DE102007021012A1

DE102007021012A1 - Kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Erzeugung von Polymeren mit enger Molmassenverteilung und Taylor-Couette-Reaktor für seine Durchführung

Info

Publication number: DE102007021012A1
Application number: DE102007021012A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Oberhoff; Werner-Alfons Dr. Jung; Edeltraud Hagemeister; Ursula Heimeier
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2007-05-04
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2008-11-06
Also published as: WO2008135211A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Taylor-Couette-Reaktor zur Durchführung von Massepolymerisationen, wobei der Reaktor eine äußere Reaktorwand und einen hierin befindlichen konzentrisch angeordneten Rotor, einen Reaktorboden und einen Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren, mindestens eine Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten und eine Vorrichtung für den Produktablauf aufweist und wobei die Vorrichtung zur Zudosierung der Edukte oberhalb des Reaktorfußes in den unteren zwei Dritteln des Reaktormantels angeordnet ist und bei der Polymerisation eine Änderung der kinematischen Viskosität nu des Reaktionsmediums eintritt. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Monomeren in Masse in diesem Taylor-Couette-Reaktor, wobei bei der Polymerisation eine Änderung der kinematischen Viskosität nu des Reaktionsmediums eintritt.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Taylor-Couette-Reaktor zur Durchführung von Massepolymerisationen unter Verwendung mindestens eine olefinisch ungesättigten Monomers, wobei bei der Polymerisation eine Änderung der kinematischen Viskosität ν des Reaktionsmediums eintritt. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Monomeren in diesem Taylor-Couette-Reaktor.
Zur Durchführung von kontinuierlichen Polymerisationverfahren ist der Einsatz von Reaktoren bekannt, die so konzipiert sind, dass das Fluid zusätzlich zur circumferentialen Couette-Strömung Taylor-Wirbel ausbildet, sogenannte Taylor-Couette-Reaktoren. Klassische Taylorreaktoren bestehen aus zwei koaxialen, konzentrisch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere rotiert. Als Reaktionsraum dient der Ringspalt zwischen der inneren Umfangsfläche des äußeren Zylinders und der äußeren Umfangsfläche des inneren Zylinders. Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit des inneren Zylinders treten eine Reihe unterschiedlicher Strömungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind. Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur Winkelgeschwindigkeit des den Rotor bildenden inneren Zylinders auch noch abhängig von der kinematischen Viskosität des Fluids im Reaktionsvolumen und von den geometrischen Parametern, dem äusseren Radius des Innenzylinders Ri, dem inneren Radius des Aussenzylinders, gemäss der folgenden Formel: Ta = ωiridν–1(d/ri)½ (I)mit d = ra – ri.
Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Strömung, eine einfache Scherströmung, aus. Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende (kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf. Diese so genannten Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch, besitzen die geometrische Form eines Torus (Taylor-Wirbelringe) und haben einen Durchmesser, der annähernd so groß ist wie die Spaltbreite. Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine Wirbelzelle.
Dieses Verhalten beruht darauf, dass bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind. Dieser Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drängt die Fluidpartikel vom Innen- zum Außenzylinder. Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositätskraft entgegen, da bei der Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muss. Nimmt die Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu. Die Taylor-Wirbel entstehen, wenn die Zentrifugalkraft größer als die stabilisierende Viskositätskraft wird.
Wird der Taylor-Couette-Reaktor mit einem Zu- und Ablauf versehen und kontinuierlich betrieben, resultiert eine Taylor-Wirbelströmung mit einem geringen axialen Strom. Dabei wandert jedes Wirbelpaar durch den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten Wirbelpaaren auftritt. Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch, wogegen die axiale Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist. Ein Wirbelpaar kann daher als gut durchmischter Rührkessel betrachtet werden. Das Strömungssystem verhält sich somit wie ein ideales Strömungsrohr, indem die Wirbelpaare mit konstanter Verweilzeit wie ideale Rührkessel durch den Spalt wandern.
Ändert sich aber die Viskosität ν des Fluids mit fortschreitender Umwandlung in axialer Durchflussrichtung so stark, wie dies bei der Polymerisation in Masse der Fall ist, verschwinden die Taylor-Wirbel oder bleiben ganz aus. Im Ringspalt ist dann noch die Couette-Strömung, eine konzentrische, laminare Schichtenströmung, zu beobachten. Hier kommt es zu einer unerwünschten Veränderung der Durchmischungs- und Strömungsverhältnisse im Taylor-Couette-Reaktor. Er weist in diesem Betriebszustand Strömungscharakteristika auf, die denen des laminar durchströmten Rohres vergleichbar sind, was ein erheblicher Nachteil ist. So kommt es beispielsweise bei der Polymerisation in Masse zu einer unerwünscht breiten Molmassenverteilung und chemischen Uneinheitlichkeit der Polymerisate. Außerdem können aufgrund der schlechten Reaktionsführung erhebliche Mengen an Restmonomeren resultieren, welche dann aus dem Taylor-Couette-Reaktor ausgetragen werden müssen. Es kann aber auch zur Koagulation und Ablagerung von Polymerisaten kommen, was unter Umständen sogar zum Verstopfen des Reaktors oder des Produktauslasses führen kann. Insgesamt können nicht mehr die gewünschten Produkte, wie etwa Polymerisate mit vergleichsweise enger Molmassenverteilung, erhalten werden, sondern nur solche, die in ihrem Eigenschaftsprofil den Anforderungen nicht entsprechen.
Abweichend vom Grundtyp der Tayloreaktoren, die einen zylindrischen Mantel und einen darin platzierten zylindrischen Rotor aufweisen, sind auch Taylor-Couette-Reaktoren bekannt mit teilweiser oder gänzlich konischer Geometrie des Mantels oder des Rührers entlang der Reaktorachse. Bekannteste Reaktorformen sind dabei ein Reaktor mit vollständig konischem Mantel und ein Reaktor mit einem Mantel in Orgelpfeifenform.
Ein Taylor-Couette-Reaktor mit einer orgelpfeifenförmigen Geometrie ist aus der WO 2004/039491 A1 bekannt. Dieser Taylor-Couette-Reaktor wird für die Kontinuierliche Polymerisation, insbesondere die Massepolymerisation eingesetzt. Es lassen sich hohe Umsätze bei hohen Festköpergehalten erzielen, wobei die erhaltenen Polymere jedoch häufig eine breite Molmassenverteilung und somit eine hohe Polydispersität, d. h. geringe Einheitlichkeit aufweisen.
Polymere mit breiteren Molmassenverteilungen haben bei einem gleichen zahlenmittleren Molmassenmittel Mn ein höheres gewichtsgemitteltes Molmassenmittel Mw und somit eine höhere Viskosität. Polymerisationen bei höherer Viskosität leiden unter Dosierschwierigkeiten der Förderpumpen und ungenügenden Homogenisierungen innerhalb des Reaktors, was zu sehr unterschiedlichen und zudem noch instabilen Reaktortemperaturen führen kann. Mitunter müssen solche Polymerisationen aufgrund der auftretenden Instabilitäten vorzeitig abgebrochen werden. Dieses ist insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren unerwünscht, da die Vorteile der kontinuierlichen Verfahren von geringen Totzeiten und hohen Raum-Zeit-Ausbeuten hierdurch zunichte gemacht werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Taylor-Couette-Reaktor und ein Verfahren zur Durchführung von kontinuierlichen Polymerisation bereit zu stellen, der die Herstellung von Polymerisaten mit enger Molmassenverteilung und somit hoher Einheitlichkeit ermöglicht, bei gleichzeitig hohen Umsätzen von deutlich über 70%. Der Reaktor und das Verfahren sollen es weiterhin erlauben Polymerisate mit einer niedrigen Viskosität zu erzeugen und eine stabile Temperaturführung im Reaktor sicher zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Taylor-Couette-Reaktor (TCR) zur Durchführung von Massepolymerisationen, wobei der Reaktor aufweist

– eine äussere Reaktorwand und einen hierin befindlichen konzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren,
– mindestens eine Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten und
– eine Vorrichtung für den Produktablauf, und
– wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist oder sind, dass auf im wesentlichen der gesamten Reaktorlänge im Reaktorvolumen die Bedingungen für die Taylor-Wirbelströmung erfüllt sind und
– wobei bei der Polymerisation eine Änderung der kinematischen Viskosität ν des Reaktionsmediums eintritt,

Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Monomeren in Masse in einem erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktor, wobei bei der Polymerisation eine Änderung der kinematischen Viskosität ν des Reaktionsmediums eintritt, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der zu polymerisierenden Edukte unter Verwendung mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomers über eine Vorrichtung zur Zudosierung der Edukte, die oberhalb des Reaktorfuß in den unteren zwei Dritteln des Reaktormantels angeordnet ist, in den Taylor-Couette-Reaktor dosiert werden.
Mit Polymerisat werden zusammenfassend Homopolymerisat, Copolymerisat, Block(co)polymer und Propfmischpolymerisate bezeichnet. Entsprechend werden unter dem Begriff Polymerisation Homoolymerisationen, Copolymerisationen, Block- und Propfmischpolymerisationen zusammengefast. Unter dem Begriff Massepolymerisatiion werden Polymerisation mit einem hohen Festkörperanteil d. h. Polymersiationen in Masse und Lösungspolymerisationen mit einem Lösungsmittelgehalt < 30 Gew.-% verstanden.
Der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor umfasst ein ringspaltförmiges Reaktionsvolumen, das vorzugsweise einen kreisförmigen Umfang hat. Das ringspaltförmige Reaktionsvolumen ist definiert durch bzw. wird gebildet von einer äußeren Reaktorwand, einem hierin konzentrisch angeordneten Rotor und einem Reaktorboden. Die äußere Reaktorwand und der Rotor weisen über die gesamte Länge des Reaktionsvolumens hinweg im Querschnitt gesehen, einen kreisförmigen Umfang auf. Unter dem Begriff kreisförmig ist streng kreisförmig, oval, elliptisch oder mehreckig mit abgerundeten Ecken zu verstehen. Aus Gründen der einfacheren Herstellbarkeit, des einfachen Aufbaus und der bedeutend einfacheren Aufrechterhaltung konstanter Bedingungen über die gesamte Länge des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens hinweg ist ein streng kreisförmiger Umfang von Vorteil.
Erfindungsgemäß ist die Innenwand der äußeren Reaktorwand und/oder die Oberfläche des Rotors glatt, oder rau, d. h., die betreffenden Flächen haben eine geringe oder hohe Oberflächenrauhigkeit. Zusätzlich oder alternativ hierzu kann die Innenwand der äußeren Reaktorwand und/oder die Oberfläche des Rotors ein reliefartiges radiales und/oder axiales, vorzugsweise radiales, Oberflächeprofil aufweisen, wie es beispielsweise in dem amerikanischen Patent US 4,174,907 A oder dem britischen Patent GB 1 358 157 beschrieben wird. Ist ein radiales Oberflächenprofil vorhanden, ist es vorteilhafter weise in etwa oder genau so dimensioniert wie die Taylor-Wirbelringe.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Innenwand der äußeren Reaktorwand und die Oberfläche des Rotors glatt und profillos sind, um tote Winkel, in denen sich Gasblasen oder Edukte, Prozessstoffe und Produkte absetzen könnten, zu vermeiden.
Der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor ist – in Längsrichtung gesehen- vertikal, horizontal oder in einer Lage zwischen diesen beiden Richtungen gelagert. Erfindungsgemäß von Vorteil ist die vertikale Lagerung. Wenn der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor nicht horizontal gelagert ist, kann ihn das Reaktionsmedium entgegen der Schwerkraft von unten nach oben oder mit der Schwerkraft von oben nach unten durchströmen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Reaktionsmedium entgegen der Schwerkraft bewegt wird.
In einer vorteilhaften Ausführungsform verbreitert sich das ringspaltförmige Reaktionsvolumen in Durchflussrichtung kontinuierlich oder diskontinuierlich, insbesondere kontinuierlich, nach geeigneten mathematischen Funktionen. Beispiele geeigneter mathematischer Funktionen sind Geraden, mindestens zwei Geraden, die unter einem stumpfen Winkel aufeinander stoßen, Parabel, Hyperbeln, e-Funktionen oder Kombinationen dieser Funktionen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich, insbesondere kontinuierlich, ineinander übergehen. Vorzugsweise sind die mathematischen Funktionen Geraden, d. h., dass sich das ringspaltförmige Reaktionsvolumen in Durchflussrichtung konisch verbreitert. Das Ausmaß der Verbreiterung richtet sich nach dem erwarteten Anstieg der Viskosität des Reaktionsmediums in Durchflussrichtung und kann vom Fachmann anhand der Taylorformel I abgeschätzt und/oder anhand einfacher Vorversuche ermittelt werden.
Bei Ausführung des Taylor-Couette-Reaktor mit der konischen Verbreiterung des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens können die äußere Reaktorwand zylinderförmig und der Rotor konisch geformt sein, wobei der Rotor an seinem gelagerten Ende den größten Durchmesser hat. Alternativ können die äußere Reaktorwand konisch geformt und der Rotor zylinderförmig sein, d. h., dass sein Querschnitt über die gesamte Rotorlänge hinweg konstant ist. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die äußere Reaktorwand konisch geformt und der Rotor zylinderförmig ist, wie in der WO 03/031056 A1 beschrieben.
Der Taylor-Couette-Reaktor ist in einer weiteren Ausführungsform so ausgestaltet, dass der Querschnitt des Reaktionsvolumens von dem Reaktorfuß zum Reaktorkopf zunächst ansteigt, der Querschnittsanstieg zumindest über einen Teil der Länge des Rotors aber nicht zunimmt. Ein solcher Reaktor kann beispielsweise in einem unteren Teilbereich eine sich konisch verbreiternde Reaktorwand und in einem sich daran anschließenden Bereich eine zylindrische Reaktorwand aufweisen, so dass der Reaktormantel die Form einer Orgelpfeife annimmt, wie in der WO 2004/039491A1 .
Der Rotor ist im Reaktorboden oder im Reaktorkopf drehbar gelagert, vorzugsweise im Reaktorboden. Dabei ist er und seine nach außen zu einer Antriebsvorrichtung reichende Antriebswelle mit einer Dichtung abgedichtet. An seinem anderen Ende ist der Rotor nicht gelagert. Das freie Ende des Rotors kann planar, abgerundet oder kegelförmig sein. Vorzugsweise handelt es sich bei der Dichtung um eine Gleitringdichtung.
Bei der Antriebsvorrichtung kann es sich um einen stufenlos regelbaren Elektromotor oder pneumatisch betriebenen Motor handeln, der über ein Getriebe mit der Antriebswelle verbunden ist. Die Leistung des Motors richtet sich nach der maximalen kinematischen Viskosität v des Reaktionsmediums. Die Verbindung mit der Antriebswelle kann mit Hilfe einer Magnetkupplung erfolgen.
In den unteren zwei Dritteln des Reaktormantels oberhalb des Reaktorfußes befindet sich mindestens eine Vorrichtung zur Zudosierung (Zulauf) für die Edukte, insbesondere für die olefinisch ungesättigten Monomere, sowie für geeignete Prozessstoffe, wie Katalysatoren und Initiatoren. Der Zulauf geht durch den Reaktormantel. Bevorzugt ist die Vorrichtung zur Zudosierung der Edukte im mittleren Drittel der Gesamthöhe des Reaktormantels, bezogen auf die Länge des gesamten Reaktors, bevorzugt auf einer Höhe von 40%–50% der Gesamthöhe des Reaktormantels, angeordnet, betrachtet in Durchflussrichtung. Gegebenenfalls können in Durchflussrichtung oder auf gleicher Höhe weitere Zuläufe vorgesehen sein, durch die weitere Edukte, Katalysatoren oder Initiatoren zudosiert werden können, sodass die Stoffumwandlungen, insbesondere die Polymerisation, mehrstufig durchgeführt werden können. Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor genau eine Vorrichtung zur Zudosierung der Edukte, d. h. einen Zulauf auf.
Die Edukte können dem Zulauf mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren und Vorrichtungen, wie Dosierpumpen, zugeführt werden. Die Vorrichtungen können mit Hilfe üblicher und bekannter mechanischer, hydraulischer, optischer und elektronischer Mess- und Regelvorrichtungen ausgestattet sein. Außerdem kann dem Zulauf eine der Mischvorrichtungen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 60 389 A1 , Spalte 4, Zeile 55, bis Spalte 5, Zeile 34, beschrieben werden, vorgeschaltet sein.
An dem dem Auslassbereich entgegen gesetzten Ende des Produktablaufs ist ein Druckhalteventil angeordnet, das den Druck im erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktor aufbaut und regelt und durch das die Reaktionsprodukte, insbesondere die Polymerisate, kontinuierlich ausgetragen werden. Dem Druckhalteventil können Auffang- und Vorratsbehälter, Mischvorrichtungen, wie Vorrichtungen zur Schmelzeemulgierung, Kühlbänder zum Erzeugen von Granulat oder weitere Reaktoren nachgeschaltet sein.
Die Reaktorwand im Einlassbereich, im Bereich des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens und im Auslassbereich sowie der Zulauf oder die Zuläufe und der Produktablauf können mit einem Heiz- oder Kühlmantel ausgerüstet sein, sodass sie im Gleich- oder im Gegenstrom geheizt oder gekühlt werden können. Des weiteren kann der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor übliche und bekannte mechanische, hydraulische, optische und elektronische Mess- und Regelvorrichtungen, wie Temperaturfühler, Druckmesser, Durchflussmesser, optische oder elektronische Sensoren und Vorrichtungen zur Messung von Stoffkonzentrationen, Viskositäten und anderen physikalisch chemischen Größen enthalten, die ihre Messwerte an eine Datenverarbeitungsanlage weiterleiten, die den gesamten Verfahrensablauf steuert.
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor druckdicht ausgelegt, sodass das Reaktionsmedium vorzugsweise unter einem Druck von 1 bis 100 bar stehen kann. Der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, solange diese von den Edukten und den Reaktionsprodukten nicht angegriffen werden und höherem Druck standhalten. Vorzugsweise werden Metalle, vorzugsweise Stahl, insbesondere Edelstahl, verwendet.
Der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor kann den unterschiedlichsten Verwendungszwecken zugeführt werden. Vorzugsweise wird er für Stoffumwandlungen unter den Bedingungen der Taylorströmung verwendet, bei denen sich die kinematische Viskosität ν im Reaktionsmedium in Durchflussrichtung erhöht. Wenn die Reaktanden für eine einstufige Polymerisation durch getrennte Zuläufe in den TCR dosiert werden, befinden sich die Zuläufe bevorzugt auf gleicher Höhe, versetzt entlang des Reaktorumfangs.
Ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktors ist dabei, dass das örtliche Nacheinander im Taylor-Couette-Reaktor mit dem zeitlichen Nacheinander von diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen (Dosier-)Prozessen verknüpft werden kann. Der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor bietet somit den Vorteil eines kontinuierlichen quasi "einstufigen" Prozesses, so dass in dem zuerst durchströmten Teilstück des Taylor-Couette-Reaktors eine erste Reaktion ablaufen kann und in einem – in axialer Durchflussrichtung gesehen-zweiten oder weiteren Teilstück nach einem weiteren Zulauf zur Zudosierung von Edukten, Katalysatoren, Initiatoren und/oder anderen geeigneten Prozessstoffen eine zweite, dritte, etc. Reaktion.
Beispiele für Stoffumwandlungen, die in dem erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktor mit besonderen Vorteilen durchgeführt werden können, sind der Aufbau oder Abbau oligomerer und hochmolekularer Stoffe, wie z. B. die Polymerisation von Monomeren in Masse, Lösung oder durch Fällungspolymerisation. Weitere Beispiele für solche Stoffumwandlungen sind – polymeranaloge Reaktionen, wie die Veresterung, Amidierung oder Urethanisierung von Polymeren, welche Seitengruppen enthalten, die für solche Reaktionen geeignet sind, – die Herstellung olefinisch ungesättigter, mit Elektronenstrahlen oder ultraviolettem Licht härtbaren Materialien, – die Herstellung von Polyurethanharzen und modifizierten Polyurethanharzen wie acrylierten Polyurethanen, – die Herstellung von (Poly) Harnstoffen oder modifizierten (Poly) Harnstoffen, – der Molekulargewichtsaufbau von Verbindungen, welche mit Isocyanatgruppen terminiert sind, oder Reaktionen, welche zur Bildung von Mesosphasen führen, wie sie beispielsweise von Antonietti und Göltner in dem Artikel "Überstruktur funktioneller Kolloide: eine Chemie im Nanometerbereich" in Angewandte Chemie, Band 109, 1997, Seiten 944 bis 964, oder von Ober und Wengner in dem Artikel "Polyelectrolyte-Surfactant Complexes in the Solid State: Facile Building Blocks for Self-Organizing Materials" in Advanced Materials, Band 9, Heft 1, 1997, Seiten 17 bis 31, beschrieben werden.
Mit ganz besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Masse angewandt, weil hierbei die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktors besonders in den Vordergrund treten. So wird der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor besonders bevorzugt für die Herstellung von chemisch einheitlich zusammengesetzten Polymerisaten und Copolymerisaten verwendet. Bei der Copolymerisation kann das schneller polymerisierende Comonomere oder können die schneller polymerisierenden Comonomeren über in axialer Richtung hintereinander angeordnete Zuläufen zudosiert werden, so dass das Comonomerenverhältnis über die gesamte Länge des Reaktors hinweg konstant gehalten werden kann.
Auch für die Pfropfmischpolymerisation wird der Taylor-Couette-Reaktor mit besonderem Vorteil verwendet. Hierbei kann das so genannte Backbone-Polymerisat separat hergestellt und über einem separaten Zulauf oder im Gemisch mit mindestens einem Monomeren in den erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktor eindosiert werden. Das Backbone-Polymerisat kann aber auch in einem ersten Teilstück des erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktors hergestellt werden, wonach über mindestens einen weiteren, in axialer Richtung versetzten Zulauf mindestens ein Monomer, welches die Pfropfäste bildet, zudosiert wird. Das Monomer kann oder die Comonomeren können dann in mindestens einem weiteren Teilstück des erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktors auf das Backbone-Polymerisat aufgepfropft werden. Sofern mehrere Comonomere verwendet werden, können sie einzeln über jeweils einen Zulauf oder als Gemisch durch einen Zulauf oder mehrere Zuläufe zudosiert werden. Werden mindestens zwei Comonomere einzelnen und nacheinander durch mindestens zwei Zuäufe zudosiert, gelingt sogar die Herstellung von Pfropfästen, welche für sich selbst gesehen Blockmischpolymerisate sind, in besonders einfacher und eleganter Weise. Selbstverständlich kann dieses vorstehend beschriebene Konzept auch der Herstellung von Blockmischpolymerisaten als solchen dienen.
In analoger Weise kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktors die Herstellung von Kern-Schale-Latices besonders einfach und elegant verwirklicht werden. So wird zunächst im ersten Teilstück des erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktors der Kern durch Polymerisation mindestens eines Monomeren hergestellt. Über mindestens einen weiteren Zulauf wird mindestens ein weiteres Comonomer zudosiert und die Schale in mindestens einem weiteren Teilstück auf den Kern aufpolymerisiert. In dieser Weise können mehrere Schalen auf den Kern aufgebracht werden.
Bei allen Anwendungen weist der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor den besonderen Vorteil einer großen spezifischen Kühlfläche auf, die eine besonders sichere Reaktionsführung gestattet.
Beispiele geeigneter Monomeren, welche für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen, sind acyclische und cyclische, gegebenenfalls funktionalisierte Monoolefine und Diolefine, vinylaromatische Verbindungen, Vinylether, Vinylester, Vinylamide, Vinylhalogenide, Allylether und Allylester, Acrylsäure, und Methacrylsäure und deren Ester, Amide und Nitrile und Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren Ester, Amide, Imide und Anhydride.
Beispiele geeigneter Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Cyclobuten, Cyclopenten, Dicyclopenten und Cyclohexen.
Beispiel geeigneter Diolefine sind Butadien, Isopren, Cyclopentadien und Cyclohexadien.
Beispiele geeigneter vinylaromatischer Verbindungen sind Styrol, alpha-Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Chlor-, -Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- und -Butyl- und tert.-Butylstyrol und -alpha-methylstyrol.
Ein Beispiel einer geeigneten Vinylverbindung bzw. eines funktionalisierten Olefins ist Vinylcyclohexandiol.
Beispiele geeigneter Vinylether sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylvinylether, Allylmonopropoxylat sowie Trimethylolpropan-mono, -di- und -triallylether.
Beispiel geeigneter Vinylester sind Vinylacetat und -propionat sowie die Vinylester der Versaticsäure und anderer quartärer Säuren.
Beispiele geeigneter Vinylamide sind N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Amyl-, N-Cyclopentyl- und N-Cyclohexylvinylamid sowie N-Vinylpyrrolidon und -epsilon-caprolactam.
Beispiele geeigneter Vinylhalogenide sind Vinylfluorid und -chlorid.
Beispiele geeigneter Vinylidenhalogenide sind Vinylidenfluorid und -chlorid.
Beispiele geeigneter Allylether sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Phenyl- und Glycidylmonoallylether.
Beispiele geeigneter Allylester sind Allylacetat und -propionat.
Beispiele geeigneter Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Isodecyl-, Decyl-, Cyclohexyl-, t-Butylcyclohexyl-, Norbonyl-, Isobornyl-, 2- und 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl-, Trimethylolpropanmono-, Pentaerythritmono- und Glycidyl(meth)acrylat.
Außerdem kommen noch die Di-, Tri- und Tetra-(meth)acrylate von Ethylenglykol, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Dibutylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit in Betracht. Allerdings werden sie nicht alleine, sondern immer in untergeordneten Mengen gemeinsam mit den monofunktionellen Monomeren verwendet.
Beispiele geeigneter Amide der Acrylsäure Methacrylsäure sind (Meth)Acrylsäureamid sowie (Meth)Acrylsäure-N-methyl-, -N,-N- dimethyl-, -N-ethyl-, -N-propyl-, -N-butyl-, -N-amyl-, -N-cyclopentyl- und -N-cyclohexylamid.
Beispiele geeigneter Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Beispiele geeigneter Ester, Amide, Imide und Anhydride der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sind Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäuredimethyl-, -diethyl-, -dipropyl- und -dibutylester, Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäurediamid, Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäure-N,N'-dimethyl-, -N,N-,N',N'-tetamethyl-, -N,N'-diethyl-, -N,N'-dipropyl-, -N,N-dibutyl-, -N,N-diamyl-, -N,N'-dicyclopentyl- und -N,N-'dicyclohexyldiamid, Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäureimid und Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäure-N-methyl-, -N-ethyl-, -N-propyl-, -N-butyl-, -N-amyl-, -N-cyclopentyl- und -N-cyclohexylimid sowie Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäureanhydrid.
Die vorstehend beschriebenen Monomeren können radikalisch, kationisch oder anionisch polymerisiert werden. Vorteilhafterweise werden sie radikalisch polymerisiert. Hierzu können die üblichen und bekannten anorganischen Radikalstarter oder Initiatoren wie Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat oder die üblichen und bekannten organischen Radikalstarter oder Initiatoren wie Dialkylperoxide, z. B. Di-tert.-Butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid und Dicumylperoxid; Hydroperoxide, z. B. Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid; Perester, z. B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat und tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Bisazoverbindungen wie Azobisisobutyronitril; oder C-C-Starter wie 2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl-butan oder -hexan verwendet werden. Es kommt indes auch Styrol in Betracht, das Polymerisation auch ohne Radikalstarter thermisch initiiert.
Das Monomer oder die Monomeren werden in dem ringspaltförmigen Reaktionsvolumens zumindest teilweise unter den Bedingungen der Taylorströmung polymerisiert. Das resultierende flüssige Polymerisat wird aus dem ringspaltförmigen Reaktionsvolumen in den Auslassbereich und von da aus in den Produktablauf gefördert und über das Druckhalteventil ausgetragen. Vorzugsweise sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Teil des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens oder im ganzen ringspaltförmigen Reaktionsvolumen, insbesondere in einem Teil des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens, die Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt. Die Reaktionszone ist dabei nicht auf den Ringspalt oberhalb des Zulaufs begrenzt, sondern bevorzugt wird Lösemittel auch im Reaktionsvolumen unterhalb des Zulaufs verdrängt.
Die Temperatur des Reaktionsmediums kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren breit variieren und richtet sich insbesondere nach dem Monomeren mit der niedrigsten Zersetzungstemperatur, nach der Temperatur, bei der die Depolymerisation eingesetzt, sowie nach der Reaktivität des oder der Monomeren und der Initiatoren. Vorzugsweise die Polymerisation bei Temperaturen von 100 bis 200, bevorzugt 130 bis 180 und insbesondere 150 bis 180 C durchgeführt.
Die Polymerisation kann unter Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt der Druck bei 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 25 und insbesondere 1 bis 15 bar.
Die Durchlaufzeit kann breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Reaktivität der Monomeren und der Größe, insbesondere der Länge, des erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktors. Vorzugsweise liegt die Durchlaufzeit bei 15 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 20 Minuten bis 1 Stunde.
Es ist ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen TCR und des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass der Umsatz der Monomeren > 70 Mol% ist. Überraschenderweise können Umsätze > 80, bevorzugt > 90, besonders bevorzugt > 95 und insbesondere > 96,5 Mol% problemlos erzielt werden. Dabei kann sich, wie dies bei der Polymerisation in Masse üblich ist, die kinematische Viskosität v mindestens verzehnfachen, insbesondere mindestens verhundertfachen. Bei der Polymerisation von Acrylmonomeren in Mischungen mit Styrol und/oder mit Methacrylaten werden höhere Umsätze erzielt als bei der Polymerisation nur von (Methyl)acrylmonomeren.
Die Molmasse der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymerisate kann breit variieren und ist im wesentlichen nur durch die maximale kinematische Viskosität ν bei der der erfindungsgemäße TCR die Bedingungen der Taylorströmung aufrechterhalten kann, begrenzt. Vorzugsweise liegen die zahlenmittleren Molmassen der in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten Polymerisate bei 800 bis 50.000, bevorzugt 1.000 bis 25.000 und insbesondere 1.000 bis 10.000 g/mol. Vorzugsweise ist die Uneinheitlichkeit des Molmasse < 5, insbesondere < 3,5.
Die in erfindungsgemässer Verfahrensweise hergestellten Polymerisate weisen weitere besondere Vorteile auf. So eignen sie sich hervorragend für alle Anwendungszwecke, wie sie üblicherweise für Polymerisate vorgesehen sind, wie beispielsweise die Herstellung von Formteilen und Folien. Vor allem aber kommen sie als Bestandteile von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen in Betracht.
Hierbei werden sie insbesondere als Bindemittel verwendet, weil die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen die die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten Bindemittel enthalten oder hieraus bestehen, besonders vorzügliche anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der hiermit hergestellten Bindemittel treten vor allem anhand der Beschichtungsstoffe zutage, die die betreffenden Bindemittel enthalten.
Diese Beschichtungsstoffe sind je nach ihrer Zusammensetzung physikalisch trocknend oder werden thermisch, mit aktinischem Licht, insbesondere UV-Licht, oder durch Elektronenstrahlung gehärtet. Sie liegen als Pulverlacke, Pulverslurry-Lacke, in organischen Medien gelöste Lacke, wässrige Lacke oder als im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie, flüssige Lacke (100%-Systeme) vor. Hierbei können sie Farb- und/oder Effektpigmente enthalten. Sie werden als Bautenanstrichmittel für den Innen- und Außenbereich, als Lacke für Möbel, Türen, Fenster, Glashohlkörper, Coils, Container, weiße Ware und andere industrielle Anwendungen, als Automobillacke für die Erstausrüstung (OEM) oder als Autoreparaturlacke verwendet. Bei ihrer Verwendung auf dem Automobilsektor kommen sie als Elektrotauchlacke, Füller, Unidecklacke, Basislacke und Klarlacke in Betracht.
Der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor und das erfindungsgemäße Verfahren sind überraschenderweise für alle Stoffumwandlungen geeignet, bei denen sich die kinematische Viskosität v des Reaktionsmediums in Durchflussrichtung stark änderte. Vor allem war es überraschend, dass der erfindungsgemäße Taylor-Couette-Reaktor und das erfindungsgemäße Verfahren die radikalische, anionische und kationische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Masse mit Umsätzen > 70 Mol% gestattete. Noch mehr überraschte, dass Umsätze > 98 Mol% problemlos erzielt werden konnten, ohne dass es in dem erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktor zu Schwankungen im Temperaturverlauf oder zur Bildung von störenden Ablagerungen der Polymerisate kam.
Es wurde überraschend gefunden, dass bei der Massepolymerisation im erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktor bzw. gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Molmassenverteilung der erzeugten Polymerisate bedeutend enger ist, als bei Polymerisationen bei denen die Reaktanden, wie bisher bekannt, durch ein Ventil in den Fuß des Taylor-Couette-Reaktors oder durch ein Ventil im oberen Drittel des Mantels in den Taylor-Couette-Reaktor zu dosiert werden. Eine engere Molmassenverteilung ist gleichbedeutend mit einer größeren Einheitlichkeit der Polymere und somit einer geringeren Viskosität. Die Polymerisationen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren laufen daher so stabil, dass lange Kampagnenzeiten erreicht werden können und kein vorzeitiger Verfahrensabbruch auf Grund von Gelbildungen oder Instabilitäten notwendig ist. Durch die geringer Viskosität und die hohe Einheitlichkeit haben die erhaltenen Polymerisate zudem verbesserte Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymere weisen durch die geringere Polydispersität auch eine geringe Viskosität auf. Deshalb lässt sich das Reaktionmedium entlang der gesamten Reaktorlänge gleichmäßiger temperieren, Temperaturschwankungen, die bei hohen Polydispersitäten und Viskositäten beobachtet wurden, lassen sich so vermeiden. Entsprechend ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren überraschend eine stabilere Temperatur- und Reaktionsführung als bisherige Verfahren in Taylor-Couette-Reaktoren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können weitgehend homogene Temperaturverläufe entlang der Reaktorlänge erzeugt werden. Der erfindungsgemässe Taylor-Couette-Reaktor und das erfindungsgemässe Verfahren ermöglichen daher eine besonders sichere und stabile Reaktionsführung der Polymerisation in Masse, weswegen die Polymerisate zuverlässig und reproduzierbar hergestellt werden konnten.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Figur und der Beispiele näher erläutert. Alle %-Angaben in den Beispielen sind Gewichtsprozente.
Die 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Taylor-Couette-Reaktors.
Der Mantel (2) des TCR (1) in 1 hat die Geometrie einer Orgelpfeife hat, d. h. der untere Teil (3) des Mantel ist konisch geformt, mit dem kleineren Durchmesser unten und der obere Teil (4) ist zylindrisch geformt. In dem Reaktor dreht sich ein zylindrischer Rotor (5) mit kleiner Kegelspitze. Die Beheizung des Reaktors erfolgt über den Mantel, wobei zwei Zonen (konischer bzw. zylindrischer Teil) unabhängig voneinander beheizt werden können. Zur Messung der Reaktortemperatur sind im Reaktor mehrere Temperaturfühler (6a–e) platziert. Die Temperaturfühler 6a und 6c dienen der Messung der Temperatur unmittelbar im Bereich der Mantelflächen, während die Temperaturfühler 6b, 6d und 6e die Temperatur des Reaktorinhalts im Ringspalt messen. Der TCR (1) ist mit drei Ventilen zur Zugabe von Edukten und/oder zur Probenahme versehen: ein Ventil (7) im Reaktorfuß (10), ein Ventil im unteren Mantelbereich (8) und ein Ventil im oberen Mantelbereich (9). Der Rotor (5) ist unten am Reaktorfuß (10) gelagert. Der Austrag des entstehenden Polymerisats erfolgt über den Reaktorkopf (11).
Beispiele:
Die Monomermischungen wurden in allen Beispielen aus einem nicht temperierten Vorlagegefäß über Kolbenhubpumpen zwangsgefördert und kurz vor Eintritt in den Reaktor in einem Micromischer mit dem auf dieselbe Weise geförderten Initiator vermischt. Der Reaktor wurde vor Beginn der Polymerisation mit Butylglykol als Lösemittel befüllt. Das Lösemittel wird aus dem TCR durch die zugeführten Reaktanden verdrängt.
Für alle Beispiele wurde eine Monomermischung eingesetzt, die aus 55,0% n-Butylmethacrylat, 3,3% iso-Butylmethacrylat, 40,5% Hydroxyethylmethacrylat und 1,2% Methacrylsäure zusammengesetzt war.
Der innere Zylinder wurde in allen Beispielen mit 500 U/min gerührt. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor wurde durch den Volumenstrom der Reaktanden gesteuert und betrug bei allen Beispielen 30 Minuten. Durch ein Druckhalteventil im Ausgang wurde ein Reaktordruck von 2 bar eingestellt. Die untere Mantelzone war in allen Beispielen auf 170°C temperiert, die obere auf 160°C.
Die Temperaturen wurden an verschiedenen Stellen des Reaktors mit PT100-Fühlern beobachtet. Die Stabfühler am Reaktorkopf, in den Ventilen im oberen und unteren Mantelteil und im Reaktorfuß waren jeweils bis in die Mitte des Reaktorspalts geführt. In der oberen und unteren Mantelhälfte waren außerdem wandflächige Temperaturfühler installiert. Wenn durch die Ventile in die obere bzw. untere Mantelhälfte dosiert wurde, waren dort keine Temperaturfühler installiert. Wenn durch ein Ventil in den Reaktorfuß dosiert wurde, war der Temperaturfühler in einem gegenüberliegenden Ventil installiert. Die Temperaturwerte wurden alle 5 Sekunden in einem Tabellenkalkulationsprogramm abgespeichert. In den Beispielen sind jeweils die mittleren Temperaturen jedes Fühlers während der zweiten, dritten und vierten Stunde und die Standardabweichung während dieser Intervalle dokumentiert.
Der Umsatz der einzelnen Monomere wurde ermittelt aus der Bestimmung der Restmonomere über HPLC und der sonstigen flüchtigen Bestandteile, wie Lösemittel, Initiatorzersetzungsprodukte, über GC. Die Molmassenbestimmung erfolgte über GPC-Analyse mit THF (+0.1% Essigsäure) als Eluent (1 ml/min) auf einer Styrol-Divinylbenzol-Säulenkombination (Waters HR4, HR3, HR2). Die Kalibrierung wurde mit Polystyrol-Standards durchgeführt.
Beispiel 1:
Die Polymerisationsreaktion wurde in einem TCR mit der Geometrie einer Orgelpfeife durchgeführt, wie er in 1 dargestellt ist. Das erzeugte Polymerisat wurde über den Reaktorkopf abgeführt Der Reaktor hatte eine Gesamthöhe von 364,5 mm (innen), die beiden Heizzonen hatten jeweils eine Höhe von 164 mm. Der Innendurchmesser betrug unten 76,4 mm und auf halber Höhe 116 mm. Bei Erreichen eines Innendurchmessers von 122 mm wurde die Reaktorform im oberen Teil zylindrisch. Ein Ventil zur Zuleitung der Edukte ist in einer Höhe von 159,5 mm positioniert (43,7% der Gesamthöhe).
Bei der Polymerisation wurde durch das Ventil im konischen Teil des Reaktors eine Mischung aus Monomermischung, Initiator und Kettentransferagens dosiert. Bezogen auf die Summe der Monomere wurden 5% Di-tert.-amylperoxid als Initiator und 0,4% Mercaptoethanol als Kettentransferagens zudosiert. Nach einer Versuchsdauer von 4 Std. hat das Acrylat einen Festkörpergehalt von 96,7% und eine Viskosität von 2,24 Pas. Die Polymerisationen wurden beendet, in dem bei eingeschalteten Mantelheizungen die Dosierung der Monomere und Initiatoren gestoppt wurde und Butylglykol durch den Reaktor gefördert wurde. Nachdem eine Lösemittelmenge durch den Reaktor gefördert wurde, die dem Doppelten des Reaktorvolumens entspricht, wurden die Förderung und die Mantelheizungen abgestellt. Nach Erkalten des Reaktors wurde der Inhalt durch ein Ventil im Reaktorboden entleert.
Eine Inspektion des geöffneten Reaktors nach dem Spülen mit Lösemitteln zeigt keine Beläge. Der Gesamtumsatz betrug 97,6%. Die, wie oben beschrieben, während der Reaktion gemessenen Temperaturen sind in Tabelle 1 dargestellt.

GPC-Daten: Mw: 7.290 g/mol, Mn: 3.180 g/mol, d: 2,3.

	2. Stunde	3. Stunde	4. Stunde
Reaktorkopf (6e)	159,5 +/– 0,6	160,7 +/– 0,8	161,9 +/– 0,3
Ventil oben (6d)	152,4 +/– 1,1	152,0 +/– 0,8	153,2 +/– 0,4
WF oben (6c)	152,5 +/– 1,9	154,4 +/– 0,7	154,8 +/– 0,6
WF unten (6a)	152,0 +/– 1,5	155,4 +/– 0,8	156,4 +/– 0,4
Reaktorfuß	89,0 +/– 6,1	88,3 +/– 0,6	90,4 +/– 0,0

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):
Die Polymerisationsreaktion wurde mit den gleichen Parametern und im gleichen TCR, wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber die Eindosierung der Reaktanden durch ein Ventil im Fuß des Reaktors (*) erfolgte. Nach einer Versuchsdauer von 4 Std. hatte das Acrylat einen Festkörpergehalt von 97,6% und eine Viskosität von 5,44 Pas. Der Gesamtumsatz betrug 97,3%. Die, wie oben beschrieben, während der Reaktion gemessenen Temperaturen sind in Tabelle 2 dargestellt.

GPC-Daten: Mw: 11.400 g/mol, Mn: 3.100 g/mol, d: 3,7.

	2. Stunde	3. Stunde	4. Stunde
Reaktorkopf	161,6 +/– 0,3	161,2 +/– 0,5	162,1 +/– 0,3
Ventil oben	152,8 +/– 0,7	151,6 +/– 0,3	152,0 +/– 0,3
WF oben	155,0 +/– 0,9	151,5 +/– 1,5	149,5 +/– 0,6
Ventil unten	154,5 +/– 0,5	153,7 +/– 0,2	153,8 +/– 0,1
WF unten	154,0 +/– 1,3	154,2 +/– 0,6	154,8 +/– 0,2
Reaktorfuß	90,7 +/– 1,7	84,9 +/– 1,1	84,1 +/– 0,3

Beispiel 3:
Die Polymerisationsreaktion wurde in einem konischen TCR durchgeführt, der eine Gesamthöhe von 333 mm (innen) aufwies. Die beiden Heizzonen hatten jeweils eine Höhe von 164 mm. Der Innendurchmesser des Reaktors betrug unten 76,4 mm, auf halber Höhe 116 mm und oben 146 mm. Der Rotor war zylinderförmig mit einem Durchmesser von 56 mm, hatte eine Höhe von 360 mm, wurde mit einer 28 mm hohen Kegelspitze abgeschlossen, die in den Reaktorkopf, der die Form eines umgekehrten Trichters hat, hineinragte, und war in der Reaktorunterseite gelagert. Ein Ventil zur Zuführung der Edukte ist in einer Höhe von 299,5 mm positioniert (47,9% der Gesamthöhe).
Durch das Ventil in der unteren Mantelhälfte des TCR wurde eine Mischung aus Monomermischung und Initiator zudosiert. Als Initiator wurde eine Mischung aus 2% Di-tert.-Amylperoxid und 2% Di-tert.-Butylperoxid, bezogen auf die Summe der Monomere, verwendet. Nach einer Versuchsdauer von 4 Std. hatte das Acrylat einen Festkörpergehalt von 99,0% und eine Viskosität von 2,5 Pas. Die Polymerisation wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, beendet. Eine Inspektion des geöffneten Reaktors nach dem Spülen mit Lösemitteln zeigte keine Beläge. Der Gesamtumsatz betrug 97,5%. Die, wie oben beschrieben, während der Reaktion gemessenen Temperaturen sind in Tabelle 3 dargestellt.

GPC-Daten: Mw: 13.500 g/mol, Mn: 4.010 g/mol, d: 3,4.

	2. Stunde	3. Stunde	4. Stunde
Reaktorkopf	164,7 +/– 0,6	165,7 +/– 0,8	166,6 +/– 0,4
Ventil oben	162,9 +/– 0,6	164,0 +/– 0,8	165,3 +/– 0,2
WF oben	152,6 +/– 1,1	153,4 +/– 0,6	153,0 +/– 0,5
WF unten	155,1 +/– 1,3	154,5 +/– 0,4	154,2 +/– 0,3
Reaktorfuß	95,2 +/– 2,4	101,9 +/– 0,8	103,9 +/– 0,4

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
Die Polymerisation wurde mit denselben Parametern und im selben TCR wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei die Eindosierung der Reaktanden durch ein Ventil im Fuß des Reaktors erfolgte. Nach einer Versuchsdauer von 4 Std. hatte das Acrylat einen Festkörpergehalt von 97,7% und eine Viskosität von 11,5 Pas. Der Gesamtumsatz betrug 97,8%. Die, wie oben beschrieben, während der Reaktion gemessenen Temperaturen sind in Tabelle 4 dargestellt.

GPC-Daten: Mw: 35.200 g/mol, Mn: 3.550 g/mol, d: 9,9.

	2. Stunde	3. Stunde	4. Stunde
Reaktorkopf	165,2 +/– 0,8	169,5 +/– 1,7	169,2 +/– 0,7
Ventil oben	164,5 +/– 0,8	169,7 +/– 1,5	169,9 +/– 0,4
WF oben	151,6 +/– 2,6	147,9 +/– 0,3	147,3 +/– 0,3
WF unten	153,1 +/– 1,2	153,0 +/– 0,6	151,0 +/– 1,1
Reaktorfuß	84,5 +/– 2,4	85,3 +/– 1,2	89,5 +/– 2,7

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel 3):

Die Polymerisation wurde mit denselben Parametern und im selben Taylor-Couette-Reaktor wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei die Dosierung einer Mischung aus Monomermischung und Initiator durch ein Ventil in der oberen Mantelhälfte erfolgte. Die, wie oben beschrieben, während der Reaktion gemessenen Temperaturen sind in Tabelle 5 dargestellt. Der Lauf wurde nach 3 Std. sehr unruhig und musste nach 3 h 50 min abgebrochen werden, weil das ausgetragene Polymer vergelt war. Tabelle 5: Temperaturverlauf Beispiel 5 in [°C]

	2. Stunde	3. Stunde	4. Stunde
Reaktorkopf	164,6 +/– 1,1	165,8 +/– 0,8	154,4 +/– 4,5
WF oben	151,4 +/– 2,7	148,2 +/– 0,3	146,5 +/– 1,7
Ventil unten	164,2 +/– 1,0	165,6 +/– 0,5	161,1 +/– 2,6
WF unten	151,1 +/– 1,6	151,8 +/– 0,4	152,0 +/– 1,0
Reaktorfuß	93,8 +/– 2,4	98,9 +/– 0,8	101,9 +/– 1,5

Die Beispiele zeigen, dass durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahren bzw. eines erfindungsgemäßen TCRs bei der Massepolymerisation Polymerisate mit einer deutlich engeren Molmassenverteilung und somit größerer Einheitlichkeit hergestellt werden konnten. Gleichzeitig wurden vergleichbar hohe Umsätze in Festkörper erreicht. Bei der Polymerisation in dem konischen TCR konnte die Uneinheitlichkeit sogar mehr als halbiert werden. Die im erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besaßen deutlich niedrigere Viskositäten und ließen sich somit leichter weiter verarbeiten.
Die Polymerisationen liefen stabil und erlauben es daher eine kontinuerliche Massepolymerisation über einen längeren Zeitraum durch zuführen. Bei der Dosierung in einen anderen Bereich des Reaktormantels, wie in Beispiel 5, konnte hingegen keine stabilen Temperaturverhältnisse im Reaktor erreicht werden und die Reaktion musste frühzeitig abgebrochen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2004/039491 A1 [0008, 0020]
- US 4174907 A [0015]
- GB 1358157 [0015]
- WO 03/031056 A1 [0019]
- DE 19960389 A1 [0024]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- "Überstruktur funktioneller Kolloide: eine Chemie im Nanometerbereich" in Angewandte Chemie, Band 109, 1997, Seiten 944 bis 964 [0030]
- "Polyelectrolyte-Surfactant Complexes in the Solid State: Facile Building Blocks for Self-Organizing Materials" in Advanced Materials, Band 9, Heft 1, 1997, Seiten 17 bis 31 [0030]

Claims

Taylor-Couette-Reaktor zur Durchführung von Massepolymerisationen, wobei der Reaktor aufweist – eine äußere Reaktorwand und einen hierin befindlichen konzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren, – mindestens eine Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten und – eine Vorrichtung für den Produktablauf, und – wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist oder sind, dass auf im wesentlichen der gesamten Reaktorlänge im Reaktorvolumen die Bedingungen für die Taylor-Wirbelströmung erfüllt sind und – wobei bei der Polymerisation eine Änderung der kinematischen Viskosität ν des Reaktionsmediums eintritt, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung oder die Vorrichtungen zur Zudosierung der Edukte oberhalb des Reaktorfuß in den unteren zwei Dritteln des Reaktormantels angeordnet ist/sind.
Taylor-Couette-Reaktor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtungen zur Zudosierung der Edukte im mittleren Drittel des Reaktormantels, bevorzugt auf einer Höhe von 40%–50% der Gesamthöhe des Reaktormantels angeordnet ist/sind, betrachtet in Durchflussrichtung.
Taylor-Couette-Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte gemeinsam durch genau eine Vorrichtung zur Zudosierung der Edukte in den Reaktor dosiert werden.
Taylor-Couette-Reaktor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Reaktorwand und der Rotor über die gesamte Länge des Reaktionsvolumens hinweg, im Querschnitt gesehen, einen kreisförmigen Umfang aufweisen.
Taylor-Couette-Reaktor gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich das ringspaltförmige Reaktionsvolumen nach geeigneten mathematischen Funktionen kontinuierlich oder diskontinuierlich verbreitert.
Taylor-Couette-Reaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mathematischen Funktionen Geraden, mindestens zwei Geraden, die unter einem stumpfen Winkel aufeinander stoßen, Hyperbeln, Parabel, e-Funktionen oder Kombinationen dieser Funktionen, die kontinuierlichen oder diskontinuierlich ineinander übergehen, sind.
Taylor-Couette-Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Reaktionsvolumen kontinuierlich verbreitert.
Taylor-Couette-Reaktor gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mathematischen Funktionen Geraden sind.
Taylor-Couette-Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Reaktorwand zylinderförmig und der Rotor konisch ist, wobei der Rotor an seinem gelagerten Ende den größten Durchmesser hat.
Taylor-Couette-Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Reaktorwand konisch und der Rotor zylinderförmig sind.
Taylor-Couette-Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der konzentrisch angeordnete Rotor an seinem einen Ende im Reaktorboden drehbar gelagert und an seinem anderen Ende unterhalb des Auslassbereichs nicht gelagert ist, wobei der Rotor in seinem gelagerten Ende den größten Durchmesser oder den gleichen Durchmesser wie an seinem nicht gelagerten Ende hat.
Taylor-Couette-Reaktor nach einem der Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht gelagerte Ende des Rotors planar, abgerundet oder kegelförmig sind.
Taylor-Couette-Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass an dem dem Auslassbereich entgegen gesetzten Ende des Produktablaufs ein Druckhalteventil angeordnet ist.
Verwendung des Taylor-Couette-Reaktors gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 für Stoffumwandlungen unter den Bedingungen der Taylorströmung, bei denen sich die kinematische Viskosität ν im Reaktionsmedium in Durchflussrichtung erhöht.
Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Monomeren in Masse in einem Taylor-Couette-Reaktor, wobei bei der Polymerisation eine Änderung der kinematischen Viskosität ν des Reaktionsmediums eintritt, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der zu polymerisierenden Edukte unter Verwendung mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomers über eine Vorrichtung zur Zudosierung der Edukte, die oberhalb des Reaktorfuß in den unteren zwei Dritteln des Reaktormantels angeordnet ist, in einen Taylor-Couette-Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dosiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Teil des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens oder im ganzen ringspaltförmigen Reaktionsvolumen die Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 100 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchlaufzeit bei 15 Minuten bis 2 Stunden liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz > 70 Mol% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dass sich die kinematische Viskosität ν des Reaktionsmediums in Durchflussrichtung mindestens verzehnfacht.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sich die kinematische Viskosität ν des Reaktionsmediums in Durchflussrichtung mindestens verhundertfacht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die zahlenmittlere Molmasse der Polymerisate bei 800 bis 50.000 g/mol und/oder die Uneinheitlichkeit (Polydispersität) bei < 5 liegt.
Verwendung der gemäss einem der Ansprüche 15 bis 23 hergestellten Polymerisate für die Herstellung von Bindemitteln für Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.