DE2350720C3

DE2350720C3 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2350720C3
Application number: DE2350720A
Authority: DE
Inventors: Ernst-August Dr. 8901 Bobingen Albers; Walter Dr. 6240 Koenigstein Fester; Kasimir Dr. 8261 Burgkirchen Ruchlak
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-10
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1979-11-08
Also published as: DE2350720A1; BE820932A; FR2247475A1; IT1022688B; CS178931B2; ES430717A1; BR7408414D0; JPS5072985A; AT339046B; ATA811874A; AU7406574A; US3970610A; RO66792A; GB1478411A; SE7412637L; FR2247475B1; CA1039232A; DE2350720B2; ZA746361B; NL7413123A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Edelstahl- oder edelmetallplattierten Gefäßen unter Verminderung von Kesselbelägen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten erfolgt in großem Ausmaß nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium. Bei diesem Verfahren dispergiert man das Monomere oder die Monomeren in der wäßrigen Phase und polymerisiert dann in Gegenwart von monomerlöslichen Aktivatoren und · sogenannten Suspensionsstabilisatoren. Ein wesentliches Problem bei diesem Verfahren bildet die an der Reaklorwand auftretenden Polymerisatablagerungen. Eine solche Belagbildung kann zu vielfachen Störungen Anlaß geben, sowohl in der Reaktionsführung als auch in der Qualität der hergestellten Produkte. Insbesondere wird dadurch bereits nach kurzer Polymerisationszeit die Wärmeabführung durch die Reaktorwände erheblich vermindert oder ganz unmöglich gemacht Ferner kann das Ablösen oder Abblättern eines bereits gebildeten Kesselbelags während des Polymerisationsvorganges zu einer Verunreinigung des Polymerisats führen. Solche Produkte zeigen dann bei der Weiterverarbeitung zu Folien oder Extrudaten die bekannte Stippenbildung. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist es daher notwendig, den gebildeten Kesselbelag von der Reaktorwand zu entfernen. Solche Polymerenanbackungen können als eine papierartige zusammenhängende Schicht, als dünner Pulverbelag oder als dicke Wächten oder Klumpen auftreten. Die Autoklavreinigung wird üblicherweise mit Hilfe von Hochdruckspritzgerälen mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten vorgenommen. Bei starken Ablagerungen ist ein Besteigen des Kessels und eine manuelle Reinigung nicht zu vermeiden. Für solche Reinigungsoperationen wird bei Großreaktoren häufig eine Zeit von mehreren Stunden benötigt, wodurch sich, insbesondere bei kontinuierlich arbeitenden Anlagen, eine Kapazitätseinbuße und damit eine Erhöhung der Herstellkosten ergibt.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, derartige Kesselbeläge bei der Herstellung von Suspensionsvinylchloridpolymerisation zu vermindern oder zu vermeiden. So ist aus der DE-AS 10 72 812 ein Verfahren bekannt, bei dem die Suspensionspolymerisation in Gegenwart einer Kombination von bestimmten Schutzkolloiden, sauerstoffhaltiger organischer Emulgatoren, die mit den genannten Schutzkolloiden Komplexe bilden, und Erdalkalichloriden oder Alkalipolyphosphaten durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren kann der Wandbelag jedoch allenfalls geringfügig vermindert werden.

Aus der DE-OS 20 62 948 ist ein Verfahren bekannt, bei dem für die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids eine spezielle Aktivatorkombination aus bestimmten Azonitrilen bzw. Azonitrilen und monomerlöslichen organischen Peroxiden, vorzugsweise in alkalischem Milieu, eingesetzt wird. Auch mit diesem Verfahren ist nur eine teilweise Reduzierung der Wandbeläge im Polymerisationsgefäß erreicht worden.

In der DE-OS 20 33 780 wird ein Verfahren zum Freihalten der Autoklavinnenwand von Polymerisat bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beschrieben, die Temperaturen des Kühlmittels im Kühlmantel des Autoklavs während der ersten drei Viertel der Polymerisationsdauer von max. - 15°C und während des letzten Viertels von max. 0°C eingestellt werden. Dieses Verfahren ist ausschließlich für Großautoklaven mit einem Inhalt von >100m³ geeignet. Wegen der niedrigen Temperatur des Kühlmediums muß die für die Polymerisation fehlende Wärmemenge durch eine Dampfheizung zugeführt werden, was zu Schwierigkeiten bei der Polymerisationssteuerung und dem Konstanthalten der Reaktorfüllung führt. Aus der DE-AS 15 20 609 war außerdem ein Verfahren bekannt, die Wandtemperatur des Autoklavs mindestens auf der Höhe der Innentemperatur zu halten, d. h. von jeder effektiven Kühlung durch die Autoklavwand abzusehen.

Es ist jedoch ein erheblicher Nachteil, wenn die gesamte Reaktionswärme ausschließlich über einen Rückflußkühler abgeführt werden muß. Auch nach diesen beiden Verfahren lassen sich Wandbeläge nicht völlig vermeiden. Insbesondere können aber nicht alle Innenflächen > im Reaktor auf die vorgeschriebene Temperatur eingestellt werden, wie z. B. Rührer, Thermoelement, Dorn usw., so daß dort nach wie vor Ablagerungen entstehen.

Aus den Schriften DE-OS 20 44 259; DD-PS 89 707; i< > JP-AS 47-34 976; JP-AS 47-42 981 und JP-AS 48-44 375 ist die Beschichtung der Wände des Polymerisationskessels mit organischen Beschichtungsmitteln wie Teer, Polytetrafluorethylen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, siliciumorganischen Polymeren sowie mit Inhibitoren, r> Reaktionsstoppern, polaren organischen Verbindungen, die Stickstoff oder Schwefel enthalten, Chinonet!, Aldehyde, Ketonen; Alkoholen oder Carbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, anionenaktiven oder nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln mit höchstens 2» etwa 18 C-Atomen im Alkylrest, organischen Farbstoffen, anorganischen Pigmenten, Kaliumferrocyanat, Kaliumrhodanat oder Reinekesalz bekannt. Teilweise werden der Polymerisationsflotte die Beschichtungsmittel in Konzentrationen bis zu 0,01 % zugegeben. r>

Alle diese Verfahren haben einen oder mehrere folgender Nachteile:

a) Verunreinigungen des erzeugten Polymeren durch Stoffe, die entweder der Polymerisationsflotte zugegeben werden oder von dieser oder den eingesetzten «ι Monomeren aus der Beschichtung herausgelöst werden. Diese Verunreinigungen können Trübung, Verfärbung, unangenehmen Geruch, schlechtere Thermo- bzw. Lichtstabilität und andere unerwünschte Eigenschaften erzeugen sowie insbesondere die physiologische Unbe- π denklichkeit des Polymeren beeinträchtigen.

Ferner können diese Stoffe, wenn sie in die Polymerisationsflotte gelangen, auch die Polymerisation selbst und das erzeugte Polymerisat in bei Jg auf Korngröße, Kornverteilung und Polymerisationsgrad ungünstig beeinflussen.

b) Wenn die Beschickungen sehr dünn sind, halten sie meist nicht lange. Dickere Beschichtungen verschlechtern den Wärmeübergang und damit die Kühlkapazität des Kessels. ·'">

c) Die Beschichtungen sind oft nicht porenfrei, werden von den Polymerisationssloffen unterwandert und von der Kesselwand abgelöst. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten und Verbesserung der Haftfähigkeit sind Unterschichten (Grundierungen) sowie κι komplizierte Vorbehandlungen der Kesselwand erforderlich.

d) Eine Beschichtung kann zwar in günstigen Fällen 10 und mehr Polymerisationsansätze ohne allzu große Belagsbildung aushalten, dann tritt aber doch Belag auf, v> der nun meist schnell anwächst, da die wirksame Kesseloberfläche überdeckt wird.

e) Jede Beschichtung muß früher oder später erneuert werden, was aufwendig, zeitraubend und infolge unvermeidbarer Vinylchlorid-Emissionen umwcltge- «> fährdend ist.

In der JP-AS 48-49 876 wird die Auskleidung des Kessels mit einer Kupfer-Nickel-Legierung empfohlen. Diese Spezial-Auskleidung ist gegenüber einer üblichen Edelstahl-Auskleidung teurer und ist offenbar nur in n"> Verbindung mit bestimmten Suspendierhilfsmitteln wirksam. Außerdem wird durch die kupferhaltige Auskleidung die Gefahr der Bildung von hochexplosivem Kupferacetylid mit dem in monomerem Vinylchlorid fast immer in geringen Mengen vorhandenen Acetylen heraufbeschworen.

Die DD-PS 96 955 beschreibt ein apparativ aufwendiges Sprühverfahren, das offenbar im wesentlichen nur gegen die Belagsbildung an der Grenzfläche zwischen flüssiger und gasförmiger Phase wirksam ist

Für die wäßrige Polymerisation von Acrylnitril wird in der DE-OS 17 20 382 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Polymerisation in einem Gefäß aus Eisenmetall in Gegenwart einer Elektrode aus einem unedlen Metall durchgeführt wird. Diese Elektrode taucht in das Polymerisationsmedium ein und ist mit der Masse des Polymerisationsgefäßes elektrisch nur durch eine Leitung außerhalb dieses Mediums verbunden. Die Elektrode besteht aus einem Metall, dessen Potential im Polymerisationsmedium positiv gegenüber dem Metall des Polymerisationsgefäßes sein soll; sie wirkt daher als lösliche Anode. Das Metall dieser löslichen Anode wandert an die als Kathode geschalteten Wandungen des Polymerisationsgefäßes, es soll jedoch so ausreichend elektropositiv oder ausreichend reduzierend sein, daß es im Polymerisationsmedium wieder in Lösung gehen kann, wobei eine Wasserstoffentwicklung eintritt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein ständiger Verbrauch an Kessel- bzw. Elektrodenmaterial auftritt und damit auch zwangsläufig eine Verunreinigung des gebildeten Polymerisats mit den entsprechenden Metallionen niciit zu vermeiden ist. Es kann insbesondere für die Polymerisation von Vinylchlorid nicht verwendet werden, da ein Einsatz derartiger unedler Metalle aus Sicherheitsgründen ausgeschlossen ist.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren für die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids zu schaffen, mit dem im wesentlichen ohne das Auftreten von Wandbeiägen polymerisiert werden kann, und zwar nicht nur im Chargenverfahren, sondern auch über längere Zeiträume hinweg im Kontinuum.

Eis ist bereits vorgeschlagen worden, zur Verhinderung von Belägen durch Anlegung einer äußeren Spannung eine Elektrolyse in einer wäßrigen Polymerisationsflotte durchzuführen, wobei die Reaktorwandungen als Kathode und eine in das Reaktionssystem eingebrachte oder mit diesem in Verbindung stehende Elektrode als Anode geschaltet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß speziell bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid mit bestimmten Mengen geeigneter Comonorneren hohe Stromdichten erforderlich sind, um diese Belagbildung zu verhindern. Bei niederen Stromdichten findet eine gewisse Belagbildung statt, wenngleich auch gegenüber der Polymerisation ohne Elektrolyse die Menge an Belag und seine Haftfestigkeit vermindert sind, so daß sich ein derartiger Belag leicht von den Wandungen entfernen läßt.

Es wurde jedoch nun gefunden, daß man überraschenderweise die Belagbildung bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bzw. von Vinylchlorid mit geeigneten Mengen an geeigneten Comonomeren auch bei mittleren bzw. niedrigen Stromdichten vollständig oder weitgehend unterbinden kann, wenn man bei der Elektrolyse die Pole vertauscht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Suspr lons-Misch- bzw. -Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.-% an mit Vinylchlorid misch- bzw. -pfropfpolymerisierbaren Monomeren in

Gegenwart von monomerenlöslichen Aktivatoren, Suspensions-Stabilisatoren sowie ionischen und/oder nichtionischen Suspensions-Hilfsstabilisatoren in Gefäßen mit Edelstahl- oder edelmetallplanierten Innenwänden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die metalli- ο sehen Wandungen und Innenteile des Polymerisationsgefäßes als Anode geschaltet und über eine äußere Stromquelle mit wenigstens einer im flüssigen Medium des Polymerisationssystems befindlichen unlöslichen Kathode leitend verbunden sind und bei Anlegung einer äußeren Spannung die Polymerisation unter elektrolytischer Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff abläuft, wobei die Polymerisation unter solchen Elektrolysebedingungen des Reaktionsmilieus zu erfolgen hat, daß keine ins Gewicht fallende anodische Auflösung der Reaktorwände erfolgt

Die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids bzw. die Misch- oder Pfropfpolymerisation wird dabei unter den üblichen und bekannten Bedingungen durchgeführt. Es sind zugegen Suspensionsstabilisatoren der bekannten Art, wie beispielsweise wasserlösliche Celluloseäther (Hydroxymtthyl-, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Methyloxyäthyl- oder -oxypropylcellulose usw.), Gelatine, Leim, Dextran, Polyvinylalkohol, teilacetylierter Polyvinylalkohol oder teil- 2> verseifte Polyvinylester.

Zusätzlich können auch Suspensions-Hilfsstabilisatoren zugegeben werden. Als solche kommen aus der Gruppe der anionenaktiven Tenside vor allem Alkyl-, Aryl- und Arylalkylsulfonatc, Alkylsulfate, Alkalisalze jn von Sulfobernsteinsäureestern sowie Salze höherer Fettsäuren in Betracht. Nichtionische HilfsStabilisatoren sind beispielsweise Polymerisate und Copolymerisate von Aikylenoxiden, insbesondere von Äthylen- und Propylenoxid, deren Alkyl- und Aryläther und -ester, η Sorbitanfettsäureester und deren Kondensationsprodukte mit Aikylenoxiden.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von monomerlöslirhen Aktivatoren vorgenommen, worunter insbesondere Peroxide, Peroxyverbindungen und be- 4<i stimmte Azoverbindungen zu verstehen sind. Beispielsweise seien genannt tert.-Butylhydroperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Perbenzoat, Perpivalat, Cumylperalkyl- oder -peraryloxyacetate, wie insbesondere tert.-Butyl- oder -cumylperphenoxyacetat, ferner Percarbonate wie Diisopropylpercarbonat oder Alkylarylpercarbonate mit längeren Alkylketten, ferner auch Azonitrile der allgemeinen Formel

CH, R., Rj CH, in

I " Γ I I

R₁-C-CH₂ C -N= N-C-CH₂-C -R₁
R₂ CN CN R₂

R₁, R₂, R₃ = H oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.

Aktivatoren aus diesen Verbindungsklassen können für sich allein oder auch in Kombination eingesetzt werden.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise im Tcmpe- ₍,_(l raturbereich von etwa 30 bis 8O⁰C, jedoch ist diese Grenze nicht kritisch und das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in anderen üblichen Temperaturbereichen angewandt werden.

Die für die elektrolytische F.rzeugung von Wasser- ₍₁-, stoff und Sauerstoff erforderlichen Spannungen hängen ab von der Form und der Größe des Polymerisationsgefäßes, sowie auch von der Anordnung der Elektroden innerhalb des Gefäßes. Sie sind weiter davon abhängig, welche Stromdichte — und damit verbunden, welche Intensität an Sauerstoff- und Wasserstoffentwicklung — für die Verhinderung der Belagsbildung im Einzelfall erforderlich ist. Diese angewendeten Stromdichten können gegebenenfalls außerordentlich niedrig oder auch sehr hoch sein, wenn es die sonstigen Polymerisationsbedingungen erfordern bzw. zulassen, oder die Art der verwendeten Autoklaven dies notwendig macht. Als zweckmäßig haben sich Stromdichten etwa im Bereich 5 bis etwa 3000, vorzugsweise 20 bis 800 raA/m² erwiesen. Selbstverständlich hängt die erzielte Stromdichte von der Bauart des Kessels, wie auch vom Reaktionsmilieu bzw. von Art und Menge der zugegebenen Leitsalze oder Puffersubstanzen ab. Es hat sich auch als besonders zweckmäßig erwiesen, in der Anfangsphase der Polymerisation, in der die Tendenz zur Belagbildung am größten ist, eine höhere Stromdichte zu wählen und in der späteren Phase dann zu niedrigeren Werten überzugehen.

Die Materialart und die Oberflächenstruktur des Polymerisationsgefäßes bzw. der vorhandenen Innenteile und die Materialart und Oberflächenstruktur der eingebrachten Reaktanten bestimmen auch die Größe der anzulegenden Spannung. Es können dafür keine allgemeingültigen Bereiche angegeben werden. Die jeweilise optimale Größe der anzulegenden äußeren Spannung kann jedoch durch einfache Vorversuchc ermittelt werden. In jedem Falle muß die äußere Spannung so hoch sein, daß die auftretende Überspannung bei der elektrolytischen Sauerstoff- bzw. Wasserstoffabscheidung überwunden wird. Sie ist jedoch begrenzt dadurch, daß eine anodische Auflösung der Kesselwand weilgehend vermieden werden muß, wobei die Grenzwerte natürlich von der Art des eingesetzten Reaktormatcrials abhängen.

Neben den Elcktrolyscbedingungen ist auch das Reaktionsmilicu so zu wählen, daß gegenüber der Polymerisation unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Elektrolyse, keine ins Gewicht fallende anodischc Auflösung der Reaktorwandung erfolgt. Der Begriff »keine ins Gewicht fallende anodische Auflösung« soll dabei sowohl Fälle umfassen, bei denen gegenüber der bekannten stromlosen Fahrweise praktisch keine höhere Auflösung erfolgt, als auch solche, bei denen diese fünf- oder gar zehnfach höher ist, wobei hierbei zu berücksichtigen ist, daß bei der bekannten Polymerisation ohne Elektrolyse neben einer gewissen unvermeidlichen Auflösung der Reaktorwand immer auch Verluste an Kesselmatcrial bei der häufigen Entfernung der Wandbeläge auftreten, die unter Umständen wesentlich höher sind als obiger Grenzwert; gegebenenfalls kann dieser Grenzwert auch noch höher liegen als der oben angegebene, falls die erfindungsgemäßen Vorteile in manchen Fällen eine höhere Kesselabnutzung rechtfertigen.

Die Polymerisation kann im neutralen, alkalischen oder sauren Milieu durchgeführt werden. Die Bedingungen können den bekannten und üblichen Verfahren der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid entsprechen. Die pH-Werte der Ausgangsflotte liegen üblicherweise zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und IO und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5. Zur Einstellung eines sauren bzw. basischen Milieus können Säuren und Basen wie beispielsweise Phosphorsäure, Zitronensäure, Carbonsäuren wie Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Alkalihydroxide oder Ammoniak dienen, wobei sich bei Verwendung aggressiver Medien, wie

HCI oder H2SO4, der Einsatz eines Edelmetall- oder metallplatliertcn Kessels empfehlen kann. Dies kann auch im Hinblick auf andere Bedingungen während der Elektrolyse von Vorteil sein. Bevorzugt werden Puffersubstanzen zugefügt, wie beispielsweise Acetat, > Citrat, Dihydrogcnphosphat, Hydrogenphosphat oder auch Bicarbonat, insbesondere deren Alkalisalze. In gleicher Weise kann aber auch jede andere bekannte Puffersubstanz, die zur Einstellung bestimmter pH-Wer-Ic dient, verwendet werden. Ein speziell bevorzugtes κι System ist Na₂HPO₄ZNaH₂PO₄ZH₃PO₄.

Falls die Leitfähigkeit des Polymerisationsmediums zur Erreichung einer ausreichenden Stromdichte nicht hoch genug ist, können gegebenenfalls Leitsalze zugegeben werden, wobei die eingesetzten Puffersub r> stanzen bevorzugt als Lcitsalze wirken. Unerwünschte Nebenreaktionen unter Elektrolyscbedingungen können durch Wahl einer geringeren Stromdichte wie auch durch sonstige Veränderungen der Reaktionsbedingungen, wie insbesondere der Konzentrationen in der Flotte, vermieden werden.

Das erfindungsgemäßc Verfahren wird für die Homopolymerisation des Vinylchlorids in Suspension eingesetzt, ebenso aber auch für die Copolymerisation des Vinylchlorids in Suspension mit anderen, mit r> Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei diese Monomeren in einem Anteil von geringsten Mengen an bis zu 20, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-°/o, anwesend sein können. Unter Copolymerisation ist dabei auch die Copolymerisation des Vinylchlorids mit »1 derartigen Monomeren unter Pfropfbedingungen zu verstellen. Geeignete Monomere sind vor allem die Vinylester, Vinylether, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, aromatische Vinylmonomcre wie z. B. Styrol, Maleinsäuren, π deren Anhydride und Imide, Vinylidenhalogcnide oder «-Olefine. Es können aber auch Gemische derartiger mit Vinylchlorid mischpolymerisierbarcr Monomerer zugegen sein.

Nach dem crfindiingsgcmäßen Verfahren gelingt es <to überraschenderweise, die Wände des Reaktionsgefäßes bei den genannten Suspensionspolymerisationen über lange Zeiträume bzw. über zahlreiche Ansätze hinweg praktisch weitgehend bclagfrei zu halten. Dies bringt beträchtliche Vor'eile für das Chargenverfahren, wo die a; zeitraubenden Arbeiten zur Kesselreinigung mit ihrer erheblichen und unkontrollierbaren Materialabtragung weitgehend entfallen. Insbesondere ist dies aber von bedeutendem Vorteil für ein kontinuierliches Verfahren, da nunmehr die Zeiträume bis zur Abstellung des >o Kontinuums um ein Vielfaches verlängert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Polymerisationsgefäß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es wenigstens eine mit dem Reaktionsmedium in Berührung stehende und darin unlösliche Kathode enthält, die von der als Anode geschalteten metallischen Innenfläche des Polymerisationsgefäßes isoliert angeordnet ist, wobei Kathode und Anode über eine äußere Stromquel-Ie leitend miteinander verbunden sind.

Bei kleinen Abmessungen des Polymerisationsgefäßes genügt es, eine einzige Kathode im Inneren in Berührung mit dem Reaktionsmedium anzubringen. Bei größeren Gefäßen ist es jedoch zweckmäßig, zur Erzielung einer ausreichenden Stromdichte für die elektrolytische Abscheidung von Wasserstoff und Sauerstoff entweder eine Kathode geeigneter geometrischer Form, wie insbesondere eine Ringkathode, zi wählen, oder auch mehrere Kathoden anzubringen. Un die Bildung von Belag an der Kathode sicher zi verhindern, kann diese mit entsprechenden Reinigungs vorrichtungen, wie z. B. automalisch arbeitenden Bür sten oder einer Umspritzvorrichtung, versehen sein. Al; besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, dit Kathode bzw. die Kathoden nicht im eigentlicher Reaktionsmedium anzuordnen, sondern in einer Dosier leitung für die erforderlichen Polymerisationshilfsmittcl wie Aktivator, Puffer, Suspendier- oder Suspcndierhilfs mittel unterzubringen, so daß sie mit dem gebildeter Polymerisat gar nicht in Berührung kommt. Bei einei solchen Kathodenanordnung muß dann für eint genügend hohe Leitfähigkeit der jeweiligen Lösung ir der Dosierleitung zum Reaktionsmedium gesorgt sein so daß es hier besonders zweckmäßig ist, geringe Mengen der obenerwähnten Leitsalze zuzugeben.

Die Polymerisationsgefäße bestehen, wie bei dei Suspensionspolymerisationsteehnik des Vinylchlorid; üblich, aus Edelstahlen oder edelmetallplattiertcr Metallen, so daß unter den hier gewählten Elektrolyse bedingungen praktisch keine Auflösung des Metalles ar der Oberfläche der Kesselwand stattfindet. Es is zweckmäßig, nicht nur die Innenwand des Gefäßes al· Anode zu schalten, sondern auch sonstige Innenteile, ar denen Bclagsbildung stattfinden kann, wie Rührer Stromstörer, Kühlfingcr, Thermoelement usw. Dabc muß selbstverständlich für die entsprechende Isolatior der Zuleitung der im Inneren befindlichen Kathodci gesorgt sein. Als Kathoden werden bevorzugt Edelmc tallelektrodcn (Silber-, Gold-, Platinmetalle) eingesetzt geeignet sind aber auch andere Materialien, wi< Edelstahl oder Graphit.

Die folgenden Beispiele sollen das Wesen dei Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

In einen innen mit rostfreiem Stahl ausgekleideter und mit Rührer versehenen 40-1-Autoklav wird nachein ander eingegeben:

28 I entionisiertes Wasser

12 g Polyvinylalkohol

45 g HjPO₄

45 g NaH₂PO₄

13,5 g Diisopropylpercarbonat

(40gew.-%ige wäßrige Lösung):
pH-Wert der Anfangsflotte 2,7

In dem Polymerisationskessel befindet sich eine platinierte Elektrode als Kathode und die Kessclwan dung ist als Anode geschaltet. Während der Polymerisa tion wird eine Spannung von 20 Volt angelegt, worau: eine Stromstärke von 250 mA resultiert. Die Stromdich te an der Kesselwand beträgt 500mA/m². Nad Entfernung der im Autoklav enthaltenen Luft ddi'd mehrmaliges Evakuieren durch Durchleiten eine: Vinylchloridgasstromes werden 9 kg Vinylchlorid auf gedrückt. Man bringt das Reaktionsgemisch untei Rühren auf 53° C und polymerisiert bis zu einerr Druckabfall von Δρ=4 atü. Nach einer Polymerisations zeit von 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Polymerisationskessel entspannt unc entleert. Auf diese Weise werden nacheinander zehn Ansätze polymerisiert, anschließend wird das Reaktionsgefäß geöffnet Die Autoklavwand wie auch die Kathode sind völlig blank.

Vergleichsversuch

Es wird eine Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Einbringen einer Kathode und Anlegen einer Spannung. Dabei weist die ^r> Gefäßwand nach dem ersten Entleeren einen schwachen Belag auf. Sodann wird ohne Reinigung darin ein weiterer gleicher Ansatz gefahren; nach dem Entleeren weist die Gefäßwand einen Belag von mehr als 1 mm Stärke auf, der manuell entfernt werden muß und stark in haftet.

Beispiel 2

In einem mit rostfreiem Stahl ausgekleideten und mit Rührer versehenen 40-1-Autoklav wird nacheinander r, eingeführt:

32 I entionisiertes Wasser

30 g Hydroxypropylcellulose

30 g Natriumsalz der Dodecylbenzol-

sulfonsäure "'"

56 g H₁PO₄
56 g NaH₂PO₄
16,5 g Diisopropylpercarbonat

(40gew.-%ige wäßrige Lösung);
pH-Wert der Ausgangsflotte 2,7 ^2>

Im Polymerisationsgefäß befindet sich eine Platinelektrode als Kathode, die Kesselwand ist als Anode geschaltet, die angelegte Spannung beträgt 20 Volt, es resultiert eine Stromstärke von 250 mA während der j<> Polymerisation. Stromdichte an der Kesselwand 500 mA/m². Die Polymerisation selbst wird gemäß Beispiel I durchgeführt. Auch nach zehn nacheinander gefahrenen Ansätzen ist die Kesseiinnenwand frei von Verkrustungen. r>

Beispiel 3

Es wird eine Suspensionspolymerisation analog Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt einer Platinelektrode eine Edelstahlelektrode w als Kathode eingesetzt wird. Auch in diesem Fall ist die Kesselinnenwand wie auch die Kathode nach zehn Ansätzen noch völlig frei von jedem Belag.

Beispiel 4 ⁴">

In einem mit rostfreiem Stahl ausgekleideten und mit Rührer versehenen 40-l-Autoklav wird nacheinander eingeführt:

"ill

23 1 entionisiertes Wasser

! 2 g Polyvinylalkohol

56 g HjPO₄

56 g NaH₂PO₄

16,5 g Diisopropylpercarbonat «

(40gew.-%ige wäßrige Lösung);
pH-Wert der Ausgangsflotte 2,7

Platinkathode, Kesselwand als Anode, angelegte Spannung 20 Volt resultierende Stromstärke 250 mA, _bo Stromdichte an der Kesselwand 500 mA/m². Nach Entfernung der im Autoklav befindlichen Luft durch mehrmaliges Evakuieren und nach Durchleiten eines Vinylchloridgasstromes werden 9,5 kg Vinylchlorid und 1,65 kg Vinylacetat aufgedrückt Die Polymerisation b5 wird analog Beispiel 1 durchgeführt Die Autoklavinnenwand ist nach Beendigung der Polymerisation völlig frei von Belag.

IO

Beispiel 5

Es wird nach Beispiel 4 verfahren, jedoch werden 10 kg Vinylchlorid und 1,1 kg Butylacrylat aufgedrückt. Auch hier zeigt die Gefäßwand nach Beendigung der Polymerisation keinerlei Belag.

Beispiel 6

Es wird nach Beispiel 4 verfahren, jedoch werden 10 kg Vinylchlorid und 1,1 kg Acrylnitril aufgedrückt. Auch hier zeigt die Kesselwand nach Beendigung der Polymerisation keinen Belag.

Beispiel 7

Es wird eine Suspensionspolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden anstelle von Diisopropylpercarbonat 36 g Dilauroylperoxid als Initiator eingesetzt. Spannung 15 Volt, Stromstärke 150 mA. Die Stromdichte beträgt an der Kesselwand 300 mA/m². Nach einer Polymerisationszeit von 8 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Polymerisationskessel entspannt und entleert. Die Kesselwand ist völlig blank und es bleibt auch so nach weiteren neun unter den gleichen Bedingungen gefahrenen Ansätzen.

Beispiel 8

Es wird eine Suspensionspolymerisation gemäß den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur 68°C beträgt und als Initiator 20 g Dilauroylperoxid eingesetzt werden. Spannung 20 Volt, Stromstärke 200 mA. Die Stromdichte an der Kesselwand beträgt 400 mA/m². Nach einer Polymerisationszeit von 9 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Polymerisationskessel entspannt und entleert. Die Autoklavwand ist auch nach zehn unter diesen Bedingungen gefahrenen Ansätzen noch völlig blank.

Beispiel 9

Es wird eine Suspensionspolymerisation unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden statt 45 g NaH₂PO₄ + 45g H₄PO₄ hier lediglich 110 g Na₂HPO₄ vorgelegt, so daß sich ein Ausgangs-pH-Wert von 9 ergibt. Spannung 20 Volt und Stromstärke 200 mA. Die Stromdichte an der Kesselwand beträgt 400 mA/m². Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden wird der Polymerisationskessel entspannt und entleert. Die Autoklavwand ist auch nach zehn unter diesen Bedingungen gefahrenen Ansätzen noch völlig blank.

Beispiel 10

In einen innen mit rostfreiem Stahl ausgekleideten und mit Rührer versehenen 400-I-Autoklav wird eingegeben:

220 I entionisiertes Wasser
80 g Polyvinylalkohol
9 g Hydroxypropylcellulose
250 g NaH₂PO₄
250 g HjPO₄
100 g Diisopropylpercarbonat

(40gewichts-%ige wäßrige Lösung);
Anfangs-pH-Wert 2,7.

Platinierte Elektrode als Kathode, Kesselwand als Anode geschaltet Spannung 50VoIt Stromstärke 150 mA, Stromdichte an der Kesselwand 60 mA/m². Die

II

Fahrweise ist im übrigen analog Beispiel 1. Aufgedrückt werden 90 kg Vinylchlorid. Die Polymerisation läuft unter Rühren bei einer Temperatur von 53"C. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden wird der Kessel entspannt und entleert. Auch nach zehn in dieser Weise gefahrenen Ansätzen ist keinerlei Wandbelag erkennbar.

Beispiel 11

Es wird eine Suspensionspolymerisation gemäß den Bedingungen von Beispiel 10 durchgeführt, jedoch mit 100 g NaH₂PO₄ und 100 g HiPO₄. Anfangs-pH-Wert 2,7, Spannung 50 Volt, Stromstärke 130 niA, Stromdichte an der Kesselwand 50 mA/m². Nach einer Polyrnerisationszeit von 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Polymerisationskessel entspannt und entleert. Auf diese Weise werden nacheinander zehn Ansätze gefahren. Die Autoklavwand ist noch völlig blank.

Beispiel 12

In einen innen mit rostfreiem Stahl ausgekleideten und mit Rührer versehenen 40-l-Autoklav wird eingegeben:

23 1	entionisiertes Wasser
Hg	Polyvinylalkohol
1.27 g	Hydroxymethy !cellulose
0,28 g	Blockpolymerisat von Äthylen- und
	Propylenoxid
50 g	Na₂HPO₄
5,1g	H]PO₄
16,5 g	Diisopropylpercarbonat
	(40gew.-%ige wäßrige Lösung);

Platinierte Elektrode als Kathode, Kesselwand als Anode geschaltet. Die Spannung beträgt 35 Volt, woraus sich eine Stromstärke von 200 niA ergibt. Die Stromdichte an der Kesselwand beträgt 400 mA/m'. Der Anfangs-pH-Wert ist 7,1. Nach dem üblichen Spülen des Kessels werden 11 kg Vinylchlorid aufgedrückt. Die Polymerisation läuft unter Rühren bei einer Temperatur von 55°C bis zu einem Druckabfall /4p=4atü. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden wird abgekühlt und der Kessel entspannt und entleert. Nach fünf in dieser Weise gefahrenen Ansätzen sind Kesselwand und Elektrode völlig blank.

Beispiel 13

Es wird analog Beispiel 12 verfahren, jedoch werden statt Na₂HPO₄/HiPO₄ 84g Citronensäure und 32g NaOH eingegeben. Die Spannung beträgt 35 Volt, die Stromstärke 200 mA. die Stromdichte an der Kesselwand 400 mA/m². Der Anfangs-pH-Wert ist 4,3. Nach fünf hinsichtlich der übrigen Bedingungen analog Beispiel 13 gefahrenen Ansätzen weist die Kesselwand stellenweise einen dünnen Belag auf, der sich jedoch > mechanisch leicht entfernen läßt.

Beispiel 14

In einen mit rostfreiem Stahl ausgekleideten 400-1-Ki Kessel mit Rührer werden nacheinander eingegeben

200 I entionisiertes Wasser
120 g Polyvinylalkohol
450 g H₃PO₄
450 g NaH₂PO₄

120 g Diisopropylpercarbonat

(40gew.-°/oige Lösung);
Anfangs-pH-Wert 2,7.

Im Kessel befindet sich eine platinierte Edelstahlelek-'Ii trode als Kathode. Die Kesselwand ist als Anode geschaltet. Während der gesamten Polymerisationszeit wird die Spannung bei 20 Volt gehalten. Es fließt ein Strom von 150 mA. Die Stromdichte an der Kesselwand beträgt 60 mA/m². Nach Entfernung der Luft im _'i Autoklav durch mehrmaliges Evakuieren und Durchleiten von Vinylchloridgas werden 90 kg Vinylchlorid aufgedrückt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 58"C gebracht und es werden dann stündlich

90 1 entionisiertes Wasser mit
40 g Polyvinylalkohol
150 g H₁PO₄
150 g NaH₂PO₄sowie
40 g Diisopropylpercarbonat als
40gew.-%ige wäßrige Lösung
(mit wenig Aceton verdünnt) sowie
30 kg Vinylchlorid

zugefahren. Dabei ist das Ausfahren des Produktes so geregelt, daß der Polymerisationsdruck konstant bleibt.

in Nach einer Versuchszeit von 30 Stunden wird der Ansatz abgebrochen, das restliche Produkt abgelassen und der Kessel geöffnet. Die Kesselwand ist absolut blank und völlig frei.

Bei einem sonst unter völlig gleichen Bedingungen

ii gefahrenen kontinuierlichen Ansatz, jedoch stromlos, d. h. ohne Durchführung einer Elektrolyse, mußte der Versuch nach 30 Stunden abgebrochen werden, da die Wärmeabfuhr über die Kesselwand zusammengebrochen war. Beim öffnen wies die Kesselwand einen im

"«ι Schnitt 7 cm starken und durchgehenden Belag auf. der an manchen Stellen noch erheblich dicker war und sich mechanisch nur schwer entfernen ließ

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Sus^ensions-Misch- bzw. -Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.-°/o an mit Vinylchlorid misch- bzw. pfropfpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von monomerenlöslichen Aktivatoren, Suspensionsstabilisatoren sowie ionischen und/oder nichtionischen Suspensionshilfsstabilisatoren in Gefäßen mit Edelstahl- oder edelmetallplattierten Innenwänden, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Wandungen und Innenteile des Polymerisationsgefäßes als Anode geschaltet und über eine äußere Stromquelle mit wenigstens einer im flüssigen Medium des Polymerisationssystems befindlichen unlöslichen Kathode leitend verbunden sind und bei Anlegung einer äußeren Spannung die Polymerisation unter elektrolytischer Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff abläuft, wobei die Polymerisation unter solchen Elektrolysebedingungen des Reaktionsmilieus zu erfolgen hat, daß keine ins Gewicht fallende anodische Auflösung der Reaktorwände erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsflotte Puffersubstanzen zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsflotte geringe Mengen eines Leitsalzes zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Anfangs-pH-Wert zwischen 1 und 12 begonnen wird.

5. Polymerisationsgefäß mit edelstahl- oder edelmetallplattierten Innenflächen für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine mit dem Reaktionsmedium in Berührung stehende und darin unlösliche Kathode enthält, die von der als Anode geschalteten metallischen Innenfläche des Polymerisationsgefäßes isoliert angeordnet ist, wobei Kathode und Anode über eine äußere Stromquelle leitend miteinander verbunden sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine Edelmetallelektrode, gegebenenfalls in Verbindung mit einer selbstreinigenden Vorrichtung, eingesetzt wird.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode in einer Dosierleitung für eine wäßrige Reaktionskomponente angeordnet ist.