flachen Flügeln und einem Durchmesser von 32 mm
Trennplatte: Platte mit einer Öffnung von 20 mm im Durchmesser, deren Mitte die Umrührwelle ist
Hindernisplatte: Rechteckige Hölzer von 3 mm x 3 mm wurden entlang der Wand an 3 Positionen installiert
Anlieferung: die unterste Stufe
Herausnahme: die oberste Stufe

Vergleichsbeispiel 3

In einen 1 Liter Kolben mit rundem Boden wurden 513.3 g der Keimemulsion I, 72 g Styrol, 36 g n-Butylacrylat und 72 g Ethylenglykoldimethacrylat eingebracht, und das erhaltene Gemisch wurde auf eine Reaktionstemperatur von 83ºC erwärmt und zu diesem Gemisch wurden bei einem Umrühren mit einer Umrührfeder des Doppelschraubentyps 73.3 g eine. wassrige Initiator-Lösung (1.8 g Azobiscyanovalerinsäure, 1.2 g Dimethylethanolamin und 70.3 g deioinisiertes Wasser) hinzugebracht. Das Umrühren wurde für 50 Minuten für einen Reifeprozeß fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gekühlt, herausgenommen und gefiltert mit einem Taylor-Standardsieb von 400 Maschen, um Polymerteilchen zu erhalten. Die Formulierung der Materiallösung des Vergleichsbeispiels 3 ist in Tabelle 1 angegeben, und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 angegeben.
Für die aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymerteilchen wurde der mittlere Teilchendurchmesser, die Verteilung des Teilchendurchmessers, die Umwandlung, die anhaftende Menge der zusammenhängenden Produkte, die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Luftblaseninvasion und die Umrührbedingung festgestellt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 4 angegeben sind.
Der mittlere Teilchendurchmesser wurde mit einer Meßvorrichtung des dynamischen Lichtstreutyps gemessen, hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd. (Warennamen "LPA 3000, 3100") und einem Transmission-Elektronenmikroskop, hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. (Warennamen "JEM-2000 FX II").
Die Teilchenverteilung wurde durch eine Bildentwicklung von Photographien durch ein Transmission-Elektronenmikroskop untersucht.
Die Umwandlung wurde durch das Umwandlungsverfahren eines nichtflüchtigen Anteils bestimmt.
Die anhaftende Menge der zusammenhängenden Produkte wurde bestimmt durch ein Lufttrocknen eines Rests auf dem 400 Maschen Sieb und der Berechnung eines Gewichtsunterschieds zwischen diesem getrockneten Rest und der Menge eines Feststoffanteils in der Materiallösung (in diesem Fall ging ein Anteil durch das Sieb hindurch und wurde nur als Flüssigkeit berücksichtigt).
Die Anwesenheit und Abwesenheit einer Luftblaseninvasion wurde durch eine Beobachtung mit bloßem Auge untersucht.
Die Umrührbedingung wurde durch eine Beobachtung mit bloßem Auge der Bewegung einer Reaktionslösung während der Emulsion- Polymerisation untersucht und wurde durch die folgende Norm angegeben:
sanft ... nahzu keine Welle an der Luft-Flüssigkeit- Grenzfläche
zu stark ... intensive Wellenbewegung an der Luft- Flüssigkeit-Grenzfläche Tabelle 1
Anmerkung: *1: ...Styrol
n-BA ...n-Butylacrylat
EGDM ...Ethylenglykoldimethacrylat
*2: DIW ...deionisiertes Wasser
ACVA ...Azobiscyanovalerinsäure
DMEA ...Dimethylethanolamin Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigen die Beispiele eine Verteilung des Teilchendurchmessers bei den Photographien unter dem Elektronenmikroskop, die um eine Menge von 10 bis 20 % abnahm, und die Umwandlung verbesserte sich um eine Menge von etwas %. Bei den Beispielen 4 und 5 wurde eine extrem reduzierende Wirkung auf die anhaftende Menge der zusammenhängenden Produkte gefunden. Im Gegenteil dazu zeigen die Vergleichsbeispiele eine Abnahme bei der Umwandlung, große Verteilungen des Teilchendurchmessers und wegen einer starken Umrührkraft konzentriert erzeugte zusammenhängende Produkte an der Federoberfläche um den Einlaß der Materialanlieferung herum. Weil die Temperatursteuerung wegen der Erzeugung einer Reaktionswärme bei dem Vergleichsbeispiel 3 schwierig war, mußte daneben die Anlieferungsmenge verringert werden.

Beispiel 6

In einer Gemischlösung aus 20 g Ethylenglykoldimethacrylat, 10 g Styrol, 10 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 38 g Laurylmethacrylat und 22 g Hydroxypropylmethacrylat wurde 1 g Lauroylperoxid gelöst, und diese Lösung wurde einer wassrigen Lösung hinzugefügt, hergestellt durch ein Lösen von 1 g Polyvinylalkohol (Gohsenol GH-17, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), und die erhaltene Lösung wurde dann zu einer Suspensionslösung überführt bei 3500 U/min eines Modells 30 mit homogenem Leitungsfluß (ein hochtouriger Emulgator, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
An die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung wurden kontinuierlich 7.000 ml der vorstehend erhaltenen Suspensionslösung von der oberen Seite her angeliefert, und durch eine Drehung des Innenzylinders wurde die Suspension-Polymerisation durchgeführt bei einer Reaktionstemperatur von 81 bis 83ºC mit einer mittleren Aufenthaltszeit von 180 Minuten und einer Taylor-Zahl (Ta) von 73 bis 84, und eine Reaktionslösung wurde kontinuierlich von der unteren Seite des Hauptkörpers 1 entnommen. Die erhaltene dispergierte Lösung wurde mit einem 200 Maschen Netz gefiltert, um die groben Teilchen zu entfernen, und getrocknet, wodurch ein vernetztes Harzteilchenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 um erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 94 %.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Suspensionslösung, hergestellt mit derselben Formulierung und dem Verfahren, wie sie auch für das Beispiel 6 verwendet wurden, wurde kontinuierlich mit einer Fließmenge von 8.3 ml pro Minute angeliefert unter Verwendung eines Reaktionskessels des Vielstufen-Flügelbadtyps, um die Suspension-Polymerisation kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur von 81 bis 83ºC und einer mittleren Aufenthaltszeit von 180 Minuten durchzuführen, und eine erhaltene Dispersionslösung wurde mit einem 200 Maschen Netz gefiltert, um die groben Teilchen zu entfernen, und wurde getrocknet, wodurch ein vernetztes Harzteilchenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 33 µm erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 76 %.
Bei einem Vergleich des Beispiels 6 mit dem Vergleichsbeispiel 4 ergab sich eine geringere Ausbildung von großen Teilchen und eine enge Teilchenverteilung bei dem Beispiel 6, während die Verteilung bei dem Vergleichsbeispiel 4 breiter ist.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation, bestehend aus:

kontinuierliche Anlieferung einer Materiallösung für die Polymerisation in einen Zwischenraum zwischen einem Innenzylinder und einem Außenzylinder eines koaxialen Doppelzylinders von einer Endseite des Doppelzylinders, dessen Achse in einer Richtung orientiert ist, die eine horizontale Ebene kreuzt;

kontinuierliche Durchführung einer Emulsion-Polymerisation oder einer Suspension-Polymerisation während der Drehung wenigstens eines Zylinders des koaxialen Doppelzylinders um die Achse, wobei der Innenzylinder mit einer Winkelgeschwindigkeit relativ zu dem Außenzylinder gedreht wird, die ausreicht, in der Materiallösung für die Polymerisation Taylor-Wirbel zu verursachen;

Erzeugung der Taylor-Wirbel, die auftreten, wenn eine Taylor-Zahl etwa 30 bis 2.000 beträgt, wobei diese Taylor-Zahl eine Funktion eines Radius des Innenzylinders, eines Radius des Außenzylinders, einer dynamischen Viskosität der Materiallösung und der Winkelgeschwindigkeit ist; kontinuierliche Überführung einer Reaktionslösung, die ein hergestelltes Polymer enthält, von der anderen Endseite des Doppelzylinders nach außen, um so kontinuierlich Polymerteilchen zu erhalten.

2. Verfahren der Polymerisation nach Anspruch 1, bei welchem die Materiallösung für die Polymerisation Wasser, ein polymerisierbares Monomer, einen Emulgator und einen wasserlöslichen Initiator enthält.

3. Verfahren der Polymerisation nach Anspruch 2, bei welchem die Materiallösung für die Polymerisation Keimteilchen für die Polymerisation enthält, die zuvor erhalten sind aus einer Emulsion-Polymerisationsreaktion eines Teils des Materials für die Polymerisation.

4. Verfahren der Polymerisation nach Anspruch 1, bei welchem die Materiallösung für die Polymerisation Wasser, ein polymerisierbares Monomer, einen Dispersion-Stabilisator und einen öllöslichen Initiator enthält.

5. Verfahren der Polymerisation nach Anspruch 4, bei welchem die Materiallösung für die Polymerisation als eine materialsuspendierte Losung angeliefert wird, die durch eine vorhergehende Dispersion in Wasser eines Teils oder des gesamten Materials für die Polymerisation erhalten wurde.

6. Verfahren der Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, bei welchem die Taylor-Wirbel in einer solchen Art und Weise bewirkt werden, daß sich die Taylor-Zahl in einem Bereich von 30 bis 800 ergibt.

7. Verfahren der Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, bei welchem die Materiallösung für die Polymensation von einer unteren Endseite des Doppelzylinders angeliefert wird und die Reaktionslösung von einer oberen Endseite des Doppelzylinders nach außen abgeführt wird.

8. Verfahren der Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, bei welchem die Matriallösung für die Polymensation von einer Außenseite des Doppelzylinders erwärmt oder gekühlt wird.

9. Vorrichtung für eine kontinuierliche Polymerisation, bestehend aus:

einem Reaktionsgefäß-Hauptkörper mit einer Innenfläche mit einer zylindrischen Form, deren Mittelachse derart eingestellt ist, daß sie in einer Richtung verläuft, die eine horizontale Ebene kreuzt;

einem Innenzylinder, der zur Drehung um die Mittelachse fähig ist und eine Außenfläche hat, die mit der Innenfläche des Hauptkörpers einen koaxialen Doppelzylinder definiert, bei welchem der Innenzylinder eine geschlossene obere Endfläche und eine geschlossene unter Endfläche hat und ein Wert (b/R&sub1;) in einem Bereich von 0.4 bis 0.8 liegt, wobei R&sub1; ein Radius des Innenzylinders und b eine Differenz zwischen einem Radius des Innenzylinders und einem Radius der Innenfläche des Hauptkörpers ist;

einer Dreheinrichtung, die zum Drehen des Innenzylinders um die vorerwähnte Achse fähig ist, um einen Taylor- Wirbel mit einer Taylor-Zahl von etwa 30 bis 2.000 zu erzeugen;

einem Einlaß zur Anlieferung einer Materiallösung für eine Polymerisation, wobei der Einlaß an einem der oberen und unteren Endflächen des Hauptkörpers in einer Position angeordnet ist, die einer der geschlossenen Endflächen des Innenzylinders entspricht;

einem Auslaß zur Herausnahme eines Reaktionsgemisches der Polymerisation, wobei der Auslaß an der anderen der oberen und unteren Endflächen des Hauptkörpers in einer Position angeordnet ist, die der anderen der oberen und unteren Endflächen des Innenzylinders entspricht;

einer Liefereinrichtung für eine kontinuierliche Lieferung der Materiallösung durch den Einlaß hindurch in den Hauptkörper; und

einer Einrichtung für eine kontinuierliche Herausnahme des Reaktionsgemisches durch den Auslaß hindurch.

10. Vorrichtung nach Anspruch 91 bei welcher die Dreheinrichtung zur Drehung des Innenzylinders mit einer solchen Drehzahl fähig ist, daß eine Taylor-Zahl (Ta) zwischen 30 oder mehr und 800 oder weniger erzeugt wird.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, bei welcher der Einlaß zur Lieferung eines Materials für die Polymerisation in einer Position entsprechend der unteren Endfläche des Innenzylinders angeordnet ist, die sich an einer unteren Endfläche des Reaktionsgefäß-Hauptkörpers befindet, und der Auslaß in einer Position entsprechend der oberen Endfläche des Innenzylinders angeordnet ist, die sich an einer oberen Endfläche des Reaktionsgefäß-Hauptkörpers befindet.

12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 11, bei welcher mehrere Heiz- und Kühlmäntel an einer Außenfläche des Hauptkörpers der Reaktionsvorrichtung angeordnet sind durch eine Unterteilung der Außenfläche in mehrere Bereiche entlang einer Verlaufsrichtung einer Materiallösung.