DE2625149A1

DE2625149A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von vinylchloridpolymerisaten in waessriger dispersion

Info

Publication number: DE2625149A1
Application number: DE19762625149
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl Chem Heinze; Paul Dipl Chem Dr Kastener
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1977-12-08
Also published as: FR2353574B1; FR2353574A1; BE855433A; DE2625149C3; SE422215B; US4125574A; CA1094748A; DE2625149B2; ATA396277A; HU176398B; YU138277A; PL104110B1; YU39009B; SE7706484L; ES459218A1; PL198569A1; AT354088B; NL7705867A; IT1074532B; ZA773356B

Description

<J C O C Λ I HOECHST AKTIENGEiJELLSOHAi¹T I ^

Werk Gendorf

Gendorf, den 26.5.iy76 Od 1645

Hoe 76/i¹ 903 + H Aktenzeichen: Dr.St/yw

"Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten in wäßriger Dispersion"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten in wäßriger Dispersion in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen und gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen in senkrecht stehenden, vorzugsweise zylindrischen Gefässen, wobei die Reaktionsmischung unten eingetragen, oben seitlich ausgetragen und mit einem vollständig in die Flüssigkeit eintauchenden Blattrührer gerührt wird, der sich über 15 bis 60 $ der Gesamtbehälterinnenhöhe erstreckt.

Es ist bekannt, Vinylchloridpolymorjeate in wäßriger Emulsion in senkrecht stehenden, zylindrischen Behältern herzustellen, wobei der Reaktionsmischung ständig Vinylchlorid, eventuell Comonomere, eine wäßrige Lösung des Emulgators und gegebenenfalls weiterer Polymerisationshilfsstoffe, sowie eine Lösung des radikalbildenden Katalysators im Oberteil des Behälters zugegeben werden, sowie ein der Zugabemenge äquivalentes Volumen der polymerisathaltigen Emulsion am Boden des Behälters abgezogen und der Weiterverarbeitung zugeführt wird. Die polymerisierende Emulsion wird im allgemeinen durch einen Rührer bewegt, der in den oberen Bereich der Emulsion eintaucht und in erster Linie die Emulgierung des oder der zulaufenden Monomeren bewirkt. Die entstehende Reaktionswärme wird meist durch einen mit Kühlmittel beschickten Doppelmantel des Behälters, bisweilen auch durch spezielle Behältereinbauten (Kühlfinger) oder -anbauten (Rückf lußMhler) .abgeführt.^ g g j g_{? 0} 5 _{4 T} _₂_

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Es ist ferner bekannt, Monomere und wäßrige Ii,rauj.^a tor lösung vorzuemulgieren und mit dieser emulsion, der der Initiator entweder gleich oder später zugesetzt wird, den Reaktionsbehälter zu beschicken.

Obwohl das zuvor beschriebene Verfahren seit längerer Zeit großtechnisch ausgeübt wird, zeigt es gewisse Mangel, So bilden sich nach einiger Betriebszeit vor allem im Oberteil des Reaktionsbehälters in der Nähe des Flüssigkeitsspiegels Krusten, die eine Weiterführung der Polymerisation erschweren und, wenn sie teilweise abbröckeln, die abgezogene Polymerisatemulsion verunreinigen. Bei zu starkem Anwachsen der Krusten muß abgestellt und gereinigt werden, was einen erheblichen Arbeitsaufwand, Produktionsverlust, sowie unerwünschte Vinylchloridemission beim Öffnen des Behälters mit sich bringt. Ferner kommt es im Verlauf der Polymerisation immer wieder zur Bildung grober Polymerisatpartikel (nachfolgend "Grieß" genannt), die teilweise bis zu mehreren Zentimetern Durchmesser anwachsen können. Dieser Gries wird mit der Polymerisatemulsion abgezogen und führt bei der Weiterverarbeitung zu Schwierigkeiten. Es ist zwar üblich, diesen Gries durch Filtersiebe zurückzuhalten, diese Filter verstopfen aber bei stärkerer Griesbildung schnell. Ihre Auswechslung und Reinigung erfordert einen unerwünschten Aufwand. Außerdem wird feinerer Brieß oft nur unvollständig zurückgehalten, verunreinigt das Endprodukt und führt bei der Weiterverarbeitung des Polymeren zu Formkörpern zur Bildung von Stippen bzw. Fischaugen.

Die bisher üblichen Blattrührer wirken besonders bei Behältern mit einem großen Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, beispielsweise 3 und mehr, weitgehend im oberen Teil des Behälters, während in den darunterliegenden Zonen nur noch eine geringe Durchmischung der Flüssigkeit stattfindet.

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt zur kontinuierlichen Herateilung wäßriger Po^ymerisatdispersionen durch Polymerisation der in Wasser voremulgierten Monomeren mit Initiatoren und Emul-

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gatoren beim .Durchgang durch einen iiohrreaktor, wobei durch Stauung der abfließenden Polymeriaatemulsion im Reaktor ein Druck; erzeugt wird, der ausreicht, um eine Entmischung infolge Verdampfung der Monomeren bei der angewandten Polymerisationstemperatur zu verhindern, wobei ferner der Reaktorinhalt senkrecht zur Strömungsrichtung durch ein Rührorgan durchmischt wird, dessen Flächen innerhalb der Polymerisationszone parallel zur Strömungsrichtung liegen und durch in dieser Richtung verschiebbare Abstreifer ohne Unterbrechung des Rührvorgangs periodisch oder kontinuierlich gereinigt werden, wobei zumindest ein Teil des Randes des Rührorgans oder des Abstreifers die Reaktorwände innerhalb der Polymerisationszone in möglichst geringem Abstand überstreicht.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß durch die in möglichst geringem Abstand an der Reaktorwand entlanglaufenden Rührerteile bzw. Abstreifer, insbesondere bei höheren Rührerumdrehungszahlen hohe Schergefälle entstehen, die bei scherempfindlichen Emulsionen zu Koagulation führen. Ferner erstrecken sich die Rührorgane über die gesamte Länge des Polymerisatensgefässes, was bei Gefässen größerer Höhe konstruktive Schwierigkeiten mit sich bringt. Diese Ausbildung der Rührorgane bewirkt eine Durchmischung der Flüssigkeit nur in Richtung senkrecht zur Behälterachse. Dadurch können sich stärkere Konzentrationsunterschiede übereinanderliegender Flüssigkeitsschichten ausbilden, die besonders bei der Emulsionspolymerisation mit unten zugeführter Reaktionsmischung zu Griesbildung führen können, beispielsweise wenn durch plötzliche Schwankungen der Flüssigkeitszufuhr oder -abfuhr eine unkontrollierte Mischung der Flüssigkeitsschichten mit unterschiedlicher Konzentration erfolgt. Die an den Rührorganen abgesetzten Beläge werden durch eine namentlich bei größeren Behältern umständlich zu handhabende mechanische Abstreifvorrichtung entfernt, deren bewegliche Durchführung durch die Gefäßwand Abdichtungsprobleme ergibt. Außerdem vermischt sich der abgestreifte Belag mit der Polymerdispersion und verunreinigt diese. Zur Vermeidung des Ansetzens von Krusten, die sich an den Rührorga-

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ηβη bevorzugt an der Grenzfläche zwischen i'lüssigkeits- und Gasraun] bilden, muß das Reaktionsrohr ganz gefüllt sein. In der Abführungsleitung für die Polymeremulsion ist dadurch ein zusätzliches Puffergefäß notwendig.

Es wurde nun ein Verfahren und eine Vorrichtung gefunden, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Dieses Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten in wäßriger Dispersion in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen, sowie gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen in einem senkrechtstehenden, vorzugsweise zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser (beide Werte innen gemessen) von mindestens 3 und einem Inhalt von mindestens 5 π unter Bewegung der Polymerisationsmischung und Regelung der Plüssigkeitsstandhöhe im Behälter ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatdispersion aus dem Behälter seitlich in einer Höhe von 50 bis 90 # der inneren Gesamtbehälterhöhe oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe und mindestens 15 cm unterhalb des Plüssigkeitsspiegels ausgetragen wird, die Standhöhe der Flüssigkeit auf höchstens 97 i° der inneren Gesamtbehälterhöhe reguliert wird und der Behälterinhalt mit mindestens einem Rührorgan bewegt wird, das sich in der Flüssigkeit über 15 bis 60 $> der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt, mindestens 20 cm unterhalb des Plüssigkeitsspiegels endet und mindestens 15 cm Abstand von der Behälterwand einhält.

Mit "innerer Gesamtbehälterhöhe" ist der Abstand des tiefsten Punktes des Behälterbodens vom höchsten Punkt des Behälterdeckels innen gemessen, gemeint, wobei Öffnungen bzw. seitliche Ausbuchtungen nicht berücksichtigt werden.

Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird gemessen und mit dem Meßsignal vorteilhaft der PlüsBigkeitsaustrag so gesteuert, daß der Plüssigkeitspiegel im Behälter mindestens 15 cm über der Oberkante der Austragöffnung steht.

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Die Ausgangsstoffe für di(; Polymerisation werden in flüssiger, gelöster oder dispergierter i'orm am Boden oder vorteilhaft seitlich am Behältermantel im unteren Drittel des Behälters zugeführt.

Die Ausgangsstoffe, beispielsweise Monomere, wäßrige Lösung der oberflächenaktiven Substanzen, sowie Lösung der radikalbildenden Katalysatoren können getrennt in den Behälter eingeführt oder kurz vor Einführung in den Polymerisationsbehälter gemischt bzw. voremulgiert werden. Zur Mischung sind beispielsweise geeignet Düsen, schnell rotierende oder schwingende Rührer, Ultraschallgeräte, Kolloidmühlen.

Es kann vorteilhaft sein, mit einem zweiten Rührer, der im wesentlichen nur im Bereich der Zuführungsöffnungen für die Ausgangsstoffe wirksam ist, für eine gute Durchmischung dieser Ausgangsstoffe zu sorgen. Dieser zweite Rührer kann unabhängig von. Hauptrührer betrieben werden, soll aber in der gleichen Richtung laufen.

In einer Höhe von 30 bis 90 $ der inneren Gesamtbehälterhöhe oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe, wird die Polymerisatdispersion seitlich aus dem Behälter abgeführt. Bei Abführung unter 30 <jo der Behälterhöhe enthält die Dispersion zuviel nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, bei Abführung oberhalb 90 »/<. der Behälterhöhe ist im allgemeinen der Gasraum im oberen Teil des Behälters nicht ausreichend groß, was zu Schwierigkeiten in der Druckregulierung führen kann. "Vorzugsweise wird die Polymerisatdispersion in einer Höhe von 50 bis 90 $, besonders vorteilhaft in einer Höhe von 70 bis 85 <$> der inneren Gesamthöhe des Behälteis oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe abgeführt.

Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter soll mindestens 15 cm über der Austragsöffnung liegen, damit gewährleistet ist, daß kein Gas beim Ablaufen der Flüssigkeit mit abgezogen wird, vor allem aber damit die Austragsöffnung weitgehend von Krusten und Belägen frei bleibt, die sich bevorzugt an den nahe der Flüssig-

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keitsoberflache liegenden Bereichen der BehälLerirmenwanüun^en bilden. Vorteilhaft wird ein Abstand des Flüüai^keiLsopiegels von der Austragsöffnung von U bia ?.l> '/' der inneren Ge:üamthühe des Behälters, mindestens aber 40 cm ein^chuL Leu.

Der Behälterinhalt wird mil mindestens einem liührorgan bewegt, das ganz in die Flüssigkeit eintaucht. Das Rührorgan sollte mindestens 20 cm unter der tiefsten Stelle des Flüssigkeitsspiegels enden, wobei die Bildung einer sogenannten Trombe namentlich bei höheren Umdrehungszahlen des Rührers, mit zu berücksichtigen ist. Nähert sich die Flüs3igkeitsoberflache dem Rührorgan auf weniger als 20 cm, so kann bereits eine unerwünschte Krustenbildung in den oberflächennahen Bereichen des Rührorgans eintreten.

Die Außenkanten des Rührorgans sollen von der Behälterwandung einen Mindestabstand von 15 cm einhalten, damit namentlich bei höheren Umdrehungszahlen keine zu großen Schergefälle auftreten, die bei empfindlichen Emulsionen zu Koagulation führen. Vorzugsweise beträgt der Mindestabstand zur Behälterwand 25 cm.

Das Rührorgan sollte sich über 15 bis 60 % der inneren Höhe des Polymerisationsbehälters erstrecken. Unterhalb 15 ⁰Z" wird keine ausreichende Durchmischung des gesamten flüssigen Behälterinhalts mehr erreicht, oberhalb 60 fi findet keine ausreichende axiale Durchmischung des Behälterinhaltes mehr statt. Vorzugsweise wird ein Rührorgan verwendet, das sich über 20 bis 40 fi der inneren Höhe des Behälters erstreckt und etwa 25 cm unter der Flüssigkeitsoberflache endet.

Die Umfangsgeschwindigkeit des Rührorgans kann in Abhängigkeit von der verwendeten Polymerisationsart, insbesondere von Art und Menge der eingesetzten oberflächenaktiven Substanzen, sowie der gewünschten Korngröße und -gestalt in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden Umfangsgeschwindigkeiten von 0,2 bis ca. 10 m/sec angewendet.

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AO

Las erfindun^sgemäüe Verfahren eignet sich für die Homo-, Co- und Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion. Die Polymerisation wird bei 10 bis 90 ⁰C, vorzugsweise bei 30 bis bO ⁰O, insbesondere bei 40 bis 75 ⁰G ausgeführt. Zur Gopolymerisation mit Vinylchlorid können insgesamt 0,1 bis 99 Gew.# (bezogen auf Vinylchlorid), beispielsweise eines oder mehrerer folgender Monomerer verwendet werden: Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat-, -propionat, -butyrat, -S-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Pumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril, Styrol.

Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Garbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Die Polymerisation kann ohne oder mit Verwendung eines Saat-Vorpolymerisates durchgeführt werden. Es kann dabei in wäßriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-^, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-^, bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-di-

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chlorbenzoyl-, Bis-2-MeLhyl-benzoy.l-pero.x.ici ; Uialkylperoxide wie Di-tert.-butylperoxid, Perester, wie tert.-Dutylpercarbonat; tert.-Butylperacetnt, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxidicarbonate wie DHaopropyl-, Diäthylhexal-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxidicarbonate; gemischte Anhydride von organischen SuIfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als PoIymeridationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril, außerdem Persulfate, wie Kalium-, Natrium-, oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide, sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-^, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen bis schwerlöslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers oder Eisens, durchgeführt werden.

Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.fi, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-^, bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schutzkolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 55 Mol-$£ Acetylgruppen enthält, Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern und Styrolen stattfinden.

Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-#, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren auch in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können anionische, araphotere, kationische sowie nichtionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind

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geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin-, oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylarylsulfosäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von SuIfobernsteinsäuredialky!estern, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie 01- oder Linolsäure oder ungesättigte Oxyfettsäuren, wie Rhizinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumhydrochlorid, ferner Alkylammoniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat, oder -paImitat, Polyoxyäthylenäther von Feitalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.

Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößenreglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwaaerstoffe, wie z.B. Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, sowie Mercaptanen durchgeführt werden.

Weitere für die Polymerisation geeignete Zusatzstoffe sind aufgeführt in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate¹¹, Auflage 1965, Seiten 13 bis 59.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid-Polymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-$ (bezogen auf reines Polymerisat) polymerisierten Vinylchlorideinheiten.

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Die während der Reaktion entstehende Wärme k;mn durch Kühlung der Behälterwand durch gekühlte Kinbfju ten b'/.w. durch hückflußkühlung abgeführt werden, wobei die Kühlintensitat durch eine Messung der Temperatur der Reakti orisini schutif, gesteuert werden kenn.

Zur Verhinderung einer ßelagsbildung können der Polymerisationsmischung spezielle Substanzen zugegeben werden, bzw. die Innenwände des Behälters und der Einbauten chemisch vorbehandelt, beschichtet oder lackiert sein. Ferner kann die Polymerisation unter Erzeugung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen gegeneinander isolierten Innenteilen der Behälters und der Einbauten, gegebenenfalls unter zusätzliche Besprühung der nicht von Flüssigkeit bedeckten Behälterwände mit Wasser oder wäßrigen Lösungen durchgeführt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wesentlich geringere Bildung von Grieß (unerwünschte große Polymerisatpartikel) und Verkrustungen an den Behälterteilen und Einbauten im Bereich der Flüssigkeitsoberfläche festgestellt, als bei der üblichen Fahrweise mit oben zugeführten Ausgangsstoffen und unten abgeführter Polymerdispersion. Verstopfungen des Dispersionsaustrags, wie sie bei dem konventionellen Verfahren immer wieder vorkommen, treten beim erfindungsgemäßen Verfahren in wesentlich geringerer Zahl auf. Die beim konventionellen Verfahren üblichen Grie filter (Siebe) in der Polymerdispersions-Abx laufleitung können entfallen. Die Laufzeiten der Polymerisation sind bedeutend verlängert, wodurch ein erheblicher Arbeitsaufwand entfällt und eine Kapazitätssteigerung eintritt. Außerdem wird die mit Reinigungsoperationen verbundene VC-Emission stark reduziert.

Das neue Verfahren kann auch bei scherempfindlichen Emulsionen angewendet werden. Ein weiterer Vorteil gegenüber dem konventionallen Verfahren ist die größere Betriebssicherheit: Der Polymerisationsbehälter behält beim Ausfall der Standhöhenmes-

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sung und Regelung seine Flüssigkoitsslandhühu mit nur geringen Verlusten bei, während er beim konventionellen Verfahren soweit leerlaufen kann, der der Rührer nicht oder nicht mehr genügend eintaucht. Infolge schlechter Durchmischung und zu geringer Kühlfläche können Temperatur und Druck im Polymerisationsbehälter schnell ansteigen, was zu einer akuten Gefährdung des Bedienungspersonals und Totalverlust des polymerisierten Produkts führt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung, bestehend aus einem senkrecht stehenden, zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, innen gemessen, von mindestens 3 und einem Gesamtinhalt von mindestens 5 m , der mindestens ein Rührorgan sowie im unteren Teil des Behälters mindestens eine Öffnung zum Zuführen von Flüssigkeit, im oberen Teil des Behälters mindestens je eine Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit und Gas, eine Flüssigkeits-Standhöhenregelung und einen gegebenenfalls in mehrere Bereiche unterteilten Doppelmantel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit seitlich am Mantel des zylindrischen Behälters in einem Abstand von 30 bis 90 % der inneren Gesamthöhe dee Behälters oberhalb von der (den) im unteren Drittel des Behälters angebrachten öffnung(en) zum Zuführen von Flüssigkeit angeordnet ist, sowie ein Rührorgan im Inneren des Behälters vorgesehen ist, das nach oben maximal bis zur Höhe der Öffnung zum Abführen der Flüssigkeit reicht, sich über 15 bis 60 # der inneren Gesamthöhe des Behälters erstreckt und mindestens 15 cm Abstand von der Behälterwand einhält.

Vorteilhaft enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Meßeinrichtung für die Standhöhe der Flüssigkeit, deren Meßsignal die Menge der abgeführten Dispersion steuert, sowie gegebenenfalls weitere Meßeinrichtungen, beispielsweise für Temperatur und Druck.

Die Zuführungsleitungen im unteren Teil des Behälters können sowohl am Boden, sowie vorteilhaft in einem Abstand vom Boden

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seitlich am Mantel des Behälters angebracht aeiri, wobei zweckmäßig am Boden eine Reinigungsöffnung angeordnet werden kann. Diese Zuführungsleitungen enthalten zweckmäßig Mittel, die bei Überdruck im Polymerisationsbehälter ein Rückströmen der polymer! siaenden Mischung aus dem Behälter in die Zuführungsleitungen verhindern.

Die seitlich am Mantel des Behälters angebrachte Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit sollte im allgemeinen mindenstens den 1,5-fachen freien Querschnitt von der Summe aller freien Querschnitte der Zuführungsöffnungen im unteren Teil des Behälters haben. Diese Abführungsöffnung ist vorteilhaft in einem Abstand von 50 bis 90 #, insbesondere von 70 bis b5 i- der inneren Gesanthöhe des Behälters von der Öffnung bzw. den Öffnungen zum Zuführen von Flüssigkeit angebracht.

Die Vorrichtung enthält ferner mindestens eine Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas, die zweckmäßig am Deckel des zylindrischen Behälters in der Nähe von dessen höchstem Punkt angebracht ist. Durch diese Öffnung kann bei Entleeren des Behälters oder vor dessen Befüllung, sowie gegebenenfalls zur Druckregelung Inertgas, beispielsweise Stickstoff, zugeführt werden.

Ferner enthält die Vorrichtung mindestens ein Rührorgan, zum Beispiel einen Blattrührer, dessen Blatt verschiedene geometrische Gestalt haben kann. Es kann beispielsweise quadratisch, rechteckig, dreieckig, trapezförmig oder oval sein, kann sich aus mehreren geometrischen Figuren zusammensetzen, beispielsweise aus zwei Dreiecken oder Trapezen; es kann auf seiner Fläche Durchbrüche und/oder am Rand Aussparungen verschiedener Gestalt tragen. Das Rührorgann kann auch aus mehreren achsparalellen Blättern bestehen, die zueinander in einem Winkel angeordnet sind. Es sind auch andere Rührorgane, beispielsweise solche mit gekrümmten Flächen, brauchbar.

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Das Rührorgan kann sowohl von obau wie auch von unten angetrieben werden. Im allgemeinen wird aus konstruktiven Gründen ein Antrieb von oben gewählt werden.

Vorteilhaft wird als Rührorgan ein Blattrührer eingesetzt, dessen größte Breite 25 bis 80 $ des Behälterirmendurchmessers beträgt, jedoch mindestens 15 cm Abstand von der Innenwand des Behälters einhält, der sich über 20 bis 40 $ der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt und oben ca. 5 cm unterhalb der Ausführungsöffnung für die Flüssigkeit endet.

Insbesondere wenn die Ausgangsstoffe für die Polymerisation der erfindungsgemäßen Vorrichtung getrennt durch verschiedene Leitungen zugeführt werden, enthält die Vorrichtung vorteilhaft im Bereich dieser Zuführungsleitungen ein zweites Rührorgan, das unabhängig von dem weiter oben beschriebenen Rührorgan, jedoch im gleichen Drehrichtungssinn wie dieses, betrieben werden kann. Dieses zweite Rührorgan sollte einen Durchmesser von 25 bis 80 io des Behälterirmendurchmessers aufweisen, jedoch mindestens 15 cm Abstand von der Innenwand des Behälters einhalten und sich maximal über 10 ^ der inneren Gesamtbehälterhöhe erstrecken.

Besonders vorteilhaft kann die erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet werden, wenn sie ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des zylindrischen Behälters (beide Werte innen gemessen) von 4 bis 16 und einen Gesamtinhalt dieses Behälters von mindestens 25 n³ hat.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt:

Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung, bestehend aus einem senkrechtstehenden zylindrischen Behälter (1) mit Doppelmantel (2), der in der Nähe des Bodens am Mantel mehrere Zuführungsöffnungen (3) für die flüssigen Polymerisationsausgangs-

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stoffe enthält und in einem Abstand von Vu % der inneren Behälterhöhe eine Öffnung (4) zum Abführen dor l^Jo lymori i;u tdispersion, außerdem auf dem Deckel eine Öffnung (5) zum Ab- oder Zuführen von Gas. Die Vorrichtung enthält einen lila t trühror (ti), der ganz in die Flüssigkeit eintaucht, unterhalb der Öffnung (4) zum Abführen der Polymerisatdispersinn endet und sich über 2b °/o der Gesamtinnenhöhe des Behälters erstreckt. Ein zweiter Rührer (7), dessen Durchmesser 42 °/l des Behälterinriendurchmessers beträgt und der sich über 9 % der inneren Behälterhöhe erstreckt, ist im unteren Teil des Behälters im Bereich der Zuführungsöffnungen für die Ausgangsstoffe angeordnet. Dieser Rührer (7) wird getrennt von dem im oberen Teil des Behälters angeordneten Rührer (6) betrieben. Der Flüssigkeitsstand im Behälter wird durch eine Vorrichtung (8) gemessen und mit dem Meßwert die Abführung der Polymerisatdispersion (9) gesteuert. Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Behälters (innen gemessen) beträgt 4,6.

Figur 2 zeigt ein weiteres Beispiel für eine erfindungsgemäUe Vorrichtung. Der senkrechtstehmide zylindrische Behälter (1) mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 4,3 enthält einen Doppelmantel 2, im unteren Drittel des Behälters in 32 jC der inneren Gesamtbehälterhöhe eine Zuführungsöffnung für Flüssigkeit, in 88 $ der inneren Gesamtbehälterhöhe eine Austragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einen Blattrührer (6) der sich über 50 fo der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt, dessen Blatt eine rechteckige Fläche aufweist und an jeder Längskante zwei Aussparungen hat, die sich gegenüberstehen. Die Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas und die Standhöhenregulierung und der Übersichtlichkeit wegen weggelassen; sie sind analog Figur 1 angebracht.

Figur 3 stellt ein weiteres Beispiel für eine erfindungsgemäße Vorrichtung dar. Der senkrechtstehende zylindrische Behälter (1) mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 4,5 enthält einen in zwei Bereiche unterteilten Doppelmantel 2, im unteren Drittel des Behälters in 12 f der inneren Gesamtbehälterhöhe

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eine ;iuf ührungüoffnung für Flüasi i;kei L, in cii j 9, rit.-r inneren GeaamtbehäLterhöhe eine Austragsöffnung für Flüssigkeit sowie einen BLattrührer (6), dt:r »Ich über 34 "/■ de:r inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt und dessen BLat eine düppel trapezförmige Fläche aufweist. Die beiden trapezförmigen BIatthälften sind senk recht zur Rührerachse S-förmig gebogen. Wie in Figur 2 sind Gaszu- bzw. -abführöffnung und Standhöhenregulierung weggelassen; sie sind analog Figur 1 angebracht.

Figur 3Azeigt die Vorrichtung gemäß Figur 3 im Schnitt. Es bedeuten (1) die Behälterwand, (2) die Wand des Doppelmantels (6) das S-förmig gebogene Rührerblatt.

Beispiel 1

Es wird ein senkrecnt stehendes, zylindrisches Polymerisation-

•3
gefäß mit über 5 m Inhalt verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer im unteren Drittel am Behältermantel angebrachten Eintragsöffnung und einer im oberen Drittel am Behältermantel angebrachten Austragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdeckel und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsablauf regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (innen gemessen) = 4,7

Höhe des Flüssigkeitseintrags = 2,0 $ der inneren Gesambehäl-

terhöhe

¹¹ " " austrags = öO ψ " " " Länge des Blattrührers = 37 % " " "

Durchmesser = 55 ^ des Behälterinnendurch

messers

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Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand ~ 33 um

oberes Ende des Blattrührers = in gleicher Höhe wie der Flüssigkeit saus tr ag

In das Polymerisationsgefäß werden nach Spülen mit N₂ und Temperieren c
misch von

perieren des Behälterinhaltes auf 50 ⁰G kontinuierlich ein Ge

100 Gew.-Teile/h Vinylchlorid 122 Gew.-Teile/h Wasser 0,15 Gew.-Teile/h Kaliumpersulfat

0,4 Gew.-Teile/h E1 = Natriumsalz eines Alkylsulfosäurege-

misches, das 80 Gew.-^ Alkylsulfosäuren mit 14 bis 16 C-Atomen enthält

1,6 Gew.-Teile/h E2 = Natriumsalz des SuIfobernsteinsäuredi-

isodecylesters

0,1 Gew.-Teile/h Natriumkarbonat

durch die untere öffnung eingetragen. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufs durch die obere Öffnung auf 92,6 fo der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,7 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäß wird durchlaufend 840 Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet. Es hat sich ein gleichmäßiger Polymerisatbelag von ca. 2 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur gebildet. Am Boden dee Polymerisationsgefässes hat sich körniges Polymerisat mit einer Korngröße > 0,1 mm abgesetzt, das entfernt, gewaschen, bei 150 ⁰C im Umluftrockenschrank 2 1/2 Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte, sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

70984970541 ~ⁿ~

-/- 2625U9

VerKlelchnversuch A:

Es wird ein senkrecht stehendes zylindrisches Polymerisa ti<onsgefäß des gleichen Inhaltes, wie das Jn Beispiel 1 benützte, verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer an Behälterboden angebrachten Austragsöffnung und einer am Behälterdeckel angebrachten Eintragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer zweiten Öffnung am Behälterdeckel zum Zu- oder Abführen von Gas und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluß regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (innen gemessen) = 4»7

Länge des Blattrührers = 12 # der inneren Gesamtbe

hälterhöhe

Durchmesser des Blattrühers = 55 i» des Behälterinnendurchmessers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand = 33 cm

oberes Ende des Blattrührers = 7,4 i> der Behälterinnenhöhe

vom höchsten Punkt des Behälterdeckels entfernt.

Das Polymerisationsgefäß wird in gleicher Menge/h mit dem gleichen Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 durch die Öffnung im Deckel des Gefässes beschickt und bei 50 ⁰C (gleiche Temperatur wie in Beispiel 1) polymerisiert. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes am Boden des Behälters auf 92,6 $ der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,7 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch ein Sieb mit 6 mm Maschenweite filtriert, durch Entspannen von nicht umgesetzten Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäß kann nur 372 Stunden durchlaufend betrieben werden, dann muß zwecks Reinigung abgestellt, entleert und geöffnet werden.

70984970541 -18-

2625H9

Neben einem Polyiueriua tbelag von ca. A cm lücke an dun von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Appnrn tür Viii L iiich um Rührer und der Behälterwand In der Umgebung der Flüuuigkei tuoberflache ein dicker Polyiuerisa lanua ta gebildet, der ·δμ einer solchen Stärke angewachsen ist, daü der Belag des itührers bei der Drehbewegung an dem featstehenden Belag der Behälterwand schleift.

Das Sieb im Ablauf der Polymeriaatemulaion muß während der Betriebszeit häufig gereinigt werden, die dort zurückgehaltenen, groben Polymerisatteilchen werden gesammelt, gewaschen, bei 150 ⁰O im Umlufttrockenachrank ca. 2 1/2 Stunden getrocknet und gewogen. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des PoIymerisationalaufea netwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannatunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Es wird ein senkrecht stehendea, zylindriachen Polymeriaations-

•5
gefäß mit über 5 m Inhalt verwendet, daa mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflosaenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer im unteren Drittel am Behältermantel angebrachten Austragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdeckel und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluß regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmesaungen:

Behälterhöhe zu Durchmeaser (innen gemessen)= 4,7

Höhe des Flüssigkeitaeintragea = 2,9 $ der inneren Geaamtbehäl-

terhöhe

¹¹ » " auatrages = Ö1 i » » »

Länge des Blattrührers = 20 fL " " "

Durchmesser " = 28 °/o des Behälterinnendurch-

messera

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand = 52 cm

oberes Ende des Blattrührers = 20 cm unterhalb des Flüsaig-

keitsauatrages

70984970541 -19-

^2625U9

in das PülymeriaationegefäU werden nach Üpüien mit N₉ und Temperieren c
misch von

perieren des Behälterinhaltes auf b4 ⁰G kontinuierlich ein Ge-

4,4 Gew.-Teile/h Vinylacetat 87,5 Gew.-Teile/h Vinylchlorid 115 Gew.-Teile/h Wasser 0,1 Gew.-Teile/h Kaliumpersulfat 0,4 Gew.-Teile/h E 1 (siehe Beispiel 1) 1,4 Gew.-Teile/h E 2 " " 0,1 Gew.-Teile/h Natriumkarbonat

durch die untere Öffnung eingetragen. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufs durch die obere Öffnung auf 92,6 $ der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,6 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocKnet.

Das Polymerisationsgefäß wird durchlaufend 768 Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet. Es hat sich ein gleichmäßiger Polymerisatbelag von ca. 2,5 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur gebildet. Am Boden des Polymerisationsgefässes hat sich körniges Polymerisat mit einer Korngröße) 0,1 mm abgesetzt, das entfernt, gewaschen, bei 150 ⁰C im UmlufttrockenBchrank 2 1/2 Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte, sowie Angabe derwährend des Polymerisationslaufea notwendigen Wartungsarbeiten mit de» dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstun an sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Yergleichsversuch B:

Es wird ein senkrecht stehendes zylindrischen Polymerisationsgefäß des gleichen Inhaltes, wie das in Beispiel 1 benützte, verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflos-

709849/0541

2625U9

senen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer am Behälterboden angebrachten Austragsöffnung und einer am Behälterdeckel angebrachten Eintragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer zweiten Öffnung am Behälterdeckel zum Zu- oder Abführen von Gas und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluß regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (innen gemessen) = 4,7

Länge des Blattrührers = 12 # der inneren Gesamtbehälterhöhe

Durchmesser " ±= Zu <?» des Behälterinnendurch

messers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand = 32 cm

oberes Ende des Blattrührers = 7,4 f der Behälterinnenhöhe vom

höchsten Punkt des Behälterdeckels entfernt.

Das Polymerisationsgefäß wird in gleicher Menge/h mit dem gleichen Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1, durch die Öffnung im Deckel des Gefässes beschickt und bei 54 ⁰C (gleiche Temperatur) wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes am Boden des Behälters auf 8 % der Behälterinnenhöhe Abstand vom höchsten Punkt des Behälterdeckels gehalten und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,6 m/sec (wie im Beispiel 2) gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch ein Sieb mit 6 mm Maschenweite filtriert, durch Entspannen von nicht umgesetzten Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäß kann nur 408 Stunden durchlaufend betrieben werden, dann muß zwecks Reinigung abgestellt, entleert und geöffnet werden.

Neben einem Polymerisatbelag von ca. 5 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparate hat sich am Rührer und der Behälterwand in der Umgebung der Flüssigkeitsoberfläche ein

70984970541 -21-

2625H9

dicker Polymerisetansatz gebildet, der zu einer solchen Stärke ausgewachsen ist, daü der Belag des Rührers bei der Drehbewegung an dem feststehenden Belag der Behälterwand schleift.

Das Sieb im Ablauf der Polymerisatemulsion muß während der Betriebszeit häufig gereinigt werden, die dort zurückgehaltenen, groben Polymerisatteilchen werden gesammelt, gewaschen, bei 150 ⁰C im Umluftrockenschrank getrocknet und gewogen. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungamannstungen sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3

Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrisches Polymerisationsgefäß verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer im unte-r ren Drittel am Behältermantel angebrachten Eintragsöffnung und einer im oberen Drittel am Behältermantel angebrachten Austragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdeckel und einer Standhöhemeesung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluß regelt, ausgestattet ist, alt folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (innen gemessen) = 4,5

Höhe des Flüssigkeitseintrages =17 $-der inneren Gesamtbehälterhöhe

" ^M austrages = 87 % " ·· "

länge des Blattrührers = 37 % " " ^H

Durchmesser ^M = 61 96 des Behälterinnendurch

messers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand = 29 cm

oberes Ende des Blattrührers = 10 cm unterhalb des Flüssig-

keitsaustrages

-22-

70984970541

2625H9

In d«s Polymerisationsgefäü werden nach SpüLen mit H„ und Temperieren c
misch von

perieren des Behälterinhaitea au!" 54 ⁰C koniinuierlieti ein

100 üew.-Teile/h Vinylchlorid 109 Gew.-Teile/h Wasser 0,Od Gew.-Teile/h Kaliumpersulfat

2,1 Ge«.-Teile/h E 3 = Natriumsalz der Bodecylbeazoleulfo-

säure

0,07 Gew.-Teile/h sekundäres Natriumphosphat

durch die untere Öffnung eingetragen. Me Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes durch die obere Öffnung auf 96 "/> der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten, und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von. 1,6 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet.

Das Polymerieationsgefäß wird durchlaufend 960 Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet. Es hat sich ein gleichmäßiger Polymerisatbelag von ca. 2 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedekcten Teilen der Apparatur gebildet, Am Boden des Polymerisationsgefässes hat sich körniges Polymerisat mit einer Korngröße }0,1 mm abgesetzt, das entfernt, gewaschen, bei 150 ⁰O im Umluftrockenschrank 2 1/2 Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte, sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit den dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch G:

Es wird ein senkrecht stehendes zylindrisches Polymerisationsgefäß des gleichen Inhaltes, wie das in Beispiel 1 benützte, verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durehflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer am Behälter-

70984970841 ~²³~

2625H3

boden angebrachten EintragsöiTnung Tür Flüssigkeit, sowie einer zweiten Öffnung am Behälterdeckel zum Zu- oder Abführen von Gas und. einer Standhöhenmessung und -regelung» die den Flüssigkeitsabfluß regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (innen gemessen) = 4,5 Länge des Blattrührers

Durchmesser des Blattrührers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand

oberes Ende des Blattrührers

= 12 ?£ der Inneren Gesamtbehälterhöhe

= 61 j£ des Behälter Innendurchmessers

29 cm

8,8 96 der Behälterinnenhöhe vom höchsten Punkt des Behälterdeckels entfernt

Das Polymerisationsgefäß wird in gleicher Menge/h mit dem gleichen Reaktionsgemisch, wie In Beispiel 1 durch die Öffnung im Deckel des Gefäßes beschickt und bei 64 ⁰C (gleiche Temperatur) wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes am Boden des Behälters auf 10,3 i° der Behälter innenhöhe Abstand vom höchsten Punkt des Behälterdeckeis gehalten und die Flüssigkeit ■it einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,6 m/sec (wie im Beispiel 1) gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch ein Sieb mit 6 mm Maschenweite filtriert, durch Entspannen von nicht umgesetzten Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäß kann nur 528 Stunden durchlaufend betrieben werden, dann muß zwecks Reinigung abgestellt, entleert und geöffnet werden.

Heben einem Polymerisatbelag von ca. 6 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparate hat sich am Rührer und der Behälterwand In der Umgebung der Flüssigkeitsoberfläche ein dicker Polymerisatansatz gebildet, der zu einer solchen Stärke

709B49/D541 ~²⁴"

^2625U9

angewachsen ist, daß der Belag des Rührers bei der Drehbewegung an dem feststehenden Belag der Behälterwand schleift.

Sas Sieb im Ablauf der Polymeriaateniulsion muß während der Betriebszeit häufig gereinigt werden, die dort zurückgehaltenen, groben Polymerisatteilchen werden gesammelt, gewaschen, bei 150 C im Umlufttrockenschrank getrocknet unü gewogen. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des Polymerisationslaufee notwendigen Vartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 4

Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrischen Polymerisationsgefäß mit über 25 m Inhalt verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer im unteren Dritten am Behältermantel angebrachten Eintragsöffnung und einer im oberen Drittel am Behältermantel angebrachten Austragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdeckel und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluß regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (innen gemessen) =8,5

Höhe des Flüssigkeitseintrages = 11,5 "/> der inneren Gesamtbehälterhöhe

Μ" « austrages = 60 $ » « " Länge des Blattrührers = 39 Ϊ " " "

Durchmesser " = 67 5^ des Behälterinnendurch

messers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand = 27 cm

oberes Ende des Blattrührers = 10 cm unterhalb des Flüssigkeits-

austrags

In das Polymerisationsgefäß werden nach Spülen mit N₂ und Temperieren des Behälterinhaltes auf 43 ⁰G kontinuierlich ein Gemisch

709849/0541 -25-

_M -.v 2625143 r~

166 Gew.-Teile/h Vinylchlorid

195 Gew.-Teile/h Wasser

0,13 Gew.-Teile/h Kaliumpersulfat

0,035 Gew.-Teile/h Natriumbisulfit

4,2 Gew.-Teile/h E 1 (siehe Beispiel 1)

0,27 Gew.-Teiie/h Natriumkarbonat

0,00035 Gew.-Teile/h Kupfersulfat

durch die untere Öffnung eingetragen. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufs durch die obere Öffnung auf 86 % der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,5 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht umgesetzten Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäß wird durchlaufend 840 Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet. Es hat sich ein gleichmäßiger Polymerisatbelag von ca. 1 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur gebildet. Am Boden des PoIyaerisationsgefäßes hat sich körniges Polymerisat mit einer Korngröße )>0,1 mm abgesetzt, das entfernt, gewaschen, bei 150 C im Umlufttrockenschxank 2 1/2 Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte, sowie Angabe der während des PoIymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit den dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Laufende Wartungsarbeiten

Versuch Polym. Polym. 6 mm Sieb Behälter- Ablauf- Gesamtmenge Ausfahren,

Nr. Temp. Dauer reinigen ablauf leitung grobe Poly- Behälterrei-

C h durch- reini- merisatteile nigen, Wie-

stossen gen (Gries) deranfahren

Beisp.1	50	840
Sergl.A	50	744
(O o8eisp.2 -P* "Si	54 54	76o 816
^eisp.3	64	960
Jtergl.C	64	1056
Beisp.4	43	o40

34 χ

3s χ

40 χ

7	X	-	X	2	X	1,20	t	t	t	t	t
64	X	X	8	X	1,ö	t	t
3	X	1	X	0,63
24	X	6	X	1 ,16
—	7	X	0,7
66	16	X	1,92
1	3	X	0,85

1 χ

Gesamt-Wartungs-

aufwand

(Mann · Stunde)

3,c

70,6

1,6

55,6

"7,6

Beispiel 1 VC-Homopolymerisat, K= 72, nach DIN 53 Beispiel 2 VC-VAc-Copolymer, K = 70 " Eeispiel 3 "VC-Homopolymerisat, K= 59, " Beispiel 4 VC-HoEopolymerisat, E = 78 "

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Honj Uj I lun;; von Vinylchlorid-Horao-, Go- oder Pfropfpolymerisaten in wäuriger JJiapersion in Gegenwart von radikaibi Ldendun Katn Jytjatoren, oberflächenaktiven Substanzen, sowie gegebenenfalls weiteren PoIymerisationshilfsstoffen in einem senkrecht stehenden, vorzugsweise zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von
Höhe zu Durchmesser von mindestens 3 und einem Inhalt von
mindestens 5 m unter Bewegung der Polymerisalionsmischung
und Regelung der Flüssigkeitsstandhöhe im Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatdispersion aus dem Behälter seitlich in einer Höhe von 30 Dis 90 % der inneren Gesamtbehälterhöhe oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe und mindestens 15 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels ausgetragen wird, die Standhöhe der Flüssigkeit auf höchstens 97 $ der inneren Gesamtbehälterhöhe reguliert wird und der Behälterinhält mit mindestens einem Rührorgan bewegt wird, das sich in der Flüssigkeit über 15 bis 60 °/o der inneren
Gesamtbehälterhöhe erstreckt, mindestens 20 cm unterhalb des Flüssigkeitspsiegels endet und mindestens 15 cm Abstand von der Behälterwand einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß des Austrag der Polymerisatdispersion in einer Höhe von 50 bis 90 #, vorzugsweise 70 bis 85 f- der inneren Gesamtbehälterhöhe oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe erfolgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Rührorgan in der Flüssigkeit über 20 bis 40 f° der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt und etwa 25 cm unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche endet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit im Polymerisationsgefäß in der Nähe der Zuführungsöffnung(en) für die Ausgangsstoffe durch ein zwei-

70984970541 ORSGJNAL INSPECTED

2625H9

tes Rührorgan im gleichen JJrehrichtungösinn wie das erste Rührorgan bewegt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-P_oly" merisaten mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-?£ (bezogen auf reines Polymerisat) polymerisieren Tinylchlorideinheiten in wäßriger Emulsion verwendet wird.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem senkrecht stehenden zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von mindestens 3 und einem Gesamtinhalt von mindestens 5 m , der mindestens ein Rührorgan sowie im unteren Teil des Behälters mindestens eine Öffnung zum Zuführen von Flüssigkeit, im oberen Teil des Behälters mindestens je eine Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit und Gas, eine Flüssigkeits-Standhöhenregelung und einen gegebenenfalls in mehrere Bereiche unterteilten Doppelmantel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit seitlich am Mantel des zylindrischen Behälters in einem Abstand von 30 bis 90 # der inneren Gesamthöhe des Behälters oberhalb von der im unteren Drittel des Behälters angebrachten Öffnung zum Zuführen von Flüssigkeit angeordnet ist, sowie ein Rührorgan im Inneren des Behälters vorgesehen ist, das nach oben maximal bis zur Höhe der öffnung zum Abführen der Flüssigkeit reicht, sich über 15 bis 60 io der inneren Gesamthöhe des Behälters erstreckt und mindestens 15 cm Abstand von der Behälterwand einhält.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die seitlich am Mantel des Behälters angebrachte Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit in einem Abstand von 50 bis 90 fi, vorzugsweise 70 bis 85 $, der inneren Gesamthöhe des Behälters von der Öffnung zum Zuführen von Flüssigkeit angebracht ist.

-29-7098497OiUT

2625U9 3
8. Vorrichtung nach Ansprüchen 6 und Y, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Rührorgan einen Blattrührer enthält, dessen größte Breite 25 bis 80 $ des Behälterinnendurchmessers beträgt, jedoch mindestens 15 cm Abstand von der Innenwand des Behälters einhält, der sich über 20 bis 40 % der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt und oben ca. 5 cm unterhalb der Abführungsöffnung für die Flüssigkeit endet.
9. Vorrichtung nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 4 bis 16 und einen Inhalt von mindestens 25 m hat.
10.Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Teil des Behälters ein weiteres Rührorgan an gebracht ist, dessen Durchmesser 25 bis 80 j£ des Behälterinnendurchmessers beträgt, jedoch mindestens 15 cm Abstand von der Innenwand des Behälters einhält und sich maximal über 10 56 der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt.

70984970S4T