JPH05132504A

JPH05132504A - 重合体粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH05132504A
Application number: JP29449491A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Imamura; 毅今村; Katsumi Mizuguchi; 克美水口; Yasuhiro Shibai; 康博芝井; Keizo Ishii; 敬三石井; Shinichi Ishikura; 慎一石倉
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-11-11
Filing date: 1991-11-11
Publication date: 1993-05-28

Abstract

(57)【要約】【目的】大粒子の生成が少なく、粒子径分布の狭い重
合体粒子を効率良く得ることができる製造方法を提供す
る。【構成】重合体原料液を水平方向と交叉する方向に伸
びる同軸の二重円筒の間に入れ、前記二重円筒の少なく
とも一方を前記軸の周りに回転させて前記重合体原料液
にテイラー渦を生じさせながら懸濁重合を行い、重合体
粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、単量体を含む重合体
原料を、テイラー渦を利用した流動状態で懸濁重合させ
て粒子状重合体を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】比較的大きい粒子径を有する重合体粒子
をプラスチックピグメントや表面凹凸付与剤として塗料
やフィルムなどに添加して用いることが始められてい
る。重合体粒子を成形加工に用い連続皮膜を得ようとす
るのではなく、最後まで粒子状のままで用いようとする
ものである。

【０００３】このような重合体粒子としては、狭い粒子
径分布を有することが必要であり、極端に大きい粒子
は、篩分けなどで取り除かねばならない。このため、極
端に大きい粒子が多く生成すると、生成物中の有効成分
の割合が低下するなど経済的に好ましくない。粒子径分
布が狭い重合体粒子が得られるような重合反応操作プロ
セスが望まれていた。

【０００４】比較的大きい粒子径を有する重合体粒子の
製造には、一般に懸濁重合が採用されている。懸濁重合
の従来技術については、たとえば、大島栄次、化学増刊
３４「重合の反応工学」１２５〜１５１頁に述べられて
いる。懸濁重合は水媒体の中に疎水性の単量体を加え、
攪拌によって単量体を分散させ各分散液滴の中で重合を
行わせる方法で、重合体をマイクロメーター以上の大き
さの粒子として調製する方法として古くから知られてい
る。反応操作としては液−液異相系の重合操作というこ
とになるが、特に工業的に重要なのは重合性のエチレン
性炭素−炭素二重結合を持つ単量体のラジカル重合反応
である。

【０００５】懸濁重合の反応機構は塊状重合と同じ取扱
いができるとされており、得られる重合体の分子構造も
同等とされている。伝熱に関しては塊状重合や溶液重合
と異なり、系全体がそれほど粘稠液とはならないので混
合の状態がほぼ満足され、深刻な問題とはならない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の問題点とし
て、重合体の粒子径分布が広いこと、特に、大粒子が多
く生成することが挙げられる。この原因となるのが、液
滴間の混合、すなわち重合における液滴の分散合一の現
象である。反応容器内の分散液滴の合一は、かなりの頻
度で起こっていると考えられており、特に重合率が２０
％以上になると粒子間の粘着性が顕著になり、同時に滴
の粘度が増すために再分散が起こりにくく、ついには会
合してしまう傾向がある。そのため、分散液の安定化を
目的に安定剤（懸濁剤または保護剤とも呼ばれる）が添
加されている。

【０００７】安定剤はその選択や使用量を間違えると運
転操作や製品の品質に好ましくない影響を与えるため、
その使用量は最小限にとどめることが望ましい。しか
し、剪断分散や乱流分散のような激しい乱れにより液滴
を分散する時、分散液滴同士の衝突と再合一もかなりの
頻度で起こっており、反応終了前に滴が会合し、運転不
能となることを防ぐために多量の安定剤を使用せねばな
らなくなる。このため、液の衝突と再合一を最小限にす
るような重合反応操作プロセスが望まれていた。

【０００８】そこで、この発明は、大粒子の生成が少な
く、粒子径分布の狭い重合体粒子を効率良く得ることが
できる製造方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するために、懸濁重合時に単量体の液滴が衝突して
合一するということが起こりにくい混合状態を検討し
た。その過程で、発明者らは、重合時の原料液の攪拌
に、同軸の二重円筒のうちの少なくとも一方を軸の周り
に回転させるとその二重円筒の間に入れられた流体が流
れを生じるという現象を利用することを考えた。このよ
うな二重円筒の回転による流体の流れは、流体全体が軸
の周りに一様に円軌道を描く層流、テイラー渦を生ずる
流れ、乱流と種々ある。発明者らは、これら種々の流れ
を利用して懸濁重合を行うという作業を繰り返した結
果、テイラー渦を生ずる流れのときにしか上記混合状態
を実現できないことを見いだした。この発明は、このよ
うな知見に基づいて完成されたのである。

【００１０】したがって、この発明は、上記課題を解決
するために、重合体原料液を水平方向と交叉する方向に
伸びる同軸の二重円筒の間に入れ、前記二重円筒の少な
くとも一方を前記軸の周りに回転させて前記重合体原料
液にテイラー渦を生じさせながら懸濁重合を行う重合体
粒子の製造方法を提供する。この発明の製造方法では、
重合体原料液が、重合体原料の一部または全部をあらか
じめ分散機などにより水などの分散媒中に分散して得ら
れた原料懸濁液として供給されてもよい。このようなや
り方によれば、原料液を分散して原料懸濁液を得る工程
と、原料懸濁液における粒子間の衝突と再合一を最小に
したい重合工程とを分離できる。そのため、分散のため
の強い力とテイラー渦による最小の攪拌力を懸濁液に加
えることが可能である。このやり方は、懸濁液の粒子径
や粒子径の分布を分散により特定の値に決め、それをそ
のまま粒子の特性として得ようとする時に有効であり、
特に粒子径分布の狭い懸濁粒子を得ようとする時に好ま
しい。

【００１１】この発明の製造方法では、重合体原料液を
二重円筒の上端側からでも下端側からでも仕込むことが
できる。反応液の取り出しも、二重円筒の上端側からで
も下端側からでも行うことができる。この発明の製造方
法に用いる反応装置は、その本体の外側面に加熱および
冷却用のジャケットが設けられているのが好ましい。

【００１２】この発明に用いる単量体は、ラジカル重合
性を有するエチレン系不飽和単量体であり、その適当な
例は、たとえば、モノビニル芳香族単量体；アクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；それらのエ
ステル単量体；ビニルエステル単量体；ビニルエーテル
単量体；ジオレフィン単量体；モノオレフィン単量体；
ハロゲン化オレフィン単量体；ポリビニル単量体；多官
能性単量体（ただし、ジオレフィン単量体、ポリビニル
単量体を除く）等であり、それぞれ単独で使用された
り、２種以上組み合わせて使用されたりする。

【００１３】モノビニル芳香族単量体としては、たとえ
ば、（１）式；

【００１４】

【化１】

【００１５】で表されるモノビニル芳香族化合物であ
る。その具体例は、たとえば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−，
ｍ−，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウムなどであり、それぞれ単独で
使用されたり、２種以上組み合わせて使用されたりす
る。アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン
酸、それらのエステル単量体としては、たとえば、
（２）式；

【００１６】

【化２】

【００１７】で表されるアクリル系単量体である。その
具体例は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリ
レート、３−ジエチルアミノプロピルアクリレートなど
であり、それぞれ単独で使用されたり、２種以上組み合
わせて使用されたりする。

【００１８】ビニルエステル単量体としては、たとえ
ば、（３）式；

【００１９】

【化３】

【００２０】で表されるビニルエステルである。具体例
としては、たとえば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどであり、それぞれ単独で使用された
り、２種以上組み合わせて使用されたりする。ビニルエ
ーテル単量体としては、たとえば、（４）式；

【００２１】

【化４】

【００２２】で表されるビニルエーテルである。具体例
としては、たとえば、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフ
ェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルなどで
あり、それぞれ単独で使用されたり、２種以上組み合わ
せて使用されたりする。ジオレフィン単量体としては、
たとえば、（５）式；

【００２３】

【化５】

【００２４】で表されるジオレフィン類である。具体例
としては、たとえば、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレンなどであり、それぞれ単独で使用されたり、２種
以上組み合わせて使用されたりする。モノオレフィン単
量体としては、たとえば、（６）式；

【００２５】

【化６】

【００２６】で表されるモノオレフィン類である。具体
例としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１などであ
り、それぞれ単独で使用されたり、２種以上組み合わせ
て使用されたりする。ハロゲン化オレフィン単量体とし
ては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙
げられ、それぞれ単独で使用されたり、２種以上組み合
わせて使用されたりする。

【００２７】ポリビニル単量体としては、たとえば、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレートなどが挙げられ、それぞれ単独で使用された
り、２種以上組み合わせて使用されたりする。上記多官
能性単量体としては、分子内に２個以上のラジカル重合
可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であって、ジ
オレフィン系単量体とポリビニル系単量体以外の化合物
である。その具体例は、たとえば、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリ
セロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン
ジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ートなどの、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボ
ン酸エステル；ジアリルテレフタレート、ジアリルフタ
レート、トリアリルトリメリテートなどの、多塩基酸の
重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼンな
どの、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物；
グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートな
どのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体との付加反応
物などが挙げられ、それぞれ単独で使用されたり、２種
以上組み合わせて使用されたりする。

【００２８】この発明において懸濁重合を行う時に用い
られる安定剤は分散液と連続相の間の界面張力を減少さ
せたり、滴の表面を被い、他の滴との合一を防いだり、
連続相の粘度を増して滴の合一をやわらげたりする目的
で使用され、重合反応を妨害せず、また運転操作や製品
の品質を低下させないものが望ましい。具体的な例とし
ては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ゼラチン、トラガント、メチル
セルロース、ポリメタクリルアミドなどの水溶性高分子
やタルク、ベントナイト、ケイ酸、珪藻土、粘土、Ｂａ
ＳＯ₄、Ａｌ (ＯＨ)₃、ＣａＳＯ₄、ＢａＣＯ₃、Ｍｇ
ＣＯ₃、Ｃａ（ＰＯ₄)₂、ＣａＣＯ₃などが挙げられ
る。必要により、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤など
の界面活性剤を併用してもよく、この場合界面活性剤は
反応性および非反応性のいずれでも良くそれぞれ単独で
使用されたり２種以上組み合わせて使用されたりする。

【００２９】この発明において懸濁重合を行う時に用い
られる重合開始剤は油溶性のもので、たとえば、アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）などの油性アゾ化合物；ベンゾ
イルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエートなどの油性過酸化物などが挙げられ、それぞれ
単独で使用されたり２種以上組み合わせて使用されたり
する。また、必要により、任意の水溶性の重合開始剤
〔たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
の水性過酸化物；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）（アニオン系）、２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミジン）（カチオン系）などの水性アゾ化
合物〕を油溶性重合開始剤と併用することもある。

【００３０】この発明において懸濁重合を行う時に用い
られる重合体原料液は上記の単量体、安定剤、重合開始
剤、その他必要に応じて使用される薬剤を適宜の割合で
用いて調製される。重合体原料液を分散し、懸濁液を得
る操作は重合体原料成分を別々に反応器に供給してから
反応器内で行ってもよいが、反応器に供給する前にあら
かじめ全部の原料成分（開始剤も含む）を一括で分散を
行う方がより好ましい。分散に使用する装置としては通
常一般に使用されるもので良く、たとえば、インペラー
を用いた分散機、超音波を応用した分散機、キャビテー
ションを応用した分散機などが挙げられる。特に粒子径
分布を狭くしたい時は加圧式の分散機や、細管や細孔を
用いた押出し式の液−液分散機を使用することが望まし
い。重合体原料成分は分散機に仕込まれ、室温やあるい
はあらかじめ設定された温度で分散懸濁される。その
後、反応容器に導入されて、所定の温度と所定のテイラ
ー渦発生条件下で懸濁重合される。

【００３１】重合体原料液の不揮発分は、特に制限され
ないが、たとえば、５５重量％以下が望ましい。これ
は、反応熱による反応液の急激な温度上昇を抑えるとい
う理由による。重合体原料液を同軸の二重円筒の間に供
給する。必要ならば、それらの間に満たしてもよい。そ
の供給方法としては、たとえば、各種ポンプ、反応器上
方に設置されたタンクから位置エネルギーによって供給
する方法などが採用される。

【００３２】二重円筒は、その中心軸が水平方向と交叉
する方向に伸びているように設置される必要があり、通
常、その中心軸が鉛直方向に伸びているように設置され
る。これは、中心軸が水平方向に伸びているように設置
されると、テイラー渦が発生しないからである。重合体
原料液の二重円筒間への供給口、二重円筒間からの取り
出し口は反応装置のどこに設けられていてもよいが、通
常、二重円筒の上下の端面に設けられる。供給口と取り
出し口とを兼ねていてもよい。上側が供給口であると未
反応単量体、浮遊凝集物の除去が容易であるという利点
があり、下側が供給口であると単量体の浮きおよび分離
がより起こりにくくなり、凝集物が発生しにくくなると
いう利点がある。反応装置の容積（二重円筒間の空間の
容積）、重合時間（滞留時間）は、互いに関連してい
る。通常、反応装置の容積は、装置が一旦設置される
と、固定されている場合が多い。重合時間も重合体の原
材料によって適当な時間が設定される。このため、反応
装置の容積と重合時間から重合体原料液の１回の供給量
を適宜設定するのが一般的であるが、もちろんこの発明
ではこのようなやり方に限定するものではない。

【００３３】重合時間は、通常、下限は数分から、上限
は数十時間までであり、好ましくは３０分以上である。
重合温度は、通常、室温から９５℃程度までであり、好
ましくは用いる重合開始剤のラジカル発生温度により決
められる。この発明では、重合は、二重円筒の内円筒と
外円筒との間に入れられた重合体原料液がテイラー渦を
形成している状態で行われる。テイラー渦は、二重円筒
の内円筒と外円筒の少なくとも一方がその中心軸の周り
に回転していて、回転の角速度がある臨界値を越えたと
きに形成される。二重円筒の内円筒のみを回転させても
よいし、外円筒のみを回転させてもよいし、内外円筒の
両方を回転させてもよい。その回転方向は、右回り（い
わゆる時計回り）、左回り（いわゆる反時計回り）のい
ずれでもよい。実用的には、外円筒は反応容器の本体を
兼ねているため、回転せずに固定された形で設置され、
内円筒のみが回転可能となるように配される。

【００３４】内円筒は、円筒形の外面を有していればよ
く、そのような形状の円柱状物体でもよいが、その内側
が空隙であってもよい。この場合、その内側の空間に熱
的な管理（たとえば、加熱、冷却）を行うための設備を
設けることができる。内円筒の内側にはテイラー渦が発
生しないので、内円筒の内側に重合体原料液が入り込ま
ないように、その少なくとも底面を塞いでおくのがよ
い。内円筒の上側端面は、必要に応じて塞げばよく、た
とえば、内円筒の上端よりも下側までしか液面が来ない
ように設計されている場合（すなわち、反応液の取り出
し口が内円筒の上端よりもある程度下側に設けられてい
る場合）、あるいは、反応液が内円筒の内側に入って外
部に取り出されるようになっている場合などは、開いて
いても不都合ではない。外円筒が内円筒よりも上側に伸
びていて、その箇所に反応液の取り出し口が設けられて
いる場合には、反応液が内円筒の内側に入り込まないよ
うに内円筒の上面も塞いでおくのが好ましい。内円筒を
形成する素材は、物質が全く透過しないかあるいはほと
んど透過しない素材、たとえば、金属、ガラス、セラミ
ックなどである。内円筒をその中心軸の周りに回転させ
る場合には、回転軸を内円筒と一体に設けるようにす
る。回転軸は、固定的に設置された外円筒の上下面の軸
受けなどに回転自在に支持され、モーターなどの回転手
段に取りつけられる。モーターなどの回転軸を内円筒と
一体化してもよい。

【００３５】内円筒および外円筒は、数学的に厳密な意
味での円筒であってもよいが、これに限定されず、工業
分野で通常使用されている程度の精度で円筒であればよ
い。外円筒は、円筒形の内面を有していればよく、その
外側は円筒形である必要はない。外円筒は、通常、反応
装置の本体の内面を兼ねており、その内側に重合体原料
液を入れられるように下側の端面（底面）が塞がれ、こ
の底面には、原料液の供給口が設けられる。この場合、
供給口は、外円筒の底面の、内円筒の底面に対応する位
置に設けることができる。外円筒を形成する素材は、物
質が全く透過しない素材、たとえば、金属、ガラス、セ
ラミックなどである。

【００３６】テイラー渦を生じるための条件は、テイラ
ー数と呼ばれる無次元数Ｔａの大きさで表され、好まし
くは層流領域Ｔａ_cr≦Ｔａ≦２０００であり、より好ま
しくは３０≦Ｔａ≦８００である。Ｔａ_crは、臨界テイ
ラー数であり、均一系におけるテイラー渦の生ずる下限
値である。ＴａがＴａ_crを下回るとテイラー渦が生じな
いおそれがあり、３０を下回ると単量体の分離を防ぐ十
分な攪拌がなされないおそれがある。Ｔａが２０００を
上回るとテイラー渦が乱れて攪拌槽とかわらなくなる。
なお、二重円筒がその中心軸を鉛直方向にして設置され
ており、外円筒が回転せず固定されていて、内円筒が回
転する場合、Ｔａは、次式；Ｔａ＝（ω・Ｒ₁・ｂ／ν）・（ｂ／Ｒ₁）^1/2 〔式中、ｂは、二重円筒の内外円筒間の半径差〔cm〕、
Ｒ₁は、内円筒の半径〔cm〕、νは、動粘度〔cm²/
秒〕、ωは、内円筒の角速度〔１／秒〕である〕で表さ
れる。ｂ、Ｒ₁、νおよびωの値は、Ｔａの値を上述の
数値範囲内にするのであれば、互いに独立に適宜設定さ
れ、特に制限はない。ただし、ｂ／Ｒ₁は望ましくは、
０．４〜０．８、より好ましくは０．５５〜０．６５で
ある。

【００３７】重合体原料液がテイラー渦を形成する流動
状態で重合を行う場合、二重円筒の内円筒および外円筒
のいずれか一方または両方から加熱および／または冷却
を適宜行うのがよい。これにより、熱交換の効率が上が
り、装置のコンパクト化および／または処理量の向上が
図られる。たとえば、外円筒から加熱を行う場合、外円
筒の外側に加熱または冷却のためのジャケットが設置さ
れる。このジャケットは、水平方向と交差する方向に複
数域に分けて設置されていて、それぞれ、必要に応じて
加熱にも冷却にも使用することができる加熱・冷却用ジ
ャケットであってもよい。複数域にジャケットが設置さ
れている場合、各段のジャケットは、互いに独立して使
用できるようにしてもよい。

【００３８】重合後、生成した重合体粒子を含む反応液
は、適宜のやり方で反応容器から取り出され、たとえ
ば、従来と同様にして重合体粒子粉体とされる。

【００３９】

【作用】二重円筒の間に入れられた重合体原料液
にテイラー渦を生じさせることにより、低せん断で混合
流れが起こる。図２にみるように、重合体原料液９は、
二重円筒の間で内円筒２を囲むようにドーナツを積み重
ねた形の流れを生じる。この流れは、中心軸６の周りの
回転方向は同じであるが、各ドーナツ内では中心軸６を
含む断面（図の両端）で見ると隣り合う上下のドーナツ
の間で互いに逆向きになるような回転（矢印Ｒ）も有し
ている。これにより、原料液は十分攪拌され、単量体の
分離、浮きが抑えられ、反応装置の壁への凝集物の発生
および蓄積が抑えられる。

【００４０】この混合流れにより、従来の攪拌槽での反
応に比べて、液滴の衝突と再合一を最小限にすることが
できる。

【００４１】

【実施例】以下に、この発明の重合体粒子の製造方法
を、その実施に用いる装置の１例の概要を表す図面を参
照しながら詳しく説明するが、装置は図示されたものに
限定されない。図１は、この発明の製造方法の実施に用
いる装置の１例の概要を表す。この反応装置は、反応容
器本体１０、内円筒２、回転手段たるモータ３を備えて
いる。反応容器本体１０は、円筒形の内面を持ち、その
仮想の中心軸６が鉛直方向になるように設置されてい
る。内円筒２は、本体１０の内面と同軸の二重円筒を作
る外面を持つ円筒形のステンレス板を有し、その下側端
面（底面）および上側端面（上面）がそれぞれ溶接によ
り取りつけられた同素材の底板２ａおよび上板２ｂで塞
がれて円柱の形を呈している。内円筒２、底板２ａおよ
び上板２ｂは、同じ素材、たとえば、ステンレスからな
っている。内円筒の底板２ａと上板２ｂは、モータ３に
より回転される回転軸１５と溶接により固定されてい
る。これにより、内円筒２は、モータ３により中心軸６
の回りに回転自在となっている。反応容器本体１０の底
面は、内円筒の底板２ａと対面するように円形になって
いる。本体１０の円筒形の底面には底板１０ａが取りつ
けられていて、この底板１０ａには、重合体原料液９の
取り出し口１０ｄが、内円筒の底板２ａに向くようにし
て設けられている。取り出し口１０ｄから生成物タンク
３０まで続く管路１１が設けられ、その途中には、管路
１１を開閉するためのバルブ１９が設けられている。本
体１０の上側には、重合体原料液をサスペンションとし
て調製するための原料タンク７、このタンク７の底面か
ら供給口１０ｃまで続く管路８が設けられていて、その
途中には、管路８を開閉するためのバルブ１８が設けら
れている。タンク７は、その底面が本体１０の上板１０
ｂよりも高い位置になるように設置されている。タンク
７には、原料液９を攪拌するための攪拌器２１が設けら
れている。供給口１０ｃは、本体１０の円筒形の上面を
塞ぐ上板１０ｂに設けられている。反応容器本体１０上
部には蒸発物を凝縮させる冷却管１０ｅを設ける。本体
１０の外側には加熱および冷却用ジャケット１４が取り
つけられている。この加熱および冷却用ジャケット１４
に温水１６を通して、本体１０内の重合温度が適宜調節
される。

【００４２】タンク７でサスペンションとして調製され
た重合体原料液９は、重力の働きで管路８を通って供給
口１０ｃから本体１０内に入る。二重円筒の間に原料液
９を仕込んだ後、モータ３により内円筒２を回転させて
二重円筒の間の原料液９にテイラー渦を生じさせなが
ら、二重円筒の間で重合を行う（図２参照）。このと
き、必要に応じて加熱および／または冷却を行う。この
間、原料液９の供給は停止する。本体１０内に温度計１
７を設置しておけば、温度の調節を行いやすい。懸濁重
合が完了すると、原料液９は重合体粒子の懸濁した反応
液となっており、これを取り出す。取り出された反応液
は、生成物タンク３０に溜められる。この反応液を濾過
することによって重合体粒子が得られる。

【００４３】図１の装置では、原料液９の供給および取
り出しの両方を重力により行っている。その制御は、た
とえば、バルブ１８、１９により行うことができる。以
上の説明では、テイラー渦を利用した反応装置を１つし
か設けていないが、このような装置（反応器）を複数個
直列に配して順次原料液を流し、反応を多段階に分けて
行ってもよい。

【００４４】

〔図１に示す装置〕

反応容器本体１０：厚み２．４mm、内径９５．２mm、長
さ４０５mmのガラス（耐熱ガラス）管に、厚み５mm、直
径１２０mmのガラス板からなる上板と厚み５mm、直径９
５．２mmのガラス板からなる底板を溶接により一体化し
たもの。

【００４５】供給口上板の中心から外側に向かって２
０mm離れた位置に設けられた直径１５mmの貫通孔（図
５、６参照）。取り出し口底板の中心から外側に向か
って２０mm離れた位置に設けられた直径１５mmの貫通孔
（図５、６参照）。軸受け上板および底板の中心から
半径１８mmの貫通孔３３に内径８mmの貫通孔３２を有す
る外径１８mmのドーナツ状の四フッ化エチレン樹脂製の
軸受け板（厚み５mm）３１を嵌め込んだ（図５〜７参
照）。内円筒２：厚み３．８mm、外径６０．５mm、長さ４００
mmのステンレス管に、厚み２mm、直径５２．９mmのステ
ンレス板からなる上板と、厚み２mm、直径５２．９mmの
ステンレス板からなる底板を溶接により一体化したも
の。実用反応槽容積（本体１０と内円筒２とが形成する二重
円筒の間の空間の容積）：１７００cm³ 回転軸１５：長さ６４５mm、直径８mmのステンレス棒を
内円筒２の上板と底板に溶接し、本体１０の上板と底板
に回転自在に支持した。加熱用ジャケット１４：厚み３mm、外径１５０mm、長さ
３４５mmのガラス（耐熱ガラス）製のジャケットを本体
１０の両端からそれぞれ３０mmの間を覆うように取り付
けた。

【００４６】−実施例１− エチレングリコールジメタクリレート２０部、スチレン
１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、ラ
ウリルメタクリレート３８部、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート２２部を混合した溶液にラウロイルパーオキ
サイド１部を溶解した。これを、ポリビニルアルコール
（ゴウセノールＧＨ−１７、日本合成社製）１部を脱イ
オン水に溶解してなる水溶液５５０部に攪拌しながら添
加し、ホモミックラインフロー３０型（特殊機化工業社
製の高速分散機）３５００rpmで懸濁液を製造した。

【００４７】この懸濁液１６００mlを図１に示す装置に
仕込んだ後、内円筒を回転させて、テイラー数（Ｔａ）
７３〜８４、反応温度８１〜８３℃で５時間かけて懸濁
重合を行い、反応液を本体１０から取り出した。得られ
た分散液を２００メッシュ網で濾過し、粗粒を除いた
後、乾燥して平均粒子径が２８μｍにある架橋樹脂粒子
粉体を得た。収率は、９８％であった。

【００４８】−比較例１− 実施例１と同じ配合組成と方法により作製した懸濁液
を、通常のバッチ式反応器を用いて攪拌速度１５０rpm
、反応温度８１〜８３℃で５時間かけて懸濁重合を行
い、得られた分散液を２００メッシュ網で濾過し、粗粒
を除いた後、乾燥して平均粒子径が３０μｍにある架橋
樹脂粒子粉体を得た。収率は８９％であった。

【００４９】実施例１と比較例１を対比すると、実施例
１では大粒子（ここでは、２００メッシュ網不通過の粒
子）の生成が少なく、粒子径分布が狭いのに対し、比較
例１では大粒子の生成が多く、粒子径分布がはるかに広
い。

【００５０】

【発明の効果】この発明の製造方法は、テイラー渦を利
用して原料液を攪拌しながら懸濁重合を行うので、従来
法に比べると大粒子の生成が少ない。テイラー渦は局所
的に混合特性がよく、かつ、熱交換効率を高くできるの
で、高発熱反応にも十分対応できる。得られた重合体粒
子は、従来法よりも粒子径分布が狭く（特に、大粒子が
少ない）、平均粒子径の小さいものである。

【００５１】重合体原料液が、重合体原料の一部または
全部をあらかじめ水中に分散して得られた原料懸濁液と
して供給されると、原料液から単量体成分の分離が起こ
りにくく、粒子径分布の狭い重合体粒子が得られ、凝集
物の生成量が少ないという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の製造方法に用いる装置の１例の概要
を示す説明図である。

【図２】テイラー渦の説明図である。

【図３】加熱および冷却用ジャケットと反応装置本体を
一部を破断して示す説明図である。

【図４】内円筒の断面図である。

【図５】本体１０の底板の拡大側面図である。

【図６】本体１０の底板の拡大平面図である。

【図７】軸受けの拡大説明図である。

【符号の説明】

２内円筒２ａ内円筒の底板３回転手段たるモータ４原料液の供給手段５反応液の取り出し手段６中心軸１０反応容器本体１０ｃ供給口１０ｄ取り出し口１４加熱および冷却用ジャケット１５回転軸

フロントページの続き (72)発明者石井敬三大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者石倉慎一大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体原料液を水平方向と交叉する方向
に伸びる同軸の二重円筒の間に入れ、前記二重円筒の少
なくとも一方を前記軸の周りに回転させて前記重合体原
料液にテイラー渦を生じさせながら懸濁重合を行う重合
体粒子の製造方法。
【請求項２】テイラー数が３０〜２０００の範囲内の
数値になるようにしてテイラー渦を生じさせる請求項１
記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項３】重合体原料液が、重合体原料の一部また
は全部をあらかじめ水中に分散して得られた原料懸濁液
として供給される請求項１または２記載の重合体粒子の
製造方法。
【請求項４】二重円筒の外部から重合体原料液を加熱
または冷却する請求項１から３までのいずれかに記載の
重合体粒子の製造方法。