WO2003037501A1

WO2003037501A1 - Verfahren zur herstellung von (co)polymerisaten von olefinisch ungesättigten monomeren

Info

Publication number: WO2003037501A1
Application number: PCT/EP2002/011754
Authority: WO
Inventors: Hubert Baumgart; Werner-Alfons Jung; Heinz-Peter Rink; Edeltraud Hagemeister; Ulrike RÖCKRATH
Original assignee: Basf Coatings Ag
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2003-05-08
Also published as: DE10154045A1; EP1439905A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten durch die (Co)Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Reaktionsgefäß, bei dem man(A) mindestens ein Fluid, das mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer enthält, und (B) mindestens ein Fluid, das mindestens eine die (Co)Polymerisation auslösende Verbindung enthält,vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäß in einem Mikromischer miteinander vermischt, wobei man die Fluide (A) und (B) aus entgegengesetzter Richtung in ein integriertes System aus in einer Ebene nebeneinander liegenden, durch periodische Verformungen ihrer Wände in Längsrichtung ineinander greifenden Mikrokanälen für die Fluide (A) und (B) eindosiert, das sie räumlich getrennt voneinander in entgegengesetzter Richtung durchströmen und senkrecht zur Längsrichtung der Mikrokanäle verlassen, wodurch über den Austrittsstellen eine Strömung resultiert, die aus abwechselnd nebeneinander liegenden und ineinander greifenden Lamellen der Fluide (A) und (B) besteht und worin sich die Fluide (A) und (B) durch Diffusion miteinander vermischen;sowie die Verwendung der hiermit hergestellten (Co)Polymerisate.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der nach dem neuen Verfahren hergestellten (Co)Polymerisate als polymere Additive, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Folien und Formteilen.

Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren, bei denen ein Taylorreaktor als Reaktionsgefäß verwendet wird, dem die olefinisch ungesättigten Monomeren und die die (Co)Polymerisation auslösenden Verbindungen über ein Mischaggregat zugeführt werden, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 60 389 A 1 bekannt. Als Mischaggregate können übliche und bekannte Vorrichtungen verwendet werden, die starke Scherfelder (vgl. die deutsche Patentanmeldung, Spalte 4, Zeile 55, bis Spalte 5, Zeile 13) oder vergleichsweise schwache Scherfelder (vgl. die deutsche Patentanmeldung, Spalte 5, Zeilen 14 bis 21) erzeugen. Die mit Hilfe des bekannten Verfahrens hergestellten (Co)Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren müssen aber hinsichtlich ihrer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts weiter verbessert werden.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/17133 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Dispergierung von mindestens einem die disperse Phase bildenden Fluid A und mindestens einem die kontinuierliche Phase bildenden Fluid B bekannt. Die Fluide werden bei dem Verfahren einem Dispergierapparat zugeführt, worin sie in einem Dispergierraum aufeinander treffen. Zu diesem Zweck werden die Fluidströme A und B in einem Mikrostruktur-Dispergierapparat durch eine den Fluiden A und B jeweils zugeordnete Schar von Mikrokanälen in räumlich getrennte, strömende Fluidfäden zerteilt, die mit für das jeweilige Fluid gleichen Strömungsgeschwindigkeiten in den Dispergierraum austreten. Am Austritt ist jeweils ein Fluidstrahl der dispersen Phase einem Fluidstrahl der kontinuierlichen Phase unmittelbar benachbart, sodass jeweils ein in Partikel zerfallender Fluidstrahl der dispersen Phase von den benachbarten Fluidstrahlen der kontinuierlichen Phase eingehüllt wird. Der bekannte Mikromischer ist im wesentlichen auf die Herstellung von Dispersionen beschränkt. Ob - und wenn ja, inwieweit - er auch als Mischaggregat für die Herstellung von Mischungen geeignet ist, die aus olefinisch ungesättigten Monomeren und die (Co)Polymerisation auslösenden Verbindungen bestehen und die der (Co)Polymerisation in Masse oder in Lösung unterworfen werden sollen, ist nicht bekannt.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 749 987 A 1 ist ein Verfahren für die kontinuierliche anionische (Co)Polymerisation in Lösung bekannt. Dabei werden der Strom A, der die olefinisch ungesättigten Monomer enthält, und der Strom B, der die Initiatoren der anionischen Polymerisation enthält, jeweils in zwei Ströme geteilt, wonach die vier Ströme tangential einem Cyclon-Mikromischer zugeführt werden. Dabei wechseln die Einlassöffnungen einander in der Reihenfolge A B/A/B ab. Das Verfahren ist auf die anionische (Co)Polymerisation zugeschnitten. Ob - und wenn ja, inwieweit - das bekannte Verfahren auf die kationische oder radikalische (Co)Polymerisation übertragen werden kann, ist nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren zu finden, bei dem man (A) mindestens ein Fluid, das mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer enthält, und

(B) mindestens ein Fluid, das mindestens eine die (Co)Polymerisation auslösende Verbindung enthält,

vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäß in einem Mikromischer miteinander vermischt. Dabei soll das neue Verfahren für die kationische, anionische und radikalische (Co)Polymerisation hervorragend geeignet sein und auch bei der radikalischen (Co)Polymerisation (Co)Polymerisate mit einer besonders engen Molekulargewichtsverteilung liefern. Die mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten (Co)Polymerisate sollen sich vor allem als polymere Additive, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Folien und Formteilen eignen. Insbesondere sollen sich die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch radikalische Copolymerisation hergestellten

(Meth)Acrylatcopolymerisate hervorragend als feststoffreiche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für deren Herstellung eignen.

Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten durch die (Co)Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Reaktionsgefäß gefunden, bei dem man

(A) mindestens ein Fluid, das mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer enthält, und

(B) mindestens ein Fluid, das mindestens eine die (Co)Polymerisation auslösende Verbindung enthält, vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäß in einem Mikromischer miteinander vermischt, wobei man die Fluide (A) und (B) aus entgegengesetzter Richtung in ein integriertes System aus in einer Ebene nebeneinander liegenden, durch periodische Verformungen ihrer Wände in Längsrichtung ineinander greifenden Mikrokanälen für die Fluide (A) und (B) eindosiert, das sie räumlich getrennt voneinander in entgegengesetzter Richtung durchströmen und senkrecht zur Längsrichtung der Mikrokanäle verlassen, wodurch über den Austrittsstellen eine Strömung resultiert, die aus abwechselnd nebeneinander liegenden und ineinander greifenden Lamellen der Fluide (A) und (B) besteht und worin sich die Fluide (A) und (B) durch Diffusion miteinander vermischen.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten durch die (Co)Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Reaktionsgefäß der Kürze halber als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, wie der vorliegenden

Erfindung zugrundelag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass das erfindungsgemäße Verfahren für die kationische, anionische und radikalische (Co)Polymerisation hervorragend geeignet war und auch bei der radikalischen (Co)Polymerisation (Co)Polymerisate mit einer besonders engen Molekulargewichtsverteilung lieferte. Die mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten (Co)Polymerisate eigneten sich vor allem als polymere Additive, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und

Dichtungsmassen sowie für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Folien und Formteilen. Insbesondere eigneten sich die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch radikalische Copolymerisation hergestellten (Meth)Acrylatcopolymerisate hervorragend als feststoffreiche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für deren Herstellung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein, insbesondere ein, Fluid (A), das mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer enthält, und mindestens ein, insbesondere ein, Fluid (B), das mindestens eine die (Co)Polymerisation auslösende Verbindung enthält, aus entgegengesetzter Richtung in einem Mikromischer eindosiert. Die Dosierung kann mit Hilfe üblicher und bekannter Vorrichtungen, wie Dosierpumpen, erfolgen. Der Durchfluss kann mit Hilfe üblicher und bekannter Durchflussmesser überwacht und geregelt werden.

Die Fluide (A) und (B) werden dabei in ein integriertes System aus in einer Ebene nebeneinander liegenden, durch periodische Verformungen ihrer Wände in Längsrichtung ineinander greifenden Mikrokanälen eindosiert. Die Fluide (A) und (B) durchströmen die Mikrokanäle getrennt voneinander in entgegengesetzter Richtung. Sie verlassen die Mikrokanäle senkrecht zu deren Längsrichtung. Dadurch entsteht über den Austrittsstellen eine Strömung, die aus abwechselnd nebeneinander liegenden und ineinander greifenden Lamellen der Fluide (A) und (B) besteht. In dieser Strömung können sich dann die Fluide (A) und (B) sehr rasch durch Diffusion miteinander vermischen.

Vorzugsweise liegt die Verweilzeit der Fluide (A) und (B) in dem integrierten System aus Mikrokanälen bei 0,01 bis 10 ms. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Durchmischung 5 bis 100 ms, insbesondere 10 bis 80 ms. Die Durchmischung kann bei 1 bis 100, insbesondere 1 bis 30 bar, durchgeführt werden. Vorzugsweise enthält das integrierte System jeweils 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere 10 bis 20 Mikrokanäle für die Fluide (A) und (B), wobei die Anzahl der Mikrokanäle für die Fluide (A) = der Anzahl der Mikrokanäle für die Fluide (B).

Vorzugsweise haben die Mikrokanäle, in Längsrichtung gesehen, ein schlitzförmiges Profil aus zwei Wänden und einem Boden. Vorzugsweise sind die Wände, in Längsrichtung gesehen, wellenförmig und/oder zickzackförmig verformt. Dadurch resultieren Mikrokanäle, die im wesentlichen mäanderförmig sind.

Die Mikrokanäle sind vorzugsweise 750 μm bis 3 mm, insbesondere 1 bis 2 mm, lang. Ihre Breite liegt vorzugsweise bei 10 bis 100, insbesondere bei 20 bis 50 μm. Die Wandstärke der Mikrokanäle kann variieren, vorzugsweise entspricht die Wandstärke in etwa der Breite der Mikrokanäle.

Die Mikrokanäle sind auf einem ebenen Substrat angeordnet und haftfest mit ihm verbunden. Die Mikrokanäle und das ebene Substrat können aus unterschiedlichen Materialien bestehen; vorzugsweise bestehen sie aus demselben Material. Bevorzugt bestehen sie aus Glas, Keramik oder Metall, bevorzugt aus Metall. Besonders bevorzugt wird das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Edelstahl, Nickel, Kupfer und Silber, ausgewählt.

Außer dem vorstehend beschriebenen integrierten System enthält der erfindungsgemäß zu verwendende Mikromischer übliche und bekannte Zuleitungen und Einlassungsvorrichtungen für die Fluide (A) und (B). Des weiteren umfasst er einen Ablauf mit einem geeigneten Anschluss an das Reaktionsgefäß. Das integrierte System ist in dem Mikromischer gelagert, so dass es nicht mechanisch deformiert werden kann. Die Wandstärke des Mikromischers, die Dichtungen und die Verbindungsstücke sind druckdicht ausgelegt. Außerdem kann der Mikromischer Vorrichtungen zum Heizen und/oder Kühlen der Fluide und übliche und bekannte mechanische, hydraulische, optische und elektronische Vorrichtungen zur Messung und Regelung des Drucks, der Temperatur, der Viskosität, der Durchflussmengen usw. umfassen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikromischer sind an sich bekannte Vorrichtungen und werden beispielsweise von der Firma IMM unter der Bezeichnung LIGA Micromixing System (Micromixer) vertrieben. Ihr Aufbau und ihre Funktionsweise wird beispielsweise in »Operating Manual LIGA Micromixing System (Micromixer)«, August 1998, beschrieben.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die (Co)Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Dabei können die olefinisch ungesättigten Monomeren kationisch, ionisch oder radikalisch, insbesondere radikalisch, (co)polymerisiert werden. Vorzugsweise wird die (Co)Polymerisation in Masse oder in Lösung durchgeführt.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Copolymerisation angewandt. Erfindungsgemäß umfasst die Copolymerisation die statistische und alternierende Copolymerisation und die Blockmischpolymerisation und Pfropfmischpolymerisation. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Blockmischpolymerisation und Pfropfmischpolymerisation besonders gezielt und sehr gut reproduzierbar durchgeführt werden können

Der bei der (Co)Polymerisation angewandte Druck und die angewandten

Temperaturen können breit variieren und richten sich im wesentlichen nach dem Dampfdruck und der Reaktivität der olefinisch ungesättigten Monomeren, dem Dampfdruck der gegebenenfalls verwendeten Lösemittel, den Zersetzungstemperaturen von Monomeren und Lösemitteln und der Depolymerisationstemperaturen der resultierenden (Co)Polymerisate. Vorzugsweise wird ein Druck von 1 bis 100 bar und eine Temperatur von -20 bis 250 °C angewandt.

Die olefinisch ungesättigten Monomere, die in dem Fluid (A) enthalten sind oder aus dem das Fluid (A) besteht, können den unterschiedlichsten Monomerklassen entstammen. Beispiele geeigneter Monomere werden im Detail in der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067 A 1 , Seite 4, Zeile 28, bis Seite 6, Zeile 27, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 199 60 389 A 1 , Spalte 12, Zeile 18, bis Spalte 13, Zeile 9, beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einem der olefinisch ungesättigten Monomeren um ein (Meth)Acrylat. Bevorzugt wird das Eigenschaftsprofil der (Co)Polymerisate, insbesondere der Copolymerisate, hauptsächlich von den Monomeren aus der Klasse der (Meth)Acrylate bestimmt. Somit handelt es sich bei den besonders bevorzugten (Co)Polymerisaten, insbesondere Copolymerisaten, um (Meth)Acrylat(co)polymerisate, insbesondere

(Meth)Acrylatcopolymerisate.

(Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den deutschen

Patentanmeldungen DE 199 30 067 A 1 , DE 199 60 389 A 1 , DE 198 39 453 A 1 , Seite 4, Zeile 50, bis Seite 5, Zeile 54, DE 42 04 518 A 1 , Seite 3, Zeile 65, bis Seite 4, Zeile 43, DE 43 10 414 A 1 , Seite 2, Zeile 50, bis Seite 4, Zeile 41 , DE 199 24 171 A 1 , Seite 5, Zeile 54, bis in Seite 7, Zeile 37, oder in DE 198 50 243 A 1 im Detail beschrieben.

Das Fluid (B) enthält mindestens eine die (Co)Polymerisation auslösende

Verbindung. Die Auswahl dieser Verbindung richtet sich nach dem Reaktionsmechanismus, nach dem die (Co)Polymerisation, insbesondere Copolymerisation, ablaufen soll. Demgemäß handelt es sich bei der Verbindung um einen Initiator für die kationische Polymerisation, einen Initiator für die anionische Polymerisation, einen Initiator der für die radikalische Polymerisation, einen Photoinitiator, der die kationische, die anionische oder die radikalische, insbesondere die radikalische, Polymerisation initiieren kann, oder um ein thermisch aktivierbares olefinisch ungesättigtes Monomer.

Beispiele für Initiatoren der kationischen Polymerisation sind Protonensäuren, wie Sulfonsäuren; Lewissäuren oder Friedel-Crafts- Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid sowie deren Gemische und Addukte mit Lewisbasen, wie Ether; und Carboniumionensalze, wie Triphenylcarbonium-hexachlorantimonat, -hexafluorantimonat und Hexafluorphosphat.

Beispiele für Initiatoren der anionischen Polymerisation sind Kaliumamid, Butyllithium und Grignard-Reagenzien. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren der anionischen Polymerisation sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 749 987 A 1 , Seite 4, Zeile 9, bis Seite 5, Zeile 39, bekannt.

Beispiele für Initiatoren der radikalischen Polymerisation sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 30 067 A 1 , Seite 6, Zeilen 27 bis 35, und DE 199 60 389 A 1 , Spalte 13, Zeilen 10 bis 25, bekannt.

Beispiele geeigneter Photoinitiatoren werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben. Ein Beispiel für ein thermisch aktivierbares olefinisch ungesättigtes Monomer ist Styrol.

Darüber hinaus können die Fluide (A) und (B) noch organische Lösemittel und Zusatzstoffe enthalten, wie sie üblicherweise Reaktionsgemischen bei der (Co)PoIymerisation zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Netzmittel, Entschäumer, Dispergatoren oder Molekulargewichtsregler.

Das dem erfindungsgemäß zu verwendenden Mischer nachgeschaltete Reaktionsgefäß, in dem die (Co)Polymerisation, insbesondere die Copolymerisation, abläuft, ist vorzugsweise ein Rührkessel, ein Autoklav, eine Rührkesselkaskade, ein Extruder, ein Schlaufenreaktor, ein Rohrreaktor oder ein Taylorreaktor. Beispiele geeigneter Reaktionsgefäße werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A 1 , DE 197 09 476 A 1 , DE 28 48 906 A 1, DE 195 24 182 A 1, DE 198 28 742 A 1, DE 199 60 389 A 1 , DE 196 28 143 A 1 , DE 196 28 142 A 1 , EP 0 554 783 A 1 , WO 95/27742, WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben.

An dem Produktauslaß des Reaktionsgefäßes kann ein Druckhalteventil angeordnet sein, das den Druck im Reaktionsgefäß aufbaut und regelt und durch das die (Co)Polymerisate, insbesondere die Copolymerisate, kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgetragen werden können. Der Druck kann aber auch durch das Aufpressen von Inertgas oder durch die Gasphase eines organischen Lösemittels aufgebaut werden.

Dem Druckhalteventil oder dem Produktauslaß können Auffang- und Vorratsbehälter, Mischvorrichtungen, wie Vorrichtungen zur Schmelzeemulgierung, Kühlbänder zum Erzeugen von Granulat oder weitere Reaktoren nachgeschaltet sein. Die Reaktionsgefäße können mit einem Heiz- oder Kühlmantel ausgerüstet sein, sodass sie im Gleich- oder im Gegenstrom geheizt oder gekühlt werden können. Des weiteren können sie übliche und bekannte mechanische, hydraulische, optische und elektronische Mess- und Regelvorrichtungen, wie Temperaturfühler, Druckmesser, Durchflussmesser, optische oder elektronische Sensoren und Vorrichtungen zur Messung von Stoffkonzentrationen, Viskositäten und anderen physikalisch chemischen Größen enthalten, die ihre Messwerte an eine Datenverarbeitungsanlage weiterleiten, die den gesamten Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens steuert.

Vorzugsweise sind die Reaktionsgefäße druckdicht ausgelegt, sodass das Reaktionsmedium vorzugsweise unter einem Druck von 1 bis 100 bar stehen kann. Sie können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, solange diese von den Edukten und den Reaktionsprodukten nicht angegriffen werden und höherem Druck standhalten. Vorzugsweise werden Metalle, vorzugsweise Stahl, insbesondere Edelstahl, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die kationische, anionische und radikalische (Co)Polymerisation hervorragend geeignet und liefert auch bei der radikalischen (Co)Polymerisation (Co)Polymerisate mit einer besonders engen Molekulargewichtsverteilung. Außerdem werden auch bei der Verwendung höherer Mengen an hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren gelteilchenfreie Copolymerisate erhalten.

Die mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten (Co)Polymerisate eignen sich vor allem als polymere Additive, wie Rheologiehilfsmittel oder Verdicker, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Folien und Formteilen. Besonders gut eignen sich die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch radikalische Copolymerisation hergestellten (Meth)Acrylatcopolymerisate als feststoffreiche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für deren Herstellung.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der hiermit hergestellten (Meth)Acrylatcopolymerisate treten vor allem anhand der Beschichtungsstoffe zutage, die die betreffenden (Meth)Acrylatcopolymerisate als Bindemittel enthalten. Diese Beschichtungsstoffe sind je nach ihrer Zusammensetzung physikalisch trocknend oder werden thermisch, mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder durch Elektronenstrahlung, oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet.

Sie liegen als Pulverlacke, Pulverslurry-Lacke, in organischen Medien gelöste Lacke, wäßrige Lacke oder als im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie, flüssige Lacke (100%-Systeme) vor. Sie können Einkomponentensysteme oder Zwei- oder

Mehrkomponentensysteme sein. Außerdem können sie Färb- und/oder Effektpigmente und sonstige übliche und bekannte lacktypische Zusatzstoffe enthalten. Sie werden als Bautenanstrichmittel für den Innen- und Außenbereich, als Lacke für Möbel, Türen, Fenster, Glashohlkörper, Coils, Container, weiße Ware und andere industrielle Anwendungen, als Automobillacke für die Erstausrüstung (OEM) oder als Autoreparaturlacke verwendet. Bei ihrer Verwendung auf dem Automobilsektor kommen sie als Elektrotauchlacke, Füller, Unidecklacke, Basislacke und Klarlacke in Betracht, die mit Vorteil für die Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach den üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren verwendet werden können. Beispiele und Vergleichsversuche

Beispiel 1 und Vergleichsversuch V 1

Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1) und nach einem bekannten Verfahren (Vergleichsversuch V 1)

Für das Beispiel 1 und den Vergleichsversuch V 1 wurde jeweils ein geeigneter Edelstahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, einem Zulaufgefäß für die Monomeren und einem Zulaufgefäß für die Initiatorlösung, verwendet. Bei Beispiel 1 wurde zwischen die Zulaufgefäße und das Reaktionsgefäß ein Mikromischer LIGA Micromixing System (Micromixer) von IMM geschaltet.

In den Reaktionsgefäßen wurde jeweils 30,4 Gewichtsteile Solventnaphta ® eingewogen und auf 143 °C erhitzt.

Innerhalb von 4 Stunden und 45 Minuten wurde der Initiatorzulauf, jeweils bestehend aus 6,1 Gewichtsteilen tertiär-Butylperoxyethylhexanoat und 2,5 Gewichtsteilen Solventnaphta ® gleichmäßig zudosiert.

15 Minuten nach dem Start des Initiatorzulaufs wurde mit dem Monomerzulauf begonnen. Der Monomerzulauf bestand jeweils aus 8,54 Gewichtsteilen Styrol, 18,3 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat, 7,32 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 7,32 Gewichtsteilen

Hydroxyethylmethacrylat, 18,3 Gewichtsteilen Butandiol-1 ,4-monoacrylat und 1 ,22 Gewichtsteilen Acrylsäure und wurde während vier Stunden gleichmäßig zudosiert. Während der Zuläufe wurden die Reaktionstemperaturen bei 143 °C gehalten. Nach der Beendigung der Zuläufe wurden noch während zwei Stunden nachpolymerisiert.

Das in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Beispiels 1 wies einen Festkörpergehalt von 65,1 Gew.% (eine Stunde/130 °C), eine Säurezahl von 17,5 mg KOH/g und eine Viskosität (δOprozentig in Solventnaphta ®) von 2,5 dPas auf. Das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard gemessene zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 2.317 Dalton, das massenmittlere Molekulargewicht lag bei 5.130 Dalton, entsprechend einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 2,21.

Das in nicht erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Vergleichsversuchs V 1 wies einen Festkörpergehalt von 60,7 Gew.% (eine Stunde/130 °C), eine Säurezahl von 16 mg KOH/g und eine Viskosität (60prozentig in Solventnaphta ®) von 11 dPas auf. Das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard gemessene zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 2.994 Dalton, das massenmittlere Molekulargewicht lag bei 8.698 Dalton, entsprechend einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 2,9.

Somit wies das in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Beispiels 1 eine engere Molekulargewichtverteilung und eine niedrigere Viskosität auf als das Methacrylatcopolymerisat des Vergleichsversuchs V 1 und war daher sehr viel besser als dieses als Bindemittel für Beschichtungsstoffe eines hohen Festkörpergehalts geeignet.

Beispiel 2 und Vergleichsversuch V 2 Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 2) und nach einem bekannten Verfahren (Vergleichsversuch V 2)

Für das Beispiel 2 und den Vergleichsversuch V 2 wurde jeweils ein geeigneter Edelstahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, einem Zulaufgefäß für die Monomeren und einem Zulaufgefäß für die Initiatorlösung, verwendet. Bei Beispiel 2 wurde zwischen die Zulaufgefäße und das Reaktionsgefäß ein Mikromischer LIGA Micromixing System (Micromixer) von IMM geschaltet.

Es wurde jeweils 31,1 Gewichtsteile Solventnaphta ® vorgelegt und unter einem Druck von 4 bar auf 150 °C erhitzt.

Innerhalb von vier Stunden und 45 Minuten wurde der Initiatorzulauf, jeweils bestehend aus 2,85 Gewichtsteilen Ditertiarbutylperoxid und 2,6 Gewichtsteilen Solventnaphta ®, gleichmäßig zudosiert.

15 Minuten nach dem Start des Initiatorzulaufs wurde mit dem Monomerzulauf begonnen. Der Monomerzulauf bestand jeweils aus 8,86 Gewichtsteilen Styrol, 19,04 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat 7,63 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 7,63 Gewichtsteilen

Hydroxyethylmethacrylat, 19,04 Gewichtsteilen Butandiol-1 ,4-monoacrylat und 1 ,27 Gewichtsteilen Acrylsäure und wurde während vier Stunden gleichmäßig zudosiert.

Während der Zuläufe wurden die Reaktionstemperaturen bei 150 °C gehalten. Nach der Beendigung der Zuläufe wurde noch während zwei Stunden nachpolymerisiert. Das in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Beispiels 2 wies einen Festkörpergehalt von 63,4 Gew.% (eine Stunde/130 °C), eine Säurezahl von 15,4 mg KOH/g und eine Viskosität (original) von 7,6 dPas auf. Das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard gemessene zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 2.473 Dalton, das massenmittlere Molekulargewicht lag bei 6.385 Dalton, entsprechend einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 2,58.

Das in nicht erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Vergleichsversuchs V 2 wies einen Festkörpergehalt von 68,5 Gew.% (eine Stunde/130 °C), eine Säurezahl von 15,1 mg KOH/g und eine Viskosität (original) von 67,2 dPas auf. Das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard gemessene zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 3.281 Dalton, das massenmittlere Molekulargewicht lag bei 13.897 Dalton, entsprechend einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 4,2.

Somit wies das in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Methacrylatcopolymerisat des Beispiels 2 eine engere Molekulargewichtverteilung und eine niedrigere Viskosität auf als das Methacrylatcopolymerisat des Vergleichsversuchs V 2 und war daher sehr viel besser als dieses als Bindemittel für Beschichtungsstoffe eines hohen Festkörpergehalts geeignet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten MonomerenPatentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymerisaten durch die (Co)Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Reaktionsgefäß, bei dem man

vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäß in einem Mikromischer miteinander vermischt, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluide (A) und (B) aus entgegengesetzter Richtung in ein integriertes System aus in einer Ebene nebeneinander liegenden, durch periodische Verformungen ihrer Wände in Längsrichtung ineinander greifenden Mikrokanälen für die Fluide (A) und (B) eindosiert werden, das sie räumlich getrennt voneinander in entgegengesetzter Richtung durchströmen und senkrecht zur Längsrichtung der Mikrokanäle verlassen, wodurch über den Austrittsstellen eine Strömung resultiert, die aus abwechselnd nebeneinander liegenden und ineinander greifenden Lamellen der

Fluide (A) und (B) besteht und worin sich die Fluide (A) und (B) durch Diffusion miteinander vermischen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das integrierte System jeweils 5 bis 100 Mikrokanäle für die Fluide (A) und (B) enthält, mit der Maßgabe, dass die Anzahl der Mikrokanäle für die Fluide (A) = der Anzahl der Mikrokanäle für die Fluide (B).

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das integrierte System jeweils 10 bis 50 Mikrokanäle für die Fluide (A) und (B) enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle, in Längsrichtung gesehen, ein schlitzförmiges Profil aus zwei Wänden und einem Boden haben.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wände, in Längsrichtung gesehen, wellenförmig und/oder zickzackförmig verformt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wände wellenförmig verformt sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle 750 μm bis 3 mm lang sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle 10 bis 100 μm breit sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle 20 bis 50 μm breit sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das integrierte System aus Glas, Keramik oder Metall besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Edelstahl, Nickel, Kupfer und Silber, ausgewählt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die (Co)Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Monomeren kationisch, anionisch oder radikalisch (co)polymerisiert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die (Co)Polymerisation in Masse oder in Lösung durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der olefinisch ungesättigten Monomere ein (Meth)Acrylat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die (Co)Polymerisate (Meth)Acrylat(co)polymerisate sind.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die die (Co)Polymerisation auslösende Verbindung ein Initiator für die kationische Polymerisation, ein

Initiator für die anionische Polymerisation, ein Initiator für die radikalische Polymerisation, ein Photoinitiator oder ein thermisch aktivierbares olefinisch ungesättigtes Monomer ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäß ein Rührkessel, ein Autoklav, eine Rührkesselkaskade, ein Extruder, ein Rohrreaktor, ein Schlaufenreaktor oder ein Taylorreaktor ist.

19. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellten (Co)Polymerisate als polymere Additive, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen,

Dichtungsmassen, Formteilen und Folien.