WO2003031056A1 - Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation in masse und taylorreaktor für seine durchführung - Google Patents

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WO2003031056A1
WO2003031056A1 PCT/EP2002/011033 EP0211033W WO03031056A1 WO 2003031056 A1 WO2003031056 A1 WO 2003031056A1 EP 0211033 W EP0211033 W EP 0211033W WO 03031056 A1 WO03031056 A1 WO 03031056A1
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taylor
annular gap
reaction volume
rotor
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PCT/EP2002/011033
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Werner-Alfons Jung
Heinz-Peter Rink
Heinrich Meinecke
Josef Krull
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Basf Coatings Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for the continuous production of (co) polymers, block copolymers and graft copolymers of at least one olefinically unsaturated monomer by the (co) polymerization block copolymerization and graft copolymerization in bulk.
  • the present invention also relates to a new Taylor reactor for carrying out this process.
  • polymerization the (co) polymerization, block mixed polymerization and graft mixed polymerization is collectively referred to as "polymerization”. Accordingly, the (co) polymers, the block copolymers and graft copolymers are collectively referred to as "polymers”.
  • olefinically unsaturated monomers are polymerized radically, anionically or cationically in the presence of small amounts of organic solvents, ie up to 25% by weight of the reaction mixture, or in their absence.
  • the kinematic viscosity v changes in the course of the reaction by at least a factor of 10, so that the handling of the polymers becomes difficult. It is therefore often necessary to carry out the polymerization only up to a comparatively low conversion, for example a maximum of 70 mol%, so that the reaction mixtures of polymers and monomers can still be thoroughly mixed and discharged from the reactors.
  • German patent application DE 198 28 742 A1 proposes to carry out the polymerization of olefinically unsaturated monomers in bulk in a Taylor reactor under the conditions of the Taylor vortex flow.
  • Taylor reactors which are used to convert substances under the conditions of the Taylor vortex flow, have long been known. They essentially consist of two coaxial, concentrically arranged
  • the reaction space is the volume that is formed by the gap between the cylinders.
  • ⁇ of the inner cylinder With increasing angular velocity ⁇ of the inner cylinder, a number of different flow forms occur, which are characterized by a dimensionless characteristic number, the so-called Taylor number Ta.
  • the Taylor number is in addition to
  • the angular velocity of the stirrer or rotor also depends on the kinematic viscosity v of the fluid in the gap and on the geometric parameters, the outer radius of the inner cylinder n, the inner radius of the outer cylinder r a and the gap width d
  • the laminar Couette flow a simple shear flow, forms. If the speed of rotation of the inner cylinder is further increased, opposite rotating (counter-rotating) vortices with axes along the circumferential direction occur alternately above a critical value. These so-called Taylor vortices are rotationally symmetrical, have the geometric shape of a torus (Taylor vortex rings) and have a diameter that is approximately as large as the gap width. Two adjacent vertebrae form a pair of vertebrae or a vertebral cell.
  • This behavior is based on the fact that when the inner cylinder rotates with the outer cylinder at rest, the fluid particles near the inner cylinder are subjected to a stronger centrifugal force than those which are further away from the inner cylinder. This difference in the acting centrifugal forces pushes the fluid particles from the inner to the outer cylinder. The centrifugal force counteracts the viscosity force, since the friction has to be overcome when the fluid particles move. If the rotational speed increases, then the centrifugal force also increases. The Taylor vortices arise when the centrifugal force becomes greater than the stabilizing viscosity force.
  • Taylor reactor If the Taylor reactor is provided with an inlet and outlet and operated continuously, a Taylor vortex flow results with a low axial flow.
  • Each pair of vertebrae moves through the gap, with only a small mass exchange between adjacent pairs of vertebrae.
  • the mixing within such vortex pairs is very high, whereas the axial mixing beyond the pair boundaries is only very low.
  • a pair of vertebrae can therefore be mixed well.
  • Stirred kettles are considered.
  • the flow system thus behaves like an ideal flow tube in that the vortex pairs move through the gap like ideal stirred tanks with a constant dwell time.
  • the annular-shaped reactor volume is defined by the concentrically arranged rotor, the reactor base and the reactor cover.
  • the product outlet must be arranged on the side of the Taylor reactor or in the reactor cover and cannot be designed without edges.
  • a trouble-free product outlet can only be realized with difficulty because edges and dead volumes cause polymer deposits.
  • the Taylor flow still present in the highly viscous reaction medium can easily break down in this area, so that the intermixing of monomers and polymers deteriorates and the tendency to deposit on edges and in dead volumes is increased.
  • the drive shaft for the rotor is located in the reactor cover, ie the rotor is driven in the area in which the kinematic viscosity v is highest, which exposes the seals and connections to a particularly high mechanical load.
  • the known Taylor reactor on the one hand is not yet able to solve all safety and process engineering problems that occur in mass polymerization, and on the other hand it is not yet possible to increase the conversion of the monomers so much that extensive freedom from monomers and a narrow molecular weight distribution and non-uniformity in the molecular weight of the polymers is achieved.
  • Taylor reactor is known in which the rotor is rotatably mounted in the inlet area of the starting materials.
  • the rotor is not supported at its other end, but essentially ends in front of the outlet area, which at its widest point has the same diameter as the outer reactor wall.
  • the outlet area narrows in a funnel shape to form an outlet pipe.
  • the well-known Taylor reactor is used to mix liquids of different viscosities and electrical conductivity. It can also be used to react polyisocyanates with polyols. The extent to which it can be used in bulk for the polymerization of olefinically unsaturated monomers is not apparent from the American patent.
  • the drive shaft is passed through the reactor floor and the connection to the rotor in the inlet area of the educts.
  • the rotor in the inlet area of the educts does not have the diameter that would be necessary to set the Taylor flow in this area.
  • the ring-shaped reaction volume does not widen in the direction of flow. While in the U.S. patent at column 10, lines 29-33, it is stated that the concentric portions may have configurations other than cylindrical, for example essentially spherical or conical, which configurations are particularly advantageous for bulk polymerization, but will not taught.
  • the object of the present invention is to provide a new Taylor reactor which no longer has the disadvantages of the prior art, but which is particularly well suited for the polymerization of olefinically unsaturated monomers in bulk, in which the kinematic viscosity v in the reaction medium changes in the course the response at least tenfold.
  • the new Taylor reactor should easily allow the production of polymers with a conversion> 70 mol%, without the formation of gas bubbles and / or polymer deposits in the annular reaction volume and / or in the outlet area.
  • the new Taylor reactor should have a particularly long service life and service life.
  • Rotor (4) has at its end (4.1) the * largest diameter or the same diameter as at its end (4.2) which is not supported, and 1.1.3 a reactor base (5) with a seal (6) for the
  • the 4.1 opens at its largest diameter towards the outlet area (9) and
  • the new Taylor reactor is referred to below as the “Taylor reactor according to the invention”.
  • Graft copolymers by radical, anionic or cationic (co) polymerization, block copolymerization or graft copolymerization (polymerization) of at least one olefinically unsaturated monomer found in bulk in a Taylor reactor, in which
  • the inlet region (8 ) is located in the narrowest area of the ring-shaped reaction volume (2) above the reactor floor (5), and (II) in the ring-shaped reaction volume (2) at least partially (co) polymerized, block-mixed polymerized or graft-polymerized under the conditions of the Taylor flow (polymers 4), the ring-shaped reaction volume (2)
  • Pressure maintaining valve (11) discharges.
  • the new process for the continuous production of (co) polymers, block copolymers and graft copolymers by the radical, anionic or cationic polymerization of at least one olefinically unsaturated monomer in bulk in a Taylor reactor is referred to as the “process according to the invention”.
  • the Taylor reactor according to the invention due to its advantageous construction, in particular its advantageous configuration in the inlet region (8), in the outlet region (9) and in the product outlet (10) as well as the seal (6) of the drive shaft (7) of the rotor (4) in the area of the annular gap-shaped reaction volume (2), in which the reaction medium had the lowest kinematic viscosity v, had a particularly long operating and service life.
  • the Taylor reactor according to the invention and the method according to the invention allowed a particularly reliable reaction control of the polymerization in bulk, which is why the polymers could be produced very safely, reliably and reproducibly. Due to the very low monomer content of the polymers, they could be used for a wide variety of purposes without further purification, without this Safety-related, procedural, toxicological and ecological problems and unpleasant odors occurred.
  • the Taylor reactor according to the invention comprises a reaction volume in the form of an annular gap, which preferably has a circular circumference.
  • the annular gap-shaped reaction volume is defined by or is formed by an outer reactor wall, a rotor arranged concentrically therein and a reactor base with a seal for the drive shaft of the rotor.
  • the outer reactor wall and the rotor have a circular circumference over the entire length of the reaction volume, as seen in cross section.
  • the term "circular” is to be understood as strictly circular, oval, elliptical or polygonal with rounded corners.
  • a strictly circular circumference is advantageous for reasons of simplicity of manufacture, simple construction and significantly easier maintenance of constant conditions over the entire length of the annular gap-shaped reaction volume.
  • the inner wall of the outer reactor wall and / or the surface of the rotor is smooth or rough, ie the surfaces in question have a low or high surface roughness.
  • the inner wall of the outer reactor wall and / or the surface of the rotor can have a relief-like radial and / or axial, preferably radial, surface profile, as described, for example, in US Pat. No. 4,174,907 A or British Pat. No. 1,358,157 becomes. If a radial surface profile is present, it is advantageously approximately or exactly dimensioned like the Taylor swirl rings. According to the invention, it is advantageous if the inner wall of the outer reactor wall and the surface of the rotor are smooth and without any profile, in order to avoid blind spots in which gas bubbles or starting materials, process materials and products could settle.
  • the Taylor reactor according to the invention is - seen in the longitudinal direction - vertically, horizontally or in a position between these two directions. Vertical storage is advantageous according to the invention. If the Taylor reactor according to the invention is not mounted horizontally, the reaction medium can flow from bottom to top against the force of gravity or from top to bottom with the force of gravity. According to the invention, it is advantageous if the reaction medium is moved against gravity.
  • the annular-shaped reaction volume widens continuously or discontinuously, in particular continuously, in the flow direction according to suitable mathematical functions.
  • suitable mathematical functions are straight lines, at least two straight lines that meet at an obtuse angle, parabolas, hyperbolas, e-functions or combinations of these functions that merge continuously or discontinuously, in particular continuously.
  • the mathematical functions are straight lines, i.e. that is, the ring-shaped reaction volume widens conically in the direction of flow. The extent of the broadening depends on the expected increase in the viscosity of the reaction medium in the direction of flow and can be estimated by a person skilled in the art using Taylor formula I and / or determined using simple preliminary tests.
  • the outer reactor wall can be cylindrical and the rotor be conical, the rotor having the largest diameter at its supported end.
  • the outer reactor wall can be shaped conically and the rotor can be cylindrical, ie its cross-section is constant over the entire rotor length. According to the invention, it is advantageous if the outer reactor wall is conical and the rotor is cylindrical.
  • the rotor is rotatably mounted in the reactor floor. He and his drive shaft reaching outward to a drive device are sealed with a seal.
  • the rotor is not supported at its other end. The free end of the rotor can be planar, rounded or conical.
  • the seal is preferably a mechanical seal.
  • the drive device can be an infinitely variable electric motor or a pneumatically operated motor which is connected to the drive shaft via a gear.
  • the performance of the motor depends on the maximum kinematic viscosity v of the reaction medium.
  • the connection to the drive shaft can be made using a magnetic coupling.
  • the inlet for the starting materials, in particular for the olefinically unsaturated monomers, as well as for suitable process materials, such as catalysts and initiators, above the reactor base.
  • the inlet can be arranged on the side or go through the reactor floor.
  • the starting materials can be fed to the feed using customary and known methods and devices, such as metering pumps.
  • the devices can be equipped with the aid of customary and known mechanical, hydraulic, optical and electronic measuring and control devices.
  • one of the mixing devices as described, for example, in German patent application DE 199 60 389 A1, column 4, line 55, to column 5, line 34, can be connected upstream of the feed.
  • an outlet area free of dead volumes is provided above the non-supported end of the rotor and the annular gap-shaped reaction volume.
  • the outlet area widens in the flow direction beyond the annular gap-shaped reaction volume and then tapers towards a product flow.
  • the broadening can be described by the mathematical functions listed above, with straight lines being preferred. Accordingly, the outlet area preferably widens conically.
  • the taper is preferably conical.
  • the outlet area and the product outlet are defined by the outer reactor wall.
  • the product flow opens at its largest diameter
  • Outlet area and tapers in the other direction Preferably, the product flow is strictly circular
  • the opening of the product drain can be concentric above the be arranged at the top end of the rotor or laterally offset from it.
  • the taper can be described by the mathematical functions listed above, with straight lines being preferred. Accordingly, the product flow preferably tapers conically. After the tapering, the product flow preferably changes into a cylinder-shaped tube.
  • a pressure holding valve which builds up and regulates the pressure in the Taylor reactor according to the invention and through which the reaction products, in particular the polymers, are continuously discharged.
  • the pressure holding valve can be followed by collecting and storage containers, mixing devices, such as devices for melt emulsification, cooling belts for producing granulate or other reactors.
  • Inlets and the product outlet can be equipped with a heating or cooling jacket so that they can be heated or cooled in cocurrent or in countercurrent. Furthermore, the invention
  • Taylor reactor conventional and known mechanical, hydraulic, optical and electronic measuring and control devices, such as temperature sensors,
  • the Taylor reactor according to the invention is preferably designed to be pressure-tight so that the reaction medium can preferably be under a pressure of 1 to 100 bar.
  • the Taylor reactor according to the invention can consist of a wide variety of materials, as long as these are not attacked by the starting materials and the reaction products and can withstand higher pressures. Metals, preferably steel, in particular stainless steel, are preferably used.
  • the Taylor reactor according to the invention can be used for a wide variety of purposes. It is preferably used for material conversions under the conditions of the Taylor flow, in which the kinematic viscosity v in the reaction medium increases in the direction of flow.
  • a very particular advantage of the Taylor reactor according to the invention is that the local successive sequence in the Taylor reactor can be linked to the temporal successive sequence of discontinuous or semi-continuous (metering) processes.
  • the Taylor reactor according to the invention thus offers the advantage of a continuous quasi "one-stage" process, so that a first reaction can take place in the section of the Taylor reactor through which flow first and in a second or further section - seen in the axial direction of flow - after a further feed for metering in educts , Catalysts, initiators and / or other suitable process materials a second, third, etc. reaction.
  • material conversions that can be carried out in the Taylor reactor according to the invention with particular advantages are the build-up or breakdown of oligomeric and high-molecular substances, such as the polymerization of monomers in bulk, solution, emulsion or suspension or by precipitation polymerization.
  • Other examples of such material conversions are
  • polymer-analogous reactions such as the esterification, amidation or urethanization of polymers which contain side groups which are suitable for such reactions, the production of olefinically unsaturated materials curable with electron beams or ultraviolet light, the production of polyurethane resins and modified polyurethane resins such as acrylated polyurethanes, the production of (poly) ureas or modified
  • Isocyanate groups are terminated, or reactions which lead to the formation of mesosphases, as described, for example, by Antonietti and Göltner in the article
  • the process according to the invention is used with very particular advantage for the polymerization of olefinically unsaturated monomers in bulk, because the particular advantages of the Taylor reactor according to the invention are particularly open.
  • the Taylor reactor according to the invention is particularly preferred for the production of chemically uniformly composed polymers r
  • the faster polymerizing comonomer or the faster polymerizing comonomers can be metered in via feeds arranged one behind the other in the axial direction, so that the comonomer ratio can be kept constant over the entire length of the reactor.
  • the Taylor reactor is also used with particular advantage for the graft copolymerization.
  • the so-called backbone polymer can be prepared separately and metered into the Taylor reactor according to the invention via a separate feed or in a mixture with at least one monomer.
  • the backbone polymer can also be produced in a first section of the Taylor reactor according to the invention, after which at least one monomer which forms the graft branches is metered in via at least one further feed which is offset in the axial direction.
  • the monomer or the comonomers can then be grafted onto the backbone polymer in at least one further section of the Taylor reactor according to the invention. If several comonomers are used, they can be metered in individually via one feed or as a mixture through one feed or several feeds. If at least two comonomers are metered in individually and in succession by at least two feeds, graft branches, which are block copolymers in themselves, can even be produced in a particularly simple and elegant manner.
  • the manufacture of core-shell latices can be realized particularly simply and elegantly with the aid of the Taylor reactor according to the invention.
  • the core is first produced by polymerizing at least one monomer.
  • At least one further comonomer is metered in via at least one further feed and the shell is polymerized onto the core in at least one further section. In this way, several shells can be applied to the core.
  • Polymer dispersions can also be produced with the aid of the Taylor reactor according to the invention.
  • at least one monomer in the homogeneous phase, in particular in solution is polymerized in a first section of the Taylor reactor (co) according to the invention, after which a precipitant is metered in via at least one further device (6), resulting in the polymer dispersions.
  • the Taylor reactor according to the invention has the particular advantage of a large specific cooling surface, which allows a particularly reliable reaction to be carried out.
  • the Taylor reactor according to the invention is very particularly preferred for the continuous production of (co) polymers, block copolymers and graft copolymers by free radical, anionic or cationic, in particular free radical, (co) polymerization, block mixed polymerisation or
  • Graft copolymerization of at least one olefinically unsaturated monomer used in bulk by the process according to the invention.
  • suitable monomers which are suitable for the process according to the invention are acyclic and cyclic, optionally functionalized monooiefins and diolefins, vinylaromatic compounds, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl amides, vinyl halides, allyl ethers and allyl esters, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, amides and nitriles and maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and their esters, amides, imides and anhydrides.
  • Suitable monooiefins are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, cyclobutene, cyclopentene, dicyclopentene and cyclohexene.
  • diolefins examples include butadiene, isoprene, cyclopentadiene and cyclohexadiene.
  • vinyl aromatic compounds examples include styrene, alpha-methyl styrene, 2-, 3- and 4-chloro, methyl, ethyl, propyl and butyl and tert-butyl styrene and alpha-methyl styrene.
  • An example of a suitable vinyl compound or a functionalized olefin is vinylcyclohexanediol.
  • Suitable vinyl ethers are methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl vinyl ether, allyl monopropoxylate and trimethylolpropane mono, di and triallyl ether.
  • Suitable vinyl esters are vinyl acetate and propionate and the vinyl esters of versatic acid and other quaternary acids.
  • suitable vinylamides are N-methyl-, N, N-dimethyl-, N-ethyl-, N-propyl-, N-butyl-, N-amyl-, N-cyclopentyl- and N-cyclohexylvinylamide as well as N-vinylpyrrolidone and - epsilon-caprolactam.
  • Suitable vinyl halides are vinyl fluoride and chloride.
  • vinylidene halides examples include vinylidene fluoride and chloride.
  • Suitable allyl ethers are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, phenyl and glycidyl monoallyl ethers.
  • Suitable allyl esters are allyl acetate and propionate.
  • esters of acrylic acid and methacrylic acid are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethyl-hexyl, isodecyl, decyl and cyclohexyl , t-Butylcyclohexyl-, norbonyl-, isobomyl-, 2- and 3-hydroxypropyl-, 4-hydroxybutyl trimethylolpropane mono-, pentaerythritol mono- and glycidyl (meth) acrylate.
  • Trimethylolpropane and pentaerythritol into consideration. However, they are not used alone, but always in minor amounts together with the monofunctional monomers.
  • Suitable amides of acrylic acid methacrylic acid are (meth) acrylic acid amide and (meth) acrylic acid-N-methyl-, -N, N-dimethyl-, - N-ethyl-, -N-propyl-, -N-butyl-, -N -amyl-, -N-cyclopentyl- and -N-cyclohexylamide.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • suitable esters, amides, imides and anhydrides of maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are maleic acid, fumaric acid and itaconic acid dimethyl, diethyl, dipropyl and dibutyl esters, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid diamide, maleic acid and fumaric acid itaconic acid-N, N 'dimethyl, N, N, N', N etamethyl-, N, N 'diethyl, N, N' - dipropyl, N, N 'dibutyl, - N, N- ' diamyl-, -N, N ' -dicyclopentyl- and -N, N- 'dicyclohexyldiamide, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid imide and maleic acid, fumaric acid and itaconic acid
  • the monomers described above can be polymerized radically, cationically or anionically. They are advantageously polymerized by free radicals.
  • the customary and known inorganic radical initiators or initiators such as hydrogen peroxide or potassium peroxodisulfate or the customary and known organic radical initiators or initiators such as dialkyl peroxides, e.g. Di-tert-butyl peroxide, di-tert. -amyl peroxide and dicumyl peroxide; Hydroperoxides, e.g. Cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide; Perester, e.g.
  • tert-butyl perbenzoate tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethylhexanoate and tert-butyl per-2-ethylhexanoate
  • Bisazo compounds such as azobisisobutyronitrile
  • C-C starters such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane or hexane can be used.
  • styrene can also be used, which initiates polymerization thermally even without a radical initiator.
  • Dosed inlet area of the Taylor reactor according to the invention Preferably at least one of those described above Radical initiators or initiators are preferably metered in together with at least one monomer via a further side feed.
  • the monomer or monomers are polymerized in the annular reaction volume at least partially under the conditions of the Taylor flow.
  • the resulting liquid polymer is conveyed from the reaction volume in the form of an annular gap into the outlet area and from there into the product outlet and discharged via the pressure control valve.
  • the conditions for the Taylor flow are preferably fulfilled in part of the annular reaction volume or in the entire annular reaction volume, in particular in the entire annular reaction volume.
  • the temperature of the reaction medium can vary widely in the process according to the invention and depends in particular on the monomer with the lowest decomposition temperature, on the temperature at which the depolymerization is used and on the reactivity of the monomer or monomers and the initiators.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures from 100 to 200, preferably 130 to 180 and in particular 150 to 180 ° C.
  • the polymerization can be carried out under pressure.
  • the pressure is preferably 1 to 100, preferably 1 to 25 and in particular 1 to 15 bar.
  • the throughput time can vary widely and depends in particular on the reactivity of the monomers and the size, in particular the length, of the offender reactor according to the invention.
  • the throughput time is preferably 15 minutes to 2 hours, in particular 20 minutes to 1 hour.
  • the conversion of the monomers is> 70 mol%.
  • conversions> 80, preferably> 90, particularly preferably> 95, very particularly preferably> 98 and in particular> 98.5 mol% can be achieved without problems.
  • the kinematic viscosity v can increase at least tenfold, in particular at least a hundredfold.
  • the molecular weight of the polymers prepared using the process according to the invention can vary widely and is essentially limited only by the maximum kinematic viscosity v at which the Taylor reactor according to the invention can maintain the conditions of the Taylor flow.
  • the number average molecular weights of the polymers prepared in the process according to the invention are preferably 800 to 50,000, preferably 1,000 to 25,000 and in particular 1,000 to 10,000 Daltons.
  • the non-uniformity of the molecular weight is preferably ⁇ 10, in particular ⁇ 8.
  • FIG. 1 shows a preferred embodiment of the Taylor reactor according to the invention in a schematic representation.
  • the process according to the invention is particularly economical because the subsequent separation of converted monomers and their recycling into the reaction medium can be dispensed with. This also eliminates all safety-related, procedural, toxicological and ecological problems and odor nuisances that are associated with a high monomer content.
  • the process according to the invention can be operated for a particularly long time without the formation of bubbles and / or addition of polymers. This results in particularly high yields of polymers.
  • the polymers produced in the procedure according to the invention have further particular advantages. They are ideal for all applications, such as those normally provided for polymers, such as the production of molded parts and films. Above all, however, they come into consideration as components of coating materials, adhesives and sealing compounds. They are used in particular as binders because the coating materials, adhesives and sealants which contain or consist of the binders produced in the process according to the invention have particularly excellent application properties.
  • these coating materials are physically drying or are cured thermally, with actinic light, in particular UV light, or by electron radiation. They are available as powder coatings, powder slurry coatings, coatings dissolved in organic media, aqueous coatings or as essentially or completely solvent and water-free, liquid coatings (100% systems). They can contain coloring and / or effect pigments. They are used as architectural paints for indoor and outdoor use, as paints for furniture, doors, windows, hollow glass bodies, coils, containers, white goods and other industrial applications, as automotive paints for original equipment (OEM) or as car refinish paints. When used in the automotive sector, they can be used as electrocoating paints, fillers, solid-color topcoats, basecoats and clearcoats.
  • OEM original equipment
  • the Taylor reactor (1) according to the invention from FIG. 1 was used to produce the copolymer.
  • the Taylor reactor was operated in a vertical position, the direction of flow being counter to gravity. All parts of the plant were heated by a double jacket. This was divided, the conical part of the outer reactor wall (3) having two heating zones and the other parts of the plant each having only one heating zone.
  • the temperature of the Taylor reactor (1) was carried out using two thermostats. The first thermostat was connected to the lower heating zone of the outer reactor wall (3) in the area of the annular reaction volume (2). The remaining heating zones were tempered using the second thermostat. The temperatures of the reaction medium or of the copolymer in the outlet area (9) were regulated by manually adjusting the thermostat temperatures. A temperature of 160 ° C. was set.
  • the Taylor reactor according to the invention had an annular gap-shaped reaction volume (2) of 1,666 ml.
  • the volume of the outlet area (9) was 287 ml.
  • the speed of the rotor (4) was 300 rpm.
  • the polymerization was carried out at 160 ° C. and 2 bar.
  • the residence time or throughput time was 35.3 minutes, the test duration was 4 hours.
  • the Taylor reactor (1) was completely filled with the organic solvent Shellsol ® in order to build up the pressure required for the polymerization and to set the polymerization temperature via the pressure maintaining valve (11).
  • the rotor (4) was put into operation before the feeds were metered in.
  • the organic solvent was then displaced through the monomer and initiator feeds. The flow of copolymer was discarded.
  • a monomer mixture consisting of 2,881.5 g styrene, 3,006.8 g methyl methacrylate and 4,510.2 g hydroxypropyl methacrylate with a mass flow of 43.33 g / min was mixed with a mixture consisting of 43.8 g di tert-butyl peroxide (DTBP), 20.3 g tert-butyl peroxyethyl hexanoate (TBPEH), 587.6 dicumyl peroxide (DCP) and 2,129.8 g tert-butylcyclohexyl acrylate, mixed with a mass flow of 12.02 g / min.
  • DTBP di tert-butyl peroxide
  • TPEH tert-butyl peroxyethyl hexanoate
  • DCP dicumyl peroxide
  • 2,129.8 g tert-butylcyclohexyl acrylate mixed with a mass flow of 12.
  • the resulting mixture was metered into the inlet area (8) with a mass flow of 55.35 g / min via a side inlet (8.1).
  • the mixing and metering took place via computer-controlled piston diaphragm pumps.
  • the pressure was regulated manually at the pressure maintaining valve (11).
  • the polymer resulting after the flow was continuously discharged via the pressure-maintaining valve (11) and via an isolated one Pipe passed into a collecting container.
  • the essential properties of the polymer were determined at regular intervals (1, 2 and 3 hours).
  • the polymer had a constant, constant profile of properties during the continuous bulk polymerization. Its number average molecular weight was 2,827 daltons and its mass average molecular weight was 16,089 daltons. The non-uniformity of the molecular weight was therefore 5.7.
  • the conversion, determined using gas chromatography, was 99.1 mol%.
  • the melt viscosity of the polymer at 160 ° C was 4.24 Pas and was thus about a factor of 2x10 3 higher than the viscosity of the reaction medium in the inlet area (8).
  • the polymer was outstandingly suitable for the production of coating materials, adhesives and sealants.

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Abstract

Taylorreaktor (1) gemäss Fig. 1, umfassend 1. ein ringspaltförmiges Reaktionsvolumen (2), das sich in Durchflussrichtung verbreitert und durch eine äussere Reaktorwand (3), einen Rotor (4), der an dem Ende (4.1) im Reaktorboden (5) drehbar gelagert und am anderen Ende (4.2)) nicht gelagert ist, und einen Reaktorboden (5) mit einer Dichtung (6) für die Antriebswelle (7) definiert wird, 2. einen Einlassbereich (8) oberhalb des Reaktorbodens (5) mit mindestens einem seitlichen Zulauf (8.1) und/oder mindestens einem Zulauf (8.1) durch den Reaktorboden (5) für die Edukte und/oder die Prozessstoffe, 3. einen Auslassbereich (9), der oberhalb des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) angeordnet ist, sich über das ringspaltförmige Reaktionsvolumen (2) hinaus in Durchflussrichtung weiter verbreitert und sich anschliessend zu einem Produktablauf (10) hin verjüngt, 4. einen Produktablauf (10), der sich an seinem grössten Durchmesser zum Auslassbereich (9) hin öffnet und sich in die andere Richtung hin verjüngt,sowie 5. ein Druckhalteventil (11); und seine Verwendung zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse und Taylorreaktor für seine Durchführung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (Co)Polymerisaten, Blockmischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomers durch die (Co)Polymerisation Blockmischpolymerisation und Pfropfmischpolymerisation in Masse. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen Taylorreaktor für die Durchführung dieses Verfahrens.
Im folgenden wird die (Co)Polymerisation, Blockmischpolymerisation und Pfropfmischpolymerisation zusammenfassend als »Polymerisation« bezeichnet. Demgemäß werden die (Co)Polymerisate, die Blockmischpolymerisate und Pfropfmischpolymerisate zusammenfassend als »Polymerisate« bezeichnet.
Bekanntermaßen werden bei der kontinuierlichen Polymerisation in Masse olefinisch ungesättigte Monomere in der Gegenwart geringer Mengen von organischen Lösemitteln, d. h. bis zu 25 Gew.% der Reaktionsmischung, oder in deren Abwesenheit radikalisch, anionisch oder kationisch polymerisiert. Bei der Polymerisation ändert sich die kinematische Viskosität v im Verlauf der Reaktion mindestens um den Faktor 10, sodass die Handhabung der Polymerisate schwierig wird. Es ist daher oft notwendig, die Polymerisation nur bis zu einem vergleichsweise geringen Umsatz, beispielsweise maximal 70 Mol%, zu führen, damit die Reaktionsgemische aus Polymerisaten und Monomeren noch gut durchmischt und aus den Reaktoren ausgetragen werden können. Anschließend müssen die unumgesetzten Monomeren von den Polymerisaten abgetrennt werden, was sicherheitstechnisch, energetisch und verfahrenstechnisch aufwendig ist. Dabei können Monomere, die nur wenig flüchtig sind, häufig gar nicht abgetrennt werden, sodass der Monomergehalt der Polymerisate unerwünscht hoch bleibt.
In der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 742 A 1 wird vorgeschlagen, die Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere in Masse in einem Taylorreaktor unter den Bedingungen der Taylor- Wirbelströmung durchzuführen.
Taylorreaktoren, die der Umwandlung von Stoffen unter den Bedingungen der Taylor-Wirbelströmung dienen, sind seit langem bekannt. Sie bestehen in wesentlichen aus zwei koaxialen, konzentrisch angeordneten
Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere rotiert. Als
Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den Spalt der Zylinder gebildet wird. Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit ω, des Innenzylinders treten einer Reihe unterschiedlicher Strömungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind. Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur
Winkelgeschwindigkeit des Rührers oder Rotors auch noch abhängig von der kinematischen Viskosität v des Fluids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des Innenzylinders n, dem inneren Radius des Außenzylinders ra und der Spaltbreite d, der
Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel:
Ta = oi n d v'1(d/ n)1/2 (I) mit d = ra - η.
Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette- Strömung, eine einfache Scherströmung, aus. Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende (kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf. Diese sogenannten Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch, besitzen die geometrische Form eines Torus (Taylor-Wirbelringe) und haben einen Durchmesser, der annähernd so groß ist wie die Spaltbreite. Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine Wirbelzelle.
Dieses Verhalten beruht darauf, dass bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind. Dieser Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drängt die Fluidpartikel vom Innen- zum Außenzylinder. Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositätskraft entgegen, da bei der Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß. Nimmt die Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu. Die Taylor- Wirbel entstehen, wenn die Zentrifugalkraft größer als die stabilisierende Viskositätskraft wird.
Wird der Taylorreaktor mit einem Zu- und Ablauf versehen und kontinuierlich betrieben, resultiert eine Taylor-Wirbelströmung mit einem geringen axialen Strom. Dabei wandert jedes Wirbelpaar durch den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten Wirbelpaaren auftritt. Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch, wogegen die axiale Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist. Ein Wirbelpaar kann daher als gut durchmischter. Rührkessel betrachtet werden. Das Strömungssystem verhält sich somit wie ein ideales Strömungsrohr, indem die Wirbelpaare mit konstanter Verweilzeit wie ideale Rührkessel durch den Spalt wandern.
Ändert sich aber die Viskosität v des Fluids mit fortschreitender
Umwandlung in axialer Durchflussrichtung so stark, wie dies bei der Polymerisation in Masse der Fall ist, verschwinden die Taylor-Wirbel oder bleiben ganz aus. Im Ringspalt ist dann noch die Couette-Strömung, eine konzentrische, laminare Schichtenströmung, zu beobachten. Hier kommt es zu einer unerwünschten Veränderung der Durchmischungs- und Strömungverhältnisse im Taylorreaktor. Er weist in diesem Betriebszustand Strömungscharakteristika auf, die denen des laminar durchströmten Rohres vergleichbar sind, was ein erheblicher Nachteil ist. So kommt es beispielsweise bei der Polymerisation in Masse zu einer unerwünscht breiten Molmassenverteilung und chemischen Uneinheitlichkeit der Polymerisate. Außerdem können aufgrund der schlechten Reaktionsführung erhebliche Mengen an Restmonomeren resultieren, welche dann aus dem Taylorreaktor ausgetragen werden müssen. Es kann aber auch zur Koagulation und Ablagerung von Polymerisaten kommen, was u. U. sogar zum Verstopfen des Reaktors oder des Produktauslasses führen kann. Insgesamt können nicht mehr die gewünschten Produkte, wie etwa Polymerisate mit vergleichsweise enger Molmassenverteilung, erhalten werden, sondern nur noch solche, die in ihrem Eigenschaftsprofil den Anforderungen nicht entsprechen.
Um diese Probleme zu lösen, wurde ein Taylorreaktor bereitgestellt, der
a) eine äußere Reaktorwand und einen hierin befindlichen konzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren, b) mindestens eine Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten sowie c) eine Vorrichtung für den Produktablauf,
aufweist, wobei
d) bei der Polymerisation eine Änderung der Viskosität v des Reaktionsmediums eintritt und e) die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist oder sind, dass auf im wesentlichen der gesamten Reaktorlänge im Reaktorvolumen die Bedingungen für die Taylor-Wirbelströmung erfüllt sind.
Die Bedingung e) wird dadurch erfüllt, dass sich das ringspaltförmige Reaktorvolumen in Durchflussrichtung verbreitert, insbesondere konisch verbreitert. Dadurch vermag der bekannte Taylorreaktor das Problem der Aufrechterhaltung der Taylorströmung bei starker Erhöhung der kinematischen Viskosität v im Reaktionsmedium im wesentlichen zu lösen.
Bei dem bekannten Taylorreaktor wird das ringspaltförmige Reaktorvolumen durch den konzentrisch angeordneten Rotor, den Reaktorboden und den Reaktordeckel definiert. Dies bedingt, dass der Produktauslass seitlich am Taylorreaktor oder im Reaktordeckel angeordnet werden muss und nicht kantenlos gestaltet werden kann. Mit dieser Konfiguration kann aber ein störungsfreier Produktauslass nur schlecht realisiert werden, weil Kanten und Totvolumina eine Ablagerung von Polymerisaten bewirken. Außerdem kann in diesem Bereich die in dem hochviskosen Reaktionsmedium noch vorhandene Taylorströmung leicht zusammenbrechen, sodass sich die Durchmischung von Monomeren und Polymerisaten verschlechtert und die Neigung zu Ablagerung an Kanten und in Totvolumina verstärkt wird.
Außerdem befindet sich bei dem bekannten Taylorreaktor die Durchführung der Antriebswelle für den Rotor im Reaktordeckel, d. h. der Rotor wird in dem Bereich angetrieben, worin die kinematische Viskosität v am höchsten ist, was die Dichtungen und Verbindungen einer besonders stark mechanische Belastung aussetzt. Wegen des nachteiligen Zusammenwirkens von Strömung und geometrischer Konfiguration vermag der bekannte Taylorreaktor zum einen noch nicht alle sicherheitstechnischen und verfahrenstechnischen Problemen, die bei der Polymerisation in Masse auftreten, zu lösen und zum anderen ist es noch nicht möglich, den Umsatz der Monomeren so weit zu erhöhen, dass eine weitgehende Monomerfreiheit und eine enge Molekulargewichtverteilung und Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts der Polymerisate erzielt wird.
Das Problem einer nicht ausreichenden Durchmischung der Edukte kann zwar bis zu einem gewissen Umfang durch die Vorschaltung eines Mischaggregats vor den Zulauf der Edukte gelöst werden, wie dies in der deutschen Patentanmeldung DE 199 60 389 A 1 beschrieben wird, indes treten die vorstehend geschilderten Probleme bei der Polymerisation in Masse im Auslassbereich nach wie vor auf.
Aus dem amerikanischen Patent US 4,174,097 A ist ein Taylorreaktor bekannt, bei dem der Rotor im Einlassbereich der Edukte drehbar gelagert ist. Der Rotor ist an seinem anderen Ende nicht gelagert, sondern endet im wesentlichen vor dem Auslassbereich, der an seiner breitesten Stelle denselben Durchmesser wie äußere Reaktorwand hat. Der Auslassbereich verengt sich trichterförmig zu einem Auslassrohr. Der bekannte Taylorreaktor dient dem Durchmischen von Flüssigkeiten von unterschiedlicher Viskosität und elektrischer Leitfähigkeit. Außerdem kann er der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen dienen. Inwieweit er für die Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere in Masse eingesetzt werden kann, geht aus dem amerikanischen Patent nicht hervor.
Bei dem bekannten Taylorreaktor erfolgen die Durchführung der Antriebswelle durch den Reaktorboden und die Verbindung mit dem Rotor im Einlassbereich der Edukte. Allerdings weist der Rotor im Einlassbereich der Edukte nicht den Durchmesser auf, der für eine Einstellung der Taylorströmung in diesem Bereich notwendig wäre. Des weiteren verbreitert sich das ringspaltförmige Reaktionsvolumen nicht in Durchflussrichtung. Zwar wird in dem amerikanischen Patent in Spalte 10, Zeilen 29 bis 33, angegeben, dass die konzentrischen Teile auch andere Konfigurationen als zylindrische haben können, beispielsweise im wesentlichen sphärische oder konische, welche Konfigurationen für die Polymerisation in Masse von besonderem Vorteil sind, wird aber nicht gelehrt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Taylorreaktor bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern der sich besonders gut für die Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere in Masse eignet, bei der sich die kinematische Viskosität v im Reaktionsmedium im Verlauf der Reaktion mindestens verzehnfacht. Dabei soll der neue Taylorreaktor ohne weiteres die Herstellung von Polymerisaten mit einem Umsatz >70 Mol% gestatten, ohne dass es zur Bildung von Gasblasen und/oder Ablagerung von Polymerisaten im ringspaltförmigen Reaktionsvolumen und/oder im Auslassbereich kommt. Außerdem soll der neue Taylorreaktor eine besonders lange Betriebsdauer und Gebrauchsdauer aufweisen.
Demgemäß wurde der neue Taylorreaktor (1 ) gefunden, der
1. ein ringspaltförmiges Reaktionsvolumen (2), das
1.1 sich in der Durchflussrichtung des Reaktionsmediums verbreitert und zu einem Auslassbereich (9) hin öffnet und durch 1.1.1 eine äußere Reaktorwand (3),
1.1.2 einen konzentrisch angeordneten Rotor (4), der an seinem einen Ende (4.1) im Reaktorboden (5) drehbar gelagert und ein seinem anderen Ende (4.2) unterhalb des Auslassbereichs (9) nicht gelagert ist, wobei der
Rotor (4) an seinem gelagerten Ende (4.1) den * größten Durchmesser oder den gleichen Durchmesser wie an seinem nicht gelagerten Ende (4.2) hat, und 1.1.3 einen Reaktorboden (5) mit einer Dichtung (6) für die
Antriebswelle (7)
definiert wird,
2. einen Einlassbereich (8) im engsten Bereich des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) oberhalb des Reaktorbodens (5) mit mindestens einem seitlichen Zulauf (8.1 ) und/oder mindestens einem Zulauf (8.1) durch den Reaktorboden (5) für die Edukte und/oder die Prozessstoffe,
einen von Totvolumina freien Auslassbereich (9), der
3.1 oberhalb des nicht gelagerten Ende (4.2) des Rotors (4) und des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) angeordnet ist, 3.2 sich über das ringspaltförmige Reaktionsvolumen (2) hinaus in Durchflussrichtung weiter verbreitert oder gleichbleibt und
3.3 sich anschließend zu einem Produktablauf (10) hin verengt,
4. einen von Totvolumina freien Produktablauf (10), der 4.1 sich an seinem größten Durchmesser zum Auslassbereich (9) hin öffnet und
4.2 sich in die andere Richtung hin verjüngt,
sowie
5. an dem dem Auslassbereich (9) entgegen gesetzten Ende (10.1 ) des Produktablaufs (10) ein Druckhalteventil (11)
umfasst.
Im Folgenden wird der neue Taylorreaktor als »erfindungsgemäßer Taylorreaktor« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (Co)Polymerisaten, Blockmischpolymerisaten und
Pfropfmischpolymerisaten durch die radikalische, anionische oder kationische (Co)Polymerisation, Blockmischpolymerisation oder Pfropfmischpolymerisation (Polymerisation) mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in Masse in einem Taylorreaktor gefunden, bei dem man
(I) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer über mindestens einen seitlichen Zulauf (8.1 ) und/oder mindestens einen Zulauf (8.1) durch den Reaktorboden (5) in den Einlassbereich (8) des erfindungsgemäßen Taylorreaktors (1) dosiert, wobei der Einlassbereich (8) sich im engsten Bereich des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) oberhalb des Reaktorbodens (5) befindet, und (II) in dem ringspaltförmigen Reaktionsvolumen (2) zumindest teilweise unter den Bedingungen der Taylorströmung (co)polymerisiert, blockmischpolymerisiert oder pfropfmischpolymerisiert (Polymere 4), wobei das ringspaltförmige Reaktionsvolumens (2)
1.1 sich in der Durchflussrichtung des Reaktionsmediums verbreitert und zu dem Auslassbereich (9) hin öffnet und durch
1.1.1 die äußere Reaktorwand (3),
1.1.2 den konzentrisch angeordneten Rotor (4), der an seinem einen Ende (4.1) im Reaktorboden (5) drehbar gelagert und an seinem anderen Ende (4.2) unterhalb des Auslassbereichs (9) nicht gelagert ist, wobei der Rotor (4) ein seinem gelagerten Ende (4.1 ) den größten Durchmesser oder den gleichen Durchmesser wie an seinem nicht gelagerten Ende (4.2) hat, und
1.1.3 den Reaktorboden (5) mit der Dichtung (6) für die Antriebswelle (7)
definiert wird,
(III) das resultierende flüssige (Co)Polymerisat, Blockmischpolymerisat oder Pfropfmischpolymerisat (Polymerisat) aus dem ringspaltförmigen Reaktionsvolumen (2) in den von Totvolumia freien Auslassbereich (9) fördert, der
3.1 oberhalb des nicht gelagerten Ende (4.2) des Rotors (4) und des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) angeordnet ist, 3.2 sich über das ringspaltförmige Reaktionsvolumen (2) hinaus in Durchflussrichtung weiter verbreitert oder gleichbleibt und
3.3 sich anschließend zu dem Produktablauf (10) hin verjüngt,
(IV) das Polymerisat aus dem Auslassbereich (9) in den von Totvolumia freien Produktablauf (10) fördert, der
4.1 sich an seinem größten Durchmesser zum Auslassbereich (9) hin öffnet und 4.2 sich in die andere Richtung hin verjüngt,
und
(V) das Produkt über das an dem dem Auslassbereich (9) entgegen gesetzten Ende (10.1) des Produktablaufs (10) befindliche
Druckhalteventil (11 ) austrägt.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (Co)Polymerisaten, Blockmischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten durch die radikalische, anionische oder kationische Polymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in Masse in einem Taylorreaktor als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Taylorreaktors und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Der erfindungsgemäßer Taylorreaktor war überraschenderweise für alle Stoffumwandlungen geeignet, bei denen sich die kinematische Viskosität v des Reaktionsmediums in Durchflussrichtung stark änderte.
Vor allem war es überraschend, dass der erfindungsgemäße Taylorreaktor und das erfindungsgemäße Verfahren die radikalische, anionische und kationische (Co)Polymerisation, Pfropfmischpolymerisation und Blockmischpolymerisation (zusammenfassend »Polymerisation« genannt) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Masse mit Umsätzen >70 Mol% gestattete. Noch mehr überraschte, dass Umsätze >98 Mol% problemlos erzielt werden konnten, ohne dass es in dem erfindungsgemäßen Taylorreaktor zur Bildung von störenden Gasblasen und/oder der Ablagerung und von (Co)Polymerisaten, Pfropfmischpolymerisaten und Blockmischpolymerisaten (zusammenfassend »Polymerisate« genannt) kam.
Des weiteren überraschte, dass der erfindungsgemäße Taylorreaktor aufgrund seiner vorteilhaften Konstruktion, insbesondere seiner vorteilhaften Konfiguration im Einlassbereich (8), im Auslassbereich (9) und im Produktablauf (10) sowie der Dichtung (6) der Antriebswelle (7) des Rotors (4) in dem Bereich des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2), in dem das Reaktionsmedium die niedrigste kinematische Viskosität v hatte, eine besonders lange Betriebs- und Gebrauchsdauer aufwies.
Des weiteren überraschte, dass der erfindungsgemäße Taylorreaktor und das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders sichere Reaktionsführung der Polymerisation in Masse gestattete, weswegen die Polymerisate sehr sicher, zuverlässig und reproduzierbar hergestellt werden konnten. Aufgrund der sehr niedrigen Monomergehalte der Polymerisate konnten sie ohne weitere Reinigung den unterschiedlichsten Anwendungszwecken zugeführt werden, ohne dass dabei sicherheitstechnische, verfahrenstechnische toxikologische und ökologische Probleme und Geruchsbelästigungen auftraten.
Der erfindungsgemäße Taylorreaktor umfasst ein ringspaltförmiges Reaktionsvolumen, das vorzugsweise einen kreisförmigen Umfang hat. Das ringspaltförmige Reaktionsvolumen ist definiert durch bzw. wird gebildet von einer äußeren Reaktorwand, einem hierin konzentrisch angeordneten Rotor und einem Reaktorboden mit einer Dichtung für die Antriebswelle des Rotors.
Die äußere Reaktorwand und der Rotor weisen über die gesamte Länge des Reaktionsvolumens hinweg - im Querschnitt gesehen - einen kreisförmigen Umfang auf. Unter dem Begriff »kreisförmig« ist streng kreisförmig, oval, elliptisch oder mehreckig mit abgerundeten Ecken zu verstehen. Aus Gründen der einfacheren Herstellbarkeit, des einfachen Aufbaus und der bedeutend einfacheren Aufrechterhaltung konstanter Bedingungen über die gesamte Länge des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens hinweg ist ein streng kreisförmiger Umfang von Vorteil.
Erfindungsgemäß ist die Innenwand der äußeren Reaktorwand und/oder die Oberfläche des Rotors glatt, oder rau, d. h., die betreffenden Flächen haben eine geringe oder hohe Oberflächenrauhigkeit. Zusätzlich oder alternativ hierzu kann die Innenwand der äußeren Reaktorwand und/oder die Oberfläche des Rotors ein reliefartiges radiales und/oder axiales, vorzugsweise radiales, Oberflächeprofil aufweisen, wie es beispielsweise in dem amerikanischen Patent US 4,174,907 A oder dem britischen Patent GB 1 358 157 beschrieben wird. Ist ein radiales Oberflächenprofil vorhanden, ist es vorteilhafter weise in etwa oder genau so dimensioniert wie die Taylor-Wirbelringe. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Innenwand der äußeren Reaktorwand und die Oberfläche des Rotors glatt und profillos sind, um tote Winkel, in denen sich Gasblasen oder Edukte, Prozessstoffe und Produkte absetzen könnten, zu vermeiden.
Der erfindungsgemäße Taylorreaktor ist - in Längsrichtung gesehen - vertikal, horizontal oder in einer Lage zwischen diesen beiden Richtungen gelagert. Erfindungsgemäß von Vorteil ist die vertikale Lagerung. Wenn der erfindungsgemäße Taylorreaktor nicht horizontal gelagert ist, kann ihn das Reaktionsmedium entgegen der Schwerkraft von unten nach oben oder mit der Schwerkraft von oben nach unten durchströmen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Reaktionsmedium entgegen der Schwerkraft bewegt wird.
Erfindungsgemäß verbreitert sich das ringspaltförmige Reaktionsvolumen in Durchflussrichtung kontinuierlich oder diskontinuierlich, insbesondere kontinuierlich, nach geeigneten mathematischen Funktionen. Beispiele geeigneter mathematischer Funktionen sind Geraden, mindestens zwei Geraden, die unter einem stumpfen Winkel aufeinander stoßen, Parabeln, Hyperbeln, e-Funktionen oder Kombinationen dieser Funktionen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich, insbesondere kontinuierlich, ineinander übergehen. Vorzugsweise sind die mathematischen Funktionen Geraden, d. h., dass sich das ringspaltförmige Reaktionsvolumen in Durchflussrichtung konisch verbreitert. Das Ausmaß der Verbreiterung richtet sich nach dem erwarteten Anstieg der Viskosität des Reaktionsmediums in Durchflussrichtung und kann vom Fachmann anhand der Taylorformel I abgeschätzt und/oder anhand einfacher Vorversuche ermittelt werden.
Bei der konischen Verbreiterung des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens können die äußere Reaktorwand zylinderförmig und der Rotor konisch geformt sein, wobei der Rotor an seinem gelagerten Ende der größten Durchmesser hat. Alternativ können die äußere Reaktorwand konisch geformt und der Rotor zylinderförmig sein, d. h., dass sein Querschnitt über die gesamte Rotorlänge hinweg konstant ist. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die äußere Reaktorwand konisch geformt und der Rotor zylinderförmig ist.
Der Rotor ist im Reaktorboden drehbar gelagert. Dabei ist er und seine nach außen zu einer Antriebsvorrichtung reichende Antriebswelle mit einer Dichtung abgedichtet. An seinem anderen Ende ist der Rotor nicht gelagert. Das freie Ende des Rotors kann planar, abgerundet oder kegelförmig sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Dichtung um eine Gleitringdichtung.
Bei der Antriebsvorrichtung kann es sich um einen stufenlos regelbaren Elektromotor oder pneumatisch betriebenen Motor handeln, der über ein Getriebe mit der Antriebswelle verbunden ist. Die Leistung des Motors richtet sich nach der maximalen kinematischen Viskosität v des Reaktionsmediums. Die Verbindung mit der Antriebswelle kann mit Hilfe einer Magnetkupplung erfolgen.
Im engsten Bereich des ringspaltförmige Reaktionsvolumens befindet sich oberhalb des Reaktorbodens mindestens ein Zulauf für die Edukte, insbesondere für die olefinisch ungesättigten Monomere, sowie für geeignete Prozessstoffe, wie Katalysatoren und Initiatoren. Der Zulauf kann seitlich angeordnet oder durch den Reaktorboden gehen. Vorzugsweise sind mindestens zwei Zuläufe vorhanden, die seitlich angeordnet sind und/oder durch den Reaktorboden gehen. Gegebenenfalls können in Durchflussrichtung weitere Zuläufe vorgesehen sein, durch die weitere Edukte, Katalysatoren oder Initiatoren zudosiert werden können, sodass die Stoffumwandlungen, insbesondere die Polymerisation, mehrstufig durchgeführt werden können.
Die Edukte können dem Zulauf mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren und Vorrichtungen, wie Dosierpumpen, zugeführt werden. Die Vorrichtungen können mit Hilfe üblicher und bekannter mechanischer, hydraulischer, optischer und elektronischer Mess- und Regelvorrichtungen ausgestattet sein. Außerdem kann dem Zulauf eine der Mischvorrichtungen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 60 389 A 1 , Spalte 4, Zeile 55, bis Spalte 5, Zeile 34, beschrieben werden, vorgeschaltet sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Taylorreaktor ist oberhalb des nicht gelagerten Endes des Rotors und des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens ein von Totvolumina freier Auslassbereich vorgesehen. Der Auslassbereich verbreitert in Durchflussrichtung sich über das ringspaltförmige Reaktionsvolumens hinaus und verjüngt sich anschließend zu einem Produktablauf hin. Die Verbreiterung kann durch die vorstehend aufgeführten mathematischen Funktionen beschrieben werden, wobei Geraden bevorzugt sind. Demgemäß verbreitert sich der Auslassbereich vorzugsweise konisch. Gleiches gilt für die Verjüngung zum Produktablauf hin, d. h., dass die Verjüngung vorzugsweise konisch ist.
Der Auslassbereich und der Produktablauf sind durch die äußere Reaktorwand definiert.
Der Produktablauf öffnet sich an seinem größten Durchmesser zum
Auslassbereich hin und verjüngt sich in die andere Richtung. Vorzugsweise hat der Produktablauf einen streng kreisförmigen
Querschnitt. Die Öffnung des Produktablaufs kann konzentrisch über dem oberen Ende des Rotor angeordnet oder seitlich hiervon versetzt sein. Die Verjüngung kann durch die vorstehend aufgeführten mathematischen Funktionen beschrieben werden, wobei Geraden bevorzugt sind. Demgemäß verjüngt sich der Produktablauf vorzugsweise konisch. Vorzugsweise geht der Produktablauf nach der Verjüngung in ein zyiinderförmiges Rohr über.
An dem dem Auslassbereich entgegen gesetzten Ende des Produktablaufs ist ein Druckhalteventil angeordnet, das den Druck im erfindungsgemäßen Taylorreaktor aufbaut und regelt und durch das die Reaktionsprodukte, insbesondere die Polymerisate, kontinuierlich ausgetragen werden.
Dem Druckhalteventil können Auffang- und Vorratsbehälter, Mischvorrichtungen, wie Vorrichtungen zur Schmelzeemulgierung, Kühlbänder zum Erzeugen von Granulat oder weitere Reaktoren nachgeschaltet sein.
Die Reaktorwand im Einlassbereich, im Bereich des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens und im Auslassbereich sowie der Zulauf oder die
Zuläufe und der Produktablauf können mit einem Heiz- oder Kühlmantel ausgerüstet sein, sodass sie im Gleich- oder im Gegenstrom geheizt oder gekühlt werden können. Des weiteren kann der erfindungsgemäße
Taylorreaktor übliche und bekannte mechanische, hydraulische, optische und elektronische Mess- und Regelvorrichtungen, wie Temperaturfühler,
Druckmesser, Durchflussmesser, optische oder elektronische Sensoren und Vorrichtungen zur Messung von Stoffkonzentrationen, Viskositäten und anderen physikalisch chemischen Größen enthalten, die ihre
Messwerte an eine Datenverarbeitungsanlage weiterleiten, die den gesamten Verfahrensablauf steuert. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Taylorreaktor druckdicht ausgelegt, sodass das Reaktionsmedium vorzugsweise unter einem Druck von 1 bis 100 bar stehen kann. Der erfindungsgemäße Taylorreaktor kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, solange diese von den Edukten und den Reaktionsprodukten nicht angegriffen werden und höherem Druck standhalten. Vorzugsweise werden Metalle, vorzugsweise Stahl, insbesondere Edelstahl, verwendet.
Der erfindungsgemäße Taylorreaktor kann den unterschiedlichsten Verwendungszwecken zugeführt werden. Vorzugsweise wird er für Stoffumwandlungen unter den Bedingungen der Taylorströmung verwendet, bei denen sich die kinematische Viskosität v im Reaktionsmedium in Durchflussrichtung erhöht.
Ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Taylorreaktors ist dabei, dass das örtliche Nacheinander im Taylorreaktor mit dem zeitlichen Nacheinander von diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen (Dosier- )Prozessen verknüpft werden kann. Der erfindungsgemäße Taylorreaktor bietet somit den Vorteil eines kontinuierlichen quasi "einstufigen" Prozesses, so dass in dem zuerst durchströmten Teilstück des Taylorreaktors eine erste Reaktion ablaufen kann und in einem - in axialer Durchflussrichtung gesehen - zweiten oder weiteren Teilstück nach einem weiteren Zulauf zur Zudosierung von Edukten, Katalysatoren, Initiatoren und/oder anderen geeigneten Prozessstoffen eine zweite, dritte, etc. Reaktion.
Beispiele für Stoffumwandlungen, die in dem erfindungsgemäßen Tayiorreaktor mit besonderen Vorteilen durchgeführt werden können, sind der Aufbau oder Abbau oligomerer und hochmolekularer Stoffe, wie z.B. die Polymerisation von Monomeren in Masse, Lösung, Emulsion oder Suspension oder durch Fällungspolymerisation. Weitere Beispiele für solche Stoffumwandlungen sind
polymeranaloge Reaktionen, wie die Veresterung, Amidierung oder Urethanisierung von Polymeren, welche Seitengruppen enthalten, die für solche Reaktionen geeignet sind, die Herstellung olefinisch ungesättigter, mit Elektronenstrahlen oder ultraviolettem Licht härtbaren Materialien, die Herstellung von Polyurethanharzen und modifizierten Polyurethanharzen wie acrylierten Polyurethanen, die Herstellung von (Poly)Hamstoffen oder modifizierten
(Poly)Harnstoffen, der Molekulargewichtsaufbau von Verbindungen, welche mit
Isocyanatgruppen terminiert sind, - oder Reaktionen, welche zur Bildung von Mesosphasen führen, wie sie beispielsweise von Antonietti und Göltner in dem Artikel
"Überstruktur funktioneller Kolloide: eine Chemie im
Nanometerbereich " in Angewandte Chemie, Band 109, 1997,
Seiten 944 bis 964, oder von Ober und Wengner in dem Artikel "Polyelectrolyte-Surfactant Complexes in the Solid State: Facile
Building Blocks for Self-Organizing Materials" in Advanced
Materials, Band 9, Heft 1 ,1997, Seiten 17 bis 31 , beschrieben werden.
Mit ganz besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Masse angewandt, weil hierbei die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Taylorreaktors besonders offen zu Tage treten.
So wird der erfindungsgemäße Taylorreaktor besonders bevorzugt für die Herstellung von chemisch einheitlich zusammengesetzten Polymerisaten r
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und Copolymerisaten verwendet. Bei der Copolymerisation kann das schneller polymerisierende Comonomere oder können die schneller polymerisierenden Comonomeren über in axialer Richtung hintereinander angeordnete Zuläufen zudosiert werden, so daß das Comonomerenverhältnis über die gesamte Länge des Reaktors hinweg konstant gehalten werden kann.
Auch für die Pfropfmischpolymerisation wird der Taylorreaktor mit besonderen Vorteil verwendet.
Hierbei kann das so genannte Backbone-Polymerisat separat hergestellt und über einem separaten Zulauf oder im Gemisch mit mindestens einem Monomeren in den erfindungsgemäßen Taylorreaktor eindosiert werden.
Das Backbone-Polymerisat kann aber auch in einem ersten Teilstück des erfindungsgemäßen Taylorreaktors hergestellt werden, wonach über mindestens einen weiteren, in axialer Richtung versetzten Zulauf mindestens ein Monomer, welches die Pfropfäste bildet, zudosiert wird. Das Monomer kann oder die Comonomeren können dann in mindestens einem weiteren Teilstück des erfindungsgemäßen Taylorreaktors auf das Backbone-Polymerisat aufgepfropft werden. Sofern mehrere Comonomere verwendet werden, können sie einzeln über jeweils einen Zulauf oder als Gemisch durch einen Zulauf oder mehrere Zuläufe zudosiert werden. Werden mindestens zwei Comonomere einzelnen und nacheinander durch mindestens zwei Zuäufe zudosiert, gelingt sogar die Herstellung von Pfropfästen, welche für sich selbst gesehen Blockmischpolymerisate sind, in besonders einfacher und eleganter Weise.
Selbstverständlich kann dieses vorstehend beschriebene Konzept auch der Herstellung von Blockmischpolymerisaten als solchen dienen. In analoger Weise kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Taylorreaktors die Herstellung von Kem-Schale-Latices besonders einfach und elegant verwirklicht werden. So wird zunächst im ersten Teilstück des erfindungsgemäßen Taylorreaktors der Kern durch Polymerisation mindestens eines Monomeren hergestellt. Über mindestens einen weiteren Zulauf wird mindestens ein weiteres Comonomer zudosiert und die Schale in mindestens einem weiteren Teilstück auf den Kern aufpolymerisiert In dieser Weise können mehrere Schalen auf den Kern aufgebracht werden.
Auch die Herstellung von Polymerdispersionen kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Taylorreaktors erfolgen. Beispielsweise wird mindestens ein Monomer in homogener Phase, insbesondere in Lösung, in einem ersten Teilstück des erfindungsgemäßen Taylorreaktors (co)polymerisiert, wonach über mindestens eine weitere Vorrichtung (6) ein Fällungsmittel zudosiert wird, wodurch die Polymerdispersionen resultiert.
Bei allen Anwendungen weist der erfindungsgemäße Taylorreaktor den besonderen Vorteil einer großen spezifischen Kühlfläche auf, die eine besonders sichere Reaktionsführung gestattet.
Ganz besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße Taylorreaktor für die kontinuierliche Herstellung von (Co)Polymerisaten, Blockmischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten durch die radikalische, anionische oder kationische, insbesondere radikalische, (Co)Polymerisation, Blockmischpolymerisation oder
Pfropfmischpolymerisation (Polymerisation) mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in Masse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Beispiele geeigneter Monomeren, welche für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen, sind acyclische und cyclische, gegebenenfalls funktionalisierte Monooiefine und Diolefine, vinylaromatische Verbindungen, Vinylether, Vinylester, Vinylamide, Vinylhalogenide, Allylether und Allylester, Acrylsaure, und Methacrylsäure und deren Ester, Amide und Nitrile und Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren Ester, Amide, Imide und Anhydride.
Beispiele geeigneter Monooiefine sind Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Cyclobuten, Cyclopenten, Dicyclopenten und Cyclohexen.
Beispiel geeigneter Diolefine sind Butadien, Isopren, Cyclopentadien und Cyclohexadien.
Beispiele geeigneter vinylaromatischer Verbindungen sind Styrol, alpha- Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Chlor-, -Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- und -Butyl- und tert.-Butylstyrol und -alpha-methylstyrol.
Ein Beispiel einer geeigneten Vinylverbindung bzw. eines funktionalisierten Olefins ist Vinylcyclohexandiol.
Beispiele geeigneter Vinylether sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylvinylether, Allylmonopropoxylat sowie Trimethylolpropan-mono, -di- und -triallylether.
Beispiel geeigneter Vinylester sind Vinylacetat und -propionat sowie die Vinylester der Versatiesäure und anderer quartärer Säuren. Beispiele geeigneter Vinylamide sind N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Amyl-, N-Cyclopentyl- und N- Cyclohexylvinylamid sowie N-Vinylpyrrolidon und -epsilon-caprolactam.
Beispiele geeigneter Vinylhalogenide sind Vinylfluorid und -chlorid.
Beispiele geeigneter Vinylidenhalogenide sind Vinylidenfluorid und chlorid.
Beispiele geeigneter Allylether sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Phenyl- und Glycidylmonoallylether.
Beispiele geeigneter Allylester sind Allylacetat und -propionat.
Beispiele geeigneter Ester der Acrylsaure und Methacrylsäure sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2- Ethyl- hexyl-, Isodecyl-, Decyl-, Cyclohexyl -, t- Butylcyclohexyl-, Norbonyl-, Isobomyl-, 2- und 3- Hydroxypropyl-, 4- Hydroxybutyl Trimethylolpropanmono-, Pentaerythritmono- und Glycidyl(meth)acrylat Außerdem kommen noch die Di-, Tri- und Tetra-(meth)acrylate von Ethylenglykol, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Dibutylenglykol, Glycerin,
Trimethylolpropan und Pentaerythrit in Betracht. Allerdings werden sie nicht alleine, sondern immer in untergeordneten Mengen gemeinsam mit den monofunktionellen Monomeren verwendet.
Beispiele geeigneter Amide der Acrylsaure Methacrylsäure sind (Meth)Acrylsäureamid sowie (Meth)Acrylsäure-N-methyl-, -N,N-dimethyl-, - N-ethyl-, -N-propyl-, -N-butyl-, -N-amyl-, -N-cyclopentyl- und -N- cyclohexylamid.
Beispiele geeigneter Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Beispiele geeigneter Ester, Amide, Imide und Anhydride der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sind Maleinsäure-, Fumarsäure - und Itaconsäuredimethyl-, -diethyl -, -dipropyl- und -dibutylester, Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäurediamid, Maleinsäure-, Fumarsäure- und ltaconsäure-N,N'-dimethyl-, -N,N,N',N etamethyl-, -N,N '-diethyl-, -N,N'- dipropyl-, -N,N'-dibutyl-, -N,N-'diamyl-, -N,N'-dicyclopentyl- und -N,N- 'dicyclohexyldiamid, Maleinsäure -, Fumarsäure- und Itaconsäureimid und Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäure-N-methyl-, -N-ethyl-, -N- propyl-, -N-butyl-, -N-amyl-, -N-cyclopentyl- und -N-cyclohexylimid sowie Maleinsäure -, Fumarsäure- und Itaconsäureanhydrid.
Die vorstehend beschriebenen Monomeren können radikalisch, kationisch oder anionisch polymerisiert werden. Vorteilhafterweise werden sie radikalisch polymerisiert. Hierzu können die üblichen und bekannten anorganischen Radikalstarter oder Initiatoren wie Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat oder die üblichen und bekannten organischen Radikalstarter oder Initiatoren wie Dialkylperoxide, z.B. Di-tert- Butylperoxid, Di- tert. -amylperoxid und Dicumylperoxid; Hydroperoxide, z.B. Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid; Perester, z.B. tert- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert-Butylper-3,5,5- trimethylhexanoat und tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Bisazoverbindungen wie Azobisisobutyronitril; oder C-C-Starter wie 2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl- butan oder -hexan verwendet werden. Es kommt indes auch Styrol in Betracht, das Polymerisation auch ohne Radikalstarter thermisch initiiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eines der vorstehend beschriebenen Monomere über einen seitlichen Zulauf in den
Einlassbereich des erfindungsgemäßen Taylorreaktors dosiert. Vorzugsweise werden mindestens einer der vorstehend beschriebenen Radikalstarter oder Initiatoren vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Monomeren über einen weiteren seitlichen Zulauf zudosiert.
Das Monomer oder die Monomeren werden in dem ringspaltförmigen Reaktionsvolumens zumindest teilweise unter den Bedingungen der Taylorströmung polymerisiert. Das resultierende flüssige Polymerisat wird aus dem ringspaltförmigen Reaktionsvolumen in den Auslassbereich und von da aus in den Produktablauf gefördert und über das Druckhalteventil ausgetragen.
Vorzugsweise sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Teil des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens oder im ganzen ringspaltförmigen Reaktionsvolumen, insbesondere im ganzen ringspaltförmigen Reaktionsvolumen, die Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt.
Die Temperatur des - Reaktionsmediums kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren breit variieren und richtet sich insbesondere nach dem Monomeren mit der niedrigsten Zersetzungstemperatur, nach der Temperatur, bei der die Depolymerisation eingesetzt, sowie nach der Reaktivität des oder der Monomeren und der Initiatoren. Vorzugsweise die Polymerisation bei Temperaturen von 100 bis 200, bevorzugt 130 bis 180 und insbesondere 150 bis 180 °C durchgeführt.
Die Polymerisation kann unter Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt der Druck bei 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 25 und insbesondere 1 bis 15 bar.
Die Durchlaufzeit kann breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Reaktivität der Monomeren und der Größe, insbesondere der Länge, des erfindungsgemäßen Täter Reaktors. Vorzugsweise liegt die Durchlaufzeit bei 15 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 20 Minuten bis 1 Stunde.
Es ist ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Taylorreaktors und des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass der Umsatz der Monomeren > 70 Mol% ist. Überraschenderweise können Umsätze > 80, bevorzugt > 90, besonders bevorzugt > 95, ganz besonders bevorzugt > 98 und insbesondere > 98,5 Mol% problemlos erzielt werden. Dabei kann sich, wie dies bei der Polymerisation in Masse üblich ist, die kinematische Viskosität v mindestens verzehnfachen, insbesondere mindestens verhundertfachen.
Das Molekulargewicht der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymerisate kann breit variieren und ist im wesentlichen nur durch die maximale kinematische Viskosität v bei der der erfindungsgemäße Taylorreaktor die Bedingungen der Taylorströmung aufrechterhalten kann, begrenzt. Vorzugsweise liegen die zahlenmittleren Molekulargewichte der in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten Polymerisate bei 800 bis 50.000, bevorzugt 1.000 bis 25.000 und insbesondere 1.000 bis 10.000 Dalton. Vorzugsweise ist die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts < 10, insbesondere < 8.
Die Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Taylorreaktors in schematischer Darstellung.
In der Figur 1 haben die Bezugszeichen die folgende Bedeutung:
(1 ) Taylorreaktor,
(2) ringspaltförmiges Reaktionsvolumen, (3) äußere Reaktorwand,
(4) Rotor,
(4.1 ) drehbar gelagertes Ende des Rotors (4),
(4.2) nicht gelagertes Ende des Rotors (4),
(5) Reaktorboden,
(6) Gleitringdichtung,
(7) Antriebswelle,
(8) Einlassbereich,
(8.1) seitliche Zuläufe im Einlassbereich (8),
(9) Auslassbereich,
(10) Produktablauf,
(10.1) das dem Auslassbereich (9) entgegengesetzte Ende des Produktablaufs,
(11) Druckhalteventil und
(12) Mischvorrichtungen (optional). Wegen der hohen Umsätze ist das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders wirtschaftlich, weil die nachträgliche Abtrennung von umgesetzten Monomeren und deren Rückführung in das Reaktionsmedium entfallen kann. Damit entfallen aber auch alle sicherheitstechnischen, verfahrenstechnischen, toxikologischen und ökologischen Probleme und Geruchsbelästigungen, die mit einem hohen Monomerengehalt verbunden sind. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders lange betrieben werden, ohne dass es dabei zu einer Blasenbildung und/oder Anlagerung von Polymerisaten kommt. Dadurch werden besonders hohe Ausbeuten an Polymerisaten erzielt.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten Polymerisate weisen weitere besondere Vorteile auf. So eignen sie sich hervorragend für alle Anwendungszwecke, wie sie üblicherweise für Polymerisate vorgesehen sind, wie beispielsweise die Herstellung von Formteilen und Folien. Vor allem aber kommen sie als Bestandteile von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen in Betracht. Hierbei werden sie insbesondere als Bindemittel verwendet, weil die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen die die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten Bindemittel enthalten oder hieraus bestehen, besonders vorzügliche anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der hiermit hergestellten Bindemittel treten vor allem anhand der Beschichtungsstoffe zutage, die die betreffenden Bindemittel enthalten. Diese Beschichtungsstoffe sind je nach ihrer Zusammensetzung physikalisch trocknend oder werden thermisch, mit aktinischem Licht, insbesondere UV-Licht, oder durch Elektronenstrahlung gehärtet. Sie liegen als Pulverlacke, Pulverslurry-Lacke, in organischen Medien gelöste Lacke, wäßrige Lacke oder als im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie, flüssige Lacke (100%-Systeme) vor. Hierbei können sie Färb- und/oder Effektpigmente enthalten. Sie werden als Bautenanstrichmittel für den Innen- und Außenbereich, als Lacke für Möbel, Türen, Fenster, Glashohlkörper, Coils, Container, weiße Ware und andere industrielle Anwendungen, als Automobillacke für die Erstausrüstung (OEM) oder als Autoreparaturlacke verwendet. Bei ihrer Verwendung auf dem Automobilsektor kommen sie als Elektrotauchlacke, Füller, Unidecklacke, Basislacke und Klarlacke in Betracht.
Beispiel
Die kontinuierliche Herstellung eines Copolymerisats mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
Für die Herstellung des Copolymerisats wurde der erfindungsgemäße Taylorreaktor (1) der Figur 1 verwendet. Der Taylorreaktor wurde in senkrechter Stellung betrieben, wobei die Durchflussrichtung entgegen der Schwerkraft war. Alle Anlagenteile waren über einen Doppelmantel beheizbar. Dieser war unterteilt, wobei der konische Teil der äußeren Reaktorwand (3) zwei Heizzonen und die anderen Anlagenteile jeweils nur eine Heizzone aufwiesen. Die Temperierung des Taylorreaktors (1 ) erfolgte mittels zweier Thermostate. Der erste Thermostat war an die untere Heizzone der äußeren Reaktorwand (3) im Bereich des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) angeschlossen. Die restlichen Heizzonen wurden über den zweiten Thermostaten temperiert. Die Temperaturen des Reaktionsmediums bzw. des Copolymerisats im Auslassbereich (9) wurden durch die Angleichung der Thermostattemperaturen per Hand geregelt. Es wurde eine Temperatur von 160 °C eingestellt. Der erfindungsgemäße Taylorreaktor wies ein ringspaltförmiges Reaktionsvolumen (2) von 1.666 ml auf. Das Volumen des Auslassbereichs (9) lag bei 287 ml. Die Drehzahl des Rotors (4) betrug 300 U/min. Die Polymerisation wurde bei 160 °C und 2 bar durchgeführt. Die Verweilzeit bzw. Durchlaufzeit betrug 35,3 Minuten, die Versuchsdauer 4 Stunden.
Der Taylorreaktor (1 ) wurde vollständig mit dem organischen Lösemittel Shellsol ® gefüllt, um über das Druckhalteventil (11) den für die Polymerisation notwendigen Druck aufzubauen und die Polymerisationstemperatur einzustellen. Der Rotor (4) wurde vor der Zudosierung der Zuläufe in Betrieb genommen. Das organische Lösemittel wurde anschließend durch die Monomer- und Initiatorzuläufe verdrängt. Der Vorlauf an Copolymerisat wurde verworfen.
Für die Copolymerisation wurde eine Monomermischung, bestehend aus 2.881 ,5 g Styrol, 3.006,8 g Methyl methacrylat und 4.510,2 g Hydroxypropylmethacrylat, mit einem Massestrom von 43,33 g/min mit einer Mischung, bestehend aus 43,8 g Di-tert.-butyl-peroxid (DTBP), 20,3 g tert-Butylperoxyethylhexanoat (TBPEH), 587,6 Dicumylperoxid (DCP) und 2.129,8 g tert.-Butylcyclohexylacrylat, mit einem Massestrom von 12,02 g/min vermischt. Die resultierende Mischung wurde mit einem Massestrom von 55,35 g/min über einen seitlichen Zulauf (8.1 ) in den Eingangsbereich (8) eindosiert. Die Vermischung und Zudosierung erfolgte über rechnergesteuerte Kolbenmembranpumpen. Während der Polymerisation wurde der Druck per Hand am Druckhalteventil (11 ) geregelt.
Das nach dem Vorlauf resultierende Polymerisat wurde über das Druckhalteventil (11 ) kontinuierlich ausgetragen und über ein isoliertes Rohr in einen Auffangbehälter geleitet. Die wesentlichen Eigenschaften des Polymerisats wurden in regelmäßigen Zeitabständen (1 , 2 und 3 Stunden) ermittelt. Das Polymerisat wies während der kontinuierlichen Massepolymerisation ein gleichbleibendes gleichbleibendes Eigenschaftsprofil auf. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht lag bei 2.827 Dalton und sein massenmittleres Molekulargewicht bei 16.089 Dalton. Die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts betrug demnach 5,7. Der Umsatz, ermittelt mit Hilfe der Gaschromatographie, lag bei 99,1 Mol%. Die Schmelzviskosität des Polymerisat bei 160 °C war 4,24 Pas und war somit etwa um den Faktor 2x103 höher als die Viskosität des Reaktionsmediums im Einlassbereich (8).
Das Polymerisat war hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffe, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse und Taylorreaktor für seine Durchführung Patentansprüche
1. Taylorreaktor (1 ), umfassend
1. ein ringspaltförmiges Reaktionsvolumen (2), das
1.1 sich in der Durchflussrichtung des Reaktionsmediums verbreitert und zu einem Auslassbereich (9) hin öffnet und durch
1.1.1 eine äußere Reaktorwand (3), 1.1.2 einen konzentrisch angeordneten Rotor (4), der an seinem einen Ende (4.1 ) im Reaktorboden (5) drehbar gelagert und ein seinem anderen Ende (4.2) unterhalb des Auslassbereichs (9) nicht gelagert ist, wobei der Rotor (4) an seinem gelagerten Ende (4.1) den größten Durchmesser oder den gleichen
Durchmesser wie an seinem nicht gelagerten Ende (4.2) hat, und 1.1.3 einen Reaktorboden (5) mit einer Dichtung (6) für die Antriebswelle (7)
definiert wird,
2. einen Einlassbereich (8) im engsten Bereich des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) oberhalb des Reaktorbodens (5) mit mindestens einem seitlichen Zulauf (8.1) und/oder mindestens einem Zulauf (8.1) durch den Reaktorboden für die Edukte und/oder die Prozessstoffe,
3. einen von Totvolumina freien Auslassbereich (9), der
3.1 oberhalb des nicht gelagerten Ende (4.2) des Rotors (4) und des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) angeordnet ist,
3.2 sich über das ringspaltförmige Reaktionsvolumen (2) hinaus in Durchflussrichtung weiter verbreitert oder gleich bleibt und
3.3 sich anschließend zu einem Produktablauf (10) hin verjüngt
4. einen von Totvolumina freien Produktablauf (10), der
4.1 sich an seinem größten Durchmesser zum Auslassbereich (9) hin öffnet und
4.2 sich in die andere Richtung hin verjüngt
sowie
5. an dem dem Auslassbereich (9) entgegen gesetzten Ende (10.1 ) des Produktablaufs (10) ein Druckhalteventil (11).
2. Taylorreaktor nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das ringspaltförmige Reaktionsvolumen (2) einen kreisförmigen Umfang hat.
3. Taylorreaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich das ringspaltförmige Reaktionsvolumen (2) nach geeigneten mathematischen Funktionen kontinuierlich oder diskontinuierlich verbreitert.
4. Taylorreaktor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mathematischen Funktionen Geraden, mindestens zwei Geraden, die unter einem stumpfen Winkel aufeinander stoßen, Hyperbeln,
Parabeln, e-Funktionen oder Kombinationen dieser Funktionen, die kontinuierlichen oder diskontinuierlich ineinander übergehen, sind.
5. Taylorreaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Reaktionsvolumen kontinuierlich verbreitert.
6. Taylorreaktor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mathematischen Funktionen Geraden sind.
Taylorreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Reaktorwand (3) zylinderförmig und der Rotor (4) konisch ist, wobei der Rotor (4) an seinem gelagerten Ende (4.1) den größten Durchmesser hat.
Taylorreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass die äußere Reaktorwand (3) konisch und der Rotor (4) zylinderförmig sind.
9. Taylorreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass das nicht gelagerte Ende (4.1) des Rotors (4) planar, abgerundet oder kegelförmig sind.
10. Taylorreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass die Dichtung (6) eine Gleitringdichtung ist.
11. Taylorreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass dem Zulauf (8.1) eine Mischvorrichtung (12) für die Edukte und/oder die Prozessstoffe vorgeschaltet ist.
12. Verwendung des Taylorreaktors (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 für Stoffumwandlungen unter den Bedingungen der Taylorströmung, bei denen sich die kinematische Viskosität v im Reaktionsmedium in Durchflussrichtung erhöht.
13. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Taylorreaktor (1 ) für die Herstellung von Polymerisaten, Copolymerisaten, Blockcopolymerisaten,
Pfropfmischpolymerisaten, Polykondensations- und
Polyadditionsprodukten, Kem-Schale-Latices, Polymerdispersionen, von Produkten durch polymeranaloge
Reaktionen, wie die Veresterung, Amidierung oder Urethanisierung von Polymeren, welche Seitengruppen enthalten, die für solche Reaktionen geeignet sind, von olefinisch ungesättigten, mit Elektronenstrahlen oder ultraviolettem Licht härtbaren Materialien oder von Mesosphasen verwendet wird.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Taylorreaktor (1 ) der Herstellung von (Co)Polymerisaten, Blockmischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten durch die radikalische, anionische oder kationische (Co)Polymerisation,
Blockmischpolymerisation und Pfropfmischpolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren dient.
15. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (Co)Polymerisaten, Blockmischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten
(Polymerisaten) durch die radikalische, anionische oder kationische (Co)Polymerisation, Blockmischpolymerisation und
Pfropfmischpolymerisation (Polymerisation) mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in Masse in einem Taylorreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass man
(I) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer über mindestens einen seitlichen Zulauf (8.1) und/oder mindestens einen Zulauf (8.1) durch den Reaktorboden (5) in den Einlassbereich (8) eines Taylorreaktors (1 ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 dosiert, wobei der
Einlassbereich (8) sich im engsten Bereich des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) oberhalb des Reaktorbodens (5) befindet und
(II) in dem ringspaltförmigen Reaktionsvolumen (2) zumindest teilweise unter den Bedingungen der Taylorströmung (co)polymerisiert, blockmischpolymerisiert oder pfropfmischpolymerisiert (polymerisiert), wobei das ringspaltförmige Reaktionsvolumen (2)
1.1 sich in der Durchflussrichtung des Reaktionsmediums verbreitert und zu dem Auslassbereich (9) hin öffnet und durch
1.1.1 die äußere Reaktorwand (3),
1.1.2 den konzentrisch angeordneten Rotor (4), der an seinem einen Ende (4.1) im Reaktorboden (5) drehbar gelagert und an seinem anderen Ende (4.2) unterhalb des Auslassbereichs (9) nicht gelagert ist, wobei der Rotor (4) ein seinem gelagerten Ende (4.1) den größten Durchmesser oder den gleichen Durchmesser wie an seinem nicht gelagerten Ende (4.2) hat, und 1.1.3 den Reaktorboden (5) mit einer Dichtung (6) für die Antriebswelle (7)
definiert wird,
(III) das resultierende flüssige Polymerisat aus dem ringspaltförmigen Reaktionsvolumen (2) in den von Totvolumia freien Auslassbereich (9) fördert, der
3.1 oberhalb des nicht gelagerten Ende (4.2) des Rotors (4) und des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) angeordnet ist,
3.2 sich über das ringspaltförmige Reaktionsvolumen (2) hinaus in Durchflussrichtung weiter verbreitert oder gleich bleibt und 3.3 sich anschließend zu einem Produktablauf (10) hin verjüngt
(IV) das Polymerisat aus dem Auslassbereich (9) in den von Totvolumia freien Produktablauf (10) fördert, der
4.1 sich an seinem größten Durchmesser zum Auslassbereich (9) hin öffnet und
4.2 sich in die andere Richtung hin verjüngt
und (V) das Polymerisat über das an dem dem Auslassbereich (9) entgegen gesetzten Ende (10.1 ) des Produktablaufs (10) befindliche Druckhalteventil (11 ) austrägt.
5 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Teil des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) oder im ganzen ringspaltförmigen Reaktionsvolumen (2) die Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt sind.
10 17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch 15 gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Druck von 1 bis
100 bar durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet dass die Durchlaufzeit bei 15 Minuten bis 2 0 Stunden liegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet dass der Umsatz > 70 Mol% ist.
5 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dass sich die kinematische Viskosität v des Reaktionsmediums in Durchflussrichtung mindestens verzehnfacht.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, , dass sich 0 die kinematische Viskosität v des Reaktionsmediums in
Durchflussrichtung mindestens verhundertfacht.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymerisate bei 800 bis 50.000 liegt.
24. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 15 bis 23 hergestellten Polymerisate für die Herstellung von Formteilen und Folien oder als Bindemittel für Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungssmassen.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Pulverlacke, Pulverslurry-Lacke, in organischen Medien gelöste Lacke, wässrige Lacke oder im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie, flüssige Lacke (100%-Systeme) sind.
26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Bautenanstrichmittel für den Innen- und Außenbereich, Lacke für Möbel, Türen, Fenster, Glashohlkörper, Coils, Container, weiße Ware und andere industrielle
Anwendungen oder Automobillacke für die Erstausrüstung (OEM) oder Autoreparaturlacke sind.
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