CH642274A5

CH642274A5 - Polymerisationsautoklav.

Info

Publication number: CH642274A5
Application number: CH1075379A
Authority: CH
Inventors: Thomas Dr Balwe; Hans Dr Bauer; Herbert Dr Fuerst; Josef Hanzalik; Helmut Dr Thyret
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1984-04-13
Also published as: IT7936219V0; CA1125996A; AU527073B2; FR2443280B1; DE2852622A1; US4298576A; IT7950974A0; GB2036763B; SE7910007L; BE880439A; ATA766479A; GB2036763A; DE2852622C2; IT1164847B; JPS5589301A; AU5324579A; AT365204B; FR2443280A1; NL7907158A

Description

Die Erfindung betrifft einen Grossautoklav zur Polymerisation von Vinylverbindungen in wässriger Suspension. Als Grossautoklav wird nach dem heutigen Sprachgebrauch ein Autoklav mit einem Volumen von mehr als 50 m3 verstanden.

Die Polymerisation von Vinylverbindungen in wässriger Suspension geschieht in der Weise, dass die monomere Vinylverbindung, die gegebenenfalls unter Druck in flüssiger Phase vorliegt, durch intensive Rührung in der wässrigen kontinuierlichen Phase dispergiert wird, wobei die disperse Phase durch die Anwensenheit von Schutzkolloid stabilisiert wird. Durch monomerlösliche Initiatoren, die bei erhöhter Temperatur zu Radikalen zerfallen, wird die Polymerisation ausgelöst, die entstehende Polymerisationswärme muss dann abgeführt werden.

Vor allem bei der Polymerisation von Vinylchlorid nach dem Suspensionsverfahren geht der Trend zu grösseren Po-lymerisationseinheiten. So wird z.B. ein Grossautoklav mit einem Volumen von 200 m3 beschrieben (Hydrocarbon Processing,Nov. 1976, S. 117ff.). Die Verwendung grosser Polymerisationseinheiten hat wirtschaftliche wie technische Vorteile. Die wirtschaftlichen Vorteile ergeben sich einmal aus niedrigen Investitionskosten, da die Peripherie des Autoklavs, d.h. Ventile, Armaturen, Leitungen, Steuerung usw. im Gegensatz zu einer grösseren Anzahl von kleineren Einheiten nur einmal benötigt wird. Ebenso schlägt das geringere Bedienungspersonal wirtschaftlich zu Buch. An technischen Vorteilen sei einmal die erhöhte Konstanz der Produktqualität genannt, des weiteren z. B. die geringere Stip-pigkeit des Polymerisats.

Wegen des ungünstigeren Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen gestaltet sich die Abführung der Polymerisationswärme bei Grossautoklaven ungünstiger, so dass die bisherige Meinung vorhersehend ist, dass die Abführung der Polymerisationswärme durch die Kesselwand allein nicht mehr ausreicht, vor allem dann nicht, wenn unter wirtschaftlichen Verhältnissen, d.h. grossen Polymerisationsgeschwindigkeiten und hoher Raumleistung, d.h. hohem Monomer : Wasser-Verhältnis, produziert werden soll.

Die Verwendung eines Rückflusskühlers kann hier hilfreich sein. Bei stark schäumenden Polymerisationsansätzen kommt es jedoch sehr rasch zu einer Belegung des Kühlers, wodurch dieser unwirksam wird. Will man in diesem Falle der Gefahr ungenügender Wärmeabfuhr (Durchgehen der Polymerisation) entgehen, ist eine häufige Reinigung des Kühlers notwendig. Ebenso kann das in den Autoklav zu-rückfliessende Kondensat zu Problemen führen (Chemtech, Mai 73, S. 308). Schliesslich ist beim Betrieb des vollständig gefüllten Autoklavs die Verwendung eines Rückflusskühlers nicht möglich.

Aus der DE-OS 2 032 700 S. 2 letzter Absatz ist zu entnehmen, dass bei Grossautoklaven die alleinige Wandkühlung zur Abführung der Polymerisationswärme nicht mehr ausreicht. Zudem wird behauptet, dass die Rührung bei schlanken Autoklaven nicht hinreichend in allen Auto-klavenbereiehen sei.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Grossautoklav anzugeben, der es erlaubt, die ganze Polymerisationswärme über den Mantel abzuführen, wobei trotzdem wirtschaftliche Betriebsbedingungen aufrechterhalten werden können.

Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemässen Polymerisationsautoklav, der im Patentanspruch 1 definiert ist, gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch bei einem H/D-Verhältnis des Autoklavs von über 2,4 bis 3,0 ein Vinylpolymerisat in der gleichen Qualität mit derselben Raumleistung (t Monomer/m3 Autoklavenraum) zu erhalten ist wie bei den zunächst für günstiger betrachteten H/D-Verhältnissen von 1 bis 2,2, wobei im erfindungsgemässen Autoklav die Polymerisationswärme vollständig über den Mantel abgeführt werden kann. Durch die beschriebenen Auto-klaveneinbauten wird es möglich, auch in den Grossautoklavenbereichen, die vom Rührer entfernt sind, eine hinreichende Rührwirkung zu entfalten.

Im nachstehenden wird eine Ausführungsform eines erfindungsgemässen Grossautoklavs unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch den Autoklav und

Fig. 2 eine Draufsicht auf den Impellerrührer.

Der Autoklav hat beispielsweise ein Volumen von 78 m3 und ein H/D-Verhältnis von 2,59. Die Dimensionierung der Rührorgane ist wie folgt:

d/D = 0,52 h/d =0,167 h/H = 0,034 1/H =0,38 d'/l =0,09.

Der erfindungsgemässe Autoklav weist selbstverständlich die übliche gerundete bzw. bauchige Boden- und Dek-kelwölbung auf.

Die erfindungsgemässe Dimensionieurng der Rührorgane ist von entscheidender Bedeutung. Ausserhalb des angegebenen Bereichs werden die Bedingungen für die Polymerisation rasch ungünstig.

Verlängert man beispielsweise die Verdrängerkörper über den angegebenen Bereich hinaus oder bringt man zu5

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sätzliche derartige Verdrängerkörper an, wird die Durchmischung im Autoklav schlechter, die oberen Zonen werden weniger bewegt. Dies führt dann zu unerwünschten grossen Polymerisatteilchen (Grobkorn), was eine Qualitätsminderung darstellt. Im ungünstigen Fall kann es sogar zu Brok-ken und Polymerisatbrücken kommen. In beschränktem Masse lässt sich diesen Erscheinungen durch eine Verminderung des Monomer : Wasser-Verhältnisses gegensteuern, doch leidet darunter die Wirtschaftlichkeit.

Werden umgekehrt die Verdrängerkörper gekürzt, so vermindert sich die Wirkung des Stromstörer. Das Rühren erfolgt dann mehr durch eine Rotation des Rührguts, d.h. das Rühren wird weniger effektiv, es besteht die Gefahr,

dass der turbulente Strömungsbereich zum laminaren hin verlassen wird. In der Praxis ergibt sich dabei zwischen Anfang und Ende der Polymerisation eine sehr unterschiedliche Leistungsaufnahme des Rührers: Sie steigt gegen Polymerisationsende sehr stark an. Wählt man die Breite des Impellerblattes zu gering, so ist auch hier, selbst bei hohen Drehzahlen, das Rühren ungenügend, was dadurch zum Ausdruck kommt, dass das Monomer : Wasser-Verhältnis für gleiche Produktqualität niedriger gewählt werden muss. Andernfalls treten auch hier Agglomerate auf, die sich bis zu Polymerisatbrücken vergrössern können. Umgekehrt werden auch bei einem breiteren Impellerblatt die Verhältnisse wieder ungünstig.

Mit dem erfindungsgemässen Grossautoklav ist es möglich, mit einer hohen Raumleistung zu polymerisieren. Hohe Raumleistung bedeutet hohe Monomer-Vorlage, d.h. ein hohes Monomer : Wasser-Verhältnis. Übliche Verhältnisse sind 0,5 bis 0,75 bei der Polymerisation von z.B. Vinyl-chlorid.

Entsprechend liegt die Raumleistung zwischen 0,3 und 0,41 Polyvinylchlorid/m3 Autoklavenvolumen. Das folgende Beispiel 1 zeigt, dass trotz des hohen H/D-Verhältnisses mit einer Raumleistung von 0,41 Vinylchlorid/m3 Autoklavenvolumen polymerisiert werden kann.

Für die Polymerisation im Grossautoklav ist in erster Linie die Homopolymerisation von Vinylchlorid unter Suspensionsbedingungen zu verstehen. Neben der Homopolymerisation können jedoch auch Copolymerisate mit äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden, worin der vom Vinylchlorid abgeleitete Copolymeri-satanteil über 60 Gew.-% beträgt. Als copolymerisierbare

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Monomere sind beispielsweise genannt: Styrol, substituierte Styrole, Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, Vinylester mit Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide mit 1 bis 3 Halogenatomen und ungesättigte Carbonsäuren, wie Malein- und Fumarsäure.

Beispiel 1

In einem Autoklav mit einem Volumen von 78 m3 und einem H/D-Verhältnis von 2,59, dessen Dimensionierung der Rührorgane den oben genannten Bedingungen entsprechen, kam folgender Ansatz zur Polymerisation:

28 600 kg Wasser 31 000 kg Vinylchlorid

18,9 kg Hydroxyäthylcellulose 4,5 kg Aminoäthylhydroxypropylcellulose 3,5 kg Sorbitanmonostearat 6 kg Schwefelsäure 0,06 kg Natriumnitrit 15,7 kg Dicetylperoxydicarbonat Während der Polymerisation wurden stündlich 8501 Wasser zudosiert. Drehzahl: 117 Upm; Polymerisationstemperatur: 54 °C.

Das Produkt hatte ein Schüttgewicht von 0,662 gern-3 und ein Rüttelgewicht von 0,746 gern-3, die Parameter der Korngrössenverteilung nach Rosin-Rammler betrugen d' = 0,17 mm und n= 6,2. Die charakteristischen Daten enspra-chen damit genau den Werten, wie sie erhalten werden, wenn ein analoger Ansatz in einem 25-m3-Autoklav mit einem H/ D-Verhältnis von 1,77 gefahren wird.

In Beispiel 2 wird gezeigt, dass sich mit dem erfindungsgemässen Autoklav Polymerisationszeiten realisieren lassen, die denen bei Verwendung eines Rückflusskühlers adäquat sind.

Beispiel 2

In einem Autoklav wie in Beispiel 1 wurde folgender Polymerisationsansatz gefahren:

37 000 kg Wasser 25 000 kg Vinylchlorid

7,5 .kg Methylhydroxypropylcellulose 2,385 kg Di(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat 4,762 kg t-Butylperoxypivalat Die Polymerisationstemperatur betrug 71 °C. Während der Polymerisation wurden stündlich 9001 Wasser zudosiert. Die Polymerisationszeit betrug 4,5 h.

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1 Blatt Zeichnungen

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1 = Länge des Verdrängerkörpers im Innenraum des Auto-, klavs d' = Durchmesser des Verdrängerkörpers.

1. Polymerisationsautoklav von im wesentlichen zylindrischer Form mit einem Volumen von 50 bis 200 m3, einem von unten angetriebenen Impellerrührer und zwei am Autoklavdom befestigten, in den Innenraum des Autoklavs hineinragenden und als Strömungsstörer wirkenden, zylindrischen Verdrängerkörpern zur Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen in wässriger Phase zu Homo- oder Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass der Autoklav ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Innenraumes von 2,4 bis 3 aufweist und ausserdem die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

d/D = 0,45 bis 0,55 h/d =0,15 bis 0,18 h/H = 0,025 bis 0,045 1/H = 0,30 bis 0,65 d'/l =0,08 bis 0,10

wobei bedeuten:

H = Höhe des Innenraumes des Autklavs D = Durchmesser des Innenraumes des Autklavs d = Durchmesser des Impellerrührers h = Höhe des Impellerblattes

2. Polymerisationsautoklav nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Innenraumes von 2,5 bis 2,7 aufweist und ausserdem die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

d/D = 0,5 bis 0,53 h/d =0,16 bis 0,17 h/H = 0,03 bis 0,04 1/H =0,35 bis 0,45 d'/l = 0,085 bis 0,095.