DE2555142C2

DE2555142C2 - Kontinuierliches Polymerisationsverfahren und Vorrichtung dafür

Info

Publication number: DE2555142C2
Application number: DE2555142A
Authority: DE
Inventors: Mario Domodos Sola Novara Bucci; Massimo Domo Dossola Novara D'Achille
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-12-10
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1988-05-05
Also published as: GB1520440A; NL183586C; FR2294190B1; FR2294190A1; BE836417A; SU828971A3; JPS5947681B2; IT1026928B; NL7514220A; JPS5183684A; DE2555142A1; NL183586B; US4022744A

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren von die Gruppe

/

CH2 = C aufweisenden Monomeren in wäßriger \

Emulsion unter Verwendung einer Vorrichtung, die aus mehreren, in Reihe miteinander verbundenen ReaK-tionsgefäßen besteht, von denen jedes zur Durchführung einer bestimmten Polymerisationsstufe verwendet wird, und die in Kaskadenform angeordnet sind.

Bekanntlich können wäßrige Dispersionen von Polymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren entweder nach einem diskontinuierlichen (d. h. ansatzweisen) oder einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.

Bei der Herstellung solcher Dispersionen Im technischen Maßstab nach einem diskontinuierlichen Verfahren Ist es Im allgemeinen notwendig, sehr große Ansätze zu verwenden, was einige Schwierigkelten bereitet; eine da%on ist z. B., eine bestimmte Gleichförmigkeit des Produkts in dem Ansatz zu wahren; eine andere besteht darin, die für das Verfahren benötigte Temperatur aufrechtzuerhalten, was um so schwieriger Ist, je größer das Volumen der verwendeten Vorrichtung Ist.

Das kontinuierliche Verfahren ermöglicht dagegen das Arbeiten unter einfacheren Bedingungen und bietet einige Vorteile, wie z. B. eine bessere Qualität des Produkts, eine höhere Produktivität, kleinere Gesamtabmessungen und niedrigere Kosten Im Vergleich zu diskontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäßen; außerdem können durch weitgehend automatische Steuerung des Verfahrens Produkte mit einer homogeneren Zusammensetzung erhalten werden.

Es gibt zwei Typen von kontinuierlichen Polymerisationsverfahren In Emulsion:

a) die Polymerisation wird In einem einzigen - im allgemeinen zylindrischen - Reaktionsgefäß durchgeführt. In dessen verschiedenen Abschnitten die verschiedenen Polymerlsationsstufen stattfinden. Ein derartiges Verfahren ist in der BE-P.S 8 38 889 beschrieben.

b) die Polymerisation wird In mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt, die miteinander in Reihen verbunden sind und in der Höhe vom ersten bis zum letzten Reaktionsgefäß abnehmen, wobei in jedem dieser Reaktionsgefäße eine bestimmte Polymerisationsstufe durchgeführt wird.

Für die Verfahren des Typs a) werden Apparaturen verwendet, die mit speziellen Vorrichtungen ausgestattet sind, um Störungen, die während der Polymerisation auftreten können, wie Abscheidungen an den Wänden des Reaktionsgefäßes infolge der geringen Möglichkeit zu rühren oder infoige von Überhitzung, zu begegnen.

Für die Verfahren des Typs b) sind dagegen keine speziellen Apparaturen erforderlich: es genügt, wenn man zwei oder mehr herkömmliche Reaktionsgefäße zur Verfügung hat, die in Reihen miteinander verbunden sind oder die Möglichkeit bieten, durch Pumpen miteinander verbunden zu werden, mit welchen die zu polymerisierenden Massen oder das bereits fertige Produkt weiterbefördert werden.

Außerdem haixrn die Verfahren des Typs a) bisher noch zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen hinsichtlich der Eigenschaften der Dispersionen, welche von der Teilchengröße des hergestellten Polymers abhängen, geführt: man erhält Teilchen mit einem außerordentlich großen Durchmesser, wenn nur eine Phase, die das Monomere, das lnitfierungsmittel, das oberflächenaktive Mittel, das Schutzmittel und den Puffer umfaßt, verwendet wird, und eine hohe durchschnittliche Teilchengröße bedeutet eine gewisse mechanische Unbeständigkeit und eine niedrige Viskosität der Dispersionen, was eine Neigung zur Sedimentation und zum Abbau des Endprodukts zur Folge hat.

Derartige Nachteile werden im allgemeinen dadurch vermieden, daß die Polymerisation nach einem Verfahren des Typs b) durchgeführt und ein spezielles Verteilungsverfahren für die reagierenden Materlallen In verschiedenen Polymerisationsstufen angewendet wird und daß mit einer Anzahl von Reaktionsgefäßen, die In Reihen miteinander verbunden sind, gearbeitet wird. Derartige Verfahren beruhen auf den folgende Arbeitsgängen:

1. Polymerisieren einer wäßrigen Voremulsion, die kontinuierlich zugegeben wird und aus einem Monomeranteil (5 bis 20% des gesamten Monomeren) und aus allen übrigen Bestandteilen (Wasser. Initiierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Puffer etc.) besteht, in einem ersten Reaktionsgefäß (Keimgefäß);

2. Überführen der erhaltenen Dispersion in ein zweites Reaktionsgefäß (Polymerisationsgefäß), in welches der Restanteil des Monomeren (95 bis 80%) kontinuierlich zugegeben wird;

3. Überführen der Dispersion aus dem Polymerisationsgefäß in ein drittes Reaktionsgefäß (Abschlußgefäß), in welchem die Polymerisation beendet wird;

4. Entnehmen des Endprodukts durch ein Kühlsystem, z. B. vom Platten- oder Schlangentyp.

Bei einem solchen Verjähren führt ein hohes Verhältnis von Emulglerungsmiiiel zu Monomer, wie es In dem ersten Reaktlonsgefaß herrscht, zu der »Kelmbildungs«- Stufe, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sich mehrere Polymerisalionskelme bilden, die sich anschließend In dem zweiten Reaktionsgefäß zu echten Polymerteilchen mit einem relativ kleinen Durchmesser entwickeln. Da in dem Polymerisationsgeiäß andere Arbeitsbedingungen herrschen und das Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel zu Monom".·' niedriger ist, können sich keine neuen Keime bilden, sondern es können lediglich die vorhandenen Keime wachsen, und zwar infolge der Anwesenheit der größeren Monomermengen.

Falls die Beschickungsbedingungen in den ersten zwei Reaktionsgefäßen konstant gehalten werden, erreicht man einen Gleichgewichtszustand, d. h. Reaktionsbedingungen, bei welchen die Zusammensetzung der umzusetzenden Mischung konstant bleibt, solange die Zuführung der verschiedenen Komponenten und die Zusammensetzung der erhaltenen Mischung, das Niveau der umzusetzenden Massen in den verschiedenen Reaktionsgefäßen und die Entnahme des Endprodukts - welches auf diese Art bei langem Betrieb eine gleichmäßige und ho;::ogene Zusammensetzung aufweist - konstant bleiben.

Das kontinuierliche Polymerisieren in Emulsion von äthylenisch ungesättigten Monomeren in mehreren Reaklionsgefäßen, die in Reihen miteinander verbunden sind, wird in der IT-PS 3 66 073 beschrieben. Die BE-PS 6 52 607 beschreibt ein spezielles Verfahren dieser Art, bei welchem die erste Polymerisationsstufe durchgeführt wird, indem ein hohes Verhältnis von Emulgierungsmittel zu Monomer mit dem Ziel der Förderung der Keimbildung aufrechterhalten wird.

Bei dem Verfahren des Typs b), wo die Überführung der Reaktionsmischung aus einem Reaktionsgefäß in das nächste durch Überlaufvorrichtungen vom Reaktionsgefäß mit dem höheren zu dem mit niederem Niveau erfolgt, treten zusätzlich noch weitere Nachteile auf. Wenn man nämlich in dieser Weise vorgeht, nimmt die Masse, die der Polymerisation unterworfen ist, gewöhnlich einen mehr oder weniger großen Teil des Volumens jedes Reaktionsgefäßes in Anspruch, was von dem Punkt der seitlichen Abflußöffnung abhängt, und unter diesen Bedingungen treten durch selbst geringfügige Veränderungen in der Polymerisationskinetik - die z. B. auf Schwierigkeiten beim exakten Regeln der Innentemperaturen oder der Beschickungsfließgeichwindigkeiten zurückzuführen sein können - häufig Schaumbildung und Quellungen der Reaktionsmassen auf, was wiederum unweigerlich zur Bildung von harten und dicken PoIymerabscheidungen an den W jnden des Reaktionsgefäßes oberhalb des Dispersionsentnahmepunktes, an den oberen Teilen des Xeaktionsgefäßes, in der Nähe des Dispersionsentnahmepunktes, an der Innenseile der Leitungsrohre und auf dem nicht eingetauchten Teil des Schaftes jedes Rührers führt. So 1st aus der US-PS 25 87 562 ein Verfahren zum Polymerisieren von vinylhaltigen Monomeren in wäßriger Emulsion bekannt, bei dem durch vertikale Anordnung der Reaktionsgefäße die Reaktoren nicht vollständig gefüllt sind. Dies führt dazu, daß sich in dem freien Raum Monomerendampf unter Druck anreichert und unerwünschte Ablagerungen auf den Wänden der Reaktionsgefäße entstehen.

Diese Abscheidungen können so stark werden, daß der Vorgang unterbrochen wird und ernstliche Schwierigkeiten auftreten, wie Unterschiede in den Eigenschaften des Endprodukts. Insbesondere hinsichtlich der Verteilung der Teilchen und ihrer Dürr i'.messergroße. der Viskosität und Beständigkeit der Dispersion und der Umwandlung von Monomer zu Polymer, wobei alle diese Parameter von der Verweilzeit der Massen Innerhalb des Reaktionsgefäßes abhangen, welche infoige der oben beschriebenen Phänomens zwangsläufig schwankt, und außerdem von örtlichen Überhlizungen infolge von unzureichendem Wärmeaustausch mit der Außenseite beeinträchtigt werden.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylmonomeren zu schaffen, bei dem ein störungsfreier Verfahrensablauf gewährleistet ist und das Polymerisat gleichbleibende Eigenschaften, wie z. B. analytische und chemisch-physikalische Eigenschaften, insbesondere Teilchengröße und Viskosität, aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der Reaktionsmischung von dem Reaktionsgefäß auf dem niedrigsten Niveau zu dem Reaktionsgefäß auf dem höchsten Niveau geführt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es auf einfache Weise, Vinylpolymerisatdisper^onen kontinuierlich herzustellen, die insbesondere in be7ug auf die Teilchengrößenverteilung und die Viskosität die gewünschten reproduzierbaren Eigenschaften aufweisen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Vorrichtung e^rmöglicht eine Führung der Reaktionsmischung, so daß die aufgezeigten Probleme kontinuierlicher Verfahren nicht mehr auftreten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation in der Vorrichtung durchgeführt, die in der Zeichnung schematisch dargestellt ist: in dem Keimgefäß 1. in welchem die Keimbildung erfolgt, und in dem Polymerisationsgefäß 2, in welchem die Teilchen, die aus dem Gefäß 1 kommen, wachsen, wird die Bildung von Schaum und folglich von Abscheidungen an den Wunden verhindert, wodurch die Regelung der Polymerisationskinetik und die Konstanz der analytischen und chemisch-physikalischen Eigenschaften der Dispersion sichergestellt werden.

Falls anstelle von hydrostatischem Druck unter Drükken zwischen 3 und IO Atmosphären gearbeitet wird, indem die Öffnung des Auslaßventils des Endprodukts entsprechend eingestellt wird, kann die Polymerisationskinetik erhöht werden, was zu einer Erhöhung der Kapa- zität der Anlageneinheiten - bei gleichbleibend guten allgemeinen Eigenschaften der Dispersion - fChrt.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus drei Polymerisationseinhellen, wovon zwei von herkömmlicher Form - ausgestattet mit einem Rührer und einem Mantel für die Zirkulation des wärmeregulierenden Mediums - sind, die mit den Ziffern 1 (Keimgefäß) und 2 (Polymerisationsgefäß) bezeichnet sind, während die dritte röhrenförmig mit inneren Prallplatten ist. die mit 3 (Abschlußgefäß) bezeichnet ist: eine vierte Apparatur von Röhrenform, die mit 4 bezeichnet Ist, is! mit einer inneren Wasserschlange ausgestattet und dient zur? Kühlen der Dispersion. Die Pumpen G',. G₂ und G", dienen zum Leiten der Voremulsion in das Gefäß I, zum Leiten des (der) Monomeres(en) in das Gefäß 2 bzw. gegebenenfalls zum Veiten der Initiierungsmittellösung In das Gefäß 3.

Jedes Gefäß Ist mit einem Thermometer T und einem Druckmesser /' ausgestattet. Mit 5 ist e!n Behälter bezeichnet, der mit einem Rührer und einem Pegelmesscr L ausgestattet ist und zur Herstellung der Voremulsiun. die in das Gefäß I geleite', wird, dient

Bei den erfindungsgemäß polymcrisicrbiircn Monomeren handelt es sich um verschiedene flüssige oder gasför-

mige Vinyl- oiler Vinylldenverblndungen oder Mischungen von diesen, wie ζ. Β.: Vinylester von organischen Sauren, vie Vinylacetat, -propionat und -butyral; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und -bromid; Vlnylidenhalogenlde. wie Vinylidenchlorid und -broniid; aromatische Olefine, wie Styrol und alpha-Methylstyrol: Alkyl-Vlnyl-Ketone; Säuren enthaltend gegebenenfalls substituierte Vinylgruppen oder Ester von diesen, wie Acryl- oder Methacrylsäure und Ester von diesen.

Als oberflächenaktive Mittel können zum kontinuierlichen Emulsionspolymerlsleren der oben genannten Monomeren anlonlsche. kationische und nicht-ionische Mittel verwendet werden.

/ur erstgenannten Gruppe zählen die folgenden oberflächenaktiven MlIIeI: Alkalimetall- oder Ammoniumoder ΛηιΙη-Salze von langkettlgen Fettsauren, wie Natriumoleat. Kaliumsteurat. Dlilthanolaniinlaurat; Metallsui-Iate und -sulfonate, die von hochmolekularen aliphatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, wie Salze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren; Metallsulfonate von Alkylestern von Dicarbonsäuren, «ie Nalriumsalz von Dioctylsuccinat-sulfonsäure. Natriu iisal/ von Dlisobutylnaphthalin-sulfonsiiure, Nalriunidodecylbenzol-sulfonat. Natrlumlauryl-sulfai.

Die folgenden oberflächenaktiven Mittel ziihlen /ur /«eit;n Gruppe Alkylammoniumsalze mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppcn Min 12 bis 18. wie Chloride und Acetate; Salze von quart.iren Ammoniumbasen, wie das Cetyltrimeihyl-ammoniumbromid.

/ur dritten Gruppe gehören die folgenden oberflächenaktiven Mittel: Additionsprodukte von höheren aliphatischen Alkoholen oder höheren Fettsäuren oder Alkylphenolen mit Äthylenoxyd.

Die Konzentration dieser oberflächenaktiven MIttel kann 0.1 bis 5>,. vorzugsweise 0.5 bis 2.5%. bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, betragen.

Als Schutzmittel (Verdickungsmittel» können Polyvinylalkohole, die bis zu 10¹V. Acetylgruppen enthalten. lösliche Stärke. Methylzellulose. Hydroxyäthyl-Zellulosen. Natriumcarboxy-methylzellulose und Salze vom Alginat- und Polyacrylattyp verwendet werden. Die Konzentration dieser Schutzmittel kann von 1 bis 10%. vorzugsweise I bis 3%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, betragen.

Die Polymerisation wird mit Hilfe von Initiierungsmitteln auf der Basis von Radikalen, wie Kaliumpersulfat. Ammoniumpersulfat. Wasserstoffperoxyd. Dibenzoylperoxyd. Natriumperoxyd. Diazoverbindungen, durchgeführt: diese »erden in einer Menge von 0.01 bis I0v bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, verwendet.

Einige Beispiele für geeignete Puffer sind Alkalimetallbicarbonate. Natriumacetat. Borax und Hydrogenphosphate von Alkalimetallen.

Durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion ist es möglich, kontinuierlich wäßrige Dispersionen von Polymeren und Mischpolymeren mit speziellen motphologischen Eigenschaften, wie einem ziemlich niedrigen Teilchendurchmesser, einer guten mechanischen Stabilität, einer guten Beständigkeit bei langem Betrieb, einer mittleren Viskosität (2 bis 5 Pa s) und einem Feststoffgehalt von 40 bis 60°fe, herzustellen.

Derartige Dispersionen werden auf dem Gebiet der Überzüge verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.

Beispiel I
Zubereitung der Beschickungen

al Die wäßrige Phase, womit das Reaktionsgefäß 1 beschickt wird, wurde hergestellt. Indem in dem Tank 5 die folgenden Komponenten so lange gerührt wurden, bis man eine beständige, milchartige, weiße Voremulsion erhielt:

- Wasser 24.401 kg

- Nairlum-dodecylben/.olsuHonat. 83". ta 0,102 kg

- Hydroxyäthylzellulose. %'Vlg 0.256 kg

- polyoxyäthyllerter Fettalkohnl 0.514 kg

- Nalrlumvlnylsi ^Monat in wäßriger Lösung.

25 ^ Ik (Comonomer-oberflächennklives Mitlell

0.474 kg Kaliumpersulfat 0.1)75 kg

- Natriumacetat 0.083 kg

- Vinylacetat 5.031 ke

b) Für die Beschickung des Polymerisationsgefilllcs 2 wurde 20.126 kg Vinylacetat abgewogen.

c) Für die Beschickung des Abschlußgefilßes 3 wurde die lolgcnde Lösung hergestellt:

Kaliumpersulfat
Wasser

0.012 kg 0.250 kg.

Verfahrensweise

Die verschiedenen Reaktionsgefäße einschließlich des jo Kühlsy-items wurden voneinander gelrennt, indem die entsprechenden Ventile geschlossen wurden.

- Das Keimblldungsgefäß 1. das aus rostfreiem Stahl war und ein Fassungsvermögen von Il Litern hatte, wurde mit einem Rückflußkühler verbunden und dann mit einem Teil der unier a) hergestellten Voremulsion gefüllt. Linier Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM wurde die Temperatur des Wassers, das in dem Mantel zirkulierte, allmählich auf 78 bis 80" C gebracht, und sobald der Rückfluß begonnen halte, ließ man die Polymerisation bis zum Abschluß stattfinden, was durch das Verschwinden des Rückflusses angezeigt wurde.

- Das Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl 2. das ein Fassungsvermögen von 11 Litern halte, wurde an einen Rückflußkühler angeschlossen und dann mit der folgenden Beschickung gefüllt:

- Wasser

- Natrium-dodecylbenzolsullonat. 83"·.ig

- Hydroxyäthylzellulose. 96%ig

- polyoxyäthylierler Fettalkohol

- Natriumvinylsulfonat in einer
25 '- igen wäßrigen Lösung

- Kaliumpersulfat

- Natriumacetat

- Vinylacetat

5.355 kg 0.021 kg 0.055 kg 0.108 kg

0.100 kg 0.021 kg 0.035 kg 5.305 kg

Unter Verwendung dieser Ausgangsmaterialien wurde eine Polyvinylacetatdispersion hergestellt, indem das Ganze bei 100 UpM gerührt und bis zum Abschluß auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde.

Die Verbindung zu den Rückflußkühlern. die zum In-Gang-Setzen des Verfahrens verwendet worden waren, wurde unterbrochen, und danach wurden durch Öffnen der entsprechenden Ventile das Keimblldungsgefäß, das Polymerisationsgefäß, das Abschlußgefäß und das Kühlsystem miteinander verbunden, wobei die letzten zwei Apparaturen zuvor mit einer Poiyvinylacetatdispersiün (50% Trockenstoffe), die vorher hergestellt worden war, gefüllt wurden.

Durch die Dosierpumpe G, wurde die gemiiß a) hergestellle Voremulsion kontinuierlich In das Gefäll I geleitet und mit 100 UpM gerührt, während das vorpolymerislerte Produkt mit der gleichen Geschwindigkeit, mit welcher die Vorerrulslon zugeführt wurde, in das Gefäß 2 weltergeleltet wurde.

Das l'olymerlsatlonsgefäß 2. das mit 100 ΓρΜ geruht wurde, wurde außerdem durch die Dosierpumpe G₁ mit Vinylacetat heschlckt. und zwar In einer Menge von 3,813 kg pro 1.006 kg des in dem aus 1 kommenden vorpolymerislerten Produkt enthaltenen Vinylacetats.

Das Abschlußgefäß 3 aus rostfreiem Stahl, das ein Fassungsvermögen von Il I halte, wurde durch die Pumpe Cm kontinuierlich mit 0,050 kg - pro 10 kg der aus 2 kommenden Dispersion einer Kaltumpersullatlosung beschickt, um die letzten Spuren des Monomers umzuwandeln. Im Gleichgewichtszustand waren die Ikschikkungen wie folgt:

RciMionsgefäß 1:

i'.irw Kg/.MU. v üiciViüiSiinr

- Reaktlonsgefäll 2:

6.187+kg/Std. vorpolymerlsiertes Produkt

aus Gefäß 1
3.813 kg/Std. Vinylacetat

- Reaktlonsgeläß 3:

0.050+ kg/Std. Kaliumpersulfallösung
10.000 kg/Std. polymere Dispersion aus 2.

Die Kapazitilt. bezogen auf das Gesamtvolumen dor drei Polymeris.itionselnheiien Hi I). betrug 0,305 kg/l/Sid.

Um höhere Kapazitäten zu erhalten, müssen selbstverständ"ch die in 1. 2 und 3 eingeführten Mengen entsprechend erhöht werden.

Die Temperaturen wurden in den verschiedenen Reaktlonsgefiißen auf den folgenden Werten gehalten:

Reaktionsgefäß I = 75 ± 2" C,
Reaktionsgefäß 2 = 85 ± 2= C,
Reaktionsgefäß 3 = 90 ± 2° C.

Von dem Abschlußgefäß 3 wurde die Dispersion in das Kühlsystem 4 geleitet, wovon sie dann In die Vorratstanks geleitet oder direkt der Verwendung zugeführt wurde.

Auf diese Welse erhielt man eine beständige Dispersion mit einem Trockenstoffgehalt von etwa 50% und einem restlichen Monomergehalt von nicht mehr als 0,5%.

Diese Dispersion wies eine gute chemische und mechanische Beständigkeit auf; nach einigen Stunden des Herstellungsvorgangs erreichte die Teilchengröße ein Gleichgewicht, das einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 1,5 μ entsprach.

Beispiel 2

Für ein unter Druck durchgeführtes Verfahren wurde als Beschickung für das Reaktionsgefäß 1 eine Voremulsion hergestellt, indem im Tank 5 die folgenden Komponenten miteinander verrührt wurden:

Der gesamte Zyklus - mit Ausnahme des Kelmblldungsgefäßes 1 wurde mit der fertigen Dispersion gefüllt, welche die gleichen F.lgenschaften wie die zu erhaltende Dispersion aufwies.

ι 11 kg einer Voremulsion, die wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurden mit Flllfe der Beschikkungspumpe (i, In das Reaktionsgefäß I geleitet und unter Rühren (100 IpM) und Erhitzen polymerisiert.

Nach dem Polymerisieren dieser Beschickung wurde in das Keimbildungsgefäß mit dem Polymerlsatlonsgefäß, das auf 85' C gehalten wurde, und mit dem Abschlußgefäß. das auf 90" C gehalten wurde, verbunden. Im Gleichgewichtszustand waren die Beschlckungsmengen wie folgt:

Reaklionsgeläß I:

14,250 kg/Std. Voremulsion

Reaktionsgefäß 2:

14,250+kg/Std. des aus Gefäß I kommenden

vorpolymerlsierten Produkts
if).750 kg/Siu. ViiVvldCciai
Reaktionsgefäß 3:
25.000 kg/Std. der aus Gefäß 2 kommenden

polymeren Dispersion.

Die erhaltene Kapazität entsprach 0,758 kg/l/Std.
Die in die oben genannten Reaktionsgefäße einzuführenden Mengen sollten bei unterschiedlicher Anlagenkapazität proportional erhöht oder verringert werden.
Das vorliegende Beispiel unterscheidet sich von BeI-

J" spiel 1 Insofern, als die Katalysatormenge verringert wurde, Indem die Zugabe des Katalysators in das Reaktionsgefäß 3 weggelassen wurde: es wurde bei einem Druck von 3 bis 4 Atmosphären gearbeitet, und man erhielt eine Dispersion mit einem Trockenstoffgehalt von

'"' etwa 56%. Die auf diese Welse hergestellte Dispersion gleicht derjenigen von Beispiel I, zeichnet sich jedoch durch einen geringeren durchschnittlichen Durchmesser der Teilchen (^ 1 μ), eine höhere Viskosität und einen Monomerrückstand von nicht mehr als 0,3% aus.

Noch deutlichere Ergebnisse hinsichtlich der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung und der Wirksamkeit der Bedingungen erhielt man nach mehrere Tage dauerndem Betrieb. Es konnten bei den der Polymerisation unterworfenen Massen weder Quellungen noch Schaumbildung festgestellt werden, und die In den verschiedenen Reaktionsgefäßen angesetzten Schichten hielten sich in akzeptablen Grenzen, wenn man die Polymerisationszeit in Betracht zieht.

Wasser

Natrium-dodecylbenzolsulfonat,
Hydroxyäthylzellulose, 96%ig
polyoxyäthylierter Fettalkohol
Natriumvinylsulfonat in einer
25%igen wäßrigen Lösung
Kaliumpersulfat
Natriumacetat
Vinylacetat

33%ig

21,734 kg 0,112 kg 0,280 kg 0,562 kg

0,518 kg 0,082 kg 0,090 kg 5,498 kg.

Beispiel 3

i-s wurden die folgenden Mischungen und Lösungen hergestellt:

Mischung Nr. 1

- Wasser

- Hydroxyäthylzellulose, 96%ig

- Natrium-dodecylbenzolsulfonat
- polyoxyäthyliertes Nonylphenol

- Natriumacetat

- Natriumvinylsulfonat in einer
25%igen wäßrigen Lösung

- Krotonsäure (modifizierendes Comonomer)

Mischung Nr. 2

Vinylacetat
Butylmaleat

29.460 kg 0,410 kg 0,230 kg 0,399 kg 0,350 kg

0,476 kg 0,195 kg

26,123 kg 11,628 kg

Lösung Nr. I

- Wasser

Kallumpcrsulfat

9.70(1 kg 0..1(IO kü

Durch Voremiilglerung wurde die folgende wäßrige 'hase für das Reaklinnsgefäß I hergestellt:

Mischung Nr. 1

Lösung Nr I

Vinylacetat

Antischaumbildungs-Sillkonol

23.3<J8 kg

2.¹MO kg 0.720 kg 0.015 kg

Das Keimbildungsgefiiß wurde mit der obigen wäßrigen Phase gefüllt, und die Polymeriv.lion wurde durchgeführt. Indem gerührt wurde (100 UpM) und die Mischung durch Zirkulieren von hcißcrn Wasser von 75 bis 80" C In dem Mantel auf Rückflußlempcratur erhitzt wurde, nachdem das Keaktinnsgefäß an den Rüekllußkühler angeschlossen und die Verbindung von den anderen, oberhalb angeordneten Gefäßen unterbrochen worden war.

Nach Abschluß der Vorpolymerisation wurde die Verbindung mit dem Kühler unterbrochen und das Gefall 1 wurde an die Gefäße 2 und 3 und den Kühler 4 angeschlossen, die zuvor mit einer Mischpolymer-Dispersion mit ähnlichen Eigenschaften wie die zu erhaltende Dispersion gefüllt worden waren (die entweder nach einem ansatzweisen Verfahren hergestellt oder in einem vorangegangenen kontinuierlichen Arbeitsgang erhalten worden war).

Ls wurde unter gleichbleibenden Bedingungen und unter Verwendung der folgenden Hcschickungsmcngcn gearbeitet:

Reaktionsgefäß I:

2..1.10 kg/Std. der voreniulglerten wäßrigen

Phase

Reaktionsgefäß 2:
2.1.10+ kg/Std. des vorpolyrnerisiertcn Produkts

aus Gefäß I

2.424 kg/Std der Mischung Nr. 2 Reaktionsgefäß .1:
4.754+ kg/Std. der Mlschpnlymcr-Dispcrsion

aus Cielilll 2
0.250 kg/Std. der Lösung Nr. I

(Kallumpcrsulfat. .1 ■ Ig).

Die Temperatur wurde
gehalten:

Reaktionsgefäß I = 75
Keakiiurtsgciäij 2 = ö.¹
Reaktionsgefäß .1 = 90

auf den lolgend"ii Werten

2 (
2 C
2 C.

Die Kapazität entsprach 0.152 kg/l/Std.

Man erhielt eine beständige Suspension mit einem Tmckenstoffgehalt von etwa 52'\, und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1.0 bis 1.5 μ.

Aus dieser Dispersion wurden durch Trocknen helle, transparente, plastische und ausreichend wasserbeständige Filme hergestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren von die Gruppe CH₂ = C aufweisenden

Monomeren in wäßriger Emulsion unter Verwendung einer Vorrichtung, die aus mehreren, in Reihe miteinander verbundenen Reaktionsgefäßen besteht, von denen jedes zur Durchführung einer bestimmten Polymerisationsstufe verwendet wird, und die in Kaskadenform angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der Reaktionsmischung von dem Reaktionsgefäß auf dem niedrigsten Niveau zu dem Reaktionsgefaß auf '5 dem höchsten Niveau geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer mit der Gruppe

CH,=C Vinylacetat verwendet wird. _2Q

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ais Monomer mit der Gruppe

CH₂= C eine Mischung von Vinylacetat und

Butylmaleat verwendet wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Anzahl von Reaktionsgefäßen umfaßt, die in Reihe miteinander verbunden und in Kaskadenform angeordnet sind,' wobei die Polymerisation in dem Reaktionsgefäß auf dem niedrigsten Niveau beginnt und in dem keaktionsgefäß auf dem höchsten Niveau abgeschlossen wird.

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