DE2516183A1 - Durch isothiouroniumkationen stabilisierte latices und deren verwendung zur bildung von ueberzuegen - Google Patents

Description

• Durch Isothiouroniumkationen stabilisierte Latices und deren Verwendung zur Bildung von Überzügen.
• Die Erfindung betrifft wässrige, kolloidale Dispersionen von Polymerisaten, das heißt Latices, die durch Isothiouroniumkationen stabilisiert sind. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Latices zur Ausbildung von Überzügen auf Gegenständen mit elektrisch leitender Oberfläche.
• In der US-PS 3 123 636 werden Thiouroniumhalogenide beschrieben, die viskose öle darstellen, in Wasser löslich sind und als Insekten anziehende Mittel und bakterizide Mittel geeignet sind.
• In dieser Patentschrift ist angegeben, daß diese Verbindungen beim Schütteln in Wasser schäumen, was auf die oberflächenaktiven Eigenschaften dieser Materialien hinweist.
• In der US-PS 3 594 355 sind wasserlösliche Isothiouroniumsalze von Epihalogenhydrinpolymerisaten und -mischpolymerisaten beschrieben. Diese wasserlöslichen Salze sind als äußerst nützliche, schrumpfecht ausrüstende Mittel für Wolle, als Additive zur Verbesserung der Naßfestigkeit und der Trockenfestigkeit von Papier, als Ausflockungsmittel, als vernetzbare Oberzugsmaterialien für Textilien und als semipermeable Membranen beschrieben. Es findet sich kein Hinweis darauf, daß mit den Polymerisaten irgendein Latex hergestellt werden kann.
• Die US-PS 3 462 879 offenbart S-(Vinylbenzyl)isothiouroniumverbindungen, deren Isothiouroniumrest der folgenden Formel entspricht: Diese Verbindungen sind als Pestizide zur Bekämpfung verschiedener Pflanzen, Insekten und Pilzschädlinge geeignet und stellen polymerisierbare Monomere dar. Es ist ein Latex eines Mischpolymerisats dieser Verbindungen mit Styrol und Butadien beschrieben.
• Diese Latices sind jedoch nur innerhalb eines engen pH-Bereiches anwendbar und stabil.
• Gegenstand der Erfindung sind nun wässrige,kolloidale Dispersionen von kationenaktiven Teilchen. Bei dem die dispergierten Teilchen bildenden Polymerisat handelt es sich um ein wasserunlösliches, im wesentlichen elektrisch nicht leitendes organisches Polymerisat, dessen Kationenaktivität zu einem überwiegenden Teil, insbesondere zur Hälfte oder mehr durch Isothiouroniumkationen verursacht wird, die Stickstoffatome aufweisen, die nur über kovalente Bindungen an Kohlenstoffatome gebunden sind. Die wässrigen, kolloidalen Dispersionen, das heißt die Latices, besitzen einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 10 und enthalten Teilchen mit einer Größe von etwa 500 Å bis etwa 10 000 Å, vorzugsweise von etwa 800 Å bis etwa 5000 Å.
• Die Erfindung betrifft somit wässrige Dispersionen von wasserunlöslichen, im wesentlichen elektrisch nicht-leitenden organischen Polymerisaten.
• Gegenstand der Erfindung ist daher ein Latex aus einem wasserunlöslichen, in trockenem Zustand elektrisch nicht-leitenden organischen Polymerisat, enthaltend Teilchen, die in der wässrigen Dispersion durch kationische Gruppen stabilisiert sind, die zu einem wesentlichen Anteil durch Isothiouroniumgruppen mit Stickstoffatomen, die nur über kovalente Bindungen an Kohlenstoffatome gebunden sind, gestellt werden; wobei der Latex einen pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 aufweist und Teilchen mit einer Größe von etwa 500 Å bis etwa 10 000 Å enthält.
• Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß der polymere Bestandteil in Form einer wässrigen Dispersion von kationenaktiven Teilchen vorliegt, deren Kationenaktivität zum überwiegenden Anteil, insbesondere zur Hälfte oder mehr, durch Isothiouroniumkationen verursacht wird. Diese Kationen können in unterschiedlicher Weise an die Polymerisatteilchen gebunden werden. Beispielsweise kann ein Isothiouroniumkationen enthaltendes oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung der Polymerisate durch Emulsionspolymerisation verwendet werden, was zur Folge hat, daß das oberflächenaktive Mittel auf dem Polymerisatteilchen adsorbiert wird. Alternativ kann man einen Latex durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung anderer Emulgiermittel herstellen und mindestens einen überwiegenden Anteil des bei der Polymerisation verwendeten Emulgiermittels in dem erhaltenen Latex durch Dialyse oder Ionenaustauschverfahren entfernen und durch ein Isothiouroniumkationen aufweisendes oberflächenaktives Mittel ersetzen. Einem anderen Verfahren gemäß kann man beispielsweise durch Massenpolymerisation vorgebildete Polymerisate mit Hilfe des gleichen oberflächenaktiven Mittels in eine wässrige Dispersion überführen, indem man das Polymerisat in einem Lösungsmittel löst, die Lösung mit Wasser und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt und anschließend das Lösungsmittel unter Bildung der Latexzubereitung entfernt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, durch Zugabe eines ein Isothiouroniumkation enthaltenden oberflächenaktiven Mittels zu einem vorgebildeten Polymerisat eine Wasser-in-öl-Dispersion herzustellen und dann langsam unter gutem Durchmischen Wasser zu der Wasser-in-öl-Dispersion zuzusetzen, bis eine Umwandlung in eine öl-in-Wasser-Dispersion erreicht ist. Das Isothiouroniumkation kann auch ein Teil des Polymerisaes werden, indem man beispielsweise die anderen monomeren Bestandteile des Polymerisats mit einem ein Isothiouroniumkation enthaltenden Monomeren, wie S-Vinylbenzyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouroniumchlorid, mischpolymerisiert.
• Äthylenisch ungesättigte Monomere, die durch Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden können, schließen in nicht einschränkender Weise ein: Nichtionische Monomere, wie die alkenylaromatischen Verbindungen, das heißt Styrolverbindungen; die Derivate von o( -Methylen-monocarbonsäuren , wie Acrylester, Acrylnitrile und Methacrylester; Derivate von «,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureester; Ester von ungesättigten Alkoholen; konjugierte Diene; ungesättigte Ketone; ungesättigte Äther; und andere polymerisierbare Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid. Spezifische Beispiele für solche äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Styrol, i-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, o( -ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Diäthylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Hydroxystyrol, Methoxystyrol, Cyanostyrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und andere Halogenstyrole, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2 -Athylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Phenylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2 -Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylanilid, Xthyl-«-chloracrylat, Athylmaleat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon, Vinyläthyläther, 1,3-Butadien und Isopren.
• Diese nichtionischen Monomeren bilden wasserunlösliche Homopolymerisate oder, wenn mehr als ein Monomeres dieser Gruppe verwendet wird, wasserunlösliche Mischpolymerisate. Als mischpolymerisierte Bestandteile können zusammen mit den obigen Monomeren auch andere Monomere verwendet werden,deren Homopolymerisate wasserlöslich wären. Beispiele für hydrophile, wasserlösliche Monomere sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und andere modifizierte Acrylamide, wie Diacetonacrylamid und Diacetonmethacrylamid.
• Diese Monomeren werden nicht in so großen Mengen verwendet, daß das Mischpolymerisat wasserlöslich oder in merkenswertem Ausmaß elektrisch leitend würde. Die Menge, in der solche hydrophile, wasserlösliche Monomere als Mischpolymerisationsbestandteile der erfindungsgemäßen Polymerisate verwendet werden können, beträgt üblicherweise 0% bis etwa 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats.
• Der hierin verwendete Ausdruck "im wesentlichen hydrophobe, emulsionspolymerisierbare,äthylenisch ungesättigte Monomerenzusammensetzung steht für ein Monomeres oder eine Mischung aus den obengenannten Monomeren.
• Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen geeigneterweise dadurch hergestellt, daß man die oben beschriebenen Monomeren durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren, die üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis etwa 3%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt werden, in Gegenwart eines Isothiouroniumkationen aufweisenden oberflächenaktiven Mittels der oben definierten Art unter üblichen Rühr-, Zeit-, Druck- und Temperatur-Bedingungen polymerisiert, wobei man die Monomeren, das Wasser und die anderen Bestandteile entweder absatzweise, in Form von Inkrementen oder kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß oder eine Reihe solcher Gefäße zusetzt oder indem man die Polymerisation in einem Schlangenreaktor durchführt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die oben beschriebenen @sothiouroniummonomeren mit den oben beschriebenen Monomeren in gleicher Weise mischpolymerisiert, t dem Unterschied, daß das Isothiouroniumkationen aufweisende oberflächenaktive Mittel in geringerer Menge eingesetzt oder gar nicht verwendet wird.
• In beiden Fällen kann man übliche Additive für Latexzusammensetzungen in geringen, jedoch üblichen Mengen und in üblicher Weise zusetzen. Materialien dieser Art sind, obwohl die Erfindung auf diese Produkte nicht beschränkt sein soll, Kettenübertragungsmittel, Kettenabbruchmittel, Puffer, Antischäummittel, Chelatbildner, anorganische Salze, Weichmacher, färbende Materialien, Bakterizide oder andere Konservierungsmittel und dergleichen. Es können auch geringe Mengen von nichtionischen oder anderen kationischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, insbesondere wenn die monomeren Isothiouroniumsalze in am unteren Ende des Bereiches liegenden Mengen eingesetzt werden. In gewissen Fällen werden das Isothiouroniumkationen aufweisende oberflächenaktive Mittel oder andere oberflächenaktive Mittel als Bestandteil eines vorgebildeten Impflatex in die Polymerisationsmischungen eingeführt. Bei einem Verfahren werden zu geringen Mengen eines Impflatex Wasser, die polymerisierbaren Isothiouroniumsalze, die anderen das Polymerisat bildenden Monomeren, die freie Radikale liefernden Katalysatoren und andere Bestandteile der Emulsionspolymerisationsrezeptur in Form cm kleinen Anteilen oder kontinuierlich unter Rühren des Inhalts der Polymerisationszone eingetragen, wobei man für die verwendete Monomerenzusammensetzung geeignete Druckbedingungen und eine rur das besondere Katalysatorsystem geeignete Temperatur anwendet und bei der Zersetzungstemperatur des verwendeten Isothio uroniumsalzes arbeitet. Diese Temperaturen liegen üblicherweiSe zwischen etwa 0°C und etwa 100°C, vorzugsweise unterhalb etwa 90°C. Häufig ist es von Vorteil, die Monomerenzugabe mit so lan samer Geschwindigkeit erfolgen zu lassen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die Zugabe des Monomeren gesteuert werden kann.
• Bei den Katalysatoren handelt es sich um freie Radikale liefernde Verbindungen und geeigneterweise um Persauerstoffverbindungen, beispielsweise anorganische Persulfate, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid; organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid; organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure und Perbenzoesäure - die in gewissen Fällen mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln, wie Eisen (11)-Verbindungen, Natriumbisulfit oder Hydroxylaminhydrochlorid aktiviert werden -und andere freie Radikale liefernde Verbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril.
• Bei dem polymeren Bestandteil der erfindungsgemäßen Produkte kann es sich um Polymerisate handeln, die nicht ohne weiteres durch Emulsionspolymerisation aus Monomeren hergestellt werden können, weil entweder bei Anwendung der üblichen Emulsionspolymerisationbedingungen keine wesentliche Polymerisation mit wirtschaftlich vertretbarer Geschwindigkeit erreicht wird, was beispielsweise bei Isobuten der Fall ist, oder weil eine besondere Form des polymerisierten Monomeren erwünscht ist, beispielsweise stereospezifisches Polyisopren, stereospezifisches Polybutadien und dergleichen. Repräsentative vorgebildete Polymerisate sind Polymerisate und Mischpolymerisate der Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Octen, Dodecen, Hexadecen, Octadecen und insbesondere jener Monoolefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders übliche Typen sind die verschiedenen Xthylen/Propylen-Mischpolymerisate.
• Beispiele für weitere, erfindungsgemäß geeignete Polymerisate sind Alkydharze, Block- und Pfopf-Mischpolymerisate; zum Beispiel Styrol/Butadien-Propf- und -Block-Mischpolymerisate; Epoxyharze, wie die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol-A; und hitzehärtbare Vinylesterharze; beispielsweise die Reaktionsprodukte von etwa äquimolaren Mengen eines Polyepoxids und einer ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oder einer ungesättigten Fettsäure, wie ölsäure.
• Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polymerisate sind gut bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Polymerisate werden durch die bereits angegebenen Methoden in wässrige Dispersionen überführt.
• Die wässrigen Dispersionen, das heißt die Latexzusammensetzungen werden, unabhängig von ihrer Herstellungsweise, üblicherweise so hergestellt, daß sie einen Polymerisatfeststoffgehalt von etwa 35% bis etwa 60%, vorzugsweise von etwa 40% bis etwa 50% aufweisen. Wenn die Dispersionen für bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise für einen galvanischen Abscheidungsprozeß verwendet werden, können sie vor der Verwendung mit Wasser auf einen gewünschten niedrigeren Feststoffgehalt verdünnt werden, beispielsweise auf einen Feststoffgehalt von etwa 2% bis etwa 35%.
• Die wässrige Dispersion kann mit einem weiten pH-Bereich von etwa 2 bis etwa 12 angewandt werden. Während der sich bei einem pH-Wert unterhalb 6 stellenden Korrosionsprobleme ist jedoch die Anwendung eines pH-Werts von oberhalb 6 bevorzugt. Obwohl die Dispersionen in Verfahren angewandt werden können, bei denen ein pH-Wert von mehr als 10 angewandt wird, ist festzustellen, daß die Isothiouroniumverbindungen sich mit der Zeit bei derartigen pH-Werten zersetzen. Daher ist ein pH-Bereich von etwa 6 bis etwa 10 besonders bevorzugt. Wenn die Latices während längerer Zeitdauern gelagert werden sollen, sollte ihr pH-Wert während dieser Zeit zwischen 6 und 8 gehalten werden.
• Die Isothiouroniumkationen aufweisenden oberflächenaktiven Mittel besitzen, ebenso wie andere oberflächenaktive Mittel oder Emulgatoren, einen hydrophoben Bestandteil und einen hydrophilen Bestandteil. Der hydrophile Teil eines Isothiouroniumkationen aufweisenden oberflächenaktiven Mittels wird durch die Isothiouroniumgruppe gestellt, das heißt eine Gruppe, deren eine Resonanzform durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann: Damit die Ladung unabhängig von dem pH-Wert ist, sollte keine der in der obigen Formel angegebenen, nichtabgesättigten Bindungen an ein Wasserstoffatom gebunden sein. Somit sind die N-tetrasubstituierten Isothiouroniumverbindungen bevorzugt. Die Identität des hydrophoben Teils ist nicht kritisch. Die Erfindung ist insbesondere auf wässrige- Dispersionen von Polymerisaten abgestellt, die überwiegend durch Isothiouroniumkationen in dispergiertem Zustand gehalten werden. Die Isothiouroniumkationen aufweisenden oberflächenaktiven Verbindungen oder Emulgatoren werden durch wasserlösliche Salze der folgenden allgemeinen Formel wiedergegeben, in der R' eine langkettige, einwertige hydrophobe Gruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, R2 und R5 unabhängig voneinander Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z ein wasserlösliches Gegenanion bedeuten. Bei der Gruppe R' kann es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine überwiegend Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome aufweisende Kette handeln, die durch Sauerstoffatome, Schwefelatome, Stickstoffatome oder Phosphoratome unterbrochen sein kann, oder die eine Keto-, Ester- oder Amid-Bindung oder eine endständige Gruppe - beispielsweise eine Hydroxygruppe, eine Ketogruppe, eine Estergruppe oder eine Amidgruppe -aufweisen kann. Die hydrophoben Gruppen sind nicht auf lineare Ketten beschränkt und können auch aromatische Bestandteile, wie Aralkylgruppen aufweisen.
• Die zur Einführung der Isothiouroniumgruppen in das Polymerisat zu verwendenden mischpolymerisierbaren Monomeren besitzen die gleiche Formel, wie sie oben für die oberflächenaktiven Mittel angegeben ist, mit dem Unterschied, daß es sich bei der Gruppe R' um eine einwertige organische Gruppe, beispielsweise eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Gruppe handelt, die äthylenisch ungesättigt und polymerisierbar ist. Wenn solche Monomeren verwendet werden, werden sie in Mengen eingesetzt, die geringer sind als die Menge, die ein wasserlösliches oder in trockenem Zustand elektrisch leitendes Mischpolymerisat ergeben würde.
• Das in den erfindungsgemäßen Materialien vorhandene Gegenion Z ist ein Anion, das nicht notwendigerweise über den gesamten pH-Bereich wasserlöslich sein muß, jedoch innerhalb des pH-Bereiches wasserlöslich sein sollte, der bei einem besonderen Verfahren oder bei einer besonderen Anwendungsform geeignet ist, bei dem bzw. der das Produkt eingesetzt wird. Das Gegenanion Z ist ein Anion, das die Dispersion nicht koaguliert und typischerweise das Anion einer organischen Säure, wie ein Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Nitrat-, Sulfat-, Bicarbonat- und Phosphat-Anion oder ein Anion einer organischen Säure, wie ein Acetat-, Maleat-, Citrat-, Propionat-, Fumarat-, Acrylat- und Benzoat-Anion oder eine Hydroxygruppe.
• Die Isothiouroniumverbindungen können durch Abänderung des in der US-PS 3 721 581 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel R1X mit einem N-tetrasubstituierten Thioharnstoff der folgenden allgemeinen Formel in der R', R2, R3 R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R ein Halogenatom bedeutet, umsetzt. Insbesondere besitzt die Gruppe Rl die oben angegebenen Bedeutungen statt die in der genannten Patentschrift angegebenen.
• Repräsentative Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel R'X sind Alkylchloride mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen wie n-Octylchlorid, 2-Äthylhexylchlorid, n-Dodecylchlord, Tetradecylchlorid, Cetylchlorid, Eicosylchlorid, Docosylchlorid und Tetracosylchlorid; Alkylbenzylchloride, die im Alkylteil 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie n-Butylbenzylchlorid, n-Amylbenzylchlorid, n-Hexylbenzylchlorid, Isohexylbenzylchlorid, n-Octylbenzylchlorid, Dodecylbenzylchlorid, Tetl ylbenzylchlorid und Octadecylbenzylchlorid; Alkylphenäth lloride, wie Butylphenäthylchlorid, Hexylphenäthylchlorid, phenäthylchlorid, Dodecylphenäthylchlorid, TetradecylS athylchlorid und Hexadecylphenäthylchlorid; und die O( -Chlorbernsteinsäuredialkylester, wie i -Chlorbernsteinsäurediamylester, <-Chlorbernsteinsäuredihexylester, α-Chlorbernsteinsäurediheptylester, α-Chlorbernsteinsäuredioctylester, α-Chlorbernsteinsäuredinonylester, O(-Chlorbernsteinsäuredidecylester und «-Chlorbernsteinsäuredidodecylester. Repräsentative Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel R'X, die zur Herstellung von Isothiouroniumgruppen enthaltenden mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet werden können, sind Vinylbenzylchlorid, Allylchlorid, Bromalkylacrylate, Bromalkylmethacrylate und 2-Methylen-3-butenylchlorid. Anstelle der Chloride können auch die entsprechenden Bromide und Jodide verwendet werden.
• Beispiele filr N-tetrasubstituierte Thioharnstoffe sind Tetramethylthioharnstoff, Tetraäthylthioharnstoff, N,N,N',N'-Tetrahydroxyäthylthioharnstoff, N,N,N'N'-Tetrahydroxypropylthioharnstoff, N,N,N'N'-Tetrahydroxybutylthioharnstoff, N,N'-Äthylen-N,N'-dihydroxyäthylthioharnstoff, N,N'-Dimethyl-N,N'-dibutylthioharnstoff, N,N'-Dimethyl-N,N-diäthylthioharnstoff und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropylthioharnstoff.
• Die Teilchengröße der Teilchen (mittlerer Durchmesser) der wässrigen Dispersion oder des Latex, gleichgültig wie diese hergestellt wurden, liegt üblicherweise in einem Bereich von etwa 500 Å bis etwa 10 000 Å , vorzugsweise in einem Bereich von etwa 800 Å bis etwa 5000 Å.
• Die Polymerisatteilohen besitzen wegen der Art des Polymerisats hydrophobe Eigenschaften, zeigen jedoch aufgrund von positiven Ladungen einen hydrophilen und daher einen gewissen kationischen Charakter, wegen der Anwesenheit von Isothiouroniumgruppen an der Teilchenoberfläche, die entweder von einem adsorbiertan Emulgiermittel oder uon mischpolymerisierten Monomeren herrühren, die Isothiouroniumgruppen aufweisen, wobei die Menge von solchen, an das Polymerisat gebundenen Gruppen dazu ausreicht, das organische Polymerisat in Wasser dispergierbar zu machen, jedoch nicht dazu ausreicht, das organische Polymerisat wasserlöslich oder in trockenem Zustand elektrisch leitend zu machen. Somit sind die Isothiouroniumgruppen wegen adsorbierten oberflächenaktiven Mitteln, die solche Gruppen aufweisen, oder wegen solche Gruppen aufweisenden einmischpolymerisierten Monomeren oder deswegen vorhanden, weil andere auf dem Polymerisat vorhandenen Gruppen durch Isothiouroniumgruppen substituiert sind. Die Isothiouroniumgruppe, das heißt das Kation, besitzt die folgende allgemeine Formel: und weist das Gegenion Z auf, wobei R2, RJ, R4, R5 und Z die Bedeutungen besitzen, die oben für die Isothiouroniumkationen aufweisenden oberflächenaktiven Mittel angegeben sind. Die Gesamtmenge der kationenaktiven Gruppen beträgt im allgemeinen etwa 0,02 Milliäquivaleilte bis etwa 0,4 Milliäguivalente pro Gra;m des Polymerisats.
• Der hierin verwendete Ausdruck "kationenaktive Teilchen", wie er auf die Polymerisatteilchen angewandt wird, steht für die in der obigen Beschreibung erläuterten Teilchen.
• Die erfindungsgemäßen Produkte können bei Abscheidungsverfahren dazu verwendet werden, elektrisch leitende Oberflächen, das heißt Gegenstände, die eine elektrisch leitende Oberfläche aufweisen, mit Überzügen zu versehen.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Abscheiden eines Überzugs auf einem Gegenstand mit einer elektrisch leitenden Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1. den Gegenstand in ein Beschichtungsbad eintaucht, das eine wässrige Dispersion mit einem pH-Wert von 2 bis 12 von kationenaktiven Teilchen eines wasserurlöslicMhen, im wesentlichten elektrisch nichtleitenden, organischen, filmbildenden Polymerisats umfaßt, wobei ein wesentlicher Anteil der Kationenaktivität durch Isothiouroniumkationen verursacht wird und die wässrige Dispersion eine Leitfähigkeit von 315 bis 3675 Mikrosiemens pro Zentimeter (300 bis 3500 micrcmho) aufweist; und 2. einen ausreichenden elektrischen Strom durch das Bad schickt, um durch Bilden einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen dem Gegenstand und einer Elektrode, die (a) im Abstand von dem Gegenstand angeordnet ist, (b) mit dem Bad in elektrischem Kontakt steht und (c) in Bezug auf den Gegenstand elektrisch positiv geladen ist, die Abscheidung eines Überzugs auf dem Gegenstand zu bewirken.
• Die Erfindung stellt somit auch ein galvanisches Abscheidungsverfahren unter Verwendung von wässrigen Dispersionen von kationenaktiven Teilchen in einer elektrophoretischen Zelle bereit, die ein Beschichtungsbad und Elektroden enthält, die eine Kathode und mindestens eine @node bilden, wodurch ein Überzug aus dem Polymerisat auf einem Gegenstand mit einer elektrisch leitenden Oberfläche aufgebracht wird, indem man den mit einem Überzug zu versehenden Gegenstand in das Beschichtungsbad eintaucht, das die wässrige Dispersion der kationischen Teilchen enthält, der mit einem Überzug zu versehenden Gegenstand als eine Elektrode und mindestens eine ve@-tere Elektrode, die mit dem Beschichtungsbad in elektrische@ Kontakt steht, mit einer Quelle für ein elektrisches Potent@@@ verbindet,und einen elektrischen Strom durch das die wässrige Dispersion enthaltende Beschichtungsbad in einer solchen Richtung leitet, daß die elektrisch leitende Oberfläche des mit einem Überzug zu versehenden Gegenstandes negativ geladen und die enderen Elektroden positiv geladen verden. Die die kationenaktive@ Polymerisatteilcher enthaltende @ässrige Dispersion besitzt während des Verfahrens eine Leitfähigkeit von 315 bis 3675 Mikrosiemens pro Zentimete@ (300 bis 3500 micro-mho), @@rzugsweise von 630 bis 1890 Mik@osiemens pro Zentimeter (600 bis 1800 micro-mho) wobei es sich bei dem die dispergierte@ Teilchen stellende@ Polymer@s@ um ein wasserunlösliches, @ wesentlichen elektrisch nicht-@@@@endes, filmbildendes orga@@ sches Polymerisat @anoelt, desse@ überwiegender Anteil ins@@ sondere die Hälfte oder mehr, der Kationenaktivität durch @@@ thicuroniumkationen verursacht wird.
• Bei der galvanischen Abscheidung @ann Gleichstrom oder Wech@@ strom verwendet werden. Während der Abscheidung wird ein Te@@ des auf den kationischen Gruppen beruhenden hydrophilen Charakte@@ des Polymerisats elektrolytisch zerstört, während mindestens die Hauptmenge der verbleibenden kationischen Gruppen durch anschliessendes Erhitzen zerstört werden können.
• Galvanische Abscheidungsprozesse, bei denen die erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden können, sind auch in der GB-PS 1 363 874 vom 21. August 1974 angegeben.
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
• Beispiel 1 Man bereitet einen thermoplastischen Acryllatex wie folgt: Aus 960 g Butylacrylat und 640 g Styrol bildet man eine Monomerenmischung. Zu dieser Mischung gibt man 10 g einer 82,7 gewichtsprozentigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und erhält damit eine Monomerenbeschickungslösung. Dann bereitet man einen Impflatex aus 750 g einer Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, die man zuvor dadurch hergestellt hat, daß man 745 g Wasser und 5 g Dodecylbenzyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouroniumchlorid während 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom gerührt hat, zu der man 25 g der Monomerenbeschickungslösung zugibt und im Anschluß daran kontinuierlich während 2 Stunden einen reduzierenden Strom in einer Menge von 6,67 g/Std zupumpt, wobei dieser Strom einen Teil einer zuvor hergestellten Lösung von 9 g Hydroxylaminhydrochlorid, das mit entionisiertem Wasser auf 500 g verdünnt worden ist, darstellt. Zu dem Impf latex gibt man die Monomerenbeschickungslösung mit einer Geschwindigkeit von 55 g/Std, wobei man die Zugabe des reduzierenden Stroms mit der gleichen Zugabegeschwindigkeit und der gleichen Zusammensetzung, wie im Fall des Impflatex, fortsetzt und gleichzeitig eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Std in die Reaktionsmischung einpumpt, die man aus 475 g entionisiertem Wasser und:25 g Sp-Dodecylbenzyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouroniumchlorid hergestellt hat. Nach 20 Stunden unterbricht man die weitere Zufuhr der Monomerenmischung, gibt 0,5 g tert.-Butylhydroperoxid zu und setzt die Reaktion während weiterer 2 Stunden fort. Als Produkt erhält man einen reinen, fluiden Latex mit einem Feststoffgehalt von 41,1 Gew.-% und einer Teilchengröße von 1170 Å.
• Beispiel 2 Herstellung der Lösung A des oberflächenaktiven Mittels.
• Man verdünnt eine Mischung aus 67,1 g (0,22 Mol) Hexadecylbromid und 26,4 g (0,20 Mol) Tetramethylthioharnstoff mit Äthanol auf ein Gesamtgewicht von 200 g und verrührt die Mischung dann während 8 Stunden bei 85"C. Das gebildete rohe Produkt wird abfiltriert, mit Hexan extrahiert und dann zu 300 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt. Die gebildete Mischung wird im Vakuum bei 350C abgestreift. Als Produkt erhält man eine wässrige Lösung, die 0,73 Milliäquivalente Hexadecyltetramethylisothiouroniumbromid pro Gramm der Lösung enthält (bei einer 31,9 gewichtsprozentigen aktiven Lösung).
• Herstellung des monomeren Isothiouroniumsalzes (comonomeres Emulgiermittel (Lösung B)) Man bereitet eine Mischung aus 66 g (0,5 Mol) Tetramethylthioharnstoff, 84 g (0,55 Mol) Vinylbenzylchlorid und 350 g Methanol. Man filtriert die Mischung und bringt 480 g des Filtrats in einen Kolben ein, den man während 5 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren auf 70°C erhitzt.Zu dem gebildeten rohen Produkt gibt man 20 g Wasser, extrahiert die Mischung mit Hexan und setzt weitere 200 g Wasser zu. Als Produkt erhält man eine wässrige Lösung, die pro Gramm 1,16 Milliäquivalente Vinylbenz yltetramethyl isothiouroniumchlor id enthält.
• Herstellung des Latex Man beschickt einen Reaktor mit den folgenden Bestandteilen: 2 Gewichtsteile 2,2'-Azobisisobutyronitril, 4 Gewichtsteile der Lösung A des oberflächenaktiven Mittels, zusätzliches Wasser bis zu 300 Gewichtsteilen, 40 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 60 Gewichtsteile Äthylacrylat.
• Man spült den Reaktor mit Stickstoff und erhitzt den Inhalt des Reaktors unter Rühren auf 70"C. Nach 40 Minuten wird die comonomere Emulgatorlösung B, die zuvor auf eine 5 Gew.-% des aktiven Materials enthaltende Lösung verdünnt worden ist, mit einer Geschwindigkeit von 10 Gewichtsteilen pro Stunde im Verlaufe von 4,5 Stunden zugesetzt. Die Reaktion wird bei 700C und unter Rühren bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 15 Stunden fortgesetzt. Nach dem Filtrieren erhält man einen sehr fluiden, stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 43,9 Gew.-% und Teilchen einer Größe von 865 A, der pro Gramm des Polymerisats 0,17 Milliäquivalente Isothiouroniumgruppen aufweist.
• Galvanische Abscheidung des Latex.
• Zu einem Teil des oben beschriebenen Latex gibt man so viel Diammoniumhydrogenphosphat, um die Leitfähigkeit auf 1575 Mikrosiemens/cm (1500 micro-mho/cm) einzustellen. Man bringt den pH-Wert auf 7,7 und verdünnt die gebildete Formulierung auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-%.
• Die oben beschriebene Formulierung wird dazu verwendet, zinkphosphatierte Stahlplatten durch kathodische galvanische Abscheidung mit einem Überzug zu versehen. Für die Versuche wird eine rechteckige galvanische Zelle aus Polyäthylen verwendet, die an den Enden der Längsachse zwei .gleich große Graphitanoden aufweist und mit dem Latex gefüllt ist. Man taucht eine rechteckige Probe aus dem angegebenen Metall mit den Abmessungen von etwa 7 cm x 12,4 cm x 0,16 cm (2 3/4 inches x 4 7/8 inches x 1/16 inch) in der Mitte zwischen den beiden Anoden so ein, daß die flache Ebene mit den Abmessungen 7 x 12,4 bzw. 14,9 cm (2 3/4 x 4 7/8 bzw. 5 7/8 inches) senkrecht zu der geraden Verbindungslinie zwischen den beiden Anoden steht, und daß 10 000 mm2 der Metalloberfläche mit dem Latex in Berührung stehen. Dann werden die beiden Anoden und jede der Proben, die als Kathode dienen, mit einer Gleichstromquelle mit einer Spannung von 150 V einzeln verbunden. Nach 30 Sekunden wird die Verbindung zu der Stromquelle unterbrochen.
• Die für die galvanische Abscheidung angegebenen Werte stellen, wenn nichts anderes angegeben ist, die Mittelwerte der Ergebnisse von zwei Platten dar.
• Die beschichteten Platten werden aus dem Bad entnommen und mit entionisiertem Wasser gespült. Der gleichmäßige Überzug haftet während des Spülens fest an. Nach dem Trocknen erhält man einen Überzug mit einem Gewicht von 1,9 mg/cm2. Während des Verfahrens erfolgt ein schneller Stromabfall.
• Beispiel 3 Herstellung eines Latex Man beschickt einen Reaktor mit 1 Gewichtsteil Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid, 2 Gewichtsteilen 2,2' -Azobisisobutyronitril, 0,4 Gewichtsteilen Dodecanthiol, 0,2 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 9,2 Gewichtsteilen der comonomeren Emulgatorlösung B von Beispiel 2 (3 Gewichtsteile aktiver Substanz) füllt mit Wasser auf insgesamt 300 Gewichtsteile auf, setzt 64,5 Gewichtsteile Styrol und 82,5 Gewichtsteile Butadien zu.
• Man spült den Reaktor mit Stickstoff und erhitzt den Reaktorinhalt unter Rühren während 16 Stunden auf 850C. Das einen Feststoffgehalt von 29,2 Gewichts-% aufweisende Produkt wird im Vakuum abgestreift und man erhält einen fluiden Latex mit einem Feststoffgehalt von 31,9 Gew.-%, der Teilchen mit einer Größe von 1140 Å enthält.
• Galvanische Abscheidung des Latex.
• Zu einem Teil des Latex setzt man pro Gramm vorhandener Feststoffe 0,1 Milliäquivalent der Lösung A des oberflächenaktiven Mittels zu,verdünnt den Latex auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-%, bringt die Leitfähigkeit durch Zugabe von Diammoniumhydrogenphosphat auf 1575 Mikrosiemens/cm (1500 micro-mho/cm) und stellt den pH-Wert mit Ammoniumhydroxid auf 7,6 ein. Die gebildete Formulierung wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 galvanisch auf zinkphosphatierte Stahlplatten abgeschieden, mit dem Unterschied, daß man das elektrische Potential statt während 30 Sekunden bei 150 V während 2 Minuten bei 200 V hält. Während des Verfahrens zeigen sich eine gute Badstabilität und ein schneller Stromabfall. Der in dieser Weise auf die Platte aufgebrachte,sehr hydrophobe Überzug haftet während des Spülens mit Wasser fest an der Platte an. Nach dem Trocknen besitzt der Überzug eine Dicke von 0,0051 mm (0,2 mil) und weist ein Überzugsgewicht von 0,56 mg/cm2 auf.
• Beispiel 4 Aus 30 g eines Polybutadienharzes mit einem Molekulargewicht von 3300 und 4 g einer wässrigen Lösung, die pro Gramm 0,73 Milliäquivalente Dodecylbenzyltetramethyl isothiouroniumchlorid enthält, bereitet man durch langsame Zugabe unter Rühren von 66 g Wasser eine wässrige Dispersion und erhält eine glatte, fluide Emulsion, die 30 Gew.-% des Harzes mit einer Teilchengröße von etwa 10 000 Å enthält.
• Die wässrige Dispersion des Polybutadienharzes wird für die galvanische Abscheidung formuliert, indem man pro Gramm Harz 0,2 Milliäquivalente Dodecylbenzyltetramethylisothiouroniumchlorid zusetzt, die Dispersion mit Wasser auf 300 g verdünnt, die Leitfähigkeit mit Diammoniumhydrogenphosphat auf 892,5 Mikrosiemens pro Zentimeter (850 micro-mho/cm) bringt und den pH-Wert mit Ammoniumhydroxid auf 8,4 einstellt.
• Der formulierte Latex wird mit 20 g einer wässrigen Dispersion vermischt, die 50 Gew.-% eines Pigments enthält, das zu 99 Gew.-% aus Titandioxid und zu 1% aus Ruß (Raven 1500) besteht, und 0,1 Milliäquivalente Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid pro Gramm des Pigments enthält; und verdünnt die Mischung dann mit Wasser auf 360 g.
• Die erhaltene Mischung wird galvanisch nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch unter Anwendung von einem elektrischen Potential von 100 V auf zinkphosphatierte Stahlplatten abgeschieden. Bei dem Verfahren erfolgt ein schneller Stromabfall. Man erhält einen stark hydrophoben Überzug. Nach dem Spülen der beschichteten Platte mit Wasser und Einbrennen während 20 Minuten bei 1750C erhält man einen Überzug mit einer Dicke von 0,038 mm (1,3 mil) und einem Überzugsgewicht von 4,6 mg/cm2.

Claims (12)

Patentansprüche

1. Latex aus einem wasserunlöslichen, in trockenem Zustand elektrisch nicht-leitenden organischen Polymerisat, enthaltend Teilchen , die in der wässrigen Dispersion durch kationische Gruppen stabilisiert sind, die zu einem wesentlichen Anteil durch Isothiouroniumgruppen mit Stickstoffatomen, die nur über kovalente Bindungen an Kohlenstoffatome gebunden sind, gestellt werden; wobei der Latex einen pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 aufweist und Teilchen mit einer Größe von etwa 500 Å bis etwa 10 000 Å enthält.

2. Latex nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Gesamtmenge an kationischen Gruppen etwa 0,02 Milliäquivalente bis etwa 0,4 Milliäquivalente pro Gramm des Polymerisats beträgt.

3. Latex nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß er einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 10 aufweist.

4. Latex nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß einige der kationischen Gruppen durch Sulfoniumkationen gestellt werden.

5. Latex nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Isothiouroniumgruppe der folgenden allgemeinen Formel entspricht, in der R2 und R5 unabhängig voneinander Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z ein wasserlösliches Anion bedeuten.

6. Latex nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß die Isothiouroniumgruppe durch ein adsorbiertes Isothiouroniumgruppen aufweisendes oberflächenaktives Mittel gestellt wird.

7. Latex nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß es sich bei dem Isothiouroniumgruppen aufweisenden oberflächenaktiven Mittel um Dodecylbenzyltetramethylisothiouroniumchlorid handelt.

8. Latex nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Isothiouroniumgruppen durch ein eine Isothiouroniumgruppe aufweisendes mischpolymerisiertes Monomeres der allgemeinen Formel gestellt werden, in der R' eine einwertige, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare organische Gruppe, R2 und R5 unabhängig voneinander Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z ein wasserlösliches Anion bedeuten.

9. Latex nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß das die Isothiouroniumgruppe aufweisende Monomere mit einem oder mehreren neutralen, elektrisch nicht leitenden, emulsionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert ist.

10. Latex nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß als Isothiouroniumgruppen aufweisendes Monomeres Vinylbenzyltetramethylisothiouroniumchlorid vorhanden ist.

11. Latex nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß die Isothiouroniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht, in der R' eind langkettige, einwertige hydrophobe Gruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, R2 und R5 unabhängig voneinander Alkylgruppen oder Hydroxyaikylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Xohlenstoffatomen oder gemeinsam eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z ein wasserlösliches Anion bedeuten.

12. Verfahren zum Abscheiden eines Überzugs auf einem Gegenstand mit einer elektrisch leitenden Oberfläche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,daß man 1. den Gegenstand in ein Beschichtunysbad eintaucht, das eine wässrige Dispersion mit einem pH-Wert von 2 bis 12 von kationenaktiven Teilchen eines wasserunlöslichen, im wesentlichen elektrisch nichtleitenden, organischen, filmbildenden Polymerisats umfaßt, wobei ein wesentlicher Anteil der Kationenaktivität durch Isothiouroniumkationen verursacht wird und die wässrige Dispersion eine Leitfähigkeit von 315 bis 3675 Mikrosiemens/cm aufweist; und 2. einen ausreichenden elektrischen Strom durch das Bad schickt, um durch Bilden einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen dem Gegenstand und einer Elektrode, die (a) im Abstand von dem Gegenstand angeordnet ist, (b) mit dem Bad in elektrischem Kontakt steht und (c) in Bezug auf den Gegenstand elektrisch positiv geladen ist, die Abscheidung eines Überzugs auf dem Gegenstand zu bewirken.